1. Rohstoff- und technologiebestimmende Eigenschaften der Schwefelsäure.

Schwefelsäure- eines der wichtigsten Großprodukte der chemischen Industrie. Es wird in verschiedenen Branchen eingesetzt nationale Wirtschaft, da es über eine Reihe besonderer Eigenschaften verfügt, die seinen technologischen Einsatz erleichtern. Schwefelsäure raucht nicht, hat weder Farbe noch Geruch, liegt bei normalen Temperaturen in flüssigem Zustand vor und greift Eisenmetalle in konzentrierter Form nicht an. Gleichzeitig ist Schwefelsäure eine starke Mineralsäure, bildet zahlreiche stabile Salze und ist günstig.

Unter Schwefelsäure versteht man in der Technik Systeme bestehend aus Schwefeloxid (VI) und Wasser unterschiedlicher Zusammensetzung: p SO 3 · t H 2 O.

Bei n = t = 1 handelt es sich um Schwefelsäuremonohydrat (100 % Schwefelsäure), bei t > n – wässrige Lösungen Monohydrat, bei t< п – растворы оксида серы (VI) в моногидрате (олеум).

Schwefelsäuremonohydrat ist eine farblose ölige Flüssigkeit mit einer Kristallisationstemperatur von 10,37 °C, einem Siedepunkt von 296,2 °C und einer Dichte von 1,85 t/m 3. Es vermischt sich in jeder Hinsicht mit Wasser und Schwefeloxid (VI) und bildet Hydrate der Zusammensetzung H 2 SO 4 H 2 O, H 2 SO 4 2H 2 O, H 2 SO 4 4H 2 O und Verbindungen mit Schwefeloxid H 2 SO 4 · SO 3 und H 2 SO 4 · 2SO 3.

Diese Hydrate und Verbindungen mit Schwefeloxid haben unterschiedliche Kristallisationstemperaturen und bilden eine Reihe von Eutektika. Einige dieser Eutektika haben Kristallisationstemperaturen unter oder nahe Null. Diese Eigenschaften von Schwefelsäurelösungen werden bei der Auswahl ihrer Handelsqualitäten berücksichtigt, die je nach Produktions- und Lagerbedingungen eine niedrige Kristallisationstemperatur aufweisen müssen.

Der Siedepunkt der Schwefelsäure hängt auch von ihrer Konzentration ab, also von der Zusammensetzung des Systems „Schwefeloxid (VI) – Wasser“. Mit zunehmender Konzentration der wässrigen Schwefelsäure steigt ihr Siedepunkt und erreicht bei einer Konzentration von 98,3 % ein Maximum von 336,5 °C, was einer azeotropen Zusammensetzung entspricht, um dann abzusinken. Der Siedepunkt von Oleum sinkt mit zunehmendem Gehalt an freiem Schwefeloxid (VI) von 296,2 °C (Siedepunkt des Monohydrats) auf 44,7 °C, was dem Siedepunkt von 100 % Schwefeloxid (VI) entspricht.

Wenn Schwefelsäuredampf auf über 400 °C erhitzt wird, unterliegt er einer thermischen Dissoziation nach dem folgenden Schema:

400 o C 700 o C

2 H 2 SO 4<=>2H 2 O + 2SO 3<=>2H 2 O + 2SO 2 + O 2.

Unter den Mineralsäuren steht Schwefelsäure hinsichtlich Produktion und Verbrauch an erster Stelle. Seine weltweite Produktion hat sich in den letzten 25 Jahren mehr als verdreifacht und beträgt derzeit mehr als 160 Millionen Tonnen pro Jahr.

Die Einsatzmöglichkeiten von Schwefelsäure und Oleum sind sehr vielfältig. Ein erheblicher Teil davon wird in der Herstellung von Mineraldüngern (von 30 bis 60 %) sowie in der Herstellung von Farbstoffen (von 2 bis 16 %), Chemiefasern (von 5 bis 15 %) und der Metallurgie (von) verwendet 2 bis 3 %). Es wird für verschiedene technologische Zwecke in der Textil-, Lebensmittel- und anderen Industrien verwendet. In Abb. 1 zeigt den Einsatz von Schwefelsäure und Oleum in der Volkswirtschaft.

Reis. 1. Anwendung von Schwefelsäure.

2. Rohstoffe zur Herstellung von Schwefelsäure.

Als Rohstoffe bei der Herstellung von Schwefelsäure können elementarer Schwefel und verschiedene schwefelhaltige Verbindungen dienen, aus denen direkt Schwefel bzw. Schwefeloxid (IV) gewonnen werden kann.

Natürliche Vorkommen nativer Schwefel sind klein, obwohl ihr Clarke 0,1 % beträgt. Am häufigsten kommt Schwefel in der Natur in Form von Metallsulfiden und Metallsulfaten vor und ist auch Bestandteil von Öl, Kohle, Erd- und Begleitgasen. Erhebliche Mengen Schwefel sind in Form von Schwefeloxid in Rauchgasen und Gasen aus der Nichteisenmetallurgie sowie in Form von Schwefelwasserstoff enthalten, der bei der Reinigung brennbarer Gase freigesetzt wird.

Somit sind die Rohstoffe für die Herstellung von Schwefelsäure sehr vielfältig, obwohl als Rohstoffe immer noch elementarer Schwefel und Eisenpyrite verwendet werden. Die begrenzte Verwendung von Rohstoffen wie Rauchgasen aus Wärmekraftwerken und Gasen aus der Kupferschmelzproduktion erklärt sich aus der geringen Konzentration von Schwefel(IV)-oxid in ihnen.

Gleichzeitig nimmt der Anteil von Pyrit an der Rohstoffbilanz ab und der Anteil von Schwefel zu.

Im allgemeinen Schema der Schwefelsäureproduktion sind die ersten beiden Stufen von erheblicher Bedeutung – die Vorbereitung der Rohstoffe und deren Verbrennung oder Röstung. Ihr Inhalt und ihre Hardware-Ausgestaltung hängen maßgeblich von der Art des Rohstoffs ab, der maßgeblich die Komplexität der technologischen Herstellung von Schwefelsäure bestimmt.

3. Kurzbeschreibung modern Industrielle Methoden Gewinnung von Schwefelsäure. Verbesserungsmöglichkeiten und Perspektiven für die Produktionsentwicklung.

Bei der Herstellung von Schwefelsäure aus schwefelhaltigen Rohstoffen handelt es sich um mehrere chemische Prozesse, bei denen sich der Oxidationszustand der Rohstoffe und Zwischenprodukte ändert. Dies lässt sich wie folgt darstellen:

wobei I die Stufe der Gewinnung von Ofengas (Schwefeloxid (IV)) ist,

II – Stufe der katalytischen Oxidation von Schwefeloxid (IV) zu Schwefeloxid (VI) und seiner Absorption (Verarbeitung zu Schwefelsäure).

In der realen Produktion werden diese chemischen Prozesse durch die Prozesse der Rohstoffaufbereitung, der Ofengasreinigung und anderer mechanischer und physikalisch-chemischer Vorgänge ergänzt. IN Allgemeiner Fall Die Produktion von Schwefelsäure kann wie folgt ausgedrückt werden:

Rohstoffaufbereitung, Verbrennung (Rösten) von Rohstoffen

Kontaktabsorption zur Ofengasreinigung

Kontaktgas SCHWEFELSÄURE

Das spezifische technologische Produktionsschema hängt von der Art des Rohstoffs, den Eigenschaften der katalytischen Oxidation von Schwefel(IV)-oxid und dem Vorhandensein oder Fehlen der Absorptionsstufe von Schwefel(VI)-oxid ab.

Abhängig davon, wie der Prozess der Oxidation von SO 2 zu SO 3 durchgeführt wird, gibt es zwei Hauptmethoden zur Herstellung von Schwefelsäure.

Beim Kontaktverfahren zur Herstellung von Schwefelsäure erfolgt die Oxidation von SO 2 zu SO 3 an festen Katalysatoren.

Schwefeltrioxid wird im letzten Schritt des Prozesses – der Absorption von Schwefeltrioxid – in Schwefelsäure umgewandelt, was durch die Reaktionsgleichung vereinfacht werden kann:

SO 3 + H 2 O H 2 SO 4

Bei der Durchführung des Verfahrens im Lachgas-(Turm-)Verfahren werden Stickoxide als Sauerstoffträger eingesetzt.

