Комплексные соединения.

Все неорганические соединœения делятся на две группы:

1. соединœения первого порядка, ᴛ.ᴇ. соединœения подчиняющиеся теории валентности;

2. соединœения высшего порядка, ᴛ.ᴇ. соединœения, не подчиняющиеся понятиям теории валентности. К соединœениям высшего порядка относятся гидраты, аммиакаты и т.д.

CoCl 3 + 6 NH 3 = Co(NH 3) 6 Cl 3

Вернер (Швейцария) ввел в химию представления о соединœениях высшего порядка и дал им название комплексные соединœения . К КС он отнес всœе наиболее устойчивые соединœения высшего порядка, которые в водном растворе либо вообще не распадаются на составные части, либо распадаются в незначительной степени. В 1893 г Вернер предположил, что любой элемент после насыщения способен проявлять еще и дополнительную валентность – координационную . По координационной теории Вернера, в каждом КС различают:

Cl 3: комплексообразователь (КО = Со), лиганды (NH 3), координационное число (КЧ = 6), внутреннюю сферу , внешнюю среду (Cl 3), координационную емкость.

Центральный атом внутренней сферы, вокруг которого группируются ионы или молекулы, принято называть комплексообразователœем. Роль комплексообразователœей чаще всœего выполняют ионы металлов, реже нейтральные атомы или анионы. Ионы или молекулы, координирующиеся вокруг центрального атома во внутренней сфере, называются лигандами . Лигандами бывают анионы: Г - , ОН-, СN-, CNS-, NO 2 - ,CO 3 2- , C 2 O 4 2- , нейтральные молекулы: Н 2 О, СО, Г 2 , NH 3 , N 2 H 4 . Координационное число – число мест во внутренней сфере комплекса, которые бывают заняты лигандами. КЧ обычно выше степени окисления. КЧ = 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 12. Чаще всœего встречаются КЧ = 4, 6, 2. Эти числа соответствуют наиболее симметричной конфигурации комплекса – октаэдрической (6), тетраэдрической (4) и линœейной (2). КЧ зависти от природы комплексообразователя и лигандов, а также от размеров КО и лигандов. Координационная емкость лигандов – число мест во внутренней сфере комплекса, занимаемых каждым лигандом. Для большинства лигандов координационная емкость равна единице (монодентатныелиганды ), реже двум (бидентатныелиганды ), существуют лиганды с большей емкостью (3, 4 ,6) – полидентатныелиганды . Заряд комплекса численно должен быть численно равен суммарному внешней сферы и противоположен ему по знаку. 3+ Cl 3 - .

Номенклатура комплексных соединœений. Многие комплексные соединœения сохранили свои исторические названия, связанные с цветом или с именем ученого их синтезирующего. Сегодня применяется номенклатура ИЮПАК.

Порядок перечисления ионов . Первым принято называть анион, затем катион, при этом в названии аниона употребляется корень латинского наименования КО, а в названии катиона – его русское название в родительном падеже.

Cl – хлорид диамминсеребра; K 2 – трихлорокупрат калия.

Порядок перечисления лигандов . Лиганды в комплексе перечисляются в следующем порядке: анионные, нейтральные, катионные – без разделœения дефисом. Анионы перечисляются в порядке H - , O 2- , OH - , простые анионы, сложные анионы, полиатомные анионы, органические анионы.

SO 4 – сульфат хлоронитродиамминэтилендиаминплатины (+4)

Окончание координационных групп. Нейтральные группы называются также, как и молекулы. Исключением являются аква (Н 2 О), амин (NH 3). К отрицательно заряженным анионам прибавляют гласную ʼʼОʼʼ

– гексоцианоферрат (+3) гексааминакобальта (+3)

Приставки, указывающие число лигандов.

1 – моно, 2 – ди, 3 – три, 4 – тетра, 5 – пента͵ 6 – гекса, 7 – гепта͵ 8 – окта͵ 9 – нона, 10 – дека, 11 – индека, 12 – додека, много – поли.

Приставки бис-, трис- используются перед лигандами со сложными названиями, где уже имеются приставки моно-, ди- и т.д.

Cl 3 – хлорид трис(этилендиамин)желœеза (+3)

В названиях комплексных соединœений вначале указывается анионная часть в именительном падеже и с суффиксом -ат, а затем катионная часть в родительном падеже. При этом, перед названием центрального атома как в анионной, так и в катионной части соединœения перечисляются всœе координированные вокруг него лиганды с указанием их числа греческими числительными (1 - моно (обычно опускается), 2 - ди, 3 - три, 4 - тетра, 5 - пента͵ 6 - гекса, 7 - гепта͵ 8 - окта). К названиям лигандов добавляют суффикс -о, причем вначале называют анионы, а затем нейтральные молекулы: Сl- - хлоро, CN- - циано, ОН- - гидроксо, С2О42- - оксалато, S2O32- - тиосульфато, (СН3)2NH - диметиламино и т.д. Исключения: названия Н2О и NH3 в качестве лигандов следующие: ʼʼакваʼʼ и ʼʼамминʼʼ. В случае если центральный атом входит в состав катиона, то используют русское название элемента͵ после которого в скобках римскими цифрами указывают его степень окисления. Для центрального атома в составе аниона употребляется латинское название элемента и степень окисления указывается перед этим названием. Для элементов с постоянной степенью окисления ее можно опускать. В случае неэлектролитов степень окисления центрального атома также не указывают, так как она определяется, исходя из электронейтральности комплекса. Примеры названий:

Cl2 - хлорид дихлоро-тетраммин-платины(IV),

OH - гидроксид диаммин-серебра(I).

Классификация комплексных соединœений. Применяется несколько различных классификаций КС.

1. по принадлежности к определœенному классу соединœений :

комплексные кислоты – Н 2

комплексные основания –

комплексные соли – K 2

2. По природе лигандов : аквакомплексы, аммиакаты. Цианидные, галогенидные и т.д.

Аквакомплексы - комплексы, в которых лигандами служат молекулы воды, к примеру Cl 2 - хлорид гексааквакальция. Аммиакаты и аминаты - комплексы, в которых лигандами являются молекулы аммиака и органических аминов, к примеру: SO 4 - сульфат тетрамминмеди(II). Гидроксокомплексы. В них лигандами служат ионы ОН-. Особенно характерны для амфотерных металлов. Пример: Na 2 - тетрагадроксоцинкат(II) натрия. Ацидокомплексы. В этих комплексах лигандами являются анионы-кислотные остатки, к примеру K 4 - гексацианоферрат(II) калия.

3. по знаку заряда комплекса : катионные, анионные, нейтральные

4. по внутренней структуре КС : по числу ядер, составляющих комплекс :

моноядерные - Н 2 , двухядерные – Cl 5 и т.д.,

5. по отсутствию или наличию циклов: простые и циклические КС.

Циклические или хелатные (клешневидные) комплексы. Οʜᴎ содержат би- или полидентатныйлиганд, который как бы захватывает центральный атом М подобно клешням рака:Примеры: Na 3 - триоксалато-(III)феррат натрия, (NO 3) 4 - нитрат триэтилендиамино-платины(IV).

К группе хелатных комплексов относятся и внутрикомплексные соединœения, в которых центральный атом входит в состав цикла, образуя связи с лигандами разными способами: по обменному и донорно-акцепторному механизмам. Такие комплексы очень характерны для аминокарбоновых кислот, к примеру, глицин образует хелаты с ионами Cu 2+ , Pt 2+ :

Хелатные соединœения отличаются особой прочностью, так как центральный атом в них как бы блокирован циклическим лигандом. Наибольшей устойчивостью обладают хелаты с пяти- и шестичленными циклами. Комплексоны настолько прочно связывают катионы металлов, что при их добавлении растворяются такие плохо растворимые вещества, как CaSO 4 , BaSO 4 , CaC 2 O 4 , CaCO 3 . По этой причине их применяют для умягчения воды, для связывания ионов металлов при крашении, обработке фотоматериалов, в аналитической химии. Многие комплексы хелатного типа имеют специфическую окраску и в связи с этим соответствующие соединœения-лиганды являются очень чувствительными реагентами на катионы переходных металлов. К примеру, диметилглиоксим [С(СН 3)NOH] 2 служит прекрасным реактивом на катионы Ni2+, Pd2+, Pt2+, Fe2+ и др.

Устойчивость комплексных соединœений. Константа нестойкости. При растворении КС в воде происходит распад, причем внутренняя сфера ведет себя как единое целое.

K = K + + -

Наряду с этим процессом в незначительной степени происходит диссоциация внутренней сферы комплекса:

Ag + + 2CN -

Для характеристики устойчивости КС вводится константа нестойкости , равная:

Константа нестойкости – мера прочности КС. Чем меньше К нест, тем более прочно КС.

Изомерия комплексных соединœений. Для комплексных соединœений изомерия очень распространена и различают:

1. сольватная изомерия обнаруживается в изомерах, когда распределœение молекул воды между внутренней и внешней сферами оказывается неодинаковой.

Cl 3 Cl 2 H 2 O Cl(H 2 O) 2

Фиолетовый светло-зелœеный темно-зелœеный

2. Ионизационная изомерия связана с различной легкостью диссоциации ионов из внутренней и внешней сферы комплекса.

4 Cl 2 ]Br 2 4 Br 2 ]Cl 2

SO 4 и Br - сульфатбромо-пентаммин-кобальта(III) ибромидсульфато-пентаммин-кобальта(III).

Clи NO 2 - хлориднитро-хлоро-диэтилендиамино-кобальта(III) инитритдихлоро-диэтилендиамино-кобальта(III).

3. Координационная изомерия встречается только у бикомплексных соединœений

[Со(NH 3) 6 ] [Со(CN) 6 ]

Координационная изомерия встречается в тех комплексных соединœениях, где и катион и анион являются комплексными.

К примеру, - тетрахлоро-(II)платинат тетраммин-хрома(II) и - тетрахлоро-(II)хромат тетраммин-платины(II) являются координационными изомерами

4. Изомерия связи возникает только тогда, когда монодентатныелиганды могут координироваться через два разных атома.

5. Пространственная изомерия обусловлена тем, что одинаковые лиганды располагаются вокруг КО либо рядом (цис ), либо напротив (транс ).

Цис-изомер (оранжевые кристаллы) транс-изомер (желтые кристаллы)

Изомеры дихлоро-диаммин-платины

При тетраэдрическом расположении лигандовцис-транс-изомерия невозможна.

6. Зеркальная (оптическая) изомерия , к примеру в катионе дихлоро-диэтилендиамино-хрома(III) + :

Как и в случае органических веществ, зеркальные изомеры имеют одинаковые физические и химические свойства и различаются ассиметрией кристаллов, направлением вращения плоскости поляризации света.

7. Изомерия лигандов , к примеру, для (NH 2) 2 (CH 2) 4 возможны следующие изомеры: (NH 2)-(CH 2) 4 -NH 2 , CH 3 -NH-CH 2 -CH 2 -NH-CH 3 , NH 2 -CH(CH 3) -CH 2 -CH 2 -NH 2

Проблема связи в комплексных соединœениях. Характер связи в КС различен и для объяснения в настоящее время используют три подхода: метод ВС, метод МО и метод теории кристаллического поля.

Метод ВС ввел Полинᴦ. Основные положения метода:

1. Связь в КС образуется в результате донорно-акцепторного взаимодействия. Лиганды предоставляют электронные пары, а комплексообразователь – свободные орбитали. Мера прочности связи – степень перекрывания орбиталей.

2. Орбитали КО подвергаются гибридизации, тип гибридизации определяется числом, природой и электронной структурой лигандов. Гибридизация КО определяется геометрию комплекса.

3. Дополнительное упрочнение комплекса происходит за счёт того, что наряду с s-связью образуется p связывание.

4. Магнитные свойства комплекса определяются числом неспаренных электронов.

5. При образовании комплекса распределœение электронов на орбиталях может оставаться как у нейтральных атомов, так и претерпевать изменения. Это зависит от природы лигандов, его электростатического поля. Разработан спектрохимический ряд лигандов. В случае если лиганды обладают сильным полем, то они смещают электроны, вызываю их спаривание и образование новой связи.

Спектрохимический ряд лигандов:

CN - >NO 2 - >NH 3 >CNS - >H 2 O>F - >OH - >Cl - >Br -

6. Метод ВС дает возможность объяснить образование связи даже в нейтральных и класстерных комплексах

K 3 K 3

1. У первого КС лиганды создают сильное поле, у второго – слабое

2. Нарисовать валентные орбитали желœеза:

3. Рассмотреть донорные свойства лигандов: CN - имеют свободные электронные орбитали и бывают донорами электронных пар.
Размещено на реф.рф
CN - обладает сильным полем, действует на 3dорбитали, уплотняя их.

В результате образуются 6 связей, при этом в связи участвуют внутренние 3 dорбитали, ᴛ.ᴇ. образуется внутриорбитальный комплекс. Комплекс является парамагнитным и низкоспиновым, т.к. есть один неспаренный электрон. Комплекс устойчивый, т.к. заняты внутренние орбитали.

Ионы F - имеют свободные электронные орбитали и бывают донорами электронных пар, обладают слабым полем, в связи с этим не может уплотнить электроны на 3d уровне.

В результате образуется парамагнитный, высокоспиновой, внешнеорбитальный комплекс. Малоустойчивый и реакционноспособный.

Достоинства метода ВС : информативность

Недостатки метода ВС : метод пригоден для определœенного круга веществ, метод не объясняет оптических свойств (окраска), не делает энергетической оценке, т.к. в некоторых случаях образуется квадратичный комплекс вместо более энергетически выгодного тетраэдрического.

Комплексные соединения. - понятие и виды. Классификация и особенности категории "Комплексные соединения." 2017, 2018.

Комплексные соединения

Урок-лекция 11 класс

Занятие, представленное на конкурс «Я иду на урок», я провожу в 11-м биолого-химическом классе, где на изучение химии отводится 4 часа в неделю.

Тему «Комплексные соединения» я взяла, во-первых, потому что эта группа веществ имеет исключительно большое значение в природе; во-вторых, многие задания ЕГЭ включают понятие о комплексных соединениях; в-третьих, учащиеся из этого класса выбирают профессии, связанные с химией, и будут встречаться с группой комплексных соединений в будущем.

Цель. Сформировать понятие о составе, классификации, строении и основах номенклатуры комплексных соединений; рассмотреть их химические свойства и показать значение; расширить представления учащихся о многообразии веществ.

Оборудование. Образцы комплексных соединений.

План урока

I. Организационный момент.

II. Изучение нового материала (лекция).

III. Подведение итогов и постановка домашнего задания.

План лекции

1. Многообразие веществ.

2. Координационная теория А.Вернера.

3. Строение комплексных соединений.

4. Классификация комплексных соединений.

5. Природа химической связи в комплексных соединениях.

6. Номенклатура комплексных соединений.

7. Химические свойства комплексных соединений.

8. Значение комплексных соединений.

ХОД УРОКА

I. Организационный момент

II. Изучение нового материала

Многообразие веществ

Мир веществ многообразен, и мы уже знакомы с группой веществ, которые принадлежат к комплексным соединениям. Данными веществами стали заниматься с XIX в., но понять их строение с позиций существовавших представлений о валентности было трудно.

Координационная теория А.Вернера

В 1893 г. швейцарским химиком-неоргаником Альфредом Вернером (1866–1919) была сформулирована теория, позволившая понять строение и некоторые свойства комплексных соединений и названная координационной теорией*. Поэтому комплексные соединения часто называют координационными соединениями.

Соединения, в состав которых входят сложные ионы, существующие как в кристалле, так и в растворе, называются комплексными, или координационными.

Строение комплексных соединений

Согласно теории Вернера центральное положение в комплексных соединениях занимает, как правило, ион металла, который называют центральным ионом, или комплексообразователем.

Комплексообразователь – частица (атом, ион или молекула), координирующая (располагающая) вокруг себя другие ионы или молекулы.

Комплексообразователь обычно имеет положительный заряд, является d -элементом, проявляет амфотерные свойства, имеет координационное число 4 или 6. Вокруг комплексообразователя располагаются (координируются) молекулы или кислотные остатки – лиганды (адденды).

Лиганды – частицы (молекулы и ионы), координируемые комплексообразователем и имеющие с ним непосредственно химические связи (например, ионы: Cl – , I – , NO 3 – , OH – ; нейтральные молекулы: NH 3 , H 2 O, CO).

Лиганды не связаны друг с другом, так как между ними действуют силы отталкивания. Когда лигандами являются молекулы, между ними возможно молекулярное взаимодействие. Координация лигандов около комплексообразователя является характерной чертой комплексных соединений (рис. 1).

Координационное число – это число химических связей, которые комплексообразователь образует с лигандами.

Рис. 2. Тетраэдрическая структура иона –

Значение координационного числа комплексообразователя зависит от его природы, степени окисления, природы лигандов и условий (температура, концентрация), при которых протекает реакция комплексообразования. Координационное число может иметь значения от 2 до 12. Наиболее распространенными являются координационные числа 4 и 6. Для координационного числа 4 структура комплексных частиц может быть тетраэдрической – (рис. 2) и в виде плоского квадрата (рис. 3). Комплексные соединения с координационным числом 6 имеют октаэдрическое строение 3– (рис. 4).

Рис. 4. Ион 3 – октаэдрического строения

Комплексообразователь и окружающие его лиганды составляют внутреннюю сферу комплекса. Частица, состоящая из комплексообразователя и окружающих лигандов, называется комплексным ионом. При изображении комплексных соединений внутреннюю сферу (комплексный ион) ограничивают квадратными скобками. Остальные составляющие комплексного соединения расположены во внешней сфере (рис. 5).

Суммарный заряд ионов внешней сферы должен быть равен по значению и противоположен по знаку заряду комплексного иона:

Классификация комплексных соединений

Большое многообразие комплексных соединений и их свойств не позволяет создать единую классификацию. Однако можно группировать вещества по некоторым отдельным признакам.

1) По составу.

2) По типу координируемых лигандов.

а) Аквакомплексы – это комплексные катионы, в которых лигандами являются молекулы H 2 O. Их образуют катионы металлов со степенью окисления +2 и больше, причем способность к образованию аквакомплексов у металлов одной группы периодической системы уменьшается сверху вниз.

Примеры аквакомплексов:

Cl 3 , (NO 3) 3 .

б)Гидроксокомплексы – это комплексные анионы, в которых лигандами являются гидроксид-ионы OH – . Комплексообразователями являются металлы, склонные к проявлению амфотерных свойств – Be, Zn, Al, Cr.

Например: Na, Ba.

в) Аммиакаты – это комплексные катионы, в которых лигандами являются молекулы NH 3 . Комплексообразователями являются d -элементы.

Например: SO 4 , Cl.

г) Ацидокомплексы – это комплексные анионы, в которых лигандами являются анионы неорганических и органических кислот.

Например: K 3 , Na 2 , K 4 .

3) По заряду внутренней сферы.

Природа химической связи в комплексных соединениях

Во внутренней сфере между комплексообразователем и лигандами существуют ковалентные связи, образованные в том числе и по донорно-акцепторному механизму. Для образования таких связей необходимо наличие свободных орбиталей у одних частиц (имеются у комплексообразователя) и неподеленных электронных пар у других частиц (лиганды). Роль донора (поставщика электронов) играет лиганд, а акцептором, принимающим электроны, является комплексообразователь. Донорно-акцепторная связь возникает как результат перекрывания свободных валентных орбиталей комплексообразователя с заполненными орбиталями донора.

Между внешней и внутренней сферой существует ионная связь. Приведем пример.

Электронное строение атома бериллия:

Электронное строение атома бериллия в возбужденном состоянии:

Электронное строение атома бериллия в комплексном ионе 2– :

Пунктирными стрелками показаны электроны фтора; две связи из четырех образованы по донорно-акцепторному механизму. В данном случае атом Be является акцептором, а ионы фтора – донорами, их свободные электронные пары заполняют гибридизованные орбитали (sp 3 -гибридизация).

Номенклатура комплексных соединений

Наибольшее распространение имеет номенклатура, рекомендованная IUPAC. Название комплексного аниона начинается с обозначения состава внутренней сферы: число лигандов обозначается греческими числительными: 2–ди, 3–три, 4–тетра, 5–пента, 6–гекса и т.д., далее следуют названия лигандов, к которым прибавляют соединительную гласную «о»: Cl – – хлоро-, CN – – циано-, OH – – гидроксо- и т.п. Если у комплексообразователя переменная степень окисления, то в скобках римскими цифрами указывают его степень окисления, а его название с суффиксом -ат: Zn – цинкат , Fe – феррат (III), Au – аурат (III). Последним называют катион внешней сферы в родительном падеже.

K 3 – гексацианоферрат(III) калия,

K 4 – гексацианоферрат(II) калия,

K 2 – тетрагидроксоцинкат калия.

Названия соединений, содержащих комплексный катион , строятся из названий анионов внешней среды, после которых указывается число лигандов, дается латинское название лиганда (молекула аммиака NH 3 – аммин, молекула воды H 2 O – аква от латинского названия воды) и русское название элемента-комплексообразователя; римской цифрой в скобках указывается степень окисления элемента-комплексообразователя, если она переменная. Например:

SO 4 – сульфат тетраамминмеди(II),

Cl 3 – хлорид гексаакваалюминия.

Химические свойства комплексных соединений

1. В растворе комплексные соединения ведут себя как сильные электролиты, т.е. полностью диссоциируют на катионы и анионы:

Cl 2 = Pt(NH 3) 4 ] 2+ + 2Cl – ,

K 2 = 2K + + 2– .

Диссоциация по такому типу называется первичной.

Вторичная диссоциация связана с удалением лигандов из внутренней сферы комплексного иона:

2– PtCl 3 – + Cl – .

Вторичная диссоциация происходит ступенчато: комплексные ионы ( 2–) являются слабыми электролитами.

2. При действии сильных кислот происходит разрушение гидроксокомплексов, например:

а) при недостатке кислоты

Na 3 + 3HCl = 3NaCl + Al(OH) 3 + 3H 2 O;

б) при избытке кислоты

Na 3 + 6HCl = 3NaCl + AlCl 3 + 6H 2 O.

3. Нагревание (термолиз) всех аммиакатов приводит к их разложению, например:

SO 4 CuSO 4 + 4NH 3 .

Значение комплексных соединений

Координационные соединения имеют исключительно большое значение в природе. Достаточно сказать, что почти все ферменты, многие гормоны, лекарства, биологически активные вещества представляют собой комплексные соединения. Например, гемоглобин крови, благодаря которому осуществляется перенос кислорода от легких к клеткам ткани, является комплексным соединением, содержащим железо (рис. 6), а хлорофилл, ответственный за фотосинтез в растениях, – комплексным соединением магния (рис. 7).

Значительную часть природных минералов, в том числе полиметаллических руд и силикатов, также составляют координационные соединения. Более того, химические методы извлечения металлов из руд, в частности меди, вольфрама, серебра, алюминия, платины, железа, золота и других, также связаны с образованием легкорастворимых, легкоплавких или летучих комплексов. Например: Na 3 – криолит, KNa 3 4 – нефелин (минералы, комплексные соединения, содержащие алюминий).

Современная химическая отрасль промышленности широко использует координационные соединения как катализаторы при синтезе высокомолекулярных соединений, при химической переработке нефти, в производстве кислот.

III. Подведение итогов и постановка домашнего задания

Домашнее задание.

1) Приготовиться по лекции к уроку-практикуму по теме: «Комплексные соединения».

2) Письменно дать характеристику следующим комплексным соединениям по строению и классифицировать по признакам:

K 3 , (NO 3) 3 , Na 2 , OH.

3) Написать уравнения реакций, при помощи которых можно осуществить превращения:

* За открытие этой новой области науки А.Вернер в 1913 г. был удостоен Нобелевской премии.

Комплексные соединения

Конспект урока-лекции

Цели. Сформировать представления о составе, строении, свойствах и номенклатуре комплексных соединений; развить навыки определения степени окисления у комплексообразователя, составления уравнений диссоциации комплексных соединений.
Новые понятия: комплексное соединение, комплексообразователь, лиганд, координационное число, внешняя и внутренняя сферы комплекса.
Оборудование и реактивы. Штатив с пробирками, концентрированный раствор аммиака, растворы сульфата меди(II), нитрата серебра, гидроксида натрия.

ХОД УРОКА

Лабораторный опыт. К раствору сульфата меди(II) прилить раствор аммиака. Жидкость окрасится в интенсивный синий цвет.

Что произошло? Химическая реакция? До сих пор мы не знали, что аммиак может реагировать с солью. Какое вещество образовалось? Каковы его формула, строение, название? К какому классу соединений его можно отнести? Может ли аммиак реагировать с другими солями? Есть ли соединения, аналогичные этому? Ответить на эти вопросы нам и предстоит сегодня.

Чтобы лучше изучить свойства некоторых соединений железа, меди, серебра, алюминия, нам потребуются знания о комплексных соединениях.

Продолжим наш опыт. Полученный раствор разделим на две части. К одной части прильем щелочь. Осадка гидроксида меди(II) Cu(OH) 2 не наблюдается, следовательно, в растворе нет двухзарядных ионов меди или их слишком мало. Отсюда можно заключить, что ионы меди вступают во взаимодействие с прибавленным аммиаком и образуют какие-то новые ионы, которые не дают нерастворимого соединения с ионами OH – .

В то же время ионы остаются неизменными. В этом можно убедиться, прибавив к аммиачному раствору раствор хлорида бария. Тотчас же выпадет белый осадок BaSO 4 .

Исследованиями установлено, что темно-синяя окраска аммиачного раствора обусловлена присутствием в нем сложных ионов 2+ , образовавшихся путем присоединения к иону меди четырех молекул аммиака. При испарении воды ионы 2+ связываются с ионами , и из раствора выделяются темно-синие кристаллы, состав которых выражается формулой SO 4 H 2 O.

Комплексными называют соединения, содержащие сложные ионы и молекулы, способные к существованию как в кристаллическом виде, так и в растворах.

Формулы молекул или ионов комплексных соединений обычно заключают в квадратные скобки. Комплексные соединения получают из обычных (некомплексных) соединений.

Примеры получения комплексных соединений

Строение комплексных соединений рассматривают на основе координационной теории, предложенной в 1893 г. швейцарским химиком Альфредом Вернером, лауреатом Нобелевской премии. Его научная деятельность проходила в Цюрихском университете. Ученый синтезировал много новых комплексных соединений, систематизировал ранее известные и вновь полученные комплексные соединения и разработал экспериментальные методы доказательства их строения.

А.Вернер (1866–1919)

В соответствии с этой теорией в комплексных соединениях различают комплексообразователь , внешнюю и внутреннюю сферы . Комплексообразователем обычно является катион или нейтральный атом. Внутреннюю сферу составляет определенное число ионов или нейтральных молекул, которые прочно связаны с комплексообразователем. Их называют лигандами . Число лигандов определяет координационное число (КЧ) комплексообразователя.

Пример комплексного соединения

Рассмотренное в примере соединение SO 4 H 2 O или CuSO 4 5Н 2 О – это кристаллогидрат сульфата меди(II).

Определим составные части других комплексных соединений, например K 4 .
(Справка. Вещество с формулой HCN – это синильная кислота. Соли синильной кислоты называют цианидами.)

Комплексообразователь – ион железа Fe 2+ , лиганды – цианид-ионы СN – , координационное число равно шести. Все, что записано в квадратных скобках, – внутренняя сфера. Ионы калия образуют внешнюю сферу комплексного соединения.

Природа связи между центральным ионом (атомом) и лигандами может быть двоякой. С одной стороны, связь обусловлена силами электростатического притяжения. С другой – между центральным атомом и лигандами может образоваться связь по донорно-акцепторному механизму по аналогии с ионом аммония. Во многих комплексных соединениях связь между центральным ионом (атомом) и лигандами обусловлена как силами электростатического притяжения, так и связью, образующейся за счет неподеленных электронных пар комплексообразователя и свободных орбиталей лигандов.

Комплексные соединения, имеющие внешнюю сферу, являются сильными электролитами и в водных растворах диссоциируют практически нацело на комплексный ион и ионы внешней сферы. Например:

SO 4 2+ + .

При обменных реакциях комплексные ионы переходят из одних соединений в другие, не изменяя своего состава:

SO 4 + BaCl 2 = Cl 2 + BaSO 4 .

Внутренняя сфера может иметь положительный, отрицательный или нулевой заряд.

Если заряд лигандов компенсирует заряд комплексообразователя, то такие комплексные соединения называют нейтральными или комплексами-неэлектролитами: они состоят только из комплексообразователя и лигандов внутренней сферы.

Таким нейтральным комплексом является, например, .

Наиболее типичными комплексообразователями являются катионы d -элементов.

Лигандами могут быть:

а) полярные молекулы – NH 3 , Н 2 О, CO, NO;
б) простые ионы – F – , Cl – , Br – , I – , H – , H + ;
в) сложные ионы – CN – , SCN – , NO 2 – , OH – .

Pассмотрим таблицу, в которой приведены координационные числа некоторых комплексообразователей.

Номенклатура комплексных соединений. В соединении сначала называют анион, а затем катион. При указании состава внутренней сферы прежде всего называют анионы, прибавляя к латинскому названию суффикс -о- , например: Cl – – хлоро, CN – – циано, OH – – гидроксо и т.д. Далее называют нейтральные лиганды и в первую очередь аммиак и его производные. При этом пользуются терминами: для координированного аммиака – аммин , для воды – аква . Число лигандов указывают греческими словами: 1 – моно, 2 – ди, 3 – три, 4 – тетра, 5 – пента, 6 – гекса. Затем переходят к названию центрального атома. Если центральный атом входит в состав катионов, то используют русское название соответствующего элемента и в скобках указывают его степень окисления (римскими цифрами). Если центральный атом содержится в анионе, то употребляют латинское название элемента, а в конце прибавляют окончание -ат . В случае неэлектролитов степень окисления центрального атома не приводят, т.к. она однозначно определяется из условия электронейтральности комплекса.

Примеры. Чтобы назвать комплекс Сl 2 , определяют степень окисления (С.О.)
х комплексообразователя – иона Cu х + :

1 x + 2 (–1) = 0, x = +2, C.O.(Cu) = +2.

Аналогично находят степень окисления иона кобальта:

y + 2 (–1) + (–1) = 0, y = +3, С.О.(Со) = +3.

Чему равно координационное число кобальта в этом соединении? Сколько молекул и ионов окружает центральный ион? Координационное число кобальта равно шести.

Название комплексного иона пишут в одно слово. Степень окисления центрального атома обозначают римской цифрой, помещенной в круглые скобки. Например:

Cl 2 – хлорид тетраамминмеди(II),
NO 3 – нитрат дихлороакватриамминкобальта(III),
K 3 – гексацианоферрат(III) калия,
K 2 – тетрахлороплатинат(II) калия,
– дихлоротетраамминцинк,
H 2 – гексахлорооловянная кислота.

На примере нескольких комплексных соединений определим структуру молекул (ион-комплексообразователь, его С.О., координационное число, лиганды, внутреннюю и внешнюю сферы), дадим название комплексу, запишем уравнения электролитической диссоциации.

K 4 – гексацианоферрат(II) калия,

K 4 4K + + 4– .

H – тетрахлорозолотая кислота (образуется при растворении золота в «царской водке»),

H H + + –.

OH – гидроксид диамминсеребра(I) (это вещество участвует в реакции «серебряного зеркала»),

OH + + OH – .

Na – тетрагидроксоалюминат натрия,

Na Na + + – .

К комплексным соединениям относятся и многие органические вещества, в частности, известные вам продукты взаимодействия аминов с водой и кислотами. Например, соли хлорид метиламмония и хлорид фениламмония являются комплексными соединениями. Согласно координационной теории они имеют следующее строение:

Здесь атом азота – комплексообразователь, атомы водорода при азоте, радикалы метил и фенил – лиганды. Вместе они образуют внутреннюю сферу. Во внешней сфере находятся хлорид-ионы.

Многие органические вещества, имеющие большое значение в жизнедеятельности организмов, представляют собой комплексные соединения. К ним относятся гемоглобин, хлорофилл, ферменты и др.

Комплексные соединения находят широкое применение:

1) в аналитической химии для определения многих ионов;
2) для разделения некоторых металлов и получения металлов высокой степени чистоты;
3) в качестве красителей;
4) для устранения жесткости воды;
5) в качестве катализаторов важных биохимических процессов.

Глава 17.Комплексные соединения

17.1. Основные определения

В этой главе вы познакомитесь с особой группой сложных веществ, называемых комплексными (или координационными ) соединениями .

В настоящее время строгого определения понятия " комплексная частица" нет. Обычно используется следующее определение.

Например, гидратированный ион меди 2 – комплексная частица, так как она реально существует в растворах и некоторых кристаллогидратах, образована из ионов Cu 2 и молекул H 2 O, молекулы воды – реально существующие молекулы, а ионы Cu 2 существуют в кристаллах многих соединений меди. Напротив, ион SO 4 2 не является комплексной частицей, так как, хоть ионы O 2 в кристаллах встречаются, ион S 6 в химических системах не существует.

Примеры других комплексных частиц: 2 , 3 , , 2 .

Вместе с тем к комплексным частицам относят ионы NH 4 и H 3 O , хотя ионы H в химических системах не существуют.

Иногда комплексными частицами называют сложные химические частицы, все или часть связей в которых образованы по донорно-акцепторному механизму. В большинстве комплексных частиц так и есть, но, например, в алюмокалиевых квасцах SO 4 в комплексной частице 3 связь между атомами Al и O действительно образована по донорно-акцепторному механизму, а в комплексной частице имеется лишь электростатическое (ион-дипольное) взаимодействие. Подтверждение этого – существование в железоаммонийных квасцах аналогичной по строению комплексной частицы , в которой между молекулами воды и ионом NH 4 возможно только ион-дипольное взаимодействие.

По заряду комплексные частицы могут быть катионами, анионами, а также нейтральными молекулами. Комплексные соединения, включающие такие частицы, могут относиться к различным классам химических веществ (кислотам, основаниям, солям). Примеры: (H 3 O) – кислота, OH – основание, NH 4 Cl и K 3 – соли.

Обычно комплексообразователь – атом элемента, образующего металл, но это может быть и атом кислорода, азота, серы, йода и других элементов, образующих неметаллы. Степень окисления комплексообразователя может быть положительной, отрицательной или равной нулю; при образовании комплексного соединения из более простых веществ она не меняется.

Лигандами могут быть частицы, до образования комплексного соединения представлявшие собой молекулы (H 2 O, CO, NH 3 и др.), анионы (OH , Cl , PO 4 3 и др.), а также катион водорода. Различают унидентатные или монодентатные лиганды (связанные с центральным атомом через один из своих атомов, то есть, одной -связью), бидентатные (связанные с центральным атомом через два своих атома, то есть, двумя -связями), тридентатные и т. д.

Если лиганды унидентатные, то координационное число равно числу таких лигандов.

КЧ зависит от электронного строения центрального атома, от его степени окисления, размеров центрального атома и лигандов, условий образования комплексного соединения, температуры и других факторов. КЧ может принимать значения от 2 до 12. Чаще всего оно равно шести, несколько реже – четырем.

Существуют комплексные частицы и с несколькими центральными атомами.

Используются два вида структурных формул комплексных частиц: с указанием формального заряда центрального атома и лигандов, или с указанием формального заряда всей комплексной частицы. Примеры:

Для характеристики формы комплексной частицы используется представление о координационном полиэдре (многограннике).

К координационным полиэдрам относят также квадрат (КЧ = 4), треугольник (КЧ = 3) и гантель (КЧ = 2), хотя эти фигуры и не являются многогранниками. Примеры координационных полиэдров и имеющих соответствующую форму комплексных частиц для наиболее распространенных значений КЧ приведены на рис. 1.

17.2. Классификация комплексных соединений

Как химические вещества комплексные соединения делятся на ионные (их иногда называют ионогенными ) и молекулярные (неионогенные ) соединения. Ионные комплексные соединения содержат заряженные комплексные частицы – ионы – и являются кислотами, основаниями или солями (см. § 1). Молекулярные комплексные соединения состоят из незаряженных комплексных частиц (молекул), например: или – отнесение их к какому-либо основному классу химических веществ затруднительно.

Входящие в состав комплексных соединений комплексные частицы довольно разнообразны. Поэтому для их классификации используется несколько классификационных признаков: число центральных атомов, тип лиганда, координационное число и другие.

По числу центральных атомов комплексные частицы делятся на одноядерные и многоядерные . Центральные атомы многоядерных комплексных частиц могут быть связаны между собой либо непосредственно, либо через лиганды. И в том, и в другом случае центральные атомы с лигандами образуют единую внутреннюю сферу комплексного соединения:

По типу лигандов комплексные частицы делятся на

1) Аквакомплексы , то есть комплексные частицы, в которых в качестве лигандов присутствуют молекулы воды. Более или менее устойчивы катионные аквакомплексы m , анионные аквакомплексы неустойчивы. Все кристаллогидраты относятся к соединениям, содержащим аквакомплексы, например:

Mg(ClO 4) 2 . 6H 2 O на самом деле (ClO 4) 2 ;
BeSO 4 . 4H 2 O на самом деле SO 4 ;
Zn(BrO 3) 2 . 6H 2 O на самом деле (BrO 3) 2 ;
CuSO 4 . 5H 2 O на самом деле SO 4 . H 2 O.

2) Гидроксокомплексы , то есть комплексные частицы, в которых в качестве лигандов присутствуют гидроксильные группы, которые до вхождения в состав комплексной частицы были гидроксид-ионами, например: 2 , 3 , .

Гидроксокомплексы образуются из аквакомплексов, проявляющих свойства катионных кислот:

2 + 4OH = 2 + 4H 2 O

3) Аммиакаты , то есть комплексные частицы, в которых в качестве лигандов присутствуют группы NH 3 (до образования комплексной частицы – молекулы аммиака), например: 2 , , 3 .

Аммиакаты также могут быть получены из аквакомплексов, например:

2 + 4NH 3 = 2 + 4 H 2 O

Окраска раствора в этом случае меняется с голубой до ультрамариновой.

4) Ацидокомплексы , то есть комплексные частицы, в которых в качестве лигандов присутствуют кислотные остатки как бескислородных, так и кислородсодержащих кислот (до образования комплексной частицы – анионы, например: Cl , Br , I , CN , S 2 , NO 2 , S 2 O 3 2 , CO 3 2 , C 2 O 4 2 и т. п.).

Примеры образования ацидокомплексов:

Hg 2 + 4I = 2
AgBr + 2S 2 O 3 2 = 3 + Br

Последняя реакция используется в фотографии для удаления с фотоматериалов непрореагировавшего бромида серебра.
(При проявлении фотопленки и фотобумаги незасвеченная часть бромида серебра, содержащегося в фотографической эмульсии, не восстанавливается проявителем. Для ее удаления и используют эту реакцию (процесс носит название "фиксирования", так как неудаленный бромид серебра в дальнейшем на свету постепенно разлагается, разрушая изображение)

5) Комплексы, в которых лигандами являются атомы водорода, делятся на две совершенно разные группы: гидридные комплексы и комплексы, входящие в состав ониевых соединений.

При образовании гидридных комплексов – , , – центральный атом является акцептором электронов, а донором – гидридный ион. Степень окисления атомов водорода в этих комплексах равна –1.

В ониевых комплексах центральный атом является донором электронов, а акцептором – атом водорода в степени окисления +1. Примеры: H 3 O или – ион оксония, NH 4 или – ион аммония. Кроме того существуют и замещенные производные таких ионов: – ион тетраметиламмония, – ион тетрафениларсония, – ион диэтилоксония и т. п.

6) Карбонильные комплексы – комплексы, в которых в качестве лигандов присутствуют группы CO (до образования комплекса – молекулы монооксида углерода), например: , , и др.

7) Анионгалогенатные комплексы – комплексы типа .

По типу лигандов выделяют и другие классы комплексных частиц. Кроме того существуют комплексные частицы с различными по типу лигандами; простейший пример – аква-гидроксокомплекс .

17.3. Основы номенклатуры комплексных соединений

Формула комплексного соединения составляется также, как и формула любого ионного вещества: на первом месте записывается формула катиона, на втором – аниона.

Формула комплексной частицы записывается в квадратных скобках в следующей последовательности: на первом месте ставится символ элемента-комплексообразователя, далее – формулы лигандов, бывших до образования комплекса катионами, затем – формулы лигандов, бывших до образования комплекса нейтральными молекулами, и после них – формулы лигандов, бывших до образования комплекса анионами.

Название комплексного соединения строится также, как и название любой соли или основания (комплексные кислоты называются солями водорода или оксония). В название соединения входит название катиона и название аниона.

В название комплексной частицы входит название комплексообразователя и названия лигандов (название записывается в соответствии с формулой, но справа налево. Для комплексообразователей в катионах используются русские названия элементов, а в анионах – латинские.

Названия наиболее распространенных лигандов:

H 2 O – аква	Cl – хлоро	SO 4 2 – сульфато	OH – гидроксо
CO – карбонил	Br – бромо	CO 3 2 – карбонато	H – гидридо
NH 3 – аммин	NO 2 – нитро	CN – циано	NO – нитрозо
NO – нитрозил	O 2 – оксо	NCS – тиоцианато	H +I – гидро

Примеры названий комплексных катионов:

Примеры названий комплексных анионов:

2 – тетрагидроксоцинкат-ион
3 – ди(тиосульфато)аргентат(I)-ион
3 – гексацианохромат(III)-ион
– тетрагидроксодиакваалюминат-ион
– тетранитродиамминкобальтат(III)-ион
3 – пентацианоакваферрат(II)-ион

Примеры названий нейтральных комплексных частиц:

Более подробные номенклатурные правила приводятся в справочниках и специальных пособиях.

17.4. Химическая связь в комплексных соединениях и их строение

В кристаллических комплексных соединениях с заряженными комплексами связь между комплексом и внешнесферными ионами ионная, связи между остальными частицами внешней сферы – межмолекулярные (в том числе и водородные). В молекулярных комплексных соединениях связь между комплексами межмолекулярная.

В большинстве комплексных частиц между центральным атомом и лигандами связи ковалентные. Все они или их часть образованы по донорно-акцепторному механизму (как следствие – с изменением формальных зарядов). В наименее прочных комплексах (например, в аквакомплексах щелочных и щелочноземельных элементов, а также аммония) лиганды удерживаются электростатическим притяжением. Связь в комплексных частицах часто называют донорно-акцепторной или координационной связью.

Рассмотрим ее образование на примере аквакатиона железа(II). Этот ион образуется по реакции:

FeCl 2кр + 6H 2 O = 2 + 2Cl

Электронная формула атома железа – 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 6 . Составим схему валентных подуровней этого атома:

При образовании двухзарядного иона атом железа теряет два 4s -электрона:

Ион железа акцептирует шесть электронных пар атомов кислорода шести молекул воды на свободные валентные орбитали:

Образуется комплексный катион, химическое строение которого можно выразить одной из следующих формул:

Пространственное строение этой частицы выражается одной из пространственных формул:

Форма координационного полиэдра – октаэдр. Все связи Fe-O одинаковые. Предполагается sp 3 d 2 -гибридизация АО атома железа. Магнитные свойства комплекса указывают на наличие неспаренных электронов.

Если FeCl 2 растворять в растворе, содержащем цианид-ионы, то протекает реакция

FeCl 2кр + 6CN = 4 + 2Cl .

Тот же комплекс получается и при добавлении к раствору FeCl 2 раствора цианида калия KCN:

2 + 6CN = 4 + 6H 2 O .

Это говорит о том, что цианидный комплекс прочнее аквакомплекса. Кроме того магнитные свойства цианидного комплекса указывают на отсутствие неспаренных электронов у атома железа. Все это связано с несколько иным электронным строением этого комплекса:

Более " сильные" лиганды CN образуют более прочные связи с атомом железа, выигрыша в энергии хватает на то, чтобы " нарушить" правило Хунда и освободить 3d -орбитали для неподеленных пар лигандов. Пространственное строение цианидного комплекса такое же, как и аквакомплекса, но тип гибридизации другой – d 2 sp 3 .

" Сила" лиганда зависит прежде всего от электронной плотности облака неподеленной пары электронов, то есть, она увеличивается с уменьшением размера атома, с уменьшением главного квантового числа, зависит от типа гибридизации ЭО и от некоторых других факторов. Важнейшие лиганды можно выстроить в ряд по возрастанию их " силы" (своеобразный " ряд активности" лигандов), этот ряд называется спектрохимическим рядом лигандов :

I ; Br ; : SCN , Cl , F , OH , H 2 O; : NCS , NH 3 ; SO 3 S: 2 ; : CN , CO

Для комплексов 3 и 3 схемы образования выглядят следующим образом:

Для комплексов с КЧ = 4 возможны две структуры: тетраэдр (в случае sp 3 -гибридизации), например, 2 , и плоский квадрат (в случае dsp 2 -гибридизации), например, 2 .

17.5. Химические свойства комплексных соединений

Для комплексных соединений прежде всего характерны те же свойства, что и для обычных соединений тех же классов (соли, кислоты, основания).

Если комплексное соединение кислота, то это сильная кислота, если основание, то и основание сильное. Эти свойства комплексных соединений определяются только наличием ионов H 3 O или OH . Кроме этого комплексные кислоты, основания и соли вступают в обычные реакции обмена, например:

SO 4 + BaCl 2 = BaSO 4 + Cl 2
FeCl 3 + K 4 = Fe 4 3 + 3KCl

Последняя из этих реакций используется в качестве качественной реакции на ионы Fe 3 . Образующееся нерастворимое вещество ультрамаринового цвета называют " берлинской лазурью" [систематическое название – гексацианоферрат(II) железа(III)-калия].

Кроме этого в реакцию может вступать и сама комплексная частица, причем, тем активнее, чем она менее устойчива. Обычно это реакции замещения лигандов, протекающие в растворе, например:

2 + 4NH 3 = 2 + 4H 2 O,

а также кислотно-основные реакции типа

2 + 2H 3 O = + 2H 2 O
2 + 2OH = + 2H 2 O

Образующийся в этих реакциях после выделения и высушивания превращается в гидроксид цинка:

Zn(OH) 2 + 2H 2 O

Последняя реакция – простейший пример разложения комплексного соединения. В данном случае она протекает при комнатной температуре. Другие комплексные соединения разлагаются при нагревании, например:

SO 4 . H 2 O = CuSO 4 + 4NH 3 + H 2 O (выше 300 o С)
4K 3 = 12KNO 2 + 4CoO + 4NO + 8NO 2 (выше 200 o С)
K 2 = K 2 ZnO 2 + 2H 2 O (выше 100 o С)

Для оценки возможности протекания реакции замещения лигандов можно использовать спектрохимический ряд, руководствуясь тем, что более сильные лиганды вытесняют из внутренней сферы менее сильные.

17.6. Изомерия комплексных соединений

Изомерия комплексных соединений связана
1) с возможным различным расположением лигандов и внешнесферных частиц,
2) с различным строением самой комплексной частицы.

К первой группе относится гидратная (в общем случае сольватная ) и ионизационная изомерия, ко второй – пространственная и оптическая .

Гидратная изомерия связана с возможностью различного распределения молекул воды во внешней и внутренней сферах комплексного соединения, например: (цвет красно-коричневый) и Br 2 (цвет голубой).

Ионизационная изомерия связана с возможностью различного распределения ионов во внешней и внутренней сфере, например: SO 4 (пурпурного цвета) и Br (красного цвета). Первое из этих соединений образует осадок, реагируя с раствором хлорида бария, а второе – с раствором нитрата серебра.

Пространственная (геометрическая) изомерия, иначе называемая цис-транс изомерией, характерна для квадратных и октаэдрических комплексов (для тетраэдрических невозможна). Пример: цис-транс изомерия квадратного комплекса

Оптическая (зеркальная) изомерия по своей сути не отличается от оптической изомерии в органической химии и характерна для тетраэдрических и октаэдрических комплексов (для квадратных невозможна).

Основы современной координационной теории были изложены в конце прошлого века швейцарским химиком Альфредом Вернером , обобщившим в единую систему весь накопившийся к тому времени экспериментальный материал по комплексным соединениям. Им были введены понятия о центральном атоме (комплексообразователь ) и его координационном числе , внутренней и внешней сфере комплексного соединения, изомерии комплексных соединений, предприняты попытки объяснения природы химической связи в комплексах.

Все основные положения координационной теории Вернера используются и в настоящее время. Исключение составляет его учение о природе химической связи, которое представляет сейчас лишь исторический интерес.

Образование комплексного иона или нейтрального комплекса можно представить себе в виде обратимой реакции общего типа:

M + n L

где M – нейтральный атом, положительно или отрицательно заряженный условный ион, объединяющий (координирующий) вокруг себя другие атомы, ионы или молекулы L. Атом M получил название комплексообразователя или центрального атома .

В комплексных ионах 2+ , 2

- , 4 - , - комплексообразователями являются медь(II), кремний(IV), железо(II), бор(III).
Чаще всего комплексообразователем служит атом элемента в положительной степени окисления .
Отрицательные условные ионы (т.е. атомы в отрицательной степени окисления) играют роль комплексообразователей сравнительно редко. Это, например, атом азота(-III) в катионе аммония + и т.п.

Атом-комплексообразователь может обладать нулевой степенью окисления. Так, карбонильные комплексы никеля и железа, имеющие состав и , содержат атомы никеля(0) и железа(0).

Комплексообразователь (выделен синим цветом) может участвовать в реакциях получения комплексов, как будучи одноатомным ионом, например:

Ag + + 2 NH 3 [Ag (NH 3) 2 ] + ;
Ag + + 2 CN - [Ag (CN) 2 ]

-

так и находясь в составе молекулы:

Si F 4 + 2 F

- [Si F 6 ] 2 - ;

I 2 + I

- [I (I) 2 ] - ;

P H 3 + H + [P H 4 ] + ;

B F 3 + NH 3 [B (NH 3)F 3 ]

В комплексной частице может быть два и более атомов-комплексообразователей. В этом случае говорят о .

Комплексное соединение может включать несколько комплексных ионов , в каждом из которых содержится свой комплексообразователь .
Например, в одноядерном комплексном соединении состава (SO 4) 2 комплексообразователи K I и Al III , а в - Cu II и Pt IV .

В комплексном ионе или нейтральном комплексе вокруг комплексообразователя координируются ионы, атомы или простые молекулы (L). Все эти частицы, имеющие химические связи с комплексообразователем, называются лигандами (от латинского "ligare " - связывать). В комплексных ионах 2

- и 4 - лигандами являются ионы Cl - и CN - , а в нейтральном комплексе лиганды – молекулы NH 3 и ионы NCS - .

Лиганды, как правило, не связаны друг с другом, и между ними действуют силы отталкивания. В отдельных случаях наблюдается межмолекулярное взаимодействие лигандов с образованием водородных связей .

Лигандами могут быть различные неорганические и органические ионы и молекулы . Важнейшими лигандами являются ионы CN

- , F - , Cl - , Br - , I - , NO 2 - , OH - , SO 3 S 2- , C 2 O 4 2- , CO 3 2- , молекулы H 2 O, NH 3 , CO, карбамида (NH 2) 2 CO, органических соединений – этилендиамина NH 2 CH 2 CH 2 NH 2 , a -аминоуксусной кислоты NH 2 CH 2 COOH и этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА) :

Чаще всего лиганд бывает связан с комплексообразователем через один из своих атомов одной двухцентровой химической связью. Такого рода лиганды получили название монодентатных . К числу монодентатных лигандов относятся все галогенид-ионы, цианид-ион, аммиак, вода и другие.

Некоторые распространенные лиганды типа молекул воды H 2

O, гидроксид-иона OH - , тиоцианат-иона NCS - , амид-иона NH 2 - , монооксида углерода CO в комплексах преимущественно монодентатны , хотя в отдельных случаях (в структурах) становятся бидентатными .

Существует целый ряд лигандов, которые в комплексах являются практически всегда бидентатными . Это этилендиамин, карбонат-ион, оксалат-ион и т.п. Каждая молекула или ион бидентатного лиганда образует с комплексообразователем две химические связи в соответствии с особенностями своего строения:

Например, в комплексном соединении NO 3

бидентатный лиганд – ион CO 3 2 - - образует две связи с комплексообразователем – условным ионом Co(III), а каждая молекула лиганда NH 3 – только одну связь:

Примером гексадентатного лиганда может служить анион этилендиаминтетрауксусной кислоты:

Полидентатные лиганды могут выступать в роли

мостиковых лигандов, объединяющих два и более центральных атома.

Важнейшей характеристикой комплексообразователя является количество химических связей, которые он образует с лигандами, или координационное число (КЧ ). Эта характеристика комплексообразователя определяется главным образом строением его электронной оболочки и обусловливается валентными возможностями центрального атома или условного иона-комплексообразователя ().

Когда комплексообразователь координирует монодентатные лиганды, то координационное число равно числу присоединяемых лигандов. А число присоединяемых к комплексообразователю полидентатных лигандов всегда меньше значения координационного числа.

Значение координационного числа комплексообразователя зависит от его природы, степени окисления, природы лигандов и условий (температуры, природы растворителя, концентрации комплексообразователя и лигандов и др.), при которых протекает реакция комплексообразования. Значение КЧ может меняться в различных комплексных соединениях от 2 до 8 и даже выше. Наиболее распространенными координационными числами являются 4 и 6.

Между значениями координационного числа и степенью окисления элемента-комплексообразователя существует определенная зависимость . Так, для элементов-комплексообразователей , имеющих степень окисления +I (Ag I , Cu I , Au I , I I

и др.) наиболее характерно координационное число 2 – например, в комплексах типа + , - , - .

Со степенью окисления +II (Zn

II , Pt II , Pd II , Cu II и др.) часто образуют комплексы, в которых проявляют координационное число 4, такие как 2+ , 2 - , 0 , 2

- , 2+ .

В аквакомплексах координационное число комплексообразователя в степени окисления +II чаще всего равно 6: 2+ , 2+ , 2+ .

Элементы-комплексообразователи , обладающие степенью окисления +III и +IV (Pt IV , Al III , Co III , Cr III , Fe III ), имеют в комплексах, как правило, КЧ 6.
Например, 3+ , 3 - , 2 - , 3 - , 3 - .

Известны комплексообразователи, которые обладают практически постоянным координационным числом в комплексах разных типов. Таковы кобальт(III), хром(III) или платина(IV) с КЧ 6 и бор(III), платина(II), палладий(II), золото(III) с КЧ 4. Тем не менее большинство комплексообразователей имеет переменное координационное число. Например, для алюминия(III) возможны КЧ 4 и КЧ 6 в комплексах

- и - .

Координационные числа 3, 5, 7, 8 и 9 встречаются сравнительно редко. Есть всего несколько соединений, в которых КЧ равно 12 – например, таких как K 9 .

Если в комплексном ионе или нейтральном комплексе содержатся два и более комплексообразователей, то этот комплекс называется многоядерным . Среди многоядерных комплексов выделяют мостиковые ,

кластерные и многоядерные комплексы смешанного типа .

Атомы комплексообразователя могут быть связаны между собой с помощью мостиковых лигандов , функции которых выполняют ионы OH - , Cl - , NH 2 - , O 2 2- , SO 4 2- и некоторые другие.
Так, в комплексном соединении (NH 4) 2 мостиковыми служат бидентатные гидроксидные лиганды :

В роли мостикового лиганда может выступать полидентатный лиганд, имеющий несколько донорных атомов (например, NCS - с атомами N и S, способными участвовать в образовании связей по донорно-акцепторному механизму), либо лиганд с несколькими электронными парами при одном и том же атоме (например, Cl - или OH -).

В том случае, когда атомы комплексообразователя связаны между собой непосредственно, многоядерный комплекс относят к кластерному типу .
Так, кластером является комплексный анион 2

- :

в котором реализуется четверная связь Re – Re: одна σ-связь, две π- связи и одна δ-связь. Особенно большое число кластерных комплексов насчитывается среди производных d -элементов.

Многоядерные комплексы смешанного типа содержат как связь комплексообразователь–комплексообразователь , так и мостиковые лиганды.
Примером комплекса смешанного типа может служить карбонильный комплекс кобальта состава , имеющий следующее строение:

Здесь имеется одинарная связь Co – Co и два бидентатных карбонильных лиганда CO, осуществляющих мостиковое соединение атомов-комплексообразователей.

________________________

Повторить:

_________________________