Рисунок 1: Поверхностно-активные вещества: схема действия

Натриевые и калиевые соли высших жирных кислот (мыла) являются поверхностно-активными веществами, способными образовывать стойкие мыльные пленки. Поверхностно-активные вещества (ПАВ) могут определенным образом располагаться на границе раздела двух фаз, например таких как вода- воздух или вода- масло . Такое поведение ПАВ объясняется особенностью их строения: молекула ПАВ, например мыла, включает как полярную, способную ионизироваться гидрофильную группировку, так и неполярную гидрофобную часть – углеводородный . На границе раздела фаз к воде ориентируется гидрофильная группа, а к масляной фазе или воздуху –углеводородный радикал.

Рисунок 2: Мицеллы мыла

В водной среде при определенной концентрации молекулы ПАВ существуют уже не в виде изолированных частиц, а как большие агрегаты – мицеллы, у которых все углеводородные находятся в центре мицеллы, а гидрофильные группы – снаружи (рис. 2а). Мицелла способна «захватывать» частички водонерастворимых веществ и создавать стойкие , так как слипанию мицелл препятствует одноименный заряд их поверхностей (рис. 2б).На этом принципе основано моющее действие мыл. Загрязнение представляют собой жировую пленку с частичками пыли. Мыла эмульгируют загрязнения, после чего эмульсия легко смывается водой.

Синтетические ПАВ и моющие средства

Для производства мыла необходимо большое количество жиров – ценного пищевого и технического продукта. Между тем поверхностной активностью обладают и другие органические соединения, имеющие сходное строение с мылами.

К ним относятся:

• анионные ПАВ (например, натриевые соли алкилсульфатов , алкилсульфонатов );
• катионные ПАВ (например четвертичные алкиламмониевые соли )

Рисунок 3: формулы синтетических поверхностно-активных веществ

Анионные и катионные поверхностно-активные вещества обязательно содержат в молекуле длинный алкильный радикал (С 12 – С 14)

Синтетические ПАВ получают в промышленности из доступного углеводородного сырья, главным образом, нефтяного, поэтому они недороги. Другое достоинство моющих средств на основе синтетических ПАВ заключается в возможности их использования в жесткой воде, в которой обычные мыла дают нерастворимые кальциевые и магниевые соли, что снижает эффективность моющего действия и повышает расход мыла.

Твины

Рисунок 4: Общая формула твинов

В последнее время широкое применение в промышленности (например в текстильной) находят поверхностно-активные вещества твины . В фармации они служат синтетической эмульгирующей основой при изготовлении мазей.

Твины построены по общему принципу, как и остальные ПАВ, то есть в их молекулах имеются неполярные и полярные части. Основу молекулы составляет циклический четырехатомный спирт сорбитан , в котором от одной до трех гидроксильных групп этерифицированы высшими жирными кислотами. Радикалы этих кислот составляют неполярную часть молекулы.

Оставшиеся гидроксильные группы образуют эфирную связь с остатками полиэтиленгликоля –(CH 2 CH 2 O) n CH 2 CH 2 OH , где n=40-80 . Фрагменты полиэтиленгликоля представляют полярную часть твинов.

Список литературы: Органическая химия, А.П.Лузин, С.Э.Зурабян, Н.А. Тюкавкина,1998 год

Или ККМ), с достижением которого при добавлении ПАВ в раствор концентрация на границе раздела фаз остаётся постоянной, но в то же время происходит самоорганизация молекул ПАВ в объёмном растворе (мицеллообразование или агрегация). В результате такой агрегации образуются так называемые мицеллы. Отличительным признаком мицеллообразования служит помутнение раствора ПАВ. Водные растворы ПАВ, при мицеллообразовании также приобретают голубоватый оттенок (студенистый оттенок) за счёт преломления света мицеллами.

Методы определения ККМ:

• Метод поверхностного натяжения
• Метод измерения краевого угла (угла смачивания) с тв. или жидкой поверхностью (Contact angle)
• Метод вращающейся капли (Spindrop/Spinning drop)

Энциклопедичный YouTube

• 1 / 5

  Как правило, ПАВ - органические соединения, имеющие амфифильное строение , то есть их молекулы имеют в своём составе полярную часть, гидрофильный компонент (функциональные группы -ОН, -СООН, -SOOOH, -O- и т. п., или, чаще, их соли -ОNa, -СООNa, -SOOONa и т. п.) и неполярную (углеводородную) часть, гидрофобный компонент. Примером ПАВ могут служить обычное мыло (смесь натриевых солей жирных карбоновых кислот - олеата , стеарата натрия и т. п.) и СМС (синтетические моющие средства), а также спирты , карбоновые кислоты , амины и т. п.

