HNO3, HNO3-Salze

nur Oxidationsmittel

Verbindungen mit mittleren Oxidationsstufen von Stickstoff können als Oxidationsmittel wirken, indem sie zu niedrigeren Oxidationsstufen reduziert werden, oder als Reduktionsmittel, indem sie zu höheren Oxidationsstufen oxidiert werden

Abbildung 1 – Änderung des Stickstoffoxidationsgrads

Elektronische Waage-Methode Der Ausgleich von Redoxreaktionen besteht in der Erfüllung der folgenden Regel: Die Anzahl der von allen Partikeln von Reduktionsmitteln abgegebenen Elektronen ist immer gleich der Anzahl von Elektronen, die von allen Partikeln von Oxidationsmitteln in einer bestimmten Reaktion gebunden werden.

Beispiel 2. Lassen Sie uns die Methode der elektronischen Bilanz am Beispiel der Oxidation von Eisen mit Sauerstoff veranschaulichen:
.

Fe 0 – 3ē = Fe +3 – Oxidationsprozess;

O 2 + 4ē = 2O –2 – Reduktionsprozess.

Im Reduktionsmittelsystem (Halbreaktion des Oxidationsprozesses) gibt das Eisenatom 3 Elektronen ab (Anhang A).

Im oxidierenden System (Halbreaktion des Reduktionsprozesses) nimmt jedes Sauerstoffatom 2 Elektronen auf – insgesamt also 4 Elektronen.

Das kleinste gemeinsame Vielfache der beiden Zahlen 3 und 4 ist 12. Eisen gibt also 12 Elektronen ab und Sauerstoff nimmt 12 Elektronen auf:

Die Koeffizienten 4 und 3, die bei der Summierung von Systemen links von den Halbreaktionen geschrieben werden, werden mit allen Komponenten der Halbreaktionen multipliziert. Die Gesamtgleichung zeigt wie viele Moleküle oder Ionen in der Gleichung vorkommen sollen. Eine Gleichung ist korrekt, wenn die Anzahl der Atome jedes Elements auf beiden Seiten der Gleichung gleich ist.

Halbreaktionsmethode Wird verwendet, um in Elektrolytlösungen auftretende Reaktionen auszugleichen. In solchen Fällen nehmen nicht nur das Oxidationsmittel und das Reduktionsmittel an den Reaktionen teil, sondern auch Partikel des Mediums: Wassermoleküle (H 2 O), H + und OH – Ionen. Für solche Reaktionen ist es richtiger, Elektronen-Ionen-Systeme (Halbreaktionen) zu verwenden. Bei der Zusammensetzung von Halbreaktionen in wässrigen Lösungen werden bei Bedarf H 2 O-Moleküle und H + - oder OH – -Ionen unter Berücksichtigung der Reaktionsumgebung eingeführt. Schwache Elektrolyte, schwerlösliche (Anhang B) und gasförmige Verbindungen in ionischen Systemen werden in molekularer Form beschrieben (Anhang C).

Betrachten wir als Beispiele die Wechselwirkung von Kaliumsulfat und Kaliumpermanganat im sauren und alkalischen Milieu.

Beispiel 3. Reaktion zwischen Kaliumsulfat und Kaliumpermanganat in einer sauren Umgebung:

Bestimmen wir die Änderung der Oxidationsstufe der Elemente und geben sie in der Gleichung an. Höchster Abschluss Die Oxidation von Mangan (+7) in KMnO 4 weist darauf hin, dass KMnO 4 ein Oxidationsmittel ist. Schwefel in der K 2 SO 3-Verbindung hat eine Oxidationsstufe (+4) – es ist eine reduzierte Form im Vergleich zu Schwefel (+6) in der K 2 SO 4-Verbindung. Somit ist K 2 SO 3 ein Reduktionsmittel. Reale Ionen, die Elemente enthalten, die den Oxidationszustand ändern, und ihre anfänglichen Halbreaktionen haben die folgende Form:

Das Ziel weiterer Aktionen besteht darin, in diese Halbreaktionen Gleichheitszeichen anstelle von Pfeilen zu setzen, die die mögliche Richtung der Reaktion widerspiegeln. Dies ist möglich, wenn die Art der Elemente, die Anzahl ihrer Atome und die Gesamtladungen aller Teilchen im linken und rechten Teil jeder Halbreaktion übereinstimmen. Um dies zu erreichen, werden zusätzliche Ionen oder Moleküle des Mediums genutzt. Normalerweise handelt es sich dabei um H+-Ionen, OH- und Wassermoleküle. Halbe Reaktion
Die Anzahl der Manganatome ist gleich, aber die Anzahl der Sauerstoffatome ist nicht gleich, daher führen wir vier Wassermoleküle in die rechte Seite der Halbreaktion ein: . Durchführung ähnlicher Aktionen (Sauerstoffausgleich) im System
, wir bekommen
. In beiden Halbreaktionen traten Wasserstoffatome auf. Ihre Anzahl wird durch die entsprechende Hinzufügung einer äquivalenten Anzahl von Wasserstoffionen im anderen Teil der Gleichungen ausgeglichen.

Jetzt sind alle in den Halbreaktionsgleichungen enthaltenen Elemente ausgeglichen. Es bleibt noch, die Ladungen der Teilchen auszugleichen. Auf der rechten Seite der ersten Halbreaktion beträgt die Summe aller Ladungen +2, während auf der linken Seite die Ladung +7 beträgt. Ladungsgleichheit wird erreicht, indem man auf der linken Seite der Gleichung fünf negative Ladungen in Form von Elektronen (+5 ē) hinzufügt. Ebenso ist es in der Gleichung der zweiten Halbreaktion notwendig, 2 ē von links zu subtrahieren. Jetzt können wir in die Gleichungen beider Halbreaktionen gleiche Vorzeichen setzen:

-Wiederherstellungsprozess;

– Oxidationsprozess.