Die Oxidation von Schwefeldioxid erfolgt in flüssiger Phase und das Endprodukt ist Schwefelsäure:

SO 3 + N 2 O 3 + H 2 O H 2 SO 4 + 2NO

Derzeit wird in der Industrie hauptsächlich das Kontaktverfahren zur Herstellung von Schwefelsäure eingesetzt, was den Einsatz von Geräten mit höherer Intensität ermöglicht.

Betrachten wir den Prozess der Herstellung von Schwefelsäure durch die Kontaktmethode aus zwei Arten von Rohstoffen: Schwefelpyrit (Eisen) und Schwefel.

1) Das chemische Schema zur Herstellung von Schwefelsäure aus Pyrit umfasst drei aufeinanderfolgende Stufen:

Oxidation von Eisendisulfid aus Pyritkonzentrat mit Luftsauerstoff:

Katalytische Oxidation von Schwefel(IV)-oxid mit überschüssigem Sauerstoff aus Ofengas:

2SO 2 + O 2 2SO 3

Absorption von Schwefel(VI)-oxid zu Schwefelsäure:

SO 3 + H 2 O H 2 SO 4

Technisch gesehen ist die Herstellung von Schwefelsäure aus Eisenkies am aufwendigsten und besteht aus mehreren aufeinanderfolgenden Stufen.

Das prinzipielle (strukturelle) Diagramm dieser Produktion ist in Abb. dargestellt. 2:

Reis. 2 Blockschaltbild der Herstellung von Schwefelsäure aus Flotationspyriten im Einkontaktverfahren.

I – Herstellung von Röstgas: 1 – Rösten von Pyrit; 2 – Gaskühlung im Abhitzekessel; 3 – allgemeine Gasreinigung, 4 – spezielle Gasreinigung; II – Kontaktieren: 5 – Erhitzen des Gases im Wärmetauscher; 6 – Kontaktaufnahme; III – Absorption: 7 – Absorption von Schwefeloxid (IV) und Bildung von Schwefelsäure.

Das Brennen von Pyrit in einem Luftstrom ist ein irreversibler, nicht katalytischer heterogener Prozess, der unter Freisetzung von Wärme durch die Stufen der thermischen Dissoziation von Eisendisulfid abläuft:

FeS 2 = 2FeS + S 2

und Oxidation von Dissoziationsprodukten:

S 2 + 2O 2 = 2SO 2

4FеS + 7О 2 = 2Fe 2 S 3 + 4SO 2

was beschrieben wird allgemeine Gleichung

4FеS 2 + 11О 2 = 2Fe 2 S 3 + 8SO 2,

wobei ΔН = 3400 kJ.

Eine Steigerung der treibenden Kraft des Brennprozesses wird durch die Flotation von Pyrit erreicht, wodurch der Eisendisulfidgehalt im Rohmaterial erhöht wird, die Luft mit Sauerstoff angereichert wird und beim Brennen überschüssige Luft um bis zu 30 % verwendet wird stöchiometrische Menge. In der Praxis wird das Brennen bei einer Temperatur von nicht mehr als 1000 °C durchgeführt, da oberhalb dieser Grenze die Partikel des gebrannten Rohmaterials zu sintern beginnen, was zu einer Verringerung ihrer Oberfläche führt und das Waschen der Partikel mit einem erschwert Luftstrom.

Als Reaktoren zum Brennen von Pyrit können Öfen unterschiedlicher Bauart eingesetzt werden: mechanisch, Staubfeuerung, Wirbelschicht (FB). Wirbelschichtöfen zeichnen sich durch eine hohe Intensität (bis zu 10.000 kg/m 2 Tag) aus, sorgen für einen vollständigeren Ausbrand von Eisendisulfid (der Schwefelgehalt in der Schlacke überschreitet nicht 0,005 Gewichtsteile) und eine Temperaturkontrolle, die den Nutzungsprozess erleichtert die Hitze der Brennreaktion. Zu den Nachteilen von KS-Öfen gehört der erhöhte Staubanteil im Brenngas, der die Reinigung erschwert. Derzeit haben KS-Öfen andere Ofentypen bei der Herstellung von Schwefelsäure aus Pyrit vollständig ersetzt.

2) Der technologische Prozess zur Herstellung von Schwefelsäure aus elementarem Schwefel im Kontaktverfahren unterscheidet sich in mehreren Merkmalen vom Herstellungsprozess aus Pyrit. Diese beinhalten:

– Sonderkonstruktion von Öfen zur Erzeugung von Gichtgas;

– erhöhter Gehalt an Schwefeloxid (IV) im Ofengas;

– Fehlen einer Vorreinigungsstufe für Ofengas.

Nachfolgende Vorgänge der Kontaktierung von Schwefel(IV)-oxid unterscheiden sich hinsichtlich der physikalisch-chemischen Prinzipien und des Hardware-Designs nicht von denen für den auf Pyriten basierenden Prozess und werden in der Regel nach dem DKDA-Schema konzipiert. Die Temperaturkontrolle des Gases in einer Kontaktapparatur erfolgt bei diesem Verfahren üblicherweise durch Einleiten kalter Luft zwischen die Katalysatorschichten.

Schematische Darstellung Die Herstellung von Schwefelsäure aus Schwefel ist in Abb. dargestellt. 3:

Reis. 3. Blockschaltbild der Herstellung von Schwefelsäure aus Schwefel.

1 – Lufttrocknung; 2 – Schwefelverbrennung; 3 – Gaskühlung, 4 – Kontaktieren; 5 – Absorption von Schwefel(IV)-oxid und Bildung von Schwefelsäure.

Es gibt auch ein Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäure aus Schwefelwasserstoff, die sogenannte „nasse“ Katalyse, die darin besteht, dass ein Gemisch aus Schwefeloxid (IV) und Wasserdampf, das durch Verbrennen von Schwefelwasserstoff in einem Luftstrom gewonnen wird, zugeführt wird ohne Trennung zum Kontakt, wobei Schwefeloxid (IV) an einem festen Vanadiumkatalysator zu Schwefeloxid (VI) oxidiert. Das Gasgemisch wird dann in einem Kondensator abgekühlt, wo der entstehende Schwefelsäuredampf in ein flüssiges Produkt umgewandelt wird.

Im Gegensatz zu Methoden zur Herstellung von Schwefelsäure aus Pyrit und Schwefel gibt es beim Nasskatalyseprozess keine spezielle Absorptionsstufe von Schwefel(VI)-oxid und der gesamte Prozess umfasst nur drei aufeinanderfolgende Stufen:

1. Verbrennung von Schwefelwasserstoff:

H 2 S + 1,5O 2 = SO 2 + H 2 O – ΔH 1, wobei ΔH 1 = 519 kJ

unter Bildung eines Gemisches aus Schwefeloxid (IV) und Wasserdampf äquimolekularer Zusammensetzung (1:1).

2. Oxidation von Schwefeloxid (IV) zu Schwefeloxid (VI):

SO 2 + 0,5O 2<=>SO 3 – ΔН 2, wobei ΔН 2 = 96 kJ,

unter Beibehaltung der äquimolekularen Zusammensetzung der Mischung aus Schwefeloxid (IV) und Wasserdampf (1:1).

3. Kondensation von Dämpfen und Bildung von Schwefelsäure:

SO 3 + H 2 O<=>H 2 SO 4 – ΔH 3, wobei ΔH 3 = 92 kJ

Somit wird der Prozess der Nasskatalyse durch die Gesamtgleichung beschrieben:

H 2 S + 2O 2 = H 2 SO 4 – ΔH, wobei ΔH = 707 kJ.

Der große Umfang der Schwefelsäureproduktion macht das Problem ihrer Verbesserung besonders akut. Hier können wir die folgenden Hauptrichtungen hervorheben:

1. Erweiterung der Rohstoffbasis durch Nutzung von Abgasen aus Kesselhäusern von Wärmekraftwerken und verschiedenen Industrien.

2. Erhöhung der Anlagenkapazität. Eine Erhöhung der Kapazität um das Zwei- bis Dreifache senkt die Produktionskosten um 25–30 %.

3. Intensivierung des Prozesses der Rohstoffverbrennung durch Verwendung von Sauerstoff oder mit Sauerstoff angereicherter Luft. Dadurch wird das durch die Anlage strömende Gasvolumen reduziert und die Produktivität erhöht.

4. Erhöhung des Drucks im Prozess, was dazu beiträgt, die Intensität der Hauptausrüstung zu erhöhen.

5. Anwendung neuer Katalysatoren mit erhöhte Aktivität und niedrige Zündtemperatur.

6. Erhöhung der Konzentration von Schwefel(IV)-oxid im den Kontakten zugeführten Ofengas.

7. Einführung von Wirbelschichtreaktoren in den Stufen der Rohstofffeuerung und -kontaktierung.

8. Nutzung thermischer Effekte chemische Reaktionen in allen Produktionsstufen, auch für die Kraftdampferzeugung.

Die wichtigste Aufgabe bei der Herstellung von Schwefelsäure besteht darin, den Umwandlungsgrad von SO 2 zu SO 3 zu erhöhen. Neben der Steigerung der Schwefelsäureproduktivität ermöglicht uns die Lösung dieser Aufgabe Die ökologischen Probleme– Reduzierung der Emissionen des schädlichen Bestandteils SO 2 in die Umwelt.

Eine Erhöhung des SO 2 -Umsatzgrades kann auf unterschiedliche Weise erreicht werden. Das häufigste davon ist die Schaffung von Doppelkontakt- und Doppelabsorptionsschemata (DCDA).

4. Physikalisch-chemische Eigenschaften System, das die Grundlage des chemisch-technologischen Prozesses der Oxidation von Schwefeldioxid bildet.

Die Oxidationsreaktion von Schwefel(IV)-oxid zu Schwefel(IV)-oxid, die dem Prozess des Kontakts mit dem Kalzinierungsgas zugrunde liegt, ist eine heterogen katalytische, reversible, exotherme Reaktion und wird durch die Gleichung beschrieben:

SO 2 + 0,5O 2<=>SO 3 – ΔН.

Der thermische Effekt der Reaktion hängt von der Temperatur ab und beträgt 96,05 kJ bei 25 °C und etwa 93 kJ bei der Kontakttemperatur. Das System „SO 2 – O 2 – SO 3“ wird durch den darin enthaltenen Gleichgewichtszustand und die Oxidationsrate von Schwefel(IV)-oxid charakterisiert, von der das Gesamtergebnis des Prozesses abhängt.

Die Gleichgewichtskonstante der Oxidationsreaktion von Schwefel(IV)-oxid ist gleich:

(1)

Wo sind die Gleichgewichtspartialdrücke von Schwefeloxid (VI), Schwefeloxid (IV) bzw. Sauerstoff?

Der Umwandlungsgrad von Schwefeloxid (IV) zu Schwefeloxid (VI) bzw. der am Katalysator erreichte Grad der Kontaktierung hängt von der Aktivität des Katalysators, der Temperatur, dem Druck, der Zusammensetzung des kontaktierten Gases und der Kontaktzeit ab und wird durch beschrieben Gleichung:

(2)

wo sind die gleichen Werte wie in Formel (1)

Aus den Gleichungen (1) und (2) folgt, dass der Gleichgewichtsgrad der Umwandlung von Schwefel(IV)-oxid mit der Gleichgewichtskonstante der Oxidationsreaktion zusammenhängt:

(3)

Die Abhängigkeit von Хр von Temperatur, Druck und Schwefeloxidgehalt (IV) im Röstgas ist in der Tabelle dargestellt. 1 und in Abb. 4.

Tabelle 1. Abhängigkeit von Хр von Temperatur, Druck und Schwefel(IV)-oxidgehalt im Röstgas

Reis. 4. Abhängigkeit des Gleichgewichtsgrades der Umwandlung von Schwefeloxid (IV) in Schwefeloxid (VI) von der Temperatur (a), dem Druck (b) und dem Gehalt an Schwefeloxid (IV) im Gas (c).

Aus Gleichung (3) und Tabelle. Aus 4 folgt, dass mit sinkender Temperatur und steigendem Druck des kontaktierten Gases der Gleichgewichtsgrad der Umwandlung X p zunimmt, was mit dem Prinzip von Le Chatelier übereinstimmt. Gleichzeitig ist bei konstanter Temperatur und konstantem Druck der Gleichgewichtsgrad der Umwandlung umso größer, je geringer der Gehalt an Schwefel(IV)-oxid im Gas ist, also je geringer das Verhältnis SO 2:O 2 ist. Dieses Verhältnis hängt von der Art des zu verbrennenden Rohmaterials und dem Luftüberschuss ab. Diese Abhängigkeit ist die Grundlage für den Vorgang der Einstellung der Zusammensetzung des Ofengases, also seiner Verdünnung mit Luft, um den Gehalt an Schwefeloxid (IV) zu reduzieren.

Der Oxidationsgrad von Schwefel(IV)-oxid nimmt mit zunehmender Kontaktzeit zu und nähert sich entlang einer abfallenden Kurve dem Gleichgewicht (Abb. 5).

Reis. 5. Abhängigkeit von Хр von der Kontaktzeit.

Daher muss die Kontaktzeit so bemessen sein, dass das Gleichgewicht im System erreicht wird. Aus Abb. 5 Daraus folgt, dass je höher die Temperatur ist, desto eher wird das Gleichgewicht erreicht (t 1).< t 2), но тем меньше степень превращения (Х 1 < Х 2 при Т 1 >T 2). Somit hängt die Ausbeute an Schwefel(IV)oxid sowohl von der Temperatur als auch von der Kontaktzeit ab. Dabei wird für jede Kontaktzeit die Abhängigkeit der Leistung von der Temperatur durch die entsprechende Kurve ausgedrückt, die ein Maximum aufweist. Es ist offensichtlich, dass die Linie AA, die diese Maxima umhüllt (Abb. 6), eine Kurve optimaler Temperaturen für verschiedene Kontaktzeiten darstellt, die nahe an der Gleichgewichtskurve liegt.

Reis. 6. Abhängigkeit der Ausbeute an Schwefeloxid (IV) von der Temperatur bei verschiedenen Kontaktzeiten.

Von der Oxidationsrate hängen die Menge des pro Zeiteinheit oxidierten Schwefeloxids (IV) und damit das Volumen der Kontaktmasse, die Abmessungen des Reaktors und andere Eigenschaften des Prozesses ab. Die Organisation dieser Produktionsstufe sollte so viel wie möglich bieten hohe Geschwindigkeit Oxidation bei Höchstgrad Kontakt, der unter diesen Bedingungen erreichbar ist.

Die Aktivierungsenergie der Reaktion der Oxidation von Schwefeloxid (IV) mit Sauerstoff zu Schwefeloxid (VI) ist sehr hoch. Daher findet die Oxidationsreaktion in Abwesenheit eines Katalysators selbst bei hohen Temperaturen praktisch nicht statt. Durch den Einsatz eines Katalysators lässt sich die Aktivierungsenergie reduzieren und die Oxidationsrate erhöhen.

Bei der Herstellung von Schwefelsäure werden als Katalysator Kontaktmassen auf Basis von Vanadium(V)-oxid der Marken BAV und SVD verwendet, benannt nach den Anfangsbuchstaben der in ihrer Zusammensetzung enthaltenen Elemente.

Zusammensetzung von BAS (Barium, Aluminium, Vanadium):

V 2 O 5 (7%) + K 2 SO 4 + BaSO 4 + Al 2 (SO 4) 3 + SiO 2 (Siliciumdioxid)

SVD-Zusammensetzung (Sulfo-Vanadato-Diatomee).

V 2 O 5 (7%) + K 2 S 2 O 7 + Kieselgur + Gips

Katalysatoraktivatorträger

Um die Geschwindigkeit der Oxidation von Schwefel(IV)-oxid zu Schwefeloxid (VI) an einem Vanadiumkatalysator mit festem Katalysatorbett zu beschreiben, sind verschiedene Kinetische Gleichungen. Dazu gehört beispielsweise Gleichung (4), die die Reaktionsgeschwindigkeit mit dem Umsetzungsgrad von Schwefel(IV)-oxid, der Reaktionsgeschwindigkeitskonstante, der Gleichgewichtskonstante und dem Gasdruck in Beziehung setzt:

(4)

wobei X der Gleichgewichtsgrad der Umwandlung von Schwefeloxid (IV) ist,

k – Oxidationsgeschwindigkeitskonstante,

a ist die Anfangskonzentration von Schwefel(IV)-oxid im Gas,

b ist die anfängliche Sauerstoffkonzentration im Gas,

P ist der Gesamtdruck im Gas,

Кр – Gleichgewichtskonstante der Reaktion.