  Классификация ПАВ

  Применение высших жирных спиртов для производства поверхностно-активных веществ

  Класс ПАВ	Вид ПАВ		Химическая формула	Реагент для синтеза	Схема синтеза	Источники
  Неионогенные ПАВ	Алкоксилаты	этоксилаты	R−O−(CH 2 CH 2 O) n H	окись этилена	ROH + n(CH 2 CH 2)O → RO−(CH 2 CH 2 O) n H Реакция протекает в присутствии щёлочи при температуре до 160°С и давлении до 0,55МПа. Обычно используют C 9 -C 15 спирты в сочетании с 6-7 молями окиси этилена.	:[стр. 31, 35] :[стр. 137-139]
  		пропоксилаты	R−O−(CH 2 CH(CH 3)O) n H	окись пропилена
  		бутоксилаты	R−O−(CH 2 CH(C 2 H 5)O) n H	окись бутилена
  	Алкилгликозиды		R−(O−C 6 H 10 O 5) n H	глюкоза	ROH + nC 6 C 12 O 6 → R−(O−C 6 H 10 O 5) n H+nH 2 O Реакция протекает в присутствии сульфокислот при температуре до 140°С. Другой вариант - предварительное получение бутиловых эфиров с последующей переэтерификацией. Число гликозидных групп колеблется от 1 до 3.	:[стр. 38] :[стр. 149]
  Анионные ПАВ	Карбоксиэтоксилаты		R−O−(CH 2 CH 2 O) n СH 2 COOH	хлоруксусная кислота	RO(CH 2 CH 2 O) n H + ClCH 2 COOH → RO(CH 2 CH 2 O) n СH 2 COOH + HCl Реакция протекает в присутствии щёлочи, кислота выделяется подкислением водного раствора и отделением водно-солевой фазы.	:[стр. 40] :[стр. 126-127]
  	Фосфаты и полифосфаты		ROP(OH) 2 O; (RO) 2 P(OH)O	оксид фосфора(V)	3ROH + P 2 O 5 → ROP(OH) 2 O +(RO) 2 P(OH)O Добавление порошкообразного оксида фосфора к безводным спиртам в безводной среде при 50-70 °С и интенсивном перемешивании .	:[стр. 54] :[стр. 122-123]
  	Сульфосукцинаты		ROC(O)CH 2 CH(SO 3 Na)COOH; ROC(O)CH 2 CH(SO 3 Na)COOR	малеиновый ангидрид , сульфит натрия	ROH + (COCH=CHCO)O → ROC(O)CH=CHCOOH ROC(O)CH=CHCOOH + Na 2 SO 3 → ROC(O)CH 2 CH(SO 3 Na)COONa Этерификация спиртов малиновым ангидридом (T до 100 °С) и дальнейшее присоединение к эфиру сульфита натрия пр нагревании.	:[стр. 52-53]
  	Алкилсульфаты		R−O−SO 3 H	серная кислота , оксид серы(VI) , хлорсульфоновая кислота	ROH + SO 3 → ROSO 3 H Прямое сульфирование спиртов при последующей нейтрализации раствора щелочью.	:[стр. 55-56]
  	Алкилэфиросульфаты		R−(CH 2 CH 2 O) n OSO 3 H

  Также в производстве ПАВ используются и некоторые другие спирты: глицерин (сложные эфиры с жирными кислотами - эмульгаторы), сорбитол (сорбитаны), моноэтаноламин и диэтаноламин (алканоламиды).

  Влияние ПАВ на компоненты окружающей среды

  ПАВ делятся на те, которые быстро разрушаются в окружающей среде и те, которые не разрушаются и могут накапливаться в организмах в недопустимых концентрациях. Один из основных негативных эффектов ПАВ в окружающей среде - понижение поверхностного натяжения . Например в океане изменение поверхностного натяжения приводит к снижению показателя удерживания CO 2 и кислорода в массе воды. Только немногие ПАВ считаются безопасными (алкилполиглюкозиды), так как продуктами их деградации являются углеводы . Однако при адсорбировании ПАВ на поверхности частичек земли/песка степень/скорость их деградации снижаются многократно. Так как почти все ПАВ, используемые в промышленности и домашнем хозяйстве, имеют положительную адсорбцию на частичках земли, песка, глины, при нормальных условиях они могут высвобождать (десорбировать) ионы тяжёлых металлов , удерживаемые этими частичками, и тем самым повышать риск попадания данных веществ в организм человека.

  Поверхностно-активные вещества (ПАВ) – это такие химические вещества, которые способны концентрироваться на границах фаз и снижать поверхностное (межфазное) натяжение. ПАВ применяются в фармацевтических и косметических средствах, при производстве шампуней и пеномоющих средств.

  Химическое строение ПАВ

  Молекула ПАВ состоит из гидрофобного углеводородного радикала и гидрофильной полярной (функциональной) группы, т.е. молекула дифильная, вследствие чего она обладает высокой адсорбционной способностью. Так, например, в эмульсии типа «вода/масло» на границе раздела фаз гидрофильная группа молекулы ПАВ ориентируется к воде, а углеводородная часть - к маслу. А межфазное натяжение при этом снижается, что и обеспечивает в воде стабилизацию капель масла.

  Моющее действие ПАВ основано на том, что поверхностно-активные ингредиенты лосьонов, шампуней, мыл адсорбируются на поверхности таких загрязнений как жир и твердые частицы, обволакивают и облегчают их перевод в моющий раствор. ПАВ облегчают растекание по поверхности кожи воды или средства на их основе за счет уменьшения межфазного натяжения.

  Виды поверхностно-активных веществ

  Классификация ПАВ основана на делении в зависимости от природы полярной группы: неионогенные, не диссоциирующие в воде на ионы, и ионогенные, которые в зависимости от образующегося при диссоциации в воде иона заряда, подразделяются на: анионные, катионные, амфотерные.

  Анионные ПАВ при их растворении в воде образуют отрицательно заряженные ионы с длинной углеводородной цепочкой (органические анионы) и обычный катион. Анионные ПАВ-эмульгаторы весьма эффективны:

  • при создании эмульсий типа «масло/вода»;
  • при диспергировании ряда порошкообразных материалов;
  • при использовании в пеномоющих средствах для обеспечения высокого пенообразования в жесткой воде.

  В качестве примера анионного поверхностно-активного вещества, который часто используется в составе косметических рецептур, в частности моющих средств, можно привести лаурилэтокисульфат натрия (по номенклатуре INCI «Sodium Laureth Sulfate»). Его получают сульфатированием насыщенных или ненасыщенных первичных высших спиртов с последующей нейтрализацией натриевой щелочью, аммиаком или триэтаноламином. Часто производится в виде пастообразной массы, содержащей до 70% основного вещества.

  Катионные ПАВ при их растворении в воде образуют положительно заряженные ионы (органические катионы) и низкомолекулярный анион. К катионным ПАВ относятся соли жирных аминов и четвертичных аммониевых оснований. Катионные эмульгаторы, по сравнению с анионными, менее эффективны, так как снижают поверхностное натяжение в меньшей степени. Но они проявляют бактерицидную активность, взаимодействуя с клеточными белками бактерий. Катионные ПАВ активно используются в средствах ухода за волосами (шампуни, бальзамы-ополаскиватели, кондиционеры для волос). Алифатические катионные ПАВ с одним и двумя углеводородными хвостами являются хорошими антистатиками и используются в косметике для волос.

  Амфотерные ПАВ в зависимости от рН среды ведут себя в щелочной среде как анионактивные или в кислой среде как катионактивные. В их молекулах присутствуют функциональные группы, которые способны иметь как отрицательный, так и положительный заряд. Такие ПАВ хорошо совместимы с катионными и анионными. Амфотерные ПАВ дерматологически мягко действуют на кожу, поэтому часто применяются в детских шампунях "без слез" и средствах для чувствительной кожи. Так, например, в сочетании с анионным ПАВ лаурилсульфатом натрия, практически полностью смягчают его дерматологическую жесткость. Амфотерные ПАВ обладают хорошим пенообразованием.

  Бетаины - одна из разновидностей амфотерных ПАВ. Они относятся к мягким и высокопенным ПАВ. Амфотерное ПАВ кокамидопропилбетаин (Дехитон/ Бетадет) включают в состав косметики в производстве шампуней, гелей и крем-гелей, жидкого мыла, очищающих пен для ванн. Это ПАВ способствует совместимости косметического средства с кожей, при этом улучшает вязкость и пенообразование этого средства. Таким образом, Дехитон, особенно в детских пеномоющих продуктах, является смягчающим компонентом и способствует безопасности применения моющего средства.

  Неионогенные (неионные) ПАВ – это ПАВ, которые при растворении в воде не образуют ионов. Они, по сравнению с анионными, имея более слабую пенообразующую способность, оказывают на кожу более мягкое воздействие. Такие ПАВ часто применяются как эмульгаторы, диспергаторы, солюбилизаторы, а также в качестве со-ПАВ, стабилизаторов пены, смачивателей и т.д. В качестве примера неионогенного ПАВ можно привести диэтаноламиды жирных кислот. Используются в производстве шампуней и пеномоющих средств в количестве до 3% в качестве пережиривающей добавки, стабилизатора пены и загустителя.

  В шампунях российского производства для достижения необходимых потребительских свойств и улучшения качества используются различные сочетания ПАВ в зависимости от назначения косметического средства.

  ПАВ, применяемые в косметической промышленности, должны соответствовать Единым санитарно-эпидемиологическим и гигиеническим требованиям к товарам, подлежащим санитарно-эпидемиологическому надзору (контролю).

  Преимущества использования ПАВ:

  • приводят к стабилизации дисперсной системы, делают невозможным слипание и коагуляцию частиц дисперсной фазы;
  • облегчают процесс диспергирования и получения косметических композиций;
  • улучшают смачиваемость и растекаемость косметических веществ по коже;
  • обеспечивают устойчивость обратных эмульсий;
  • в составе пеномоющих средств улучшают их пенообразование и повышают устойчивость пены при использовании.

  Литература

  Поверхностно-активные вещества и композиции. Справочник. Под редакцией М.Ю.Плетнева 2002. – с.40-44.

  Основы косметической химии. Базовые положения и современные ингредиенты. Ред. Пучкова Т.В. 2011, с.122-133.

  на неск. порядков выше, чем в объеме жидкости , поэтому даже при ничтожно малом содержании в воде (0,01-0,1% по массе) ПАВ могут снижать поверхностное натяжение воды на границе с воздухом с 72,8·10 -3 до 25·10 -3 Дж/м 2 , т.е. практически до поверхностного натяжения углеводородных жидкостей . Аналогичное явление имеет место на границе водный р-р ПАВ - углеводородная жидкость , что создает предпосылки для образования эмульсий .

  Основной количественной характеристикой ПАВ является - способность вещества снижать поверхностное натяжение на границе раздела фаз - это производная поверхностного натяжения по концентрации ПАВ при стремлении С к нулю.

  В объеме жидкой фазы ПАВ могут находиться
  - или в виде отдельных молекул (истинно растворимые ПАВ),
  -или объединяться в группы по нескольку десятков молекул - Предельная концентрация ПАВ в растворе, при которой начинается образование мицелл, называется ).

  Строение ПАВ

  Как правило, ПАВ - органические соединения, имеющие амфифильное строение , то есть их молекулы имеют в своём составе полярную часть, гидрофильный компонент(функциональные группы -ОН, -СООН, -SOOOH, -O- и т. п., или, чаще, их соли -ОNa, -СООNa, -SOOONa и т. п.) и неполярную (углеводородную) часть, гидрофобный компонент. Примером ПАВ могут служить обычное мыло (смесь натриевых солей жирных карбоновых кислот - олеата , стеарата натрия и т. п.) и СМС (синтетические моющие средства), а также спирты , карбоновые кислоты , амины и т. п.

  Классификация ПАВ

  • Ионогенные ПАВ
    • Катионные ПАВ
    • Анионные ПАВ
    • Амфотерные
  • Неионогенные ПАВ
    • Алкилполиглюкозиды
    • Алкилполиэтоксилаты

  
  Анионактивные ПАВ
  - содержат в молекуле одну или несколько полярных групп и диссоциируют в водном растворе с образованием длинноцепочечных анионов, определяющих их поверхностную активность. Это группы: COOH(M), OSO 2 OH(M), SO 3 H(M), где M-металл (одно-, двух- или трехвалентный). Гидрофобная часть молекулы обычно представлена предельными или непредельными алифатическими цепями или алкилароматическими радикалами.

  В анионактивных ПАВ катион м.б. не только металлом, но и органическим основанием. Часто это ди- или триэтаноламин. Поверхностная активность начинает проявляться при длине углеводородной гидрофобной цепи C 8 и с увеличением длины цепи увеличивается вплоть до полной потери растворимости ПАВ в воде. В зависимости от структуры промежуточных функциональных групп и гидрофильности полярной части молекулы длина углеводородной части может доходить до C 18 .
  
  Катионактивные ПАВ
  - диссоциируют в водном растворе с образованием поверхностно-активного катиона с длинной гидрофобной цепью и аниона (обычно галогенида, иногда аниона серной или фосфорной кислоты).

  Среди катионактивных ПАВ преобладают азотсодержащие соединения; также используются вещества, не содержащие азот: соединения сульфония +X-и сульфоксония +Х-, фосфония +X-, арсония +Х-, иодония.

  Катионактивные ПАВ меньше снижают поверхностное натяжение, чем анионактивные, но они химически взаимодействуют с поверхностью адсорбента, напр. с клеточными белками бактерий, обусловливая бактерицидное действие.

  Амфолитные ПАВ
  – в зависимости от величины рН они проявляют свойства катионактивных или анионактивных ПАВ.

  Содержат в молекуле гидрофильный радикал и гидрофобную часть, способную быть акцептором или донором протона в зависимости от рН раствора. Обычно эти ПАВ включают одну или несколько основных и кислотных групп, могут содержать также и неионогенную полигликолевую группу. При некоторых значениях рН, наз. изоэлектрической точкой, ПАВ существуют в виде цвиттер-ионов. Константы ионизации кислотных и основных групп истинно растворимых амфотерных ПАВ весьма низки, однако чаще всего встречаются катионно-ориентированные и анионно-ориентированные цвиттер-ионы. В качестве катионной группы обычно служит первичная, вторичная или третичная аммониевая группа, остаток пиридина или имидазолина. Вместо N м.б. атомы S, P, As и т. п. Анионными группами являются карбоксильные, сульфонатные, сульфоэфирные или фосфатные группы.
  
  Неионогенные ПА
  – высокомолекулярные соединения, не образующие ионов в водном растворе.

  Их растворимость обусловлена наличием в молекулах гидрофильных эфирных и гидроксильных групп, чаще всего полиэтиленгликолевой цепи. При растворении образуются гидраты вследствие образования водородной связи между кислородными атомами полиэтиленгликолевого остатка и молекулами воды. Вследствие разрыва водородной связи при повышении температуры растворимость неионогенных ПАВ уменьшается, поэтому для них точка помутнения - верх. температурный предел мицеллообразования- является важным показателем. Mногие соединения., содержащие подвижной атом H (кислоты, спирты, фенолы, амины), реагируя с этиленоксидом, образуют неионогенные ПАВ RO (C2H4O)nH. Полярность одной оксиэтиленовой группы значительно меньше полярности любой кислотной группы в анионактивных ПАВ. Поэтому для придания молекуле требуемой гидрофильности и значения ГЛБ в зависимости от гидрофобного радикала требуется от 7 до 50 оксиэтиленовых групп. Характерная особенность неионогенных ПАВ - жидкое состояние и малое пенообразование в водных растворах.

  Неионогенные ПАВ хорошо комбинируются с другими ПАВ и часто включаются в рецептуры
  

  Благодаря моющим, смачивающим, эмульгирующим, диспергирующим и другим ценным свойствам ПАВ находят широкое применение в производстве моющих и чистящих средств, косметических и фармацевтических препаратов. латексов, каучука. полимеров, химических средств защиты растений, текстиля, кожи и бумаги, строительных материалах, ингибиторов коррозии, при добыче, транспортировке и переработке нефти и др. Большая часть ПАВ применяется для производства синтетических моющих средств (СМС).

  Поверхностно-активные вещества обладают относительно низкой токсичностью для организма человека и животных. По степени увеличения токсичности ПАВ можно распределить в следующем порядке: неионогенные, анионактивные, катионактивные. При воздействии на кожу и слизистые оболочки синтетические ПАВ могут проявлять раздражающее и резорбтивное действие. Установлено, что композиции из анионных и неионогенных соединений оказывают менее выраженное биологическое и токсическое действие. Неионогенные ПАВ снижают адсорбцию анионных веществ и только в больших дозах могут оказывать повреждающее действие на кожу. Наибольшая опасность поверхностно-активных веществ и препаратов на их основе для людей, заключается в их сенсибилизирующем действии, способности вызывать аллергические реакции. Сенсибилизация может происходить при любых путях поступления ПАВ в организм.

  
  Источники поступления ПАВ в водную среду

  В водные объекты ПАВ поступают в значительных количествах с хозяйственно-бытовыми (использование синтетических моющих средств в быту) и промышленными сточными водами (текстильная, нефтяная, химическая промышленность, производство синтетических каучуков), а также со стоком с сельскохозяйственных угодий (входят в состав инсектицидов, фунгицидов, гербицидов и дефолиантов в качестве эмульгаторов).
  

  
  

  
  Применение поверхностно-активных веществ (ПАВ)

  ПАВ находят широкое применение в промышленности, в сельском хозяйстве, медицине и быту. Мировое производство ПАВ растет с каждым годом, причем в общем выпуске продукции постоянно возрастает доля неионогенных веществ. Широко используют все виды ПАВ при получении и применении синтетических полимеров. Важнейшая область потребления мицеллообразующих ПАВ - производство полимеров методом эмульсионной полимеризации. От типа и концентрации выбранных ПАВ (эмульгаторов) во многом зависят технологические и физико-химические свойства получаемых латексов. ПАВ используют также при суспензионной полимеризации. Обычно применяют высокомолекулярные ПАВ - водорастворимые полимеры (воливиниловый спирт, производные целлюлозы, растительные клеи и т.п.). Смешиванием лаков или жидких масляносмоляных композиций с водой в присутствии эмульгаторов получают эмульсии, применяемые при изготовлении пластмасс, кожзаменителей, нетканых материалов, импрегированных тканей, водоразбавляемых красок и т.д. Высокомолекулярные водорастворимые ПАВ, помимо использования в указанных выше технологич. процессах, применяют как флокулянты в различных видах водоочистки. С их помощью из сточных вод, а также из питьевой воды удаляют загрязнения, находящиеся во взвешенном состоянии .
  

  Информация была позаимствована у следующих источников:

  1) www.wikipedia.org

  3) www.hydrodynamictechnology.com

  Неионогенные ПАВ

  Соединения, которые растворяются в воде без образования ионов, называют неионными. Их группу представляют полигликолевые и полигликоленовые эфиры жирных спиртов (например, фейстензид - Disodium Laurethsulfosuccinate - текучая жидкость, состоящая из лимонной кислоты и жирных спиртов). Получают неионные ПАВы оксиэтилированием растительных масел (касторовое, ростков пшеницы, льна, кунжута, какао, календулы, петрушки, риса, зверобоя). Неионные ПАВ существуют только в жидкой или пастообразной форме, поэтому не могут содержаться в твердых моющих средствах (мыло, порошки).

  Водные растворы сложных эфиров жирных кислот являют собой дисперсионный мицельный раствор, который часто называют «умным мылом», поскольку он эмульгирует грязь и жир, удаляя их с поверхности кожи и волос, не повреждая защитную мантию.

  Свойства неионных ПАВ

  Этот вид ПАВ привносит моющему средству мягкость, безопасность, экологичность (биоразлагаемость неионных тензидов составляет 100%). Они стабилизируют мыльную пену, обладают мягкими свойствами загустителя, оказывают брадикиназное и полирующее действие, реставрируя наружные слои эпидермиса и волос, способствуют активизации действия лечебных добавок очищающего препарата.

  Это наиболее перспективный и быстро развивающийся класс ПАВ. Не менее 80-90% таких ПАВ получают присоединением окиси этилена к спиртам, алкилфенолам, карбоновым к-там, аминам и др. соединениям с реакционноспособными атомами водорода. Полиоксиатиленовые эфиры алкилфенолов - самая многочисленная и распространенная группа неионогенных ПАВ, включающая более сотни торговых названий наиболее известны препараты ОП-4, ОП-7 и ОП-10. Типичное сырье - октил-, ионил- и додецилфенолы; кр. того, используют крезолы, крезоловую к-ту, в-нафтол и др. Если в реакцию взят индивидуальный алкилфенол, готовый продукт представляет собой смесь ПАВ общей ф-лы RC6H4O(CH2O) mH, где т - степень оксиэтилирования, зависящая от молярного соотношения исходных компонентов.

  Все ПАВ. можно разделить на две категории по типу систем, образуемых ими при взаимодействии с растворяющей средой. К одной категории относятся мицеллообразующие ПАВ. в., к другой - не образующие мицелл. В растворах мицеллообразующих ПАВ в. выше критической концентрации мицеллообразования (ККМ) возникают коллоидные частицы (мицеллы), состоящие из десятков или сотен молекул (ионов). Мицеллы обратимо распадаются на отдельные молекулы или ионы при разбавлении раствора (точнее, коллоидной дисперсии) до концентрации ниже ККМ.

  Таким образом, растворы мицеллообразующих ПАВ. занимают промежуточное положение между истинными (молекулярными) и коллоидными растворами, поэтому их часто называют полуколлоидными системами. К мицеллообразующим ПАВ относят все моющие вещества, эмульгаторы, смачиватели, диспергаторы и др.

  Поверхностную активность удобно оценивать по наибольшему понижению поверхностного натяжения деленному на соответствующую концентрацию - ККМ в случае мицеллообразующих ПАВ. Поверхностная активность обратно пропорциональна ККМ:

  Образование мицелл происходит в узком интервале концентраций, к-рый становится уже и определенней по мере удлинения гидрофобных радикалов.

  Простейшие мицеллы типичных полуколлоидпых ПАВ, напр. солей жирных к-т, при концентрациях, не слишком превышающих ККМ, имеют сфероидальную форму.

  С ростом концентрации ПАВ анизометричных мицелл сопровождается резким возрастанием структурной вязкости, приводящей в нек-рых случаях к гелеебреаованию, т.е. полной потере текучести.

  Действие детергентов. Мыло известно уже тысячи лет, но только относительно недавно химики поняли, почему оно обладает моющими свойствами. Механизм удаления грязи в сущности один и тот же для мыла и синтетических моющих средств. Рассмотрим его на примере поваренной соли, обычного мыла и алкилбензолсульфоната натрия, одного из первых синтетических детергентов.

  При растворении в воде поваренная соль диссоциирует на положительно заряженные ионы натрия и отрицательно заряженные хлорид-ионы. Мыло, т.е. стеарат натрия (I), сходные с ним вещества, а также алкилбензолсульфонат натрия (II) ведут себя подобным же образом: они образуют положительно заряженные ионы натрия, но их отрицательные ионы, в отличие от хлорид-иона, состоят примерно из пятидесяти атомов.

  Мыло (I) можно представить формулой Na+ и C17H35COO-, где 17 атомов углерода с присоединенными к ним атомами водорода вытянуты в извилистую цепочку. Алкилбензолсульфонат натрия (Na+ C12H25C6H4SO3-) имеет примерно столько же атомов углерода и водорода. Однако расположены они не в виде извилистой цепочки, как в мыле, а в виде разветвленной структуры. Значение этого различия станет ясно позднее. Для моющего действия важно то, что углеводородная часть отрицательного иона нерастворима в воде. Однако она растворима в жирах и маслах, а ведь именно благодаря жиру грязь прилипает к вещам; и если поверхность полностью очищена от жира, грязь не задерживается на ней.

  Отрицательные ионы (анионы) мыла и алкилбензолсульфоната склонны концентрироваться на поверхности раздела воды и жира. Водорастворимый отрицательно заряженный конец остается в воде, тогда как углеводородная часть погружена в жир. Чтобы поверхность раздела была наибольшей, жир должен присутствовать в виде мельчайших капелек. В результате образуется эмульсия - взвесь капелек жира (масла) в воде (III).

  Если на твердой поверхности имеется пленка жира, то при контакте с водой, содержащей детергент, жир покидает поверхность и переходит в воду в виде мельчайших капель. Анионы мыла и алкилбензолсульфоната находятся одним концом в воде, а другим - в жире. Грязь, удерживаемая пленкой жира, удаляется при полоскании. Так в упрощенном виде можно представить себе действие моющих средств.

  Любое вещество, склонное собираться на поверхности раздела масло - вода, называют поверхностно-активным веществом. Все поверхностно-активные вещества являются эмульгаторами, потому что способствуют образованию эмульсии масла в воде, т.е. «смешению» масла и воды; все они обладают моющими свойствами и образуют пену - ведь пена является как бы эмульсией воздушных пузырьков в воде. Но не все эти свойства выражены у них одинаково. Есть поверхностно-активные вещества, которые обильно образуют пену, но являются слабыми моющими средствами; есть и такие, которые почти не пенятся, но представляют собой прекрасные моющие средства. Синтетические детергенты - это синтетические поверхностно-активные вещества с особо высокой моющей способностью. В промышленности термин «синтетическое моющее средство», как правило, означает композицию, включающую поверхностно-активный компонент, отбеливатели и другие добавки.

  Мыло, алкилбензолсульфонаты и многие другие моющие средства, где именно анион растворяется в жирах, называют анионоактивными. Имеются также поверхностно-активные вещества, в которых жирорастворимым является катион. Их называют катионоактивными. Типичный катионный детергент, хлорид алкилдиметилбензиламмония (IV) является солью четвертичного аммония, содержащей азот, связанный с четырьмя группами. Хлорид-анион всегда остается в воде, поэтому его называют гидрофильным; углеводородные группы, связанные с положительно заряженным азотом, являются липофильными. Одна из этих групп, C14H29, похожа на длинную углеводородную цепочку в мыле и алкилбензолсульфонате, но она присоединена к положительному иону. Такие вещества называют «обратными мылами». Некоторые из катионоактивных детергентов обладают сильным антимикробным действием; их применяют в составе моющих средств, предназначенных не только для мытья, но и для дезинфекции. Однако если они вызывают раздражение глаз, то при их использовании в аэрозольных составах это обстоятельство должно быть отражено в инструкции на этикетке.

  Еще один тип моющих средств - неионные детергенты. Жирорастворимая группа в детергенте (V) представляет собой нечто вроде жирорастворимых групп в алкилбензолсульфонатах и мылах, а остаток - это длинная цепь, содержащая множество кислородных атомов и OH-группу на конце, которые являются гидрофильными. Обычно неионные синтетические моющие средства проявляют высокую моющую способность, но слабо образуют пену.

  СПАВ (Синтетические Поверхностно-Активные Вещества) представляют собой обширную группу соединений, различных по своей структуре, относящихся к разным классам. Эти вещества способны адсорбироваться на поверхности раздела фаз и понижать вследствие этого поверхностную энергию (поверхностное натяжение). В зависимости от свойств, проявляемых СПАВ при растворении в воде, их делят на анионоактивные вещества (активной частью является анион), катионоактивные (активной частью молекул является катион), амфолитные и неионогенные, которые совсем не ионизируются.

  Не секрет, что основные действующие компоненты стиральных порошков - поверхностно-активные вещества (ПАВ). По правде говоря, эти активные химические соединения, попадая в организм, разрушают живые клетки путем нарушения важнейших биохимических процессов.

  Будущее за синтетикой? Видимо, да. В подтверждение этому ПАВ все больше усовершенствуются, есть так званые неионогенные ПАВ, биоразлагаемость которых достигает 100%. Они более эффективны при низких температурах, что важно для щадящих режимов стирки. Поскольку многие искусственные волокна не выдерживают высоких температур. К тому же стирка в более холодной воде экономит энергоресурсы, что актуальнее с каждым днем. К сожалению, большинство неионогенных ПАВ жидкие или пастообразные, и поэтому используются в жидких и пастообразных моющих средствах. В порошкообразные СМС неионогенные ПАВ вводятся в виде добавок 2-6% мас. Важные преимущества синтетических ПАВ в том, что они не образуют малорастворимых в воде солей кальция и магния. А значит, одинаково хорошо стирают как в мягкой, так и в жесткой вод. Концентрация синтетических моющих веществ даже в мягкой воде может быть гораздо ниже, чем мыла, полученного из натуральных жиров.

  Наверное, из продуктов бытовой химии нам известны более всего синтетические моющие средства. В 1970 году впервые во всем мире синтетических моющих средств (СМС) было произведено больше, чем обычного натурального мыла. С каждым годом производство его все снижается, тогда как выпуск СМС непрерывно возрастает.

  Например, в нашей стране динамику роста производства СМС можно отобразить следующими данными: в 1965 году их было произведено 106 тысяч тонн, в 1970-м-470 тысяч тонн, а в 1975-м будет выработан почти один миллион тонн.

  Почему же так падает производство натурального, ядрового, мыла, которое верой и правдой служило человеку долгие годы? Оказывается, у него много недостатков.

  Во-первых, мыло, будучи солью слабой органической кислоты (точнее, солью, образованной смесью трех кислот - пальмитиновой, маргариновой и стеариновой) и сильного основания - едкого натра, в воде гидролизует: ся (т.е. расщепляется ею) на кислоту и щелочь. Кислота вступает в реакцию с солями жесткости и образует новые, уже нерастворимые в воде соли, которые выпадают в виде клейкой белой массы на одежду, волосы и т.д. Это не очень приятное явление хорошо известно всем, кто пытался стирать или мыться в жесткой воде.

  Другой продукт гидролиза - щелочь - разрушает кожу (обезжиривает ее, приводит к сухости и образованию болезненных трещин) и снижает прочность волокон, из которых состоят различные ткани. Полиамидные же волокна (капрон, нейлон, перлон). разрушаются мылом особенно интенсивно.

  Во-вторых, мыло - относительно дорогой продукт, так как для его производства необходимо пищевое сырье - растительные или животные жиры.

  Есть и другие, менее значительные недостатки у этого до недавнего времени совершенно незаменимого в быту вещества.

  В отличие от натурального мыла синтетические моющие средства обладают несомненными достоинствами: большей моющей способностью, гигиеничностью и экономичностью.

  На международном рынке известно сейчас около 500 наименований синтетических моющих средств, выпускаемых в виде порошков, гранул, чешуек, паст, жидкостей.

  Производство СМС дает большой народнохозяйственный эффект. Эксперименты показали, что одна тонна синтетических моющих средств заменяет 1,8 тонны 40°/о-ного хозяйственного мыла, производимого из ценного пищевого сырья. Подсчитано, что одна тонна СМС экономит для пищевой промышленности 750 кг растительных жиров.

  Применение СМС в домашнем хозяйстве позволяет сократить затраты труда при ручной и машинной стирке на 15-20%* При этом гораздо лучше, чем при использовании обычного хозяйственного мыла, сохраняются прочность и первоначальные потребительские свойства ткани (белизна, яркость цвета, эластичность).

  Нужно сказать, что СМС предназначены не только для стирки белья. Есть специальные средства для мытья и чистки различных предметов домашнего обихода, туалетные синтетические мыла, средства для мытья волос-шампуни, пеномоющие добавки для ванн, в которые вводятся биостимуляторы, оказывающие тонизирующее воздействие на организм.

  Главным компонентом всех названных средств является синтетическое поверхностно-активное вещество (ПАВ), роль которого та же, что и органической соли в обыкновенном мыле.

  Однако химикам давно уже известно, что индивидуальное вещество, каким бы универсальным оно ни было, не может удовлетворять всем предъявляемым к нему требованиям. Небольшие же добавки других, сопутствующих веществ помогают обнаружить у этого основного вещества весьма полезные качества. Вот почему все современные СМС представляют собой не индивидуальные ПАВы, а композиции, в которые могут входить отбеливатели, отдушки, регуляторы пены, биологически активные вещества и другие компоненты.

  Вторым по значимости компонентом современных синтетических моющих средств являются конденсированные, или полимерные, фосфаты (полифосфаты). Эти вещества обладают рядом полезных свойств: они образуют с имеющимися в воде ионами металлов водорастворимые комплексы, чем предупреждают возможность появления нерастворимых минеральных солей, возникающих при стирке обычным мылом; увеличивают моющую активность ПАВа; предотвращают обратное оседание взвешенных частиц грязи на отстиранную поверхность; дешевы в производстве.

  Все эти свойства полифосфатов позволяют снизить в СМС содержание более дорогого основного компонента-ПАВа.

  Как правило, в любое синтетическое моющее средство входит отдушка - вещество с приятным запахом, который передается белью при использовании СМС.

  Почти во все СМС вводится вещество, называемое натриевой солью карбоксиметилцеллюлозы. Это - высокомолекулярный синтетический продукт, растворимый в воде. Его основное предназначение - быть, наряду с фосфатами, антирезорбтивом, т.е. предотвращать оседание грязи на уже отстиранные волокна.

  Большинство из них имеет ряд преимуществ перед мылом, которое издавна применялись для этой цели. Так, например, ПАВы хорошо растворяются и пенятся даже в жесткой воде. Образующиеся в жесткой воде калиевые и магниевые соли не ухудшают моющего действия ПАВов и не образуют на волосах белого налета.

  Основные действующие вещества всех стиральных порошков, т.н. ПАВ (поверхностно активные вещества), представляют собой чрезвычайно активные химические соединения. Обладая некоторым химическим родством с определенными компонентами мембран клеток человека и животных, ПАВ, при попадании в организм, скапливаются на клеточных мембранах, покрывая их поверхность тонким слоем и при определенной концентрации способны вызвать нарушения важнейших биохимических процессов, протекающих в них, нарушить функцию и саму целостность клетки.

  В экспериментах на животных ученые установили, что ПАВ существенно изменяют интенсивность окислительно-восстановительных реакций, влияют на активность ряда важнейших ферментов, нарушают белковый, углеводный и жировой обмен. Особенно агрессивны в своих действиях анионы ПАВ. Они способны вызвать грубые нарушения иммунитета, развитие аллергии, поражения мозга, печени, почек, легких. Это одна из причин, по которым в странах Западной Европы наложены строгие ограничения на использование а-ПАВ (анионных ПАВ) в составах стиральных порошков. В лучшем случае их содержание не должно превышать 2-7%. На Западе уже более 10 лет назад отказались от применения в быту порошков, содержащих фосфатные добавки. На рынках Германии, Италии, Австрии, Голландии и Норвегии продаются только бесфосфатные моющие средства. В Германии применение фосфатных порошков запрещено федеральным законом. В других странах, таких как Франция, Великобритания, Испания, в соответствии с правительственными решениями содержание фосфатов в СМС строго регламентировано (не более 12%).

  Наличие фосфатных добавок в порошках приводит к значительному усилению токсических свойств а-ПАВ. С одной стороны, эти добавки создают условия для более интенсивного проникновения а-ПАВ через неповрежденную кожу, способствуют усиленному обезжириванию кожных покровов, более активному разрушению клеточных мембран, резко снижают барьерную функцию кожи. ПАВ проникают в микрососуды кожи, всасываются в кровь и распространяются по организму. Это приводит к изменению физико-химических свойств самой крови и нарушению иммунитета. У а-ПАВ есть способность накапливаться в органах. Например, в мозге оседает 1,9% общего количества а-ПАВ, попавших на незащищенную кожу, в печени - 0,6% и т.д. Они действуют подобно ядам: в легких вызывают гиперемию, эмфизему, в печени повреждают функцию клеток, что приводит к увеличению холестерина и усиливают явления атеросклероза в сосудах сердца и мозга, нарушает передачу нервных импульсов в центральной и периферической нервной системах.

  Но этим не исчерпывается вредное действие фосфатов - они представляют собой большую угрозу для окружающей нас среды. Попадая после стирки вместе со сточными водами в водоемы, фосфаты принимаются действовать как удобрения. «Урожай» водорослей в водоемах начинает расти не по дням, а по часам. Водоросли, разлагаясь, выделяют в огромных количествах метан, аммиак, сероводород, которые уничтожают все живое в воде. Зарастание водоемов и засорение медленно текущих вод приводит к грубым нарушениям экосистем водоемов, ухудшению кислородного обмена в гидросфере и создают трудности в обеспечении населения питьевой водой. Еще и по этой причине во многих странах законодательно запретили применение фосфатных СМС.

  Традиционным недостатком ПАВ является жесткость, выражающаяся в раздражении на коже, появлении сухости и состояния дискомфорта после использования шампуня или геля для душа.

  Кожные покровы рук, соприкасаясь с активными химическими растворами стиральных порошков, становятся основным проводником проникновения опасных химических агентов в организм человека. А-ПАВ активно проникают даже через неповрежденную кожу рук и при содействии фосфатов, энзимов и хлора интенсивно ее обеззараживают. Восстановление нормальной жирности и влажности кожи происходит не ранее, чем через 3-4 часа, а при многократном применении в связи с накоплением вредного эффекта недостаток жирового покрытия кожи ощущается в течение двух суток. Барьерные функции кожных покровов снижаются, и создаются условия для интенсивного проникновения в организм не только а-ПАВ, но и любых токсичных соединений - бактериологических токсинов, тяжелых металлов и др. После нескольких стирок фосфатными порошками зачастую развиваются воспаления кожи - дерматиты. Запускается конвейер патологических иммунных реакций.