Im betrachteten Beispiel beträgt das Verhältnis der Anzahl der während des Reduktionsprozesses aufgenommenen Elektronen zur Anzahl der während der Oxidation freigesetzten Elektronen 5 ׃ 2. Um die Gesamtreaktionsgleichung zu erhalten, muss dieses Verhältnis berücksichtigt werden Summieren Sie die Gleichungen der Reduktions- und Oxidationsprozesse – multiplizieren Sie die Reduktionsgleichung mit 2 und die Oxidationsgleichung – mit 5.

Durch Multiplikation der Koeffizienten mit allen Termen der Halbreaktionsgleichungen und Summierung nur ihrer rechten und nur ihrer linken Seite erhalten wir die endgültige Reaktionsgleichung in ionisch-molekularer Form:

Wenn wir ähnliche Terme reduzieren, indem wir die gleiche Anzahl an H + -Ionen und H 2 O-Molekülen subtrahieren, erhalten wir:

Die gesamte Ionengleichung ist korrekt geschrieben, es besteht eine Entsprechung zwischen dem Medium und der molekularen. Die erhaltenen Koeffizienten übertragen wir auf die Molekülgleichung:

Beispiel 4. Reaktionen zwischen Kaliumsulfat und Kaliumpermanganat in einer alkalischen Umgebung:

Wir bestimmen die Oxidationsstufen von Elementen, die die Oxidationsstufe ändern (Mn +7 → Mn +6, S +4 → S +6). Echte Ionen, zu denen diese Elemente gehören (
,
). Prozesse (Halbreaktionen) der Oxidation und Reduktion:

2
- Wiederherstellungsprozess

1 – Oxidationsprozess

Zusammenfassende Gleichung:

In der Gesamtionengleichung gibt es eine Entsprechung des Mediums. Wir übertragen die Koeffizienten in die Molekülgleichung:

Oxidations-Reduktions-Reaktionen werden in folgende Typen unterteilt:

intermolekulare Oxidations-Reduktion;

Selbstoxidation-Selbstheilung (Disproportionierung);

intramolekulare Oxidation - Reduktion.

Intermolekulare Oxidations-Reduktions-Reaktionen - Hierbei handelt es sich um Reaktionen, bei denen sich das Oxidationsmittel in einem Molekül und das Reduktionsmittel in einem anderen befindet.

Beispiel 5. Wenn Eisenhydroxid in einer feuchten Umgebung oxidiert, kommt es zu folgender Reaktion:

4Fe(OH) 2 + OH – – 1ē = Fe(OH) 3 – Oxidationsprozess;

1 O 2 + 2H 2 O + 4ē = 4OH – – Reduktionsprozess.

Um sicherzustellen, dass Elektron-Ionen-Systeme korrekt geschrieben werden, muss überprüft werden: Der linke und der rechte Teil der Halbreaktionen müssen die gleiche Anzahl an Elementatomen und Ladung enthalten. Dann fassen wir die Halbreaktionen zusammen, indem wir die Anzahl der aufgenommenen und abgegebenen Elektronen ausgleichen:

4Fe(OH) 2 + 4OH – + O 2 +2H 2 O = 4Fe(OH) 3 + 4OH –

4Fe(OH) 2 + O 2 +2H 2 O = 4Fe(OH) 3

Autoxidations-Selbstheilungsreaktionen (Disproportionierungsreaktionen) - Hierbei handelt es sich um Reaktionen, bei denen ein Teil der Gesamtmenge eines Elements oxidiert und der andere Teil reduziert wird, was typisch für Elemente mit einer mittleren Oxidationsstufe ist.

Beispiel 6. Wenn Chlor mit Wasser reagiert, entsteht eine Mischung aus Salz- und Hypochlorsäure (HClO):

Hier wird Chlor sowohl oxidiert als auch reduziert:

1Cl 2 + 2H 2 O – 2ē = 2HClO +2H + – Oxidationsprozess;

1 Cl 2 + 2ē = 2Cl – – Reduktionsprozess.

2Cl 2 + 2H 2 O = 2HClO + 2HCl

Beispiel 7 . Disproportionierung salpetriger Säure:

In diesem Fall findet Oxidation und Reduktion statt mit HNO 2:

Zusammenfassende Gleichung:

HNO 2 + 2HNO 2 + H 2 O + 2H + = NEIN + 3H + + 2NO + 2H 2 O

3HNO2 = HNO3 + 2NO + H2O

Intramolekulare Oxidations-Reduktions-Reaktionen ist ein Prozess, wenn man Komponente Ein Molekül dient als Oxidationsmittel und das andere als Reduktionsmittel. Beispiele für die intramolekulare Oxidations-Reduktion umfassen viele thermische Dissoziationsprozesse.

Beispiel 8. Thermische Dissoziation von NH 4 NO 2:

Hier ist das Ion NH oxidiert wird, und das NO-Ion wird zu freiem Stickstoff reduziert:

12NH – 6 ē = N 2 + 8H +

1 2NEIN + 8Н + + 6 ē = N 2 + 4H 2 O

2NH +2NEIN + 8H + = N 2 + 8H + + N 2 + 4H 2 O

2NH 4 NO 2 = 2N 2 + 4H 2 O

Beispiel 9 . Zersetzungsreaktion von Ammoniumdichromat:

12NH – 6 ē = N 2 + 8H +

1 Cr 2 O + 8Н + + 6 ē = Cr 2 O 3 + 4H 2 O

2NH + Cr 2 O + 8H + = N 2 + 8H + + Cr 2 O 3 + 4H 2 O

(NH 4) 2 Cr 2 O 7 = N 2 + Cr 2 O 3 + 4H 2 O

Redoxreaktionen mit Beteiligung von mehr als zwei Elementen, die den Oxidationszustand ändern.

Beispiel 10. Ein Beispiel ist die Reaktion von Eisensulfid mit Salpetersäure, bei der während der Reaktion drei Elemente (Fe, S, N) die Oxidationsstufe ändern:

FeS 2 + HNO 3
Fe 2 (SO 4) 3 + NEIN + ...

Die Gleichung ist noch nicht vollständig geschrieben und die Verwendung von Elektron-Ionen-Systemen (Halbreaktionen) wird es uns ermöglichen, die Gleichung zu vervollständigen. Unter Berücksichtigung der Oxidationsstufen der an der Reaktion beteiligten Elemente stellen wir fest, dass in FeS 2 zwei Elemente (Fe, S) oxidiert werden, und zwar das Oxidationsmittel
(), was auf NO reduziert wird:

S –1 → ()

Wir schreiben die Oxidationshalbreaktion von FeS 2:

FeS 2 → Fe 3+ +

Das Vorhandensein von zwei Fe 3+-Ionen in Fe 2 (SO 4) 3 legt bei der weiteren Beschreibung der Halbreaktion eine Verdoppelung der Anzahl der Eisenatome nahe:

2FeS 2 → 2Fe 3+ + 4

Wenn wir gleichzeitig die Anzahl der Schwefel- und Sauerstoffatome ausgleichen, erhalten wir:

2FeS 2 + 16H 2 O → 2Fe 3+ + 4
.

32 Wasserstoffatome, durch Einführung in linke Seite Gleichungen, die aus 16 H 2 O-Molekülen bestehen, werden ausgeglichen, indem auf der rechten Seite der Gleichung die entsprechende Anzahl an Wasserstoffionen (32 H +) hinzugefügt wird:

2FeS 2 + 16H 2 O → 2Fe 3+ + 4
+ 32H +

Die Ladung auf der rechten Seite der Gleichung beträgt +30. Damit die linke Seite dasselbe ergibt (+30), müssen 30 ē subtrahiert werden:

1 2FeS 2 + 16Н 2 O – 30 ē = 2Fe 3+ + 4
+ 32H + – Oxidation;

10 NEIN + 4Н + + 3 ē = NO + 2H 2 O – Reduktion.

2FeS 2 +16Н 2 O+10NO +40H + = 2Fe 3+ + 4
+ 32Н + + 10NO + 20H 2 O

2FeS 2 +10НNO 3 + 30Н + = Fe 2 (SO 4) 3 + 10NO +
+ 32Н + + 4H 2 O

H 2 SO 4 +30H +

Wir reduzieren beide Seiten der Gleichung mit der Subtraktionsmethode um die gleiche Anzahl an Ionen (30 H+) und erhalten:

2FeS 2 +10HNO 3 = Fe 2 (SO 4) 3 + 10NO + H 2 SO 4 + 4H 2 O

Energie von Redoxreaktionen . Die Bedingung für das spontane Auftreten eines Prozesses, einschließlich einer Redoxreaktion, ist die Ungleichung ∆G< 0, где ∆G – энергия Гиббса и чем меньше ∆G, т.е. чем больше его отрицательное значение, тем более реакционноспособнее окислительно-восстановительная система. Для реакций окисления-восстановления:

∆G = –n·F·ε,

wobei n die Anzahl der Elektronen ist, die im elementaren Oxidations-Reduktions-Vorgang vom Reduktionsmittel auf das Oxidationsmittel übertragen werden;

F – Faraday-Zahl;

ε – elektromotorische Kraft (EMF) der Redoxreaktion.

Die elektromotorische Kraft einer Redoxreaktion wird durch die Potentialdifferenz zwischen dem Oxidationsmittel und dem Reduktionsmittel bestimmt:

ε = E ok – E in,

Unter Standardbedingungen:

ε ° = E ° ok – E ° in.

Wenn also die Bedingung für das spontane Eintreten des Prozesses die Ungleichung ∆G ° ist< 0, то это возможно, когда n·F·ε ° >0. Wenn n und F positive Zahlen sind, dann ist es notwendig, dass ε ° > 0, und dies ist möglich, wenn E ° ok > E ° in. Daraus folgt, dass die Bedingung für das spontane Auftreten einer Redoxreaktion die Ungleichung E ° ok > E ° in ist.

Beispiel 11. Bestimmen Sie die Möglichkeit einer Redoxreaktion:

Nachdem wir die Oxidationsstufen von Elementen bestimmt haben, die die Oxidationsstufe ändern, notieren wir die Halbreaktionen des Oxidationsmittels und des Reduktionsmittels und geben deren Potenziale an:

Сu – 2ē = Сu 2+ Е ° в = +0,34 V

2H + + 2ē = H 2 E ° ok = 0,0 V

Aus den Halbreaktionen geht klar hervor, dass E° in Ordnung ist< Е ° в, это говорит о том, что рассматриваемый процесс термодинамически невозможен (∆G ° >0). Diese Reaktion ist nur in umgekehrter Richtung möglich, für die ∆G° gilt< 0.

Beispiel 12. Berechnen Sie die Gibbs-Energie und die Gleichgewichtskonstante für die Reduktion von Kaliumpermanganat mit Eisen(II)sulfat.

Halbreaktionen von Oxidationsmittel und Reduktionsmittel:

2 E° ok = +1,52V

5 2Fe 2+ – 2 ē = 2Fe 3+ E ° in = +0,77 V

∆G ° = –n·F·ε ° = –n·F(E ° ok – E ° in),

wobei n = 10, da das Reduktionsmittel 10 ē abgibt, nimmt das Oxidationsmittel 10 ē im Elementarvorgang der Oxidations-Reduktion auf.

∆G ° = –10·69500(1,52–0,77) = –725000 J,

∆G ° = –725 kJ.

Wenn man bedenkt, dass die Standardänderung der Gibbs-Energie mit ihrer Gleichgewichtskonstante (K c) durch die Beziehung zusammenhängt:

∆G ° = –RTlnК s oder n·F·ε = RTlnК s,

wobei R = 8,31 J mol –1 K –1,

F
96500 C mol –1, T = 298 K.

Die Gleichgewichtskonstante für diese Reaktion bestimmen wir durch Einsetzen der Gleichung Konstanten, Umwandlung des natürlichen Logarithmus in eine Dezimalzahl:

Kc = 10.127.

Die erhaltenen Daten zeigen, dass die betrachtete Reduktionsreaktion von Kaliumpermanganat reaktiv ist (∆G ° = – 725 kJ), der Prozess verläuft von links nach rechts und ist praktisch irreversibel (K c = 10.127).

18. Redoxreaktionen (Fortsetzung 1)

18.5. ORR von Wasserstoffperoxid

In Wasserstoffperoxidmolekülen H 2 O 2 liegen Sauerstoffatome in der Oxidationsstufe –I vor. Dies ist eine mittlere und nicht die stabilste Oxidationsstufe der Atome dieses Elements, daher weist Wasserstoffperoxid sowohl oxidierende als auch reduzierende Eigenschaften auf.

Die Redoxaktivität dieses Stoffes ist konzentrationsabhängig. In häufig verwendeten Lösungen mit Massenanteil 20 %iges Wasserstoffperoxid ist ein ziemlich starkes Oxidationsmittel; in verdünnten Lösungen nimmt seine Oxidationsaktivität ab. Die reduzierenden Eigenschaften von Wasserstoffperoxid sind weniger charakteristisch als die oxidierenden Eigenschaften und hängen auch von der Konzentration ab.

Wasserstoffperoxid ist eine sehr schwache Säure (siehe Anhang 13), daher wandeln sich seine Moleküle in stark alkalischen Lösungen in Hydroperoxidionen um.

Abhängig von der Reaktion des Mediums und davon, ob Wasserstoffperoxid bei dieser Reaktion das Oxidations- oder Reduktionsmittel ist, werden die Produkte der Redoxwechselwirkung unterschiedlich sein. Die Halbreaktionsgleichungen für alle diese Fälle sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1

Gleichungen der Redox-Halbreaktionen von H 2 O 2 in Lösungen

Betrachten wir Beispiele für ORR mit Wasserstoffperoxid.

Beispiel 1. Schreiben Sie eine Gleichung für die Reaktion, die auftritt, wenn eine Kaliumiodidlösung zu einer mit Schwefelsäure angesäuerten Wasserstoffperoxidlösung gegeben wird.

H 2 O 2 + 2H 3 O +2I = 4H 2 O + I 2
H 2 O 2 + H 2 SO 4 + 2KI = 2H 2 O + I 2 + K 2 SO 4

Beispiel 2. Schreiben Sie eine Gleichung für die Reaktion zwischen Kaliumpermanganat und Wasserstoffperoxid in einer mit Schwefelsäure angesäuerten wässrigen Lösung.

2MnO 4 + 6H 3 O+ + 5H 2 O 2 = 2Mn 2 + 14H 2 O + 5O 2
2KMnO 4 + 3H 2 SO 4 + 5H 2 O 2 = 2MnSO 4 + 8H 2 O + 5O 2 + K 2 SO 4

Beispiel 3. Schreiben Sie eine Gleichung für die Reaktion von Wasserstoffperoxid mit Natriumiodid in Lösung in Gegenwart von Natriumhydroxid.

3HO 2 + I = 3OH + IO 3
3NaHO 2 + NaI = 3NaOH + NaIO 3

Ohne Berücksichtigung der Neutralisationsreaktion zwischen Natriumhydroxid und Wasserstoffperoxid wird diese Gleichung oft wie folgt geschrieben:

3H 2 O 2 + NaI = 3H 2 O + NaIO 3 (in Gegenwart von NaOH)

Die gleiche Gleichung erhält man, wenn man nicht gleich (bei der Bilanzierung) die Bildung von Hydroperoxidionen berücksichtigt.

Beispiel 4. Schreiben Sie eine Gleichung für die Reaktion, die auftritt, wenn Bleidioxid in Gegenwart von Kaliumhydroxid zu einer Lösung von Wasserstoffperoxid gegeben wird.

Bleidioxid PbO 2 ist ein sehr starkes Oxidationsmittel, insbesondere in saurer Umgebung. Unter diesen Bedingungen reduziert es sich und bildet Pb 2 -Ionen. In einer alkalischen Umgebung werden bei der Reduktion von PbO 2 Ionen gebildet.

PbO 2 + H 2 O + HO 2 = + O 2

Ohne Berücksichtigung der Bildung von Hydroperoxidionen lautet die Gleichung wie folgt:

PbO 2 + H 2 O 2 + OH = + O 2 + 2H 2 O

Wenn gemäß den Bedingungen der Aufgabe die zugesetzte Wasserstoffperoxidlösung alkalisch war, sollte die Molekülgleichung wie folgt geschrieben werden:

PbO 2 + H 2 O + KHO 2 = K + O 2

Wenn einer Reaktionsmischung, die ein Alkali enthält, eine neutrale Lösung von Wasserstoffperoxid zugesetzt wird, kann die Molekülgleichung geschrieben werden, ohne die Bildung von Kaliumhydroperoxid zu berücksichtigen:

PbO 2 + KOH + H 2 O 2 = K + O 2

Unter den Redoxreaktionen gibt es Dismutationsreaktionen (Disproportionierung, Selbstoxidation-Selbstreduktion).

Ein Beispiel für eine Ihnen bekannte Dismutationsreaktion ist die Reaktion von Chlor mit Wasser:

Cl 2 + H 2 O HCl + HClO

Bei dieser Reaktion wird die Hälfte der Chlor(0)-Atome zur Oxidationsstufe +I oxidiert und die andere Hälfte zur Oxidationsstufe –I reduziert:

Stellen wir mithilfe der Elektronen-Ionen-Gleichgewichtsmethode eine Gleichung für eine ähnliche Reaktion auf, die auftritt, wenn Chlor durch eine kalte Alkalilösung, beispielsweise KOH, geleitet wird:

2Cl 2 + 4OH = 2Cl + 2ClO + 2H 2 O

Alle Koeffizienten in dieser Gleichung haben einen gemeinsamen Teiler, daher:

Cl 2 + 2OH = Cl + ClO + H 2 O
Cl 2 + 2KOH = KCl + KClO + H 2 O

Die Dismutation von Chlor in einer heißen Lösung verläuft etwas anders:

3Cl 2 + 6OH = 5Cl + ClO 3 + 3H 2 O
3Cl 2 + 6KOH = 5KCl + KClO 3 + 3H 2 O

Groß praktische Bedeutung löst Stickstoffdioxid aus, wenn es mit Wasser reagiert ( A) und mit Alkalilösungen ( B):

Dismutationsreaktionen treten nicht nur in Lösungen auf, sondern auch beim Erhitzen Feststoffe, zum Beispiel Kaliumchlorat:

4KClO 3 = KCl + 3KClO 4

Ein typisches und sehr effektives Beispiel für intramolekulare ORR ist die Reaktion der thermischen Zersetzung von Ammoniumdichromat (NH 4) 2 Cr 2 O 7. In dieser Substanz befinden sich Stickstoffatome in ihrer niedrigsten Oxidationsstufe (–III) und Chromatome in ihrer höchsten Oxidationsstufe (+VI). Bei Raumtemperatur ist diese Verbindung recht stabil, beim Erhitzen zersetzt sie sich jedoch stark. In diesem Fall wandelt sich Chrom(VI) in Chrom(III) um – den stabilsten Zustand von Chrom, und Stickstoff(–III) – in Stickstoff(0) – ebenfalls den stabilsten Zustand. Unter Berücksichtigung der Anzahl der Atome in der Formeleinheit der Elektronenbilanzgleichung:

und die Reaktionsgleichung selbst:

(NH 4) 2 Cr 2 O 7 = Cr 2 O 3 + N 2 + 4H 2 O.

Ein anderer wichtiges Beispiel intramolekulare ORR – thermische Zersetzung von Kaliumperchlorat KClO 4 . Bei dieser Reaktion wandelt sich Chlor(VII) wie immer, wenn es als Oxidationsmittel wirkt, in Chlor(–I) um und oxidiert Sauerstoff(–II). einfache Substanz:

und daher die Reaktionsgleichung

KClO 4 = KCl + 2O 2

Kaliumchlorat KClO 3 zersetzt sich beim Erhitzen auf ähnliche Weise, wenn die Zersetzung in Gegenwart eines Katalysators (MnO 2) durchgeführt wird: 2KClO 3 = 2KCl + 3O 2

In Abwesenheit eines Katalysators findet eine Dismutationsreaktion statt.
Zur Gruppe der intramolekularen Redoxreaktionen zählen auch Reaktionen der thermischen Zersetzung von Nitraten.
Typischerweise sind die Prozesse, die beim Erhitzen von Nitraten ablaufen, recht komplex, insbesondere im Fall von kristallinen Hydraten. Wenn Wassermoleküle im kristallinen Hydrat nur schwach zurückgehalten werden, dehydriert das Nitrat bei geringer Erwärmung [z. B. LiNO 3]. 3H 2 O und Ca(NO 3) 2 4H 2 O werden zu LiNO 3 und Ca(NO 3) 2 dehydriert, wenn Wasser jedoch fester gebunden ist [wie zum Beispiel in Mg(NO 3) 2. 6H 2 O und Bi(NO 3) 3. 5H 2 O], dann kommt es zu einer Art „intramolekularer Hydrolyse“-Reaktion unter Bildung basischer Salze – Hydroxidnitrate, die sich bei weiterem Erhitzen in Oxidnitrate (und (NO 3) 6) umwandeln können, letztere zerfallen bei a in Oxide höhere Temperatur.

Beim Erhitzen können wasserfreie Nitrate in Nitrite zerfallen (sofern sie existieren und bei dieser Temperatur noch stabil sind) und Nitrite können in Oxide zerfallen. Wird auf eine ausreichend hohe Temperatur erhitzt oder ist das entsprechende Oxid instabil (Ag 2 O, HgO), kann das Produkt der thermischen Zersetzung auch ein Metall (Cu, Cd, Ag, Hg) sein.

Ein etwas vereinfachtes Diagramm der thermischen Zersetzung von Nitraten ist in Abb. dargestellt. 5.

Beispiele für aufeinanderfolgende Umwandlungen, die beim Erhitzen bestimmter Nitrate auftreten (Temperaturen werden in Grad Celsius angegeben):

KNO 3 KNO 2 K 2 O;

Ca(NO3)2. 4H 2 O Ca(NO 3) 2 Ca(NO 2) 2 CaO;

Mg(NO3)2. 6H 2 O Mg(NO 3)(OH) MgO;

Cu(NO3)2. 6H 2 O Cu(NO 3) 2 CuO Cu 2 O Cu;

Bi(NO 3) 3 . 5H 2 O Bi(NO 3) 2 (OH) Bi(NO 3)(OH) 2 (NO 3) 6 Bi 2 O 3.

Trotz der Komplexität der ablaufenden Prozesse orientiert man sich bei der Beantwortung der Frage, was passiert, wenn das entsprechende wasserfreie Nitrat „kalziniert“ (also bei einer Temperatur von 400 – 500 °C) wird, meist an den folgenden stark vereinfachten Regeln :

1) Nitrate der aktivsten Metalle (in der Spannungsreihe - links von Magnesium) zerfallen zu Nitriten;
2) Nitrate weniger aktiver Metalle (im Spannungsbereich - von Magnesium bis Kupfer) zerfallen zu Oxiden;
3) Nitrate der am wenigsten aktiven Metalle (in der Spannungsreihe - rechts von Kupfer) zerfallen zu Metall.

Bei der Anwendung dieser Regeln ist zu beachten, dass unter solchen Bedingungen
LiNO 3 zerfällt zu Oxid,
Be(NO 3) 2 zerfällt bei höherer Temperatur zu Oxid,
aus Ni(NO 3) 2 kann neben NiO auch Ni(NO 2) 2 gewonnen werden,
Mn(NO 3) 2 zersetzt sich zu Mn 2 O 3,
Fe(NO 3) 2 zersetzt sich zu Fe 2 O 3;
Aus Hg(NO 3) 2 kann neben Quecksilber auch dessen Oxid gewonnen werden.

Schauen wir uns typische Beispiele für Reaktionen an, die zu diesen drei Typen gehören:

Problembuch zur allgemeinen und anorganischen Chemie

2.2. Redoxreaktionen

Theoretischer Teil

Redoxreaktionen umfassen chemische Reaktionen, die mit Änderungen der Oxidationsstufen der Elemente einhergehen. In den Gleichungen solcher Reaktionen erfolgt die Auswahl der Koeffizienten durch Kompilieren elektronische Balance. Die Methode zur Auswahl der Quoten mithilfe einer elektronischen Waage besteht aus den folgenden Schritten:

a) Schreiben Sie die Formeln der Reagenzien und Produkte auf, finden Sie dann die Elemente, die ihre Oxidationsstufen erhöhen und verringern, und schreiben Sie sie separat auf:

MnCO 3 + KClO 3 ® MnO2+ KCl + CO2

Cl V¼ = Cl - ICH

Mn II¼ = Mn IV

b) Gleichungen für Halbreaktionen der Reduktion und Oxidation aufstellen und dabei die Gesetze zur Erhaltung der Anzahl der Atome und der Ladung in jeder Halbreaktion beachten:

Halbreaktion Erholung Cl V + 6 e - = Cl - ICH

Halbreaktion Oxidation Mn II- 2 e - = Mn IV

c) Für die Gleichung der Halbreaktionen werden zusätzliche Faktoren so gewählt, dass der Ladungserhaltungssatz für die Reaktion als Ganzes erfüllt ist, für die die Anzahl der aufgenommenen Elektronen in den Reduktionshalbreaktionen gleich der Anzahl der wird Bei der Oxidationshalbreaktion abgegebene Elektronen:

Cl V + 6 e - = Cl - Ich 1

Mn II- 2 e - = Mn IV 3

d) Fügen Sie (unter Verwendung der gefundenen Faktoren) stöchiometrische Koeffizienten in das Reaktionsschema ein (Koeffizient 1 wird weggelassen):

3 MnCO 3 + KClO 3 = 3 MnO 2 + KCl+CO2

D) Gleichen Sie die Anzahl der Atome derjenigen Elemente aus, die ihren Oxidationszustand während der Reaktion nicht ändern (wenn es zwei solcher Elemente gibt, reicht es aus, die Anzahl der Atome eines von ihnen auszugleichen und nach dem zweiten zu suchen). Man erhält die Gleichung für die chemische Reaktion:

3 MnCO 3 + KClO 3 = 3 MnO 2 + KCl+ 3 CO 2

Beispiel 3. Wählen Sie die Koeffizienten in der Gleichung der Redoxreaktion aus

Fe 2 O 3 + CO ® Fe + CO 2

Lösung

Fe 2 O 3 + 3 CO = 2 Fe +3 CO 2

FeIII + 3 e - = Fe 0 2

C II - 2 e - = C IV 3

Bei gleichzeitiger Oxidation (bzw. Reduktion) von Atomen zweier Elemente eines Stoffes erfolgt die Berechnung für eine Formeleinheit dieses Stoffes.

Beispiel 4. Wählen Sie die Koeffizienten in der Gleichung der Redoxreaktion aus

Fe(S ) 2 + O 2 = Fe 2 O 3 + SO 2

Lösung

4Fe(S ) 2 + 11 O 2 = 2 Fe 2 O 3 + 8 SO 2

FeII- e - = FeIII

- 11 e - 4

2S - ICH - 10 e - = 2S IV

O 2 0 + 4 e - = 2O - II+4 e - 11

In den Beispielen 3 und 4 werden die Funktionen des Oxidations- und Reduktionsmittels auf verschiedene Stoffe aufgeteilt, Fe 2 O 3 und O 2 - Oxidationsmittel, CO und Fe(S)2 - Reduktionsmittel; Solche Reaktionen werden klassifiziert als intermolekular Redoxreaktionen.

Im Fall von intramolekular Oxidations-Reduktion: Wenn in derselben Substanz die Atome eines Elements oxidiert und die Atome eines anderen Elements reduziert werden, erfolgt die Berechnung pro Formeleinheit der Substanz.

Beispiel 5. Wählen Sie die Koeffizienten in der Oxidations-Reduktions-Reaktionsgleichung aus

(NH 4) 2 CrO 4 ® Cr 2 O 3 + N 2 + H 2 O + NH 3

Lösung

2 (NH 4) 2 CrO 4 = Cr 2 O 3 + N 2 +5 H 2 O + 2 NH 3

Cr VI + 3 e - = Cr III 2

2N - III - 6 e - = N 2 0 1

Für Reaktionen Dismutation (Unverhältnismäßigkeit, Autoxidation- Selbstheilung), bei der Atome desselben Elements im Reagens oxidiert und reduziert werden, werden zunächst zusätzliche Faktoren auf der rechten Seite der Gleichung hinzugefügt und dann der Koeffizient für das Reagens ermittelt.

Beispiel 6. Wählen Sie die Koeffizienten in der Dismutationsreaktionsgleichung aus

H2O2 ® H2O+O2

Lösung

2 H 2 O 2 = 2 H 2 O + O 2

Ö - Ich+ e - =O - II 2

2O - ICH - 2 e - = O 2 0 1

Für die Kommutierungsreaktion ( Synproportionierung), bei dem Atome desselben Elements verschiedener Reagenzien durch ihre Oxidation und Reduktion die gleiche Oxidationsstufe erhalten, werden zunächst zusätzliche Faktoren auf der linken Seite der Gleichung hinzugefügt.

Beispiel 7. Wählen Sie die Koeffizienten in der Kommutierungsreaktionsgleichung aus:

H 2 S + SO 2 = S + H 2 O

Lösung

2H2S + SO2 = 3S + 2H2O

S - II - 2 e - = S 0 2

SIV+4 e - = S 0 1

Um Koeffizienten in den Gleichungen von Redoxreaktionen auszuwählen, die in einer wässrigen Lösung unter Beteiligung von Ionen ablaufen, wird die Methode verwendet Elektron-Ionen-Gleichgewicht. Die Methode zur Auswahl von Koeffizienten mithilfe des Elektronen-Ionen-Gleichgewichts besteht aus den folgenden Schritten:

a) Schreiben Sie die Formeln der Reagenzien dieser Redoxreaktion auf

K 2 Cr 2 O 7 + H 2 SO 4 + H 2 S

und stellen Sie die chemische Funktion jedes einzelnen fest (hier). K2Cr2O7 - Oxidationsmittel, H 2 SO 4 - saures Reaktionsmedium, H2S - Reduktionsmittel);

b) Schreiben Sie (in der nächsten Zeile) die Formeln der Reagenzien in ionischer Form auf und geben Sie dabei nur die Ionen (für starke Elektrolyte), Moleküle (für schwache Elektrolyte und Gase) und Formeleinheiten (für Feststoffe) an, die an der Reaktion beteiligt sind Reaktion als Oxidationsmittel ( Cr2O72 - ), Umfeld ( H+- genauer gesagt Oxoniumkation H3O+ ) und Reduktionsmittel ( H2S):

Cr2O72 - +H++H2S

c) Bestimmen Sie die reduzierte Formel des Oxidationsmittels und die oxidierte Form des Reduktionsmittels, die bekannt oder spezifiziert sein müssen (hier passiert beispielsweise das Dichromat-Ion Chromkationen ( III) und Schwefelwasserstoff - in Schwefel); In den nächsten beiden Zeilen werden diese Daten niedergeschrieben, die Elektron-Ionen-Gleichungen für die Reduktions- und Oxidationshalbreaktionen aufgestellt und weitere Faktoren für die Halbreaktionsgleichungen ausgewählt:

Halbreaktion Reduktion von Cr 2 O 7 2 - + 14 H + + 6 e - = 2 Cr 3+ + 7 H 2 O 1

Halbreaktion Oxidation von H 2 S - 2 e - = S(t) + 2 H + 3

d) durch Summieren der Halbreaktionsgleichungen die Ionengleichung einer gegebenen Reaktion zusammenstellen, d.h. Ergänzungseintrag (b):

Cr2O72 - + 8 H + + 3 H 2 S = 2 Cr 3+ + 7 H 2 O + 3 S ( T )

D) bilden basierend auf der Ionengleichung die Molekülgleichung dieser Reaktion, d.h. Ergänzungseintrag (a), und die Formeln der Kationen und Anionen, die in der Ionengleichung fehlen, werden in die Formeln zusätzlicher Produkte gruppiert ( K2SO4):

K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 + 3H 2 S = Cr 2 (SO 4) 3 + 7H 2 O + 3S ( t ) + K 2 SO 4

f) Überprüfen Sie die ausgewählten Koeffizienten anhand der Anzahl der Atome der Elemente auf der linken und rechten Seite der Gleichung (normalerweise reicht es aus, nur die Anzahl der Sauerstoffatome zu überprüfen).

OxidiertUnd restauriert Die oxidierenden und reduzierenden Formen unterscheiden sich häufig im Sauerstoffgehalt (vgl Cr2O72 - und Cr 3+ ). Daher umfassen sie bei der Erstellung von Halbreaktionsgleichungen mit der Elektron-Ionen-Balance-Methode die Paare H + / H 2 O (für ein saures Medium) und OH - / H 2 O (für alkalische Umgebung). Wenn beim Wechsel von einem Formular zu einem anderen das ursprüngliche Formular (normalerweise - oxidiert) verliert seine Oxidionen (unten in eckigen Klammern dargestellt), dann müssen letztere, da sie nicht in freier Form vorliegen, in einer sauren Umgebung und in einer alkalischen Umgebung mit Wasserstoffkationen kombiniert werden - mit Wassermolekülen, was zur Bildung von Wassermolekülen (in saurer Umgebung) und Hydroxidionen (in alkalischer Umgebung) führt):

saures Milieu[ O2 - ] + 2 H + = H 2 O

alkalische Umgebung[ O 2 - ] + H 2 O = 2 OH -

Mangel an Oxidionen in ihrer ursprünglichen Form (normalerweise).- in reduzierter Form) im Vergleich zur Endform wird durch die Zugabe von Wassermolekülen (im sauren Milieu) bzw. Hydroxidionen (im alkalischen Milieu) ausgeglichen:

saure Umgebung H 2 O = [ O 2 - ] + 2 H +

alkalische Umgebung2 OH - = [ O 2 - ] + H 2 O

Beispiel 8. Wählen Sie die Koeffizienten mithilfe der Elektron-Ionen-Gleichgewichtsmethode in der Gleichung der Redoxreaktion aus:

® MnSO 4 + H 2 O + Na 2 SO 4 + ¼

Lösung

2 KMnO 4 + 3 H 2 SO 4 + 5 Na 2 SO 3 =

2 MnSO 4 + 3 H 2 O + 5 Na 2 SO 4 + + K 2 SO 4

2 MnO 4 - + 6 H + + 5 SO 3 2 - = 2 Mn 2+ + 3 H 2 O + 5 SO 4 2 -

MnO4 - + 8H + + 5 e - = Mn 2+ + 4 H 2 O2

SO 3 2 - +H2O - 2 e - = SO 4 2 - + 2 H + 5

Beispiel 9. Wählen Sie die Koeffizienten mithilfe der Elektron-Ionen-Gleichgewichtsmethode in der Gleichung der Redoxreaktion aus:

Na 2 SO 3 + KOH + KMnO 4 ® Na 2 SO 4 + H 2 O + K 2 MnO 4

Lösung

Na 2 SO 3 + 2 KOH + 2 KMnO 4 = Na 2 SO 4 + H 2 O + 2 K 2 MnO 4

SO 3 2 - + 2 OH - + 2 MnO 4 - = SO 4 2 - + H 2 O + 2 MnO 4 2 -

MnO4 - + 1 e - = MnO 4 2 - 2

SO 3 2 - + 2 OH - - 2 e - = SO 4 2 - + H 2 O 1

Wenn das Permanganation als Oxidationsmittel in einer schwach sauren Umgebung verwendet wird, lautet die Gleichung für die Reduktionshalbreaktion:

MnO4 - + 4 H + + 3 e - = MnO 2( t) + 2 H 2 O

und wenn in einer leicht alkalischen Umgebung, dann

MnO 4 - + 2 H 2 O + 3 e - = MnO 2( t) + 4 OH -

Oft wird ein schwach saures und leicht alkalisches Medium konventionell als neutral bezeichnet, und in die Halbreaktionsgleichungen auf der linken Seite werden nur Wassermoleküle eingeführt. In diesem Fall sollten Sie beim Zusammenstellen der Gleichung (nach Auswahl zusätzlicher Faktoren) eine zusätzliche Gleichung aufstellen, die die Bildung von Wasser aus H +- und OH-Ionen widerspiegelt - .

Beispiel 10. Wählen Sie die Koeffizienten in der Reaktionsgleichung aus, die in einem neutralen Medium abläuft:

KMnO 4 + H 2 O + Na 2 SO 3 ® Mn UM 2( t) + Na 2 SO 4 ¼

Lösung

2 KMnO 4 + H 2 O + 3 Na 2 SO 3 = 2 MnO 2( t) + 3 Na 2 SO 4 + 2 KOH

MnO4 - + H 2 O + 3 SO 3 2 - = 2 MnO 2( t ) + 3 SO 4 2 - + 2 OH -

MnO 4 - + 2 H 2 O + 3 e - = MnO 2( t) + 4 OH -

SO 3 2 - +H2O - 2 e - = SO 4 2 - +2H+

8OH - + 6 H + = 6 H 2 O + 2 OH -

Wenn also die Reaktion aus Beispiel 10 durch einfaches Zusammenführen durchgeführt wird wässrige Lösungen Kaliumpermanganat und Natriumsulfit, dann verläuft es aufgrund der Bildung von Kaliumhydroxid in einer bedingt neutralen (und tatsächlich leicht alkalischen) Umgebung. Wenn die Kaliumpermanganatlösung leicht angesäuert ist, läuft die Reaktion in einer schwach sauren (bedingt neutralen) Umgebung ab.

Beispiel 11. Wählen Sie die Koeffizienten in der Reaktionsgleichung aus, die in einer schwach sauren Umgebung abläuft:

KMnO 4 + H 2 SO 4 + Na 2 SO 3 ® Mn UM 2( t) + H 2 O + Na 2 SO 4 + ¼

Lösung

2KMnO 4 + H 2 SO 4 + 3Na 2 SO 3 = 2Mn O 2( T ) + H 2 O + 3Na 2 SO 4 + K 2 SO 4

2 MnO 4 - + 2 H + + 3 SO 3 2 - = 2 MnO 2( t ) + H 2 O + 3 SO 4 2 -

MnO4 - + 4H + + 3 e - = Mn O 2( t ) + 2 H 2 O2

SO 3 2 - +H2O - 2 e - = SO 4 2 - + 2 H + 3

Existenzformen von Oxidationsmitteln und Reduktionsmitteln vor und nach der Reaktion, d. h. ihre oxidierten und reduzierten Formen werden genannt Redoxpaare. Aus der chemischen Praxis ist daher bekannt (und dies muss beachtet werden), dass das Permanganat-Ion in einer sauren Umgebung ein Mangan-Kation bildet ( II) (Paar MnO 4 - +H+/ Mn 2+ + H 2 O ), in einer leicht alkalischen Umgebung- Mangan(IV)-oxid (Paar MnO 4 - +H+ ¤ Mn O 2(t) + H 2 O oder MnO 4 - + H 2 O = Mn O 2(t) + OH - ). Die Zusammensetzung oxidierter und reduzierter Formen wird daher bestimmt chemische Eigenschaften eines bestimmten Elements in verschiedenen Oxidationsstufen, d. h. ungleiche Stabilität spezifischer Formen in unterschiedlichen Umgebungen wässriger Lösungen. Alle in diesem Abschnitt verwendeten Redoxpaare sind in den Aufgaben 2.15 und 2.16 angegeben.