Aus den Gleichungen (4) und (5) folgt, dass die Oxidationsgeschwindigkeit von der Reaabhängt, die mit zunehmender Temperatur stark zunimmt. Allerdings nimmt in diesem Fall die Gleichgewichtskonstante K p ab und der Wert des Termes nimmt ab in Gleichung (4). Somit hängt die Oxidationsgeschwindigkeit von Schwefel(IV)oxid von zwei Größen ab, die sich mit steigenden Temperaturen in die entgegengesetzte Richtung ändern. Dadurch sollte die Kurve der Temperaturabhängigkeit der Oxidationsrate ein Maximum durchlaufen. Aus Gleichung (4) folgt außerdem, dass die Oxidationsgeschwindigkeit von Schwefeloxid (IV) umso größer ist, je geringer der bei diesem Verfahren erreichte Umwandlungsgrad von Schwefeloxid (IV) zu Schwefeloxid (VI) ist. Dadurch wird für jeden Umwandlungsgrad die Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit von der Temperatur durch eine individuelle Kurve mit einem Maximum ausgedrückt. In Abb. Abbildung 7 zeigt eine Reihe ähnlicher Kurven, die unterschiedlichen Umwandlungsgraden für ein Gas konstanter Zusammensetzung entsprechen. Daraus folgt, dass die Geschwindigkeit der Oxidationsreaktion bei bestimmten Temperaturen ein Maximum erreicht, das umso höher ist, je niedriger dieser Umwandlungsgrad ist, und offensichtlich die optimale Temperatur darstellt.

Reis. 7. Abhängigkeit der Oxidationsrate von Schwefel(IV)-oxid von der Temperatur bei verschiedenen Umwandlungsgraden X 1< Х 2 < Х 3 < Х 4

Die Linie AA, die die Punkte optimaler Temperaturen verbindet, wird als Linie der optimalen Temperatursequenz (OTS) bezeichnet und zeigt an, dass der Kontaktierungsprozess zur Erzielung der besten Ergebnisse bei einer hohen Temperatur beginnen sollte, was eine hohe Prozessgeschwindigkeit gewährleistet (in der Praxis ca 600 o C) und dann zu erreichen hochgradig Transformationen senken die Temperatur und halten das Temperaturregime gemäß LOT aufrecht. Linien BB und SS in Abb. 7 skizzieren den Bereich der zulässigen Temperaturen im eigentlichen technologischen Prozess der Kontaktierung.

Tabelle 2 zeigt das Temperaturregime des Betriebs einer 4-Schicht-Kontaktapparatur mit Zwischenwärmeaustausch, eingestellt nach dem oben genannten Prinzip:

Tabelle 2. Temperaturbedingungen der Kontaktbaugruppe

Somit wird der Widerspruch zwischen der Kinetik und der Thermodynamik des Schwefel(IV)-Oxid-Oxidationsprozesses durch die Konstruktion und Temperaturbedingungen der Kontaktapparatur recht erfolgreich beseitigt. Dies wird durch die Unterteilung des Prozesses in Stufen erreicht, die jeweils die optimalen Bedingungen des Kontaktierungsprozesses erfüllen. Dies bestimmt die Anfangsparameter des Kontaktmodus: Temperatur 400 – 440 °C, Druck 0,1 MPa, Schwefel(IV)-Oxid-Gehalt im Gas 0,07 Vol. Anteile, Sauerstoffgehalt im Gas 0,11 Vol. Anteile

5. Hardware und technologisches Schema zur Feinreinigung von Schwefeldioxid und Oxidation von Schwefeldioxid in einer Vierschicht-Kontaktapparatur mit Filterschichten aus Katalysator.

Reaktoren bzw. Kontaktgeräte zur katalytischen Oxidation von Schwefel(IV)-oxid werden bauartbedingt in Geräte mit festem Katalysatorbett (Regal oder Filter), in denen sich die Kontaktmasse in 4-5 Lagen befindet, und Wirbelschichtgeräte unterteilt. Die Wärmeabfuhr, nachdem das Gas jede Schicht des Katalysators passiert hat, erfolgt durch Einleiten von kalter Luft oder kaltem Gas in die Vorrichtung oder durch die Verwendung von in die Vorrichtung eingebauten oder separat platzierten Wärmetauschern.

Derzeit ist bei der Herstellung von Schwefelsäure und Oleum im Kontaktverfahren das am weitesten verbreitete technologische Schema die Verwendung des Prinzips der Doppelkontaktierung „DKDA“ (Doppelkontaktierung – Doppelabsorption). Ein Teil eines solchen Schemas, mit Ausnahme der Ofenabteilung und der allgemeinen Gasreinigungsabteilung, die für alle Schemata technologisch gleich sind, ist in Abb. dargestellt. 9.

Die Anlagenkapazität beträgt bis zu 1500 t/Tag für Monohydrat. Verbrauchskoeffizienten (pro 1 Tonne Monohydrat): Pyrit 0,82 t, Wasser 50 m 3, Strom 82 kWh.

Reis. 9. Technologisches Schema zur Herstellung von Schwefelsäure aus Pyriten durch Doppelkontaktierung von DKDA.

1 – Hohlwaschturm, 2 – Waschturm mit Düse, 3 – Befeuchtungsturm, 4 – Elektrofilter, 5 – Trockenturm, 6 – Turbogasgebläse, 7 – 75 % Säuresammler, 8 – Produktionssäuresammler, 9 – Wärmetauscher, 10 – Kontaktapparat, 11 – Oleumabsorber, 12 und 13 – Monohydratabsorber. Produktströme: I – Ofengas bei 300 °C, II – 75 %ige Schwefelsäure, III – gekühlte 98 %ige Säure, IV – Produktionssäure zur Kühlung, V – gekühltes Oleum oder Monohydrat, VI – Produktionsoleum zur Kühlung, VII – Abgas Gase.

6. Materialbilanz 1-stufiger Kontaktapparat zur Oxidation von Schwefeldioxid.

Daten zur Berechnung:

1. Die Gesamtproduktivität von Schwefelsäure in Form von Monohydrat beträgt 127 t/Stunde;

2. Vollständigkeit der Absorption von Schwefelsäureanhydrid – 99,8 %;

3. Zusammensetzung des Quellgases:

SO 2 – 6,82 % (Vol.), O 2 – 10,4 % (Vol.), CO 2 – 0,4 % (Vol.), N 2 – 82,38 % (Vol.);

Temperatur 520 °C;

Grad der Gleichgewichtserreichung – α = 0,650

1. Berechnen Sie den Gleichgewichtsgrad der Umwandlung von SO 2 zu SO 3. Betrachten wir die Berechnung des Gleichgewichts nach bekannte Werte K p für die Oxidationsreaktion von Schwefeldioxid:

SO 2 + 0,5O 2 + CO 2 +N 2<=>SO 3 + CO 2 + N 2

wobei a, b, t, n die Anzahl (Mol) der Komponenten der Ausgangsmischung SO 2, O 2, CO 2 und N 2 ist (a + b + t + n = 1).

Die Menge jeder Komponente (Mol) beträgt bei Erreichen des Gleichgewichtsgrads der Umwandlung x A,e

SO 2 O 2 CO 2 N 2 SO 3

a – a x A,e b – 0,5a x A,e t p a x A,e

Gesamtzahl Gleichgewichtsmischung:

a – a x A,e + b – 0,5a x A,e + t + p + a x A,e = 1 – 0,5a x A,e

Gleichgewichtskonstante

kann mit der Gleichung (S. 433, ) berechnet werden:

Bei einer Temperatur von 520 °C (793 K) ist die Gleichgewichtskonstante gleich:

Der Gleichgewichtszustand einer Reaktion kann durch die Werte des Gleichgewichtsgrads der Umsetzung charakterisiert werden

Indem wir den Gesamtdruck mit p bezeichnen, drücken wir die Gleichgewichtsdrücke der Komponenten aus:

(6)

Wenn wir die Anfangsdaten in Gleichung (6) einsetzen, erhalten wir (p = 0,1 MPa):

Daraus ergibt sich durch die Iterationsmethode, dass die Gleichgewichtsmischung Folgendes enthält:

SO 3 – 6,38 % (Vol.), SO 2 – 0,688 % (Vol.), O 2 – 7,54 % (Vol.), CO 2 – 0,412 % (Vol.), N 2 – 84,98 % (ca.);

2. Der praktische Umwandlungsgrad beträgt:

3. Die Gesamtgleichung für die Oxidation von Schwefel(IV)-oxid zu Schwefel(VI)-oxid und die Absorption von Schwefel(VI)-oxid unter Bildung von Schwefelsäure:

SO 2 + 0,5O 2 + H 2 O H 2 SO 4

64 g/mol 98 g/mol

Basierend auf der Reaktionsgleichung ist zur Gewinnung von 127 kg/h Schwefelsäure Schwefeloxid (IV) erforderlich:

kg

Unter Berücksichtigung des berechneten Umwandlungsgrades und der gegebenen Vollständigkeit der Absorption ist Schwefel(IV)oxid praktisch erforderlich:

kg

Mol

4. Berechnen wir die volumetrische Zusammensetzung des Gases in die Massenzusammensetzung um.

Mol

Die Anzahl der Komponenten der Ausgangsmischung beträgt:

Mol

Mol

Mol

Anzahl der Bestandteile des entstehenden Gases:

Mol

kg

Mol

kg

Die Gesamtzahl der Mol des Gasgemisches beträgt

Mol

Mol

Mol

Mol

Wir fassen die Berechnungsergebnisse in Tabelle 3 zusammen

Tabelle 3. Stoffbilanz des Prozesses der Kontaktapparatur zur Oxidation von Schwefeldioxid.

Literatur.

1. Kutepov A. M. Bondareva T. I., Berengarten M. G. Allgemeine chemische Technologie. M. Höher Schule. 1990.

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3. Berechnungen chemisch-technologischer Prozesse // Pod allgemein. Hrsg. I. P. Mukhlenova. - L.: Chemie, 1976

4. Beskov V. S., Safronov V. S. Allgemeine chemische Technologie und Grundlagen der Industrieökologie. - M.: Chemie, 1999.

5. Allgemeine chemische Technologie und Grundlagen der Industrieökologie.// Hrsg. V. I. Ksenzenko. - M.: „KolosS“, 2003.

„Kaum ein künstlich hergestellter Stoff wird in der Technik so häufig eingesetzt wie Schwefelsäure.

Wo es keine Fabriken zu seiner Gewinnung gibt, ist die rentable Produktion vieler anderer Stoffe von wichtiger technischer Bedeutung undenkbar.“

DI. Mendelejew

Schwefelsäure wird in verschiedenen chemischen Industrien eingesetzt:

• Mineraldünger, Kunststoffe, Farbstoffe, Kunstfasern, Mineralsäuren, Reinigungsmittel;
• in der Öl- und Petrochemieindustrie:

zur Ölreinigung, Herstellung von Paraffinen;

• in der Nichteisenmetallurgie:

zur Herstellung von Nichteisenmetallen - Zink, Kupfer, Nickel usw.

• in der Eisenmetallurgie:

zum Ätzen von Metallen;

• in der Zellstoff- und Papier-, Lebensmittel- und Leichtindustrie (zur Herstellung von Stärke, Melasse, Textilbleiche) usw.

Schwefelsäureproduktion

Schwefelsäure wird industriell auf zwei Arten hergestellt: durch Kontakt und durch Salpetersäure.

Kontaktverfahren zur Herstellung von Schwefelsäure

Schwefelsäure wird in großen Mengen in Schwefelsäureanlagen im Kontaktverfahren hergestellt.

Derzeit ist die Hauptmethode zur Herstellung von Schwefelsäure der Kontakt, weil Diese Methode hat Vorteile gegenüber anderen:

Erhalt des Produkts in Form einer reinen konzentrierten Säure, die für alle Verbraucher akzeptabel ist;

- Reduzierung der Schadstoffemissionen in die Atmosphäre durch Abgase

I. Rohstoffe zur Herstellung von Schwefelsäure.

Hauptrohstoffe

Schwefel - S

Schwefelpyrit (Pyrit) - FeS 2

Nichteisenmetallsulfide - Cu 2 S, ZnS, PbS

Schwefelwasserstoff – H 2 S

Hilfsmaterial

Katalysator – Vanadiumoxid – V2O5

II. Vorbereitung der Rohstoffe.

Schauen wir uns die Herstellung von Schwefelsäure aus Pyrit FeS 2 an.

1) Mahlen von Pyrit. Vor der Verwendung werden große Pyritstücke in Brechmaschinen zerkleinert. Sie wissen, dass die Reaktionsgeschwindigkeit zunimmt, wenn eine Substanz zerkleinert wird, weil... die Kontaktfläche der reagierenden Stoffe vergrößert sich.

2) Reinigung von Pyrit. Nach der Zerkleinerung des Pyrits wird dieser durch Flotation von Verunreinigungen (Abfallgestein und Erde) gereinigt. Dazu wird zerkleinerter Pyrit in riesige Bottiche mit Wasser abgesenkt, gemischt, das taube Gestein schwimmt nach oben und dann wird das taube Gestein entfernt.

III. Grundlegende chemische Prozesse:

4 FeS 2 + 11 O 2 T = 800°C→ 2 Fe 2 O 3 + 8 SO 2 + Q oder brennender Schwefel S+O2 T ° C→ SO 2

2SO2 + O2 400-500° MIT,V2O5 , P↔ 2SO 3 + Q

SO 3 + H 2 O → H 2 SO 4 + Q

IV . Technologische Grundlagen:

Kontinuitätsprinzip;

Das Prinzip der integrierten Rohstoffnutzung,Verwendung von Abfällen aus anderen Produktionen;

Das Prinzip der abfallfreien Produktion;

Prinzip der Wärmeübertragung;

Gegenstromprinzip („Wirbelschicht“);

Das Prinzip der Automatisierung und Mechanisierung von Produktionsprozessen.

V . Technologische Prozesse:

Kontinuitätsprinzip: Brennen von Pyrit in einem Ofen → Zufuhr von Schwefeloxid ( IV ) und Sauerstoff in das Reinigungssystem → in die Kontaktapparatur → Zufuhr von Schwefeloxid ( VI ) in den Absorptionsturm.

VI . Umweltschutz:

1) Dichtheit von Rohrleitungen und Geräten

2) Gasreinigungsfilter

VII. Chemie der Produktion :

ERSTE STUFE - Brennen von Pyrit in einem Wirbelschichtofen.

Zur Gewinnung von Schwefelsäure wird diese hauptsächlich verwendet Flotationspyrit- Produktionsabfälle bei der Anreicherung von Kupfererzen, die Mischungen aus Schwefelverbindungen von Kupfer und Eisen enthalten. Der Prozess der Anreicherung dieser Erze findet in den Konzentrationsfabriken Norilsk und Talnach statt, die die Hauptlieferanten von Rohstoffen sind. Dieser Rohstoff ist profitabler, weil... Schwefelpyrit wird hauptsächlich im Ural abgebaut und seine Lieferung kann natürlich sehr teuer sein. Kann verwendet werden Schwefel, das auch bei der Anreicherung von in Bergwerken geförderten Nichteisenmetallerzen entsteht. Schwefellieferanten sind auch Tallinn Concentrator und NOF. (Konzentrationsfabriken).

Reaktionsgleichung der ersten Stufe

4FeS 2 + 11O 2 t = 800°C → 2Fe 2 O 3 + 8SO 2 + Q

Zerkleinerter, gereinigter, feuchter (nach der Flotation) Pyrit wird in einen Ofen gegossen und dort in einem „Fließbett“ gebrannt. Für eine vollständigere Verbrennung des Pyrits wird von unten mit Sauerstoff angereicherte Luft zugeführt (Gegenstromprinzip). Die Temperatur im Brennofen erreicht 800°C. Durch die von unten eingeblasene Luft wird Pyrit glühend heiß und befindet sich in einem „schwebenden Zustand“. Es sieht alles aus wie eine kochende, glühende Flüssigkeit. Selbst kleinste Pyritpartikel verbacken in der „Wirbelschicht“ nicht. Daher erfolgt der Brennvorgang sehr schnell. Hat das Brennen von Pyrit früher 5-6 Stunden gedauert, dauert es jetzt nur noch wenige Sekunden. Darüber hinaus ist es möglich, im „Fließbett“ eine Temperatur von 800°C aufrechtzuerhalten.

Durch die bei der Reaktion freigesetzte Wärme wird die Temperatur im Ofen aufrechterhalten. Überschüssige Wärme wird abgeführt: Am Umfang des Ofens verlaufen Rohre mit Wasser, das sich erwärmt. heißes Wasser Darüber hinaus werden sie zur Zentralheizung angrenzender Räumlichkeiten genutzt.

Das entstehende Eisenoxid Fe 2 O 3 (Asche) wird nicht zur Herstellung von Schwefelsäure verwendet. Aber es wird gesammelt und an eine metallurgische Anlage geschickt, wo Eisenmetall und seine Legierungen mit Kohlenstoff aus Eisenoxid hergestellt werden – Stahl (2 % Kohlenstoff C in der Legierung) und Gusseisen (4 % Kohlenstoff C in der Legierung).

Somit ist es erfüllt Prinzip der chemischen Produktion- abfallfreie Produktion.

Kommt aus dem Ofen Ofengas , dessen Zusammensetzung ist: SO 2, O 2, Wasserdampf (der Pyrit war nass!) und winzige Schlackepartikel (Eisenoxid). Dieses Ofengas muss von Verunreinigungen aus festen Schlackepartikeln und Wasserdampf gereinigt werden.

Das Ofengas wird in zwei Stufen von festen Schlackepartikeln gereinigt – in einem Zyklon (Zentrifugalkraft wird genutzt, feste Schlackepartikel treffen auf die Wände des Zyklons und fallen nach unten). Um kleine Partikel zu entfernen, wird die Mischung zu Elektrofiltern geleitet, wo die Reinigung unter dem Einfluss eines Hochspannungsstroms von ~ 60.000 V erfolgt (elektrostatische Anziehung wird genutzt, Schlackenpartikel bleiben bei ausreichender Ansammlung an den elektrifizierten Platten des Elektrofilters haften, Sie fallen durch ihre eigene Schwerkraft nach unten. Zur Entfernung von Wasserdampf im Ofengas (Ofengastrocknung) verwenden sie konzentrierte Schwefelsäure, die ein sehr gutes Trocknungsmittel ist, da sie Wasser aufnimmt.

Die Trocknung des Ofengases erfolgt in einem Trockenturm – Ofengas steigt von unten nach oben und konzentrierte Schwefelsäure strömt von oben nach unten. Um die Kontaktfläche zwischen Gas und Flüssigkeit zu vergrößern, ist der Turm mit Keramikringen gefüllt.

Am Ausgang des Ofentrocknungsturms enthält das Gas keine Schlackenpartikel und keinen Wasserdampf mehr. Ofengas ist heute eine Mischung aus Schwefeloxid SO 2 und Sauerstoff O 2.

ZWEITE ETAGE - katalytische Oxidation von SO 2 zu SO 3 mit Sauerstoff in einem Kontaktgerät.

Die Reaktionsgleichung für diese Stufe lautet:

2 SO 2 + O 2 400-500°C, V 2 Ö 5 ,P ↔ 2 SO 3 + Q

Die Komplexität der zweiten Stufe liegt darin, dass der Prozess der Oxidation eines Oxids in ein anderes reversibel ist. Daher ist es notwendig, optimale Bedingungen für die direkte Reaktion (Produktion von SO 3) zu wählen.

Aus der Gleichung folgt, dass die Reaktion reversibel ist, was bedeutet, dass in diesem Stadium solche Bedingungen eingehalten werden müssen, damit sich das Gleichgewicht zum Ausgang hin verschiebt SO 3 , sonst wird der gesamte Prozess gestört. Weil die Reaktion erfolgt unter Volumenabnahme (3 V ↔2 V ), dann ist ein erhöhter Druck erforderlich. Erhöhen Sie den Druck auf 7-12 Atmosphären. Die Reaktion ist exotherm, daher kann dieser Prozess unter Berücksichtigung des Prinzips von Le Chatelier nicht bei hohen Temperaturen durchgeführt werden, weil das Gleichgewicht verschiebt sich nach links. Die Reaktion beginnt bei einer Temperatur von 420 Grad, aber dank des Mehrschichtkatalysators (5 Schichten) können wir sie auf 550 Grad erhöhen, was den Prozess deutlich beschleunigt. Als Katalysator wird Vanadium (V 2 O 5) verwendet. Es ist günstig, hält lange (5-6 Jahre), weil... am beständigsten gegen giftige Verunreinigungen. Darüber hinaus trägt es zu einer Gleichgewichtsverschiebung nach rechts bei.

Das Gemisch (SO 2 und O 2) wird in einem Wärmetauscher erhitzt und bewegt sich durch Rohre, zwischen denen ein kaltes Gemisch in die entgegengesetzte Richtung strömt, um erwärmt zu werden. Infolgedessen passiert es Wärmeaustausch: Die Ausgangsstoffe werden erhitzt und die Reaktionsprodukte auf die gewünschten Temperaturen abgekühlt.

DRITTER ABSCHNITT - Absorption von SO 3 durch Schwefelsäure im Absorptionsturm.

Warum Schwefeloxid SO 3 nehmen kein Wasser auf? Schließlich wäre es möglich, Schwefeloxid in Wasser aufzulösen: SO 3 + H 2 O →H 2 SO 4 . Tatsache ist jedoch, dass bei der Absorption von Schwefeloxid mit Wasser Schwefelsäure in Form eines Nebels entsteht, der aus winzigen Schwefelsäuretröpfchen besteht (Schwefeloxid löst sich in Wasser auf und setzt es frei). große Menge Hitze, Schwefelsäure erhitzt sich so stark, dass sie kocht und sich in Dampf verwandelt). Um die Bildung von Schwefelsäurenebel zu verhindern, verwenden Sie 98 %ige konzentrierte Schwefelsäure. Zwei Prozent Wasser sind so wenig, dass die Erhitzung der Flüssigkeit schwach und harmlos ist. Schwefeloxid löst sich in einer solchen Säure sehr gut und bildet Oleum: H 2 SO 4 nSO 3 .

Die Reaktionsgleichung für diesen Prozess lautet:

NSO 3 + H 2 SO 4 → H 2 SO 4 nSO 3

Das resultierende Oleum wird in Metalltanks gegossen und in ein Lagerhaus geschickt. Anschließend werden Tanks mit Oleum gefüllt, zu Zügen geformt und an den Verbraucher verschickt.

Ausgangsreagenzien zur Herstellung von Schwefelsäure können elementarer Schwefel und schwefelhaltige Verbindungen sein, aus denen entweder Schwefel oder Schwefeldioxid gewonnen werden kann.

Traditionell sind die Hauptrohstoffquellen Schwefel und Eisen(schwefel)pyrite. Etwa die Hälfte der Schwefelsäure wird aus Schwefel gewonnen, ein Drittel aus Pyrit. Einen bedeutenden Platz in der Rohstoffbilanz nehmen schwefeldioxidhaltige Abgase aus der Nichteisenmetallurgie ein.

Gleichzeitig sind Abgase der billigste Rohstoff, die Großhandelspreise für Pyrite sind niedrig und der teuerste Rohstoff ist Schwefel. Damit die Herstellung von Schwefelsäure aus Schwefel wirtschaftlich machbar ist, muss daher ein System entwickelt werden, bei dem die Kosten für die Verarbeitung deutlich niedriger sind als die Kosten für die Verarbeitung von Pyrit oder Abgasen.

Herstellung von Schwefelsäure aus Schwefelwasserstoff

Schwefelsäure wird durch Nasskatalyse aus Schwefelwasserstoff gewonnen. Abhängig von der Zusammensetzung brennbarer Gase und der Art ihrer Reinigung kann Schwefelwasserstoffgas konzentriert (bis zu 90 %) und schwach (6–10 %) sein. Dies bestimmt das Schema für die Verarbeitung zu Schwefelsäure.

Abbildung 1.1 zeigt ein Diagramm der Herstellung von Schwefelsäure aus konzentriertem Schwefelwasserstoffgas. Schwefelwasserstoff, gemischt mit in Filter 1 gereinigter Luft, gelangt zur Verbrennung in den Ofen 3. Im Abhitzekessel 4 wird die Temperatur des den Ofen verlassenden Gases von 1000 auf 450 °C gesenkt, danach gelangt das Gas in den Kontaktapparat 5. Die Temperatur des aus den Schichten der Kontaktmasse austretenden Gases wird durch Eindüsung undrainiert reduziert kalte Luft. Von der Kontaktapparatur gelangt SO 3 enthaltendes Gas in den Kondensatorturm 7, bei dem es sich um einen Wäscher mit einer Düse handelt, der mit Säure gespült wird. Die Temperatur der Spülsäure beträgt am Eingang des Turms 50-60°C, am Ausgang 80-90°C. In diesem Modus kommt es im unteren Teil des Turms zu einer schnellen Abkühlung des H 2 O- und SO 3 -Dampf enthaltenden Gases, es kommt zu einer hohen Übersättigung und es bildet sich ein Nebel aus Schwefelsäure (bis zu 30-35 % aller Ausgangsprodukte). in den Nebel gelangen), der dann im Elektroabscheider 8 aufgefangen wird. Für eine bessere Sedimentation der Nebeltröpfchen in Elektroabscheidern (oder anderen Filtertypen) ist es wünschenswert, dass diese Tröpfchen groß sind. Dies wird durch eine Erhöhung der Temperatur der Sprühsäure erreicht, was zu einer Erhöhung der Temperatur der aus dem Turm ausströmenden Säure (Erhöhung der Temperatur der Kondensationsoberfläche) führt und zur Vergrößerung der Nebeltröpfchen beiträgt. Das Schema zur Herstellung von Schwefelsäure aus schwachem Schwefelwasserstoffgas unterscheidet sich von dem in Abbildung 1.1 dargestellten Schema dadurch, dass die dem Ofen zugeführte Luft in Wärmetauschern durch das aus den Katalysatorschichten austretende Gas vorgewärmt wird und der Kondensationsprozess in durchgeführt wird ein Blasenkondensator wie ein Chemiko-Konzentrator.

Das Gas durchströmt die Säureschicht nacheinander in drei Kammern des Sprudelapparats; die Temperatur der Säure in ihnen wird durch Zufuhr von Wasser gesteuert, dessen Verdampfung Wärme absorbiert. Aufgrund der hohen Temperatur der Säure in der ersten Kammer (230–240 °C) kommt es dort zur Kondensation von H 2 SO 4 -Dampf ohne Nebelbildung.

1 Filter, 2 Ventilatoren, 3 Öfen, 4 Dampfrückgewinnungskessel, 5 Kontaktapparate, 6 Kühlschränke, 7 Turmkondensatoren, 8 Elektrofilter, 9 Umlaufkollektoren, 10 Pumpen.

Abbildung 1.1 Schema zur Herstellung von Schwefelsäure aus hochkonzentriertem Schwefelwasserstoffgas:

In den nächsten beiden Kammern (die Säuretemperatur beträgt dort etwa 160 bzw. 100 °C) bildet sich Nebel. Allerdings aufgrund der relativ hohen Temperatur der Säure und der dem Druck entsprechenden großen Menge an Wasserdampf im Gas gesättigter Dampf Wasser über der Säure in den Kammern bildet sich Nebel in Form großer Tröpfchen, die sich leicht im Elektrofilter absetzen.

Die Produktionssäure strömt aus der ersten (entlang der Gas-)Kammer, wird im Kühlschrank gekühlt und dem Lager zugeführt. Die Oberfläche von Kühlschränken in einem solchen Absorptionsfach ist 15-mal kleiner als in einem Absorptionsfach mit Kondensatorturm, da die Hauptwärmemenge durch Verdunstung von Wasser abgeführt wird. Die Säurekonzentration in der ersten Kammer (Produktionssäure) beträgt ca. 93,5 %, in der zweiten und dritten Kammer beträgt sie 85 bzw. 30 %. .

1. Rohstoff- und technologiebestimmende Eigenschaften der Schwefelsäure.

Schwefelsäure ist eines der wichtigsten Großprodukte der chemischen Industrie. Es wird in verschiedenen Bereichen der Volkswirtschaft eingesetzt, da es über eine Reihe besonderer Eigenschaften verfügt, die seinen technologischen Einsatz erleichtern. Schwefelsäure raucht nicht, hat weder Farbe noch Geruch, liegt bei normalen Temperaturen in flüssigem Zustand vor und greift Eisenmetalle in konzentrierter Form nicht an. Gleichzeitig ist Schwefelsäure eine starke Mineralsäure, bildet zahlreiche stabile Salze und ist günstig.

Unter Schwefelsäure versteht man in der Technik Systeme bestehend aus Schwefeloxid (VI) und Wasser unterschiedlicher Zusammensetzung: p SO 3 · t H 2 O.

Wenn n = m = 1, handelt es sich um Schwefelsäuremonohydrat (100 % Schwefelsäure), wenn t > n – wässrige Lösungen von Monohydrat, wenn t< п – растворы оксида серы (VI) в моногидрате (олеум).

Schwefelsäuremonohydrat ist eine farblose ölige Flüssigkeit mit einer Kristallisationstemperatur von 10,37 °C, einem Siedepunkt von 296,2 °C und einer Dichte von 1,85 t/m 3. Es vermischt sich in jeder Hinsicht mit Wasser und Schwefeloxid (VI) und bildet Hydrate der Zusammensetzung H 2 SO 4 H 2 O, H 2 SO 4 2H 2 O, H 2 SO 4 4H 2 O und Verbindungen mit Schwefeloxid H 2 SO 4 · SO 3 und H 2 SO 4 · 2SO 3.

Diese Hydrate und Verbindungen mit Schwefeloxid haben unterschiedliche Kristallisationstemperaturen und bilden eine Reihe von Eutektika. Einige dieser Eutektika haben Kristallisationstemperaturen unter oder nahe Null. Diese Eigenschaften von Schwefelsäurelösungen werden bei der Auswahl ihrer Handelsqualitäten berücksichtigt, die je nach Produktions- und Lagerbedingungen eine niedrige Kristallisationstemperatur aufweisen müssen.

Der Siedepunkt der Schwefelsäure hängt auch von ihrer Konzentration ab, also von der Zusammensetzung des Systems „Schwefeloxid (VI) – Wasser“. Mit zunehmender Konzentration der wässrigen Schwefelsäure steigt ihr Siedepunkt und erreicht bei einer Konzentration von 98,3 % ein Maximum von 336,5 °C, was einer azeotropen Zusammensetzung entspricht, um dann abzusinken. Der Siedepunkt von Oleum sinkt mit zunehmendem Gehalt an freiem Schwefeloxid (VI) von 296,2 °C (Siedepunkt des Monohydrats) auf 44,7 °C, was dem Siedepunkt von 100 % Schwefeloxid (VI) entspricht.

Wenn Schwefelsäuredampf auf über 400 °C erhitzt wird, unterliegt er einer thermischen Dissoziation nach dem folgenden Schema:

400 o C 700 o C

2 H 2 SO 4<=>2H 2 O + 2SO 3<=>2H 2 O + 2SO 2 + O 2.

Unter den Mineralsäuren steht Schwefelsäure hinsichtlich Produktion und Verbrauch an erster Stelle. Seine weltweite Produktion hat sich in den letzten 25 Jahren mehr als verdreifacht und beträgt derzeit mehr als 160 Millionen Tonnen pro Jahr.

Die Einsatzmöglichkeiten von Schwefelsäure und Oleum sind sehr vielfältig. Ein erheblicher Teil davon wird in der Herstellung von Mineraldüngern (von 30 bis 60 %) sowie in der Herstellung von Farbstoffen (von 2 bis 16 %), Chemiefasern (von 5 bis 15 %) und der Metallurgie (von) verwendet 2 bis 3 %). Es wird für verschiedene technologische Zwecke in der Textil-, Lebensmittel- und anderen Industrien verwendet. In Abb. 1 zeigt den Einsatz von Schwefelsäure und Oleum in der Volkswirtschaft.

Reis. 1. Anwendung von Schwefelsäure.

2. Rohstoffe zur Herstellung von Schwefelsäure.

Als Rohstoffe bei der Herstellung von Schwefelsäure können elementarer Schwefel und verschiedene schwefelhaltige Verbindungen dienen, aus denen direkt Schwefel bzw. Schwefeloxid (IV) gewonnen werden kann.

Die natürlichen Vorkommen an nativem Schwefel sind gering, obwohl der Schwefelgehalt 0,1 % beträgt. Am häufigsten kommt Schwefel in der Natur in Form von Metallsulfiden und Metallsulfaten vor und ist auch Bestandteil von Öl, Kohle, Erd- und Begleitgasen. Erhebliche Mengen Schwefel sind in Form von Schwefeloxid in Rauchgasen und Gasen aus der Nichteisenmetallurgie sowie in Form von Schwefelwasserstoff enthalten, der bei der Reinigung brennbarer Gase freigesetzt wird.

Somit sind die Rohstoffe für die Herstellung von Schwefelsäure sehr vielfältig, obwohl als Rohstoffe immer noch elementarer Schwefel und Eisenpyrite verwendet werden. Die begrenzte Verwendung von Rohstoffen wie Rauchgasen aus Wärmekraftwerken und Gasen aus der Kupferschmelzproduktion erklärt sich aus der geringen Konzentration von Schwefel(IV)-oxid in ihnen.

Gleichzeitig nimmt der Anteil von Pyrit an der Rohstoffbilanz ab und der Anteil von Schwefel zu.

Im allgemeinen Schema der Schwefelsäureproduktion sind die ersten beiden Stufen von erheblicher Bedeutung – die Vorbereitung der Rohstoffe und deren Verbrennung oder Röstung. Ihr Inhalt und ihre Hardware-Ausgestaltung hängen maßgeblich von der Art des Rohstoffs ab, der maßgeblich die Komplexität der technologischen Herstellung von Schwefelsäure bestimmt.

3. Kurze Beschreibung moderner industrieller Methoden zur Herstellung von Schwefelsäure. Verbesserungsmöglichkeiten und Perspektiven für die Produktionsentwicklung.

Bei der Herstellung von Schwefelsäure aus schwefelhaltigen Rohstoffen handelt es sich um mehrere chemische Prozesse, bei denen sich der Oxidationszustand der Rohstoffe und Zwischenprodukte ändert. Dies lässt sich wie folgt darstellen:

wobei I die Stufe der Gewinnung von Ofengas (Schwefeloxid (IV)) ist,

II – Stufe der katalytischen Oxidation von Schwefeloxid (IV) zu Schwefeloxid (VI) und seiner Absorption (Verarbeitung zu Schwefelsäure).

In der realen Produktion werden diese chemischen Prozesse durch die Prozesse der Rohstoffaufbereitung, der Ofengasreinigung und anderer mechanischer und physikalisch-chemischer Vorgänge ergänzt. Im Allgemeinen kann die Produktion von Schwefelsäure wie folgt ausgedrückt werden:

Aufbereitung der Rohstoffe Verbrennung (Rösten) der Rohstoffe Reinigung des Ofengases Kontaktabsorption

kontaktiertes Gas

SCHWEFELSÄURE

Das spezifische technologische Produktionsschema hängt von der Art des Rohstoffs, den Eigenschaften der katalytischen Oxidation von Schwefel(IV)-oxid und dem Vorhandensein oder Fehlen der Absorptionsstufe von Schwefel(VI)-oxid ab.

Abhängig davon, wie der Prozess der Oxidation von SO 2 zu SO 3 durchgeführt wird, gibt es zwei Hauptmethoden zur Herstellung von Schwefelsäure.

Beim Kontaktverfahren zur Herstellung von Schwefelsäure erfolgt die Oxidation von SO 2 zu SO 3 an festen Katalysatoren.

Schwefeltrioxid wird im letzten Schritt des Prozesses – der Absorption von Schwefeltrioxid – in Schwefelsäure umgewandelt, was durch die Reaktionsgleichung vereinfacht werden kann:

SO 3 + H 2 O

H 2 SO 4

Bei der Durchführung des Verfahrens im Lachgas-(Turm-)Verfahren werden Stickoxide als Sauerstoffträger eingesetzt.

Die Oxidation von Schwefeldioxid erfolgt in flüssiger Phase und das Endprodukt ist Schwefelsäure:

SO 3 + N 2 O 3 + H 2 O

H 2 SO 4 + 2NO

Derzeit wird in der Industrie hauptsächlich das Kontaktverfahren zur Herstellung von Schwefelsäure eingesetzt, was den Einsatz von Geräten mit höherer Intensität ermöglicht.

Betrachten wir den Prozess der Herstellung von Schwefelsäure durch die Kontaktmethode aus zwei Arten von Rohstoffen: Schwefelpyrit (Eisen) und Schwefel.

1) Das chemische Schema zur Herstellung von Schwefelsäure aus Pyrit umfasst drei aufeinanderfolgende Stufen:

Oxidation von Eisendisulfid aus Pyritkonzentrat mit Luftsauerstoff:

4FеS 2 + 11О 2 = 2Fe 2 S 3 + 8SO 2,

Katalytische Oxidation von Schwefel(IV)-oxid mit überschüssigem Sauerstoff aus Ofengas:

2SO 3

Absorption von Schwefel(VI)-oxid zu Schwefelsäure:

SO 3 + H 2 O

H 2 SO 4

Technisch gesehen ist die Herstellung von Schwefelsäure aus Eisenkies am aufwendigsten und besteht aus mehreren aufeinanderfolgenden Stufen.

Das prinzipielle (strukturelle) Diagramm dieser Produktion ist in Abb. dargestellt. 2:

Reis. 2 Blockschaltbild der Herstellung von Schwefelsäure aus Flotationspyriten im Einkontaktverfahren.

I – Herstellung von Röstgas: 1 – Rösten von Pyrit; 2 – Gaskühlung im Abhitzekessel; 3 – allgemeine Gasreinigung, 4 – spezielle Gasreinigung; II – Kontaktieren: 5 – Erhitzen des Gases im Wärmetauscher; 6 – Kontaktaufnahme; III – Absorption: 7 – Absorption von Schwefeloxid (IV) und Bildung von Schwefelsäure.

In Schwefelsäureanlagen wird Schwefelsäure in großen Mengen produziert.

I. Rohstoffe zur Herstellung von Schwefelsäure:

II. Vorbereitung der Rohstoffe.

Schauen wir uns die Herstellung von Schwefelsäure aus FeS2-Pyrit an.

1) Mahlen von Pyrit.

Vor der Verwendung werden große Pyritstücke in Brechmaschinen zerkleinert. Sie wissen, dass die Reaktionsgeschwindigkeit zunimmt, wenn eine Substanz zerkleinert wird, weil... die Kontaktfläche der reagierenden Stoffe vergrößert sich.

2) Reinigung von Pyrit.

Nach der Zerkleinerung des Pyrits wird dieser durch Flotation von Verunreinigungen (Abfallgestein und Erde) gereinigt. Dazu wird zerkleinerter Pyrit in riesige Bottiche mit Wasser abgesenkt, gemischt, das taube Gestein schwimmt nach oben und dann wird das taube Gestein entfernt.

III. Chemie der Produktion.

Die Herstellung von Schwefelsäure aus Pyrit besteht aus drei Schritten.

ERSTE STUFE – Brennen von Pyrit in einem Wirbelschichtofen.

Reaktionsgleichung der ersten Stufe

4FeS2 + 11O2 2Fe2O3 + 8SO2 + Q

Zerkleinerter, gereinigter, feuchter (nach der Flotation) Pyrit wird in einen Ofen gegossen und dort in einem „Fließbett“ gebrannt. Für eine vollständigere Verbrennung des Pyrits wird von unten mit Sauerstoff angereicherte Luft zugeführt (Gegenstromprinzip). Die Temperatur im Brennofen erreicht 800°C. Durch die von unten eingeblasene Luft wird Pyrit glühend heiß und befindet sich in einem „schwebenden Zustand“. Es sieht alles aus wie eine kochende, glühende Flüssigkeit.

Durch die bei der Reaktion freigesetzte Wärme wird die Temperatur im Ofen aufrechterhalten. Überschüssige Wärme wird abgeführt: Am Umfang des Ofens verlaufen Rohre mit Wasser, das sich erwärmt. Das Warmwasser wird dann zur Zentralheizung der angrenzenden Räumlichkeiten genutzt.

Das entstehende Eisenoxid Fe2O3 (Asche) wird nicht zur Herstellung von Schwefelsäure verwendet. Aber es wird gesammelt und an eine metallurgische Anlage geschickt, wo Eisenmetall und seine Legierungen mit Kohlenstoff aus Eisenoxid hergestellt werden – Stahl (2 % Kohlenstoff C in der Legierung) und Gusseisen (4 % Kohlenstoff C in der Legierung).

Somit wird der Grundsatz der chemischen Produktion erfüllt – abfallfreie Produktion.

Aus dem Ofen tritt Ofengas aus, dessen Zusammensetzung aus SO2, O2, Wasserdampf (der Pyrit war nass!) und winzigen Schlackenpartikeln (Eisenoxid) besteht. Dieses Ofengas muss von Verunreinigungen aus festen Schlackepartikeln und Wasserdampf gereinigt werden.

Die Reinigung des Ofengases aus festen Schlackepartikeln erfolgt in zwei Stufen – in einem Zyklon (Zentrifugalkraft wird genutzt, feste Schlackepartikel treffen auf die Wände des Zyklons und fallen herunter) und in Elektrofiltern (elektrostatische Anziehung wird genutzt, Schlackepