Окси́д азо́та (II) NO (моноксид азота, окись азота , нитрозил-радикал) - несолеобразующий оксид азота . Он представляет собой бесцветный газ, плохо растворимый в воде. Сжижается с трудом; в жидком и твёрдом виде имеет голубой цвет.
Наличие неспаренного электрона обусловливает склонность NO к образованию слабосвязанных димеров N 2 O 2 . Это непрочные соединения с ΔH° димеризации = 17 кДж. Жидкий оксид азота (II) на 25% состоит из молекул N 2 O 2 , а твердый оксид целиком состоит из них.
Получение
Оксид азота(II) - единственный из оксидов азота, который можно получить непосредственно из свободных элементов соединением азота с кислородом при высоких температурах (1200-1300 °C) или в электрическом разряде. В природе он образуется в атмосфере при грозовых разрядах:
N 2 + O 2 → 2NO - 180,9 кДж 2NO + O 2 → 2NO 2 .
При понижении температуры оксид азота(II) разлагается на азот и кислород, но если температура падает резко, то не успевший разложиться оксид существует достаточно долго: при низкой температуре скорость распада невелика. Такое резкое охлаждение называется «закалкой» и используется при одном из способов получения азотной кислоты .
В лаборатории его обычно получают взаимодействием 30%-ной HNO 3 с некоторыми металлами , например, с медью :
3Cu + 8HNO 3 (30 %) → 3Cu(NO 3) 2 + 2NO + 4H 2 O.
Более чистый, не загрязнённый примесями NO можно получить по реакциям:
FeCl 2 + NaNO 2 + 2HCl → FeCl 3 + NaCl + NO + H 2 O; 2HNO 2 + 2HI → 2NO + I 2 ↓ + 2H 2 O.
Промышленный способ основан на окислении аммиака при высокой температуре и давлении при участии , Cr 2 O 3 (как катализаторов):
4NH 3 + 5O 2 → 4NO + 6H 2 O.
Химические свойства
При комнатной температуре и атмосферном давлении окисление NO кислородом воздуха происходит мгновенно:
2NO + O 2 → 2NO 2
Для NO характерны также реакции присоединения галогенов с образованием нитрозилгалогенидов, в этой реакции NO проявляет свойства восстановителя:
2NO + Cl 2 → 2NOCl (нитрозилхлорид).
В присутствии более сильных восстановителей NO проявляет окислительные свойства:
2SO 2 + 2NO → 2SO 3 + N 2 .
В воде NO мало растворим и с ней не реагирует, являясь несолеобразующим оксидом.
Физиологическое действие
Оксид азота (белый) в цитоплазме клеток хвойных пород деревьев через час после механического воздействия.
Как и все оксиды азота (кроме N 2 O), NO - токсичен, при вдыхании поражает дыхательные пути.
За два последних десятилетия было установлено, что эта молекула NO обладает широким спектром биологического действия, которое условно можно разделить на регуляторное, защитное и вредное. NO, являясь одним из мессенджеров, участвует в регуляции систем внутри- и межклеточной сигнализации. Оксид азота, производимый клетками эндотелия сосудов, отвечает за расслабление гладких мышц сосудов и их расширение(вазодилатацию), предотвращает агрегацию тромбоцитов и адгезию нейрофилов к эндотелию, участвует в различных процессах в нервной, репродуктивной и иммунной системах. NO также обладает цитотоксическими и цитостатическими свойствами. Клетки-киллеры иммунной системы используют оксид азота для уничтожения бактерий и клеток злокачественных опухолей. С нарушением биосинтеза и метаболизма NO связаны такие заболевания, как ассенциальная артериальная гипертензия, ишемическая болезнь сердца, инфаркт миокарда, первичная легочная гипертензия, бронхиальная астма, невротическая депрессия, эпилепсия, нейродегенеративные заболевания (болезнь Альцгеймера, болезнь Паркинсона), сахарный диабет, импотенция и др.
Оксид азота может синтезироваться несколькими путями. Растения используют неферментативную фотохимическую реакцию между NO 2 и каротиноидами. У животных синтез осуществляют семейство NO-синтаз (NOS). NOS-ферменты – члены гем-содержащего суперсемейства ферментов, названных монооксигеназами. В зависимости от структуры и функций, NOS могут быть разделены на три группы: эндотелиальные (eNOS), нейрональные (nNOS) и индуцибельные (iNOS). В активный центр любой из NO-синтаз входит железопорфириновый комплекс, содержащий аксиально координированный цистеин или метионин. Хотя все изоформы NOS катализируют образование NO, все они являются продуктами различных генов, каждая из них имеет свои особенности как в механизмах действия и локализации, так и в биологическом значении для организма. Поэтому указанные изоформы принято также подразделять на конститутивную (cNOS) и индуцибельную (iNOS) синтазы оксида азота. cNOS постоянно находится в цитоплазме, зависит от концентрации ионов кальция и кальмодулина (белок, являющийся внутриклеточным посредником переноса ионов кальция) и способствует выделению небольшого количества NO на короткий период в ответ на стимуляцию рецепторов. Индуцибельная NOS появляется в клетках только после индукции их бактериальными эндотоксинами и некоторыми медиаторами воспаления, такими как гамма-интерферон, фактор некроза опухоли и др. Количество NO, образующегося под влиянием iNOS, может варьировать и достигать больших количеств (наномолей). При этом продукция NO сохраняется длительнее. Характерной особенностью NO является способность быстро (менее чем за 5 секунд) диффундировать через мембрану синтезировавшей его клетки в межклеточное пространство и легко (без участия рецепторов) проникать в клетки-мишени. Внутри клетки он активирует одни энзимы и ингибирует другие, таким образом, участвуя в регуляции клеточных функций. По сути, монооксид азота является локальным тканевым гормоном. NO играет ключевую роль в подавлении активности бактериальных и опухолевых клеток путем либо блокирования некоторых их железосодержащих ферментов, либо путем повреждения их клеточных структур оксидом азота или свободными радикалами, образующимися из оксида азота. Одновременно в очаге воспаления накапливается супероксид, который вызывает повреждение белков и липидов клеточных мембран, что и объясняет его цитотоксическое действие на клетку-мишень. Следовательно, NO, избыточно накапливаясь в клетке, может действовать двояко: с одной стороны вызывать повреждение ДНК и с другой - давать провоспалительный эффект. Оксид азота способен инициировать ангиогенез (образование кровеносных сосудов). В случае инфаркта миокарда оксид азота играет положительную роль, т.к. индуцирует новый сосудистый рост, но при раковых заболеваниях тот же самый процесс вызывает развитие опухолей, способствуя питанию и росту раковых клеток. С другой стороны, вследствие этого улучшается доставка оксида азота в опухолевые клетки. Повреждение ДНК под действием NO является одной из причин развития апоптоза (запрограммированный процесс клеточного «самоубийства», направленный на удаление клеток, утративших свои функции). В экспериментах наблюдалось дезаминирование дезоксинуклеозидов, дезоксинуклеотидов и неповрежденной ДНК при воздействии раствора, насыщенного NO. Этот процесс ответственен за повышение чувствительности клеток к алкилирующим агентам и ионизирующему излучению, что используется в антираковой терапии.
Клиренс NO (скорость очищения крови от NO в процессе его химических превращений) происходит путем образования нитритов и нитратов и составляет в среднем не более 5 секунд. В клиренс могут быть вовлечены промежуточные ступени, связанные со взаимодействием с супероксидом или с гемоглобином с образованием пероксинитрита. Оксид азота может быть восстановлен NO-редуктазой – ферментом, тесно связанным с NO-синтазой.
Оксиды – сложные вещества, состоящие из двух элементов, один из которых кислород. В названиях оксидов сначала указывают слово оксид, затем название второго элемента, которым он образован. Какие особенности имеют кислотные оксиды, и чем они отличаются от других видов оксидов?
Классификация оксидов
Оксиды делятся на солеобразующие и несолеобразующие. Уже по названию ясно, что несолеобразующие не образуют солей. Таких оксидов немного: это вода H 2 O, фторид кислорода OF 2 (если условно его считать оксидом), угарный газ, или оксид углерода (II), монооксид углерода CO; оксиды азота (I) и (II): N 2 O (оксид диазота, веселящий газ) и NO (монооксид азота).
Солеобразующие оксиды образуют соли при взаимодействии с кислотами или щелочами. В качестве гидроксидов им соответствуют основания, амфотерные основания и кислородосодержащие кислоты. Соответственно они называются основными оксидами (например, CaO), амфотерными оксидами (Al 2 O 3) и кислотными оксидами, или ангидридами кислот (CO 2).
Рис. 1. Виды оксидов.
Часто перед учащимися встает вопрос, как отличить основной оксид от кислотного. Прежде всего необходимо обратить внимание на второй элемент рядом с кислородом. Кислотные оксиды – содержат неметалл или переходный металл (CO 2 , SO 3 , P 2 O 5) основные оксиды – содержат металл (Na 2 O, FeO, CuO).
Основные свойства кислотных оксидов
Кислотные оксиды (ангидриды) – вещества, которые проявляют кислотные свойства и образуют кислородосодержащие кислоты. Следовательно, кислотным оксидам соответствуют кислоты. Например, кислотным оксидам SO 2 ,SO 3 соответствуют кислоты H 2 SO 3 и H 2 SO 4 .
Рис. 2. Кислотные оксиды с соответствующими кислотами.
Кислотные оксиды, образуемые неметаллами и металлами с переменной валентностью в высшей степени окисления (например, SO 3 , Мn 2 O 7), реагируют с основными оксидами и щелочами, образуя соли:
SO 3 (кислотный оксид)+CaO (основной оксид)=СaSO 4 (соль);
Типичными реакциями являются взаимодействие кислотных оксидов с основаниями в результате чего образуется соль и вода:
Mn 2 O 7 (кислотный оксид)+2KOH (щелочь)=2KMnO 4 (соль)+H 2 O (вода)
Все кислотные оксиды, кроме диоксида кремния SiO 2 (кремниевый ангидрид, кремнезем), реагируют с водой, образуя кислоты:
SO 3 (кислотный оксид)+H 2 O (вода)=H 2 SO 4 (кислота)
Кислотные оксиды образуются при взаимодействии с кислородом простых и сложных веществ (S+O 2 =SO 2), либо при разложении в результате нагревания сложных веществ, содержащих кислород, – кислот, нерастворимых оснований, солей (H 2 SiO 3 =SiO 2 +H 2 O).
Список кислотных оксидов:
| Название кислотного оксида | Формула кислотного оксида | Свойства кислотного оксида |
| Оксид серы (IV) | SO 2 | бесцветный токсичный газ с резким запахом |
| Оксид серы (VI) | SO 3 | легколетучая безцветная токсичная жидкость |
| Оксид углерода (IV) | CO 2 | бесцветный газ без запаха |
| Оксид кремния (IV) | SiO 2 | бесцветные кристаллы, обладающие прочностью |
| Оксид фосфора (V) | P 2 O 5 | белый легковозгораемый порошок с неприятным запахом |
| Оксид азота (V) | N 2 O 5 | вещество, состоящее из бесцветных летучих кристаллов |
| Оксид хлора (VII) | Cl 2 O 7 | бесцветная маслянистая токсичная жидкость |
| Оксид марганца (VII) | Mn 2 O 7 | жидкость с металлическим блеском, являющаяся сильным окислителем. |
Рис. 3. Примеры кислотные оксиды.
Что мы узнали?
Кислотные оксиды относятся к солеобразующим оксидам и образуются с помощью кислот. Кислотные оксиды вступают в реакции с основаниями и водой, а их образование происходит при нагревании и разложении сложных веществ.
Тест по теме
Оценка доклада
Средняя оценка: 4.5 . Всего получено оценок: 532.
Сегодня мы начинаем
знакомство с важнейшими классами неорганических соединений. Неорганические
вещества по составу делятся, как вы уже знаете, на простые и сложные.
|
ОКСИД |
КИСЛОТА |
ОСНОВАНИЕ |
СОЛЬ |
|
Э х О у |
Н n A А – кислотный остаток |
Ме(ОН) b ОН – гидроксильная группа |
Me n A b |
Сложные неорганические вещества подразделяют на четыре класса: оксиды, кислоты, основания, соли. Мы начинаем с класса оксидов.
ОКСИДЫ
Оксиды
- это сложные вещества, состоящие из двух химических элементов, один из которых
кислород, с валентность равной 2. Лишь один химический элемент - фтор,
соединяясь с кислородом, образует не оксид, а фторид кислорода OF 2 .
Называются они просто - "оксид + название элемента" (см. таблицу). Если
валентность химического элемента переменная, то указывается римской цифрой,
заключённой в круглые скобки, после названия химического элемента.
|
Формула |
Название |
Формула |
Название |
|
оксид углерода (II) |
Fe 2 O 3 |
оксид железа (III) |
|
|
оксид азота (II) |
CrO 3 |
оксид хрома (VI) |
|
|
Al 2 O 3 |
оксид алюминия |
оксид цинка |
|
|
N 2 O 5 |
оксид азота (V) |
Mn 2 O 7 |
оксид марганца (VII) |
Классификация оксидов
Все оксиды можно разделить на две группы: солеобразующие (основные, кислотные, амфотерные) и несолеобразующие или безразличные.
|
Оксиды металлов Ме х О у |
Оксиды неметаллов неМе х О у |
|||
|
Основные |
Кислотные |
Амфотерные |
Кислотные |
Безразличные |
|
I, II Ме |
V-VII Me |
ZnO,BeO,Al 2 O 3 , Fe 2 O 3 , Cr 2 O 3 |
> II неМе |
I, II неМе CO, NO, N 2 O |
1). Основные оксиды – это оксиды, которым соответствуют основания. К основным оксидам относятся оксиды металлов 1 и 2 групп, а также металлов побочных подгрупп с валентностью I и II (кроме ZnO - оксид цинка и BeO – оксид берилия):
2). Кислотные оксиды – это оксиды, которым соответствуют кислоты. К кислотным оксидам относятся оксиды неметаллов (кроме несолеобразующих – безразличных), а также оксиды металлов побочных подгрупп с валентностью от V до VII (Например, CrO 3 -оксид хрома (VI), Mn 2 O 7 - оксид марганца (VII)):
3). Амфотерные оксиды – это оксиды, которым соответствуют основания и кислоты. К ним относятся оксиды металлов главных и побочных подгрупп с валентностью III , иногда IV , а также цинк и бериллий (Например, BeO , ZnO , Al 2 O 3 , Cr 2 O 3 ).
4). Несолеобразующие оксиды – это оксиды безразличные к кислотам и основаниям. К ним относятся оксиды неметаллов с валентностью I и II (Например, N 2 O , NO , CO ).
Вывод:характер свойств оксидов в первую очередь зависит от валентности элемента.
Например, оксиды хрома:
CrO ( II - основный);
Cr 2 O 3 ( III - амфотерный);
CrO 3 ( VII - кислотный).
Классификация оксидов
(по растворимости в воде)
|
Кислотные оксиды |
Основные оксиды |
Амфотерные оксиды |
|
Растворимы в воде. Исключение – SiO 2 (не растворим в воде) |
В воде растворяются только оксиды щелочных и щелочноземельных металлов (это металлы I «А» и II «А» групп, исключение Be , Mg ) |
С водой не взаимодействуют. В воде не растворимы |
Выполните задания:
1. Выпишите отдельно химические формулы солеобразующих кислотных и основных оксидов.
NaOH, AlCl 3 , K 2 O, H 2 SO 4 , SO 3 , P 2 O 5 , HNO 3 , CaO, CO.
2.
Даны
вещества
: CaO, NaOH, CO 2 , H 2 SO 3 , CaCl 2 , FeCl 3 , Zn(OH) 2 , N 2 O 5 , Al 2 O 3 , Ca(OH) 2 , CO 2 , N 2 O, FeO
,
SO 3 , Na 2 SO 4 , ZnO, CaCO 3 , Mn 2 O 7 , CuO, KOH, CO, Fe(OH) 3
Получение оксидов
Тренажёр "Взаимодействие кислорода с простыми веществами"
|
1. Горение веществ (Окисление кислородом) |
а) простых веществ Тренажёр |
2Mg +O 2 =2MgO |
|
б) сложных веществ |
2H 2 S+3O 2 =2H 2 O+2SO 2 |
|
|
2.Разложение сложных веществ (используйте таблицу кислот, см. приложения) |
а) солей СОЛЬ t = ОСНОВНЫЙ ОКСИД+КИСЛОТНЫЙ ОКСИД |
СaCO 3 =CaO+CO 2 |
|
б) Нерастворимых оснований Ме(ОН) b t = Me x O y + H 2 O |
Cu (OH) 2 t =CuO+H 2 O |
|
|
в) кислородсодержащих кислот Н n A = КИСЛОТНЫЙ ОКСИД + H 2 O |
H 2 SO 3 =H 2 O+SO 2 |
Физические свойства оксидов
При комнатной температуре большинство оксидов - твердые вещества (СаО, Fe 2 O 3 и др.), некоторые - жидкости (Н 2 О, Сl 2 О 7 и др.) и газы (NO, SO 2 и др.).
Химические свойства оксидов
|
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОСНОВНЫХ ОКСИДОВ 1. Основной оксид + Кислотный оксид = Соль (р. соединения) CaO + SO 2 = CaSO 3 2. Основной оксид + Кислота = Соль + Н 2 О (р. обмена) 3 K 2 O + 2 H 3 PO 4 = 2 K 3 PO 4 + 3 H 2 O 3. Основной оксид + Вода = Щёлочь (р. соединения) Na 2 O + H 2 O = 2 NaOH |
|
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КИСЛОТНЫХ ОКСИДОВ 1. Кислотный оксид + Вода = Кислота (р. соединения) С O 2 + H 2 O = H 2 CO 3 , SiO 2 – не реагирует 2. Кислотный оксид + Основание = Соль + Н 2 О (р. обмена) P 2 O 5 + 6 KOH = 2 K 3 PO 4 + 3 H 2 O 3. Основной оксид + Кислотный оксид = Соль (р. соединения) CaO + SO 2 = CaSO 3 4. Менее летучие вытесняют более летучие из их солей CaCO 3 + SiO 2 = CaSiO 3 + CO 2 |
|
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АМФОТЕРНЫХ ОКСИДОВ Взаимодействуют как с кислотами, так и со щелочами. ZnO + 2 HCl = ZnCl 2 + H 2 O ZnO + 2 NaOH + H 2 O = Na 2 [ Zn (OH ) 4 ] (в растворе) ZnO + 2 NaOH = Na 2 ZnO 2 + H 2 O (при сплавлении) |
Применение оксидов
Некоторые оксиды не растворяются в воде, но многие вступают с водой в реакции соединения:
SO 3 + H 2 O = H 2 SO 4
CaO + H 2 O = Ca ( OH ) 2
В результате часто получаются очень нужные и полезные соединения. Например, H 2 SO 4 – серная кислота, Са(ОН) 2 – гашеная известь и т.д.
Если оксиды нерастворимы в воде, то люди умело используют и это их свойство. Например, оксид цинка ZnO – вещество белого цвета, поэтому используется для приготовления белой масляной краски (цинковые белила). Поскольку ZnO практически не растворим в воде, то цинковыми белилами можно красить любые поверхности, в том числе и те, которые подвергаются воздействию атмосферных осадков. Нерастворимость и неядовитость позволяют использовать этот оксид при изготовлении косметических кремов, пудры. Фармацевты делают из него вяжущий и подсушивающий порошок для наружного применения.
Такими же ценными свойствами обладает оксид титана (IV) – TiO 2 . Он тоже имеет красивый белый цвет и применяется для изготовления титановых белил. TiO 2 не растворяется не только в воде, но и в кислотах, поэтому покрытия из этого оксида особенно устойчивы. Этот оксид добавляют в пластмассу для придания ей белого цвета. Он входит в состав эмалей для металлической и керамической посуды.
Оксид хрома (III) – Cr 2 O 3 – очень прочные кристаллы темно-зеленого цвета, не растворимые в воде. Cr 2 O 3 используют как пигмент (краску) при изготовлении декоративного зеленого стекла и керамики. Известная многим паста ГОИ (сокращение от наименования “Государственный оптический институт”) применяется для шлифовки и полировки оптики, металлических изделий, в ювелирном деле.
Благодаря нерастворимости и прочности оксида хрома (III) его используют и в полиграфических красках (например, для окраски денежных купюр). Вообще, оксиды многих металлов применяются в качестве пигментов для самых разнообразных красок, хотя это – далеко не единственное их применение.
Задания для закрепления
1. Выпишите отдельно химические формулы солеобразующих кислотных и основных оксидов.
NaOH, AlCl 3 , K 2 O, H 2 SO 4 , SO 3 , P 2 O 5 , HNO 3 , CaO, CO.
2. Даны вещества : CaO, NaOH, CO 2 , H 2 SO 3 , CaCl 2 , FeCl 3 , Zn(OH) 2 , N 2 O 5 , Al 2 O 3 , Ca(OH) 2 , CO 2 , N 2 O, FeO , SO 3 , Na 2 SO 4 , ZnO, CaCO 3 , Mn 2 O 7 , CuO, KOH, CO, Fe(OH) 3
Выберите из перечня: основные оксиды, кислотные оксиды, безразличные оксиды, амфотерные оксиды и дайте им названия .
3. Закончите УХР, укажите тип реакции, назовите продукты реакции
Na 2 O + H 2 O =
N 2 O 5 + H 2 O =
CaO + HNO 3 =
NaOH + P 2 O 5 =
K 2 O + CO 2 =
Cu(OH) 2 = ? + ?
4. Осуществите превращения по схеме:
1) K → K 2 O → KOH → K 2 SO 4
2) S→SO 2 →H 2 SO 3 →Na 2 SO 3
3) P→P 2 O 5 →H 3 PO 4 →K 3 PO 4
Содержание статьи
АЗОТ, N (nitrogenium), химический элемент (ат. номер 7) VA подгруппы периодической системы элементов. Атмосфера Земли содержит 78% (об.) азота. Чтобы показать, как велики эти запасы азота, отметим, что в атмосфере над каждым квадратным километром земной поверхности находится столько азота, что из него можно получить до 50 млн. т нитрата натрия или 10 млн. т аммиака (соединение азота с водородом), и все же это составляет малую долю азота, содержащегося в земной коре. Существование свободного азота свидетельствует о его инертности и трудности взаимодействия с другими элементами при обычной температуре. Связанный азот входит в состав как органической, так и неорганической материи. Растительный и животный мир содержит азот, связанный с углеродом и кислородом в белках. Помимо этого, известны и могут быть получены в больших количествах азотсодержащие неорганические соединения, такие, как нитраты (NO 3 –), нитриты (NO 2 –), цианиды (CN –), нитриды (N 3–) и азиды (N 3 –).
Историческая справка.
Опыты А.Лавуазье, посвященные исследованию роли атмосферы в поддержании жизни и процессов горения, подтвердили существование относительно инертного вещества в атмосфере. Не установив элементную природу остающегося после сгорания газа, Лавуазье назвал его azote, что на древнегреческом означает «безжизненный». В 1772 Д.Резерфорд из Эдинбурга установил, что этот газ является элементом, и назвал его «вредный воздух». Латинское название азота происходит от греческих слов nitron и gen, что означает «образующий селитру».
Фиксация азота и азотный цикл.
Термин «фиксация азота» означает процесс связывания атмосферного азота N 2 . В природе это может происходить двумя путями: либо бобовые растения, например горох, клевер и соя, накапливают на своих корнях клубеньки, в которых бактерии, фиксирующие азот, превращают его в нитраты, либо происходит окисление атмосферного азота кислородом в условиях разряда молнии. С.Аррениус установил, что таким способом фиксируется до 400 млн. т азота ежегодно. В атмосфере оксиды азота соединяются с дождевой водой, образуя азотную и азотистую кислоты. Кроме того, установлено, что с дождем и снегом на каждый гектар земли попадает ок. 6700 г азота; достигая почвы, они превращаются в нитриты и нитраты. Растения используют нитраты для образования растительных белковых веществ. Животные, питаясь этими растениями, усваивают белковые вещества растений и превращают их в животные белки. После смерти животных и растений происходит их разложение, азотные соединения превращаются в аммиак. Аммиак используется двумя путями: бактерии, не образующие нитратов, разрушают его до элементов, выделяя азот и водород, а другие бактерии образуют из него нитриты, которые другими бактериями окисляются до нитратов. Таким образом происходит круговорот азота в природе, или азотный цикл.
Строение ядра и электронных оболочек.
В природе существуют два стабильных изотопа азота: с массовым числом 14 ( содержит 7 протонов и 7 нейтронов) и с массовым числом 15 ( содержит 7 протонов и 8 нейтронов). Их соотношение составляет 99,635:0,365, поэтому атомная масса азота равна 14,008. Нестабильные изотопы азота 12 N, 13 N, 16 N, 17 N получены искусственно. Схематически электронное строение атома азота таково: 1s 2 2s 2 2p x 1 2p y 1 2p z 1 . Следовательно, на внешней (второй) электронной оболочке находится 5 электронов, которые могут участвовать в образовании химических связей; орбитали азота могут также принимать электроны, т.е. возможно образование соединений со степенью окисления от (–III) до (V), и они известны.
Молекулярный азот.
Из определений плотности газа установлено, что молекула азота двухатомна, т.е. молекулярная формула азота имеет вид Nє N (или N 2). У двух атомов азота три внешних 2p -электрона каждого атома образуют тройную связь:N:::N:, формируя электронные пары. Измеренное межатомное расстояние N–N равно 1,095 Å. Как и в случае с водородом (см . ВОДОРОД) , существуют молекулы азота с различным спином ядра – симметричные и антисимметричные. При обычной температуре соотношение симметричной и антисимметричной форм равно 2:1. В твердом состоянии известны две модификации азота: a – кубическая и b – гексагональная с температурой перехода a ® b –237,39° С. Модификация b плавится при –209,96° С и кипит при –195,78° C при 1 атм (см . табл. 1).
Энергия диссоциации моля (28,016 г или 6,023Ч 10 23 молекул) молекулярного азота на атомы (N 2 2N) равна примерно –225 ккал. Поэтому атомарный азот может образовываться при тихом электрическом разряде и химически более активен, чем молекулярный азот.
Получение и применение.
Способ получения элементного азота зависит от требуемой его чистоты. В огромных количествах азот получают для синтеза аммиака, при этом допустимы небольшие примеси благородных газов.
Азот из атмосферы.
Экономически выделение азота из атмосферы обусловлено дешевизной метода сжижения очищенного воздуха (пары воды, CO 2 , пыль, другие примеси удалены). Последовательные циклы сжатия, охлаждения и расширения такого воздуха приводят к его сжижению. Жидкий воздух подвергают фракционной перегонке при медленном подъеме температуры. Первыми выделяются благородные газы, затем азот, и остается жидкий кислород. Очистка достигается многократностью процессов фракционирования. Таким методом производят многие миллионы тонн азота ежегодно, преимущественно для синтеза аммиака, который является исходным сырьем в технологии производства различных азотсодержащих соединений для промышленности и сельского хозяйства. Кроме того, очищенную азотную атмосферу часто используют, когда недопустимо присутствие кислорода.
Лабораторные способы.
Азот в небольших количествах можно получать в лаборатории разными способами, окисляя аммиак или ион аммония, например:
Очень удобен процесс окисления иона аммония нитрит-ионом:
Известны и другие способы – разложение азидов при нагревании, разложение аммиака оксидом меди(II), взаимодействие нитритов с сульфаминовой кислотой или мочевиной:
При каталитическом разложении аммиака при высокой температуре тоже можно получить азот:
Физические свойства.
Некоторые физические свойства азота приведены в табл. 1.
| Таблица 1. НЕКОТОРЫЕ ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЗОТА | |
| Плотность, г/см 3 | 0,808 (жидк.) |
| Температура плавления, °С | –209,96 |
| Температура кипения, °С | –195,8 |
| Критическая температура, °С | –147,1 |
| Критическое давление, атм а | 33,5 |
| Критическая плотность, г/см 3 а | 0,311 |
| Удельная теплоемкость, Дж/(мольЧК) | 14,56 (15° С) |
| Электроотрицательность по Полингу | 3 |
| Ковалентный радиус, | 0,74 |
| Кристаллический радиус, | 1,4 (M 3–) |
| Потенциал ионизации, В б | |
| первый | 14,54 |
| второй | 29,60 |
| а Температура и давление, при которых плотности азота жидкого и газообразного состояния одинаковы. б Количество энергии, необходимое для удаления первого внешнего и следующего за ним электронов, в расчете на 1 моль атомарного азота. |
|
Химические свойства.
Как уже было отмечено, преобладающим свойством азота при обычных условиях температуры и давления является его инертность, или малая химическая активность. Электронная структура азота содержит электронную пару на 2s -уровне и три наполовину заполненные 2р -орбитали, поэтому один атом азота может связывать не более четырех других атомов, т.е. его координационное число равно четырем. Небольшой размер атома также ограничивает количество атомов или групп атомов, которые могут быть связаны с ним. Поэтому многие соединения других членов подгруппы VA либо вовсе не имеют аналогов среди соединений азота, либо аналогичные соединения азота оказываются нестабильными. Так, PCl 5 – стабильное соединение, а NCl 5 не существует. Атом азота способен связываться с другим атомом азота, образуя несколько достаточно стабильных соединений, такие, как гидразин N 2 H 4 и азиды металлов MN 3 . Такой тип связи необычен для химических элементов (за исключением углерода и кремния). При повышенных температурах азот реагирует со многими металлами, образуя частично ионные нитриды M x N y . В этих соединениях азот заряжен отрицательно. В табл. 2 приведены степени окисления и примеры соответствующих соединений.
Нитриды.
Соединения азота с более электроположительными элементами, металлами и неметаллами – нитриды – похожи на карбиды и гидриды. Их можно разделить в зависимости от характера связи M–N на ионные, ковалентные и с промежуточным типом связи. Как правило, это кристаллические вещества.
Ионные нитриды.
Связь в этих соединениях предполагает переход электронов от металла к азоту с образованием иона N 3– . К таким нитридам относятся Li 3 N, Mg 3 N 2 , Zn 3 N 2 и Cu 3 N 2 . Кроме лития, другие щелочные металлы IA подгруппы нитридов не образуют. Ионные нитриды имеют высокие температуры плавления, реагируют с водой, образуя NH 3 и гидроксиды металлов.
Ковалентные нитриды.
Когда электроны азота участвуют в образовании связи совместно с электронами другого элемента без перехода их от азота к другому атому, образуются нитриды с ковалентной связью. Нитриды водорода (например, аммиак и гидразин) полностью ковалентны, как и галогениды азота (NF 3 и NCl 3). К ковалентным нитридам относятся, например, Si 3 N 4 , P 3 N 5 и BN – высокостабильные белые вещества, причем BN имеет две аллотропные модификации: гексагональную и алмазоподобную. Последняя образуется при высоких давлениях и температурах и имеет твердость, близкую к твердости алмаза.
Нитриды с промежуточным типом связи.
Переходные элементы в реакции с NH 3 при высокой температуре образуют необычный класс соединений, в которых атомы азота распределены между регулярно расположенными атомами металла. В этих соединениях нет четкого смещения электронов. Примеры таких нитридов – Fe 4 N, W 2 N, Mo 2 N, Mn 3 N 2 . Эти соединения, как правило, совершенно инертны и обладают хорошей электрической проводимостью.
Водородные соединения азота.
Азот и водород взаимодействуют, образуя соединения, отдаленно напоминающие углеводороды . Стабильность азотоводородов уменьшается с увеличением числа атомов азота в цепи в отличие от углеводородов, которые устойчивы и в длинных цепях. Наиболее важные нитриды водорода – аммиак NH 3 и гидразин N 2 H 4 . К ним относится также азотистоводородная кислота HNNN (HN 3).
Аммиак NH3.
Аммиак – один из наиболее важных промышленных продуктов современной экономики. В конце 20 в. США производили ок. 13 млн. т аммиака ежегодно (в пересчете на безводный аммиак).
Строение молекулы.
Молекула NH 3 имеет почти пирамидальное строение. Угол связи H–N–H составляет 107° , что близко к величине тетраэдрического угла 109° . Неподеленная электронная пара эквивалентна присоединенной группе, в результате координационное число азота равно 4 и азот располагается в центре тетраэдра.
Cвойства аммиака.
Некоторые физические свойств аммиака в сравнении с водой приведены в табл. 3.
Температуры кипения и плавления у аммиака намного ниже, чем у воды, несмотря на близость молекулярных масс и сходство строения молекул. Это объясняется относительно большей прочностью межмолекулярных связей у воды, чем у аммиака (такая межмолекулярная связь называется водородной).
Аммиак как растворитель.
Высокая диэлектрическая проницаемость и дипольный момент жидкого аммиака позволяют использовать его как растворитель для полярных или ионных неорганических веществ. Аммиак-растворитель занимает промежуточное положение между водой и органическими растворителями типа этилового спирта. Щелочные и щелочноземельные металлы растворяются в аммиаке, образуя темносиние растворы. Можно полагать, что в растворе происходит сольватация и ионизация валентных электронов по схеме
Синий цвет связывают с сольватацией и движением электронов или с подвижностью «дырок» в жидкости. При высокой концентрации натрия в жидком аммиаке раствор принимает бронзовую окраску и отличается высокой электропроводностью. Несвязанный щелочной металл можно выделить из такого раствора испарением аммиака или добавлением хлорида натрия. Растворы металлов в аммиаке являются хорошими восстановителями. В жидком аммиаке происходит автоионизация
аналогично процессу, протекающему в воде:
Некоторые химические свойства обеих систем сопоставлены в табл. 4.
Жидкий аммиак как растворитель имеет преимущество в некоторых случаях, когда невозможно проводить реакции в воде из-за быстрого взаимодействия компонентов с водой (например, окисление и восстановление). Например, в жидком аммиаке кальций реагирует с KCl с образованием CaCl 2 и K, поскольку CaCl 2 нерастворим в жидком аммиаке, а К растворим, и реакция протекает полностью. В воде такая реакция невозможна из-за быстрого взаимодействия Ca с водой.
Получение аммиака.
Газообразный NH 3 выделяется из солей аммония при действии сильного основания, например, NaOH:
Метод применим в лабораторных условиях. Небольшие производства аммиака основаны также на гидролизе нитридов, например Mg 3 N 2 , водой. Цианамид кальция CaCN 2 при взаимодействии с водой также образует аммиак. Основным промышленным методом получения аммиака является каталитический синтез его из атмосферного азота и водорода при высоких температуре и давлении:
Водород для этого синтеза получают термическим крекингом углеводородов, действием паров воды на уголь или железо, разложением спиртов парами воды или электролизом воды. На синтез аммиака получено множество патентов, отличающихся условиями проведения процесса (температура, давление, катализатор). Существует способ промышленного получения при термической перегонке угля. С технологической разработкой синтеза аммиака связаны имена Ф.Габера и К.Боша.
| Таблица 4. СРАВНЕНИЕ РЕАКЦИЙ В ВОДНОЙ И АММИАЧНОЙ СРЕДЕ | |
| Водная среда | Аммиачная среда |
| Нейтрализация | |
| OH – + H 3 O + ® 2H 2 O | NH 2 – + NH 4 + ® 2NH 3 |
| Гидролиз (протолиз ) | |
| PCl 5 + 3H 2 O POCl 3 + 2H 3 O + + 2Cl – | PCl 5 + 4NH 3 PNCl 2 + 3NH 4 + + 3Cl – |
| Замещение | |
| Zn + 2H 3 O + ® Zn 2+ + 2H 2 O + H 2 | Zn + 2NH 4 + ® Zn 2+ + 2NH 3 + H 2 |
| Сольватация (комплексообразование ) | |
| Al 2 Cl 6 + 12H 2 O 2 3+ + 6Cl – | Al 2 Cl 6 + 12NH 3 2 3+ + 6Cl – |
| Амфотерность | |
| Zn 2+ + 2OH – Zn(OH) 2 | Zn 2+ + 2NH 2 – Zn(NH 2) 2 |
| Zn(OH) 2 + 2H 3 O + Zn 2+ + 4H 2 O | Zn(NH 2) 2 + 2NH 4 + Zn 2+ + 4NH 3 |
| Zn(OH) 2 + 2OH – Zn(OH) 4 2– | Zn(NH 2) 2 + 2NH 2 – Zn(NH 2) 4 2– |
Химические свойства аммиака.
Кроме реакций, упомянутых в табл. 4, аммиак реагирует с водой, образуя соединение NH 3 Ч H 2 O, которое часто ошибочно считают гидроксидом аммония NH 4 OH; в действительности существование NH 4 OH в растворе не доказано. Водный раствор аммиака («нашатырный спирт») состоит преимущественно из NH 3 , H 2 O и и малых концентраций ионов NH 4 + и OH – , образующихся при диссоциации
Основной характер аммиака объясняется наличием неподеленной электронной пары азота:NH 3 . Поэтому NH 3 – это основание Льюиса, которое имеет высшую нуклеофильную активность, проявляемую в форме ассоциации с протоном, или ядром атома водорода:
Любые ион или молекула, способные принимать электронную пару (электрофильное соединение), будут взаимодействовать с NH 3 с образованием координационного соединения. Например:
Символ M n + представляет ион переходного металла (B-подгруппы периодической таблицы, например, Cu 2+ , Mn 2+ и др.). Любая протонная (т.е. Н-содержащая) кислота реагирует с аммиаком в водном растворе с образованием солей аммония, таких, как нитрат аммония NH 4 NO 3 , хлорид аммония NH 4 Cl, сульфат аммония (NH 4) 2 SO 4 , фосфат аммония (NH 4) 3 PO 4 . Эти соли широко применяются в сельском хозяйстве как удобрения для введения азота в почву. Нитрат аммония кроме того применяют как недорогое взрывчатое вещество; впервые оно было применено с нефтяным топливом (дизельным маслом). Водный раствор аммиака применяют непосредственно для введения в почву или с орошающей водой. Мочевина NH 2 CONH 2 , получаемая синтезом из аммиака и углекислого газа, также является удобрением. Газообразный аммиак реагирует с металлами типа Na и K с образованием амидов:
Аммиак реагирует с гидридами и нитридами также с образованием амидов:
Амиды щелочных металлов (например, NaNH 2) реагируют с N 2 O при нагревании, образуя азиды:
Газообразный NH 3 восстанавливает оксиды тяжелых металлов до металлов при высокой температуре, по-видимому, благодаря водороду, образующемуся в результате разложения аммиака на N 2 и H 2:
Атомы водорода в молекуле NH 3 могут замещаться на галоген. Иод реагирует с концентрированным раствором NH 3 , образуя смесь веществ, содержащую NI 3 . Это вещество очень неустойчиво и взрывается при малейшем механическом воздействии. При реакции NH 3 c Cl 2 образуются хлорамины NCl 3 , NHCl 2 и NH 2 Cl. При воздействии на аммиак гипохлорита натрия NaOCl (образуется из NaOH и Cl 2) конечным продуктом является гидразин:
Гидразин.
Приведенные выше реакции представляют собой способ получения моногидрата гидразина состава N 2 H 4 Ч H 2 O. Безводный гидразин образуется при специальной перегонке моногидрата с BaO или другими водоотнимающими веществами. По свойствам гидразин слегка напоминает пероксид водорода H 2 O 2 . Чистый безводный гидразин – бесцветная гигроскопичная жидкость, кипящая при 113,5° C; хорошо растворяется в воде, образуя слабое основание
В кислой среде (H +) гидразин образует растворимые соли гидразония типа + X – . Легкость, с которой гидразин и некоторые его производные (например, метилгидразин) реагируют с кислородом, позволяет использовать его в качестве компонента жидкого ракетного топлива. Гидразин и все его производные сильно ядовиты.
Оксиды азота.
В соединениях с кислородом азот проявляет все степени окисления, образуя оксиды: N 2 O, NO, N 2 O 3 , NO 2 (N 2 O 4), N 2 O 5 . Имеется скудная информация об образовании пероксидов азота (NO 3 , NO 4). 2HNO 2 . Чистый N 2 O 3 может быть получен в виде голубой жидкости при низких температурах (–20
При комнатной температуре NO 2 – газ темнокоричневого цвета, обладает магнитными свойствами благодаря наличию неспаренного электрона. При температурах ниже 0° C молекула NO 2 димеризуется в тетраоксид диазота, причем при –9,3° C димеризация протекает полностью: 2NO 2 N 2 O 4 . В жидком состоянии недимеризовано только 1% NO 2 , а при 100° C остается в виде димера 10% N 2 O 4 .
NO 2 (или N 2 O 4) реагирует в теплой воде с образованием азотной кислоты: 3NO 2 + H 2 O = 2HNO 3 + NO. Технология NO 2 поэтому очень существенна как промежуточная стадия получения промышленно важного продукта – азотной кислоты.
Оксид азота(V)
N 2 O 5 (устар . ангидрид азотной кислоты) – белое кристаллическое вещество, получается обезвоживанием азотной кислоты в присутствии оксида фосфора P 4 O 10:
2MX + H 2 N 2 O 2 . При выпаривании раствора образуется белое взрывчатое вещество с предполагаемой структурой H–O–N=N–O–H.Азотистая кислота
HNO 2 не существует в чистом виде, однако водные растворы ее невысокой концентрации образуются при добавлении серной кислоты к нитриту бария:
Азотистая кислота образуется также при растворении эквимолярной смеси NO и NO 2 (или N 2 O 3) в воде. Азотистая кислота немного сильнее уксусной кислоты. Степень окисления азота в ней +3 (ее структура H–O–N=O), т.е. она может являться и окислителем, и восстановителем. Под действием восстановителей она восстанавливается обычно до NO, а при взаимодействии с окислителями окисляется до азотной кислоты.
Скорость растворения некоторых веществ, например металлов или иодид-иона, в азотной кислоте зависит от концентрации азотистой кислоты, присутствующей в виде примеси. Соли азотистой кислоты – нитриты – хорошо растворяются в воде, кроме нитрита серебра. NaNO 2 применяется в производстве красителей.
Азотная кислота
HNO 3 – один из наиболее важных неорганических продуктов основной химической промышленности. Она используется в технологиях множества других неорганических и органических веществ, например, взрывчатых веществ, удобрений, полимеров и волокон, красителей, фармацевтических препаратов и др.
Литература:
Справочник азотчика
. М., 1969
Некрасов Б.В. Основы общей химии
. М., 1973
Проблемы фиксации азота. Неорганическая и физическая химия
. М., 1982
Важнейшие оксиды азота представлены в таблице 1.
Оксид азота (V) представляет собой твёрдое вещество, остальные оксиды при обычных условиях газообразны. Наибольшее практическое значение из них имеют оксид азота (II) и оксид азота (IV). Все оксиды азота ядовиты, за исключением оксида азота (I).
Оксид азота(I) N 2 O. При комнатной температуре N 2 0 - бесцветный газ (t пл = _ 91 °С, t кип = -89 °С) без запаха, сладковатый на вкус, малорастворимый в воде. При вдыхании в небольших количествах N 2 0 вызывает судорожный смех, поэтому его называют «веселящим газом». Молекула N 2 0 линейная, малополярная. Методом валентных связей ее строение описывается с помощью двух резонансных структур:
Связь между атомами азота (0,113 нм) лишь немного длиннее, чем тройная связь в молекуле N 2 (0,110 нм).
Оксид азота(1) получают термическим разложением нитрата аммония при температуре немного выше температуры его плавления (170 °С):
NH 4 NO 3 → N 2 0 + 2Н 2 0
Более чистый N 2 0 образуется при сопропорционировании нитрита и соли гидразина или гидроксиламина:
NH 3 OHCI + NaN0 2 = N 2 O + 2Н 2 0 + NaCl
Оксид азота (II) NO – бесцветный газ, мало растворимый в воде и химически с ней не взаимодействующий. Он легко соединяется с кислородом, образуя оксид азота (IV):
2NO + O 2 → 2NO 2 + 113 кДж
Оксид азота (II) получают в лаборатории при действии разбавленной азотной кислоты (ρ = 1,2 г/см 3 , ω=33%) на медь. Уравнение реакции имеет вид:
3Cu + 8HNO 3 = 3Cu(NO 3) 2 + 2NO + 4H 2 O
Молекула NO обладает нечётным числом внешних электронов, следовательно, у неё есть один избыточный электрон. Ненасыщенный характер молекулы NO проявляется в её способности к комплексообразованию с ионами некоторых металлов. Так, при пропускании NO в раствор FeSO 4 последний окрашивается в бурый цвет вследствие образования соединения состава SO 4 . При нагревании это непрочное соединение разлагается.
Оксид азота(II) - типичный восстановитель. Он обесцвечивает подкисленный раствор перманганата калия:
5NO + 3KMn0 4 + 2H 2 S0 4 = 2MnS0 4 + 3KN0 3 + Mn(N0 3) 2 + 2H 2 0
легко окисляется кислородом:
2NO + 0 2 = 2N0 2
Процесс протекает с очень высокой скоростью, так как обе реагирующие частицы являются радикалами.
Из-за наличия одного неспаренного электрона на разрыхляющей 2π-орбитали для оксида азота (II) характерны процессы одноэлектронного окисления с образованием катиона нитрозила (нитрозония ) N0 + : N0 – е - = N0 + . При этом кратность связи N-О повышается до трех, а ее энергия возрастает от 627 (NО) до 1046 (NO +) кДж/моль. Производными нитрозила являются ковалентные оксигалогениды азота NOX (X - галоген), а также ионные соли, например, перхлорат нитрозония , селенат нитрозония (N0) 2 Se0 4 . Гидросульфат нитрозония получают, пропуская сернистый газ через дымящую азотную кислоту:
HN0 3 + S0 2 =
Другие соли нитрозония также могут быть получены взаимодействием оксидов азота с концентрированными кислотами, например:
N 2 0 3 + H 2 Se0 4 = (N0) 2 Se0 4 + Н 2 0
Соли нитрозония термически неустойчивы, а в присутствии воды необратимо гидролизуются:
2 + Н 2 0 = NO + N0 2 + 2H 2 S0 4
Ковалентный хлорид нитрозила N0C1 - оранжево-красный газ (t пл = -65 °С, t кип = -6 °С), образующийся при хлорировании N0 в присутствии активированного угля:
NO + С1 2 = 2N0C1
при взаимодействии нитрита с хлороводородом:
NaN0 2 + 2НС1 = N0C1 + NaCl + Н 2 0
или при замещении аниона в солях нитрозония:
NaCl = N0C1 + NaHS0 4
Менее характерны для N0 окислительные свойства. Например, при взаимодействии с сильными восстановителями образуется азот:
2N0 + 2H 2 S = N 2 + 2S↓ + 2Н 2 0
На родиевом катализаторе N0 окисляет угарный газ в углекислый:
2N0 + 2СО = N 2 + 2С0 2
Такие катализаторы устанавливают в выхлопных трубах автомобилей во избежание загрязнения атмосферы ядовитыми газами NO x .
При взаимодействии с расплавленной щелочью NO диспропорционирует:
6N0 + 4КОН = N 2 + 4KN0 2 + 2Н 2 0
Оксид азота(III) N 2 0 3 . Это соединение очень неустойчиво и существует только при низких температурах. В твердом и жидком состоянии (t пл = -100 °С) это вещество окрашено в ярко-синий цвет; выше О °С оно разлагается:
N 2 0 3 =N0 + N0 2
В отличие от N 2 0 и N0 оксид азота (II) - типичный кислотный оксид, в ледяной воде он растворяется с образованием голубого раствора азотистой кислоты;
N 2 0 3 + Н 2 0 = 2HNO 2
При взаимодействии с щелочными растворами N 2 0 3 количественно превращается в нитриты:
N 2 0 3 + 2NaOH = 2NaN0 2 + Н 2 0
В сильнокислой среде происходит гетеролитический распад связи NO-N0 2 , в результате этого образуются соли нитрозония:
N 2 0 3 + 3H 2 S0 4 = 2NO + + Н 3 0 + + 3HSO 4
При охлаждении до -36 °С эквимолярной смеси оксидов N0 и N0 2 , образующейся при восстановлении 50%-ной HN0 3 оксидом мышьяка (III) или крахмалом, конденсируется N 2 0 3:
2HN0 3 + As 2 0 3 + 2Н 2 0 = 2H 3 As0 4 + N 2 0 3
1 / n (C 6 H 10 O 5) n +12HN0 3 = 6C0 2 + 11H 2 0 + 6N 2 0 3
Оксиды азота(IV): NO 2 и N 2 0 4 . Оксид азота(IV) в широком интервале температуры существует в виде равновесной смеси мономера N0 2 и димера N 2 0 4 .
Равновесие
2N0 2 ↔ N 2 0 4 , ΔН = -57,2 кДж/моль
Бурый газ Бесцветный газ
парамагнитен диамагнитен
сильно зависит от температуры. Твердый оксид азота(IV) бесцветный, так как состоит исключительно из молекул N 2 0 4 . При его нагревании до t, w = -12,8 °С появляется коричневая окраска, которая усиливается с повышением температуры по мере увеличения доли мономера в смеси.
Оксид азота(IV) (как мономер, так и димер) хорошо растворим в воде и взаимодействует с ней. Поскольку в водных растворах соединения азота в четных степенях окисления не существуют, происходит диспропорционирование на азотную и азотистую кислоты:
N 2 0 4 + Н 2 0 = HN0 3 + HN0 2
Последняя устойчива лишь на холоде, а при комнатной температуре и выше диспропорционирует на N0 и HN0 3 , поэтому при комнатной и более высоких температурах реакция протекает по уравнению
3N0 2 + Н 2 0 = 2HN0 3 + NO
Однако если через воду пропускать смесь N0 2 и воздуха, то образуется только HN0 3:
2N0 2 + Н 2 0 + 1 / 2 0 2 = 2HN0 3
Подобно N0 оксид N 2 0 4 подвержен одноэлектронному окислению с образованием катиона нитроила (нитрония) N0 2 , имеющего линейное строение и изоэлектронного (16 е - на три атома) С0 2 . Нитроил-ион образуется также при самоионизации азотной кислоты:
2HN0 3 ↔ N0 2 + + NO 3 - + Н 2 0
Диоксид N0 2 - сильный окислитель, в атмосфере которого горят углерод, сера, многие металлы:
С + 2N0 2 = С0 2 + 2NO
В газовой фазе диоксид азота окисляет хлороводород до хлора:
2N0 2 + 4НС1 = 2NOC1 + 2Н 2 0 + С1 2
Получают N0 2 взаимодействием меди с горячей концентрированной азотной кислотой:
Сu + 4HN0 3 = Cu(N0 3) 2 + 2N0 2 + 2Н 2 0
либо термическим разложением (350-500 °С) тщательно высушенных нитратов тяжелых металлов:
2Pb(N0 3) 2 → 2РbО + 4N0 2 + 0 2
Реакцию проводят в присутствии диоксида кремния, связывающего образующийся оксид свинца в силикат PbSi0 3 , тем самым смещая равновесие вправо.
Оксид азота(IV) образуется также при окислении N0 кислородом:
2NO + 0 2 = 2N0 2 , ΔН° = -114 кДж/моль
Интересно, что эта реакция является обратимой, и при 200°С равновесие существенно смещено влево.
Оксид азота(V) N 2 0 5 . Азотный ангидрид N 2 0 5 образуется в виде летучих (t субл = 32,3 °С) бесцветных гигроскопичных кристаллов при пропускании паров азотной кислоты через колонку с оксидом фосфора(V):
4HN0 3 + Р 4 0 10 → 2N 2 0 5 + 4НР0 3
Твердый N 2 0 5 построен из ионов N0 2 + и N0 3 - , а в газовой фазе и в растворах состоит из молекул 0 2 N-О-N0 2 . Это вещество очень неустойчиво и в течение нескольких часов распадается (период полураспада 10ч), при нагревании - со взрывом:
2N 2 0 5 = 4N0 2 + 0 2
При растворении N 2 0 5 в воде образуется азотная кислота.
Высший оксид азота является сильным окислителем, например:
N 2 0 5 + I 2 = I 2 0 5 + N 2
В безводных кислотах (серной, азотной, ортофосфорной, хлорной) N 2 0 5 распадается, образуя катион нитрония N0 2:
N 2 0 5 + НСlO 4 = N0 2 + C10 4 - + HN0 3
Соли нитрония являются сильными окислителями. При попадании в воду они гидролизуются:
N0 2 + C10 4 - + Н 2 0 = HN0 3 + НС10 4
Хлористый нитроил N0 2 C1 (t пл = -145 °С, t кип = -16 °С) - бесцветный газ, образующийся при пропускании хлора над твердым нитратом серебра или при взаимодействии дымящей азотной и хлорсульфоновой кислот:
HN0 3 + ClSO 3 H = N0 2 C1 + H 2 S0 4
В щелочной среде он распадается на гипохлорит и нитрит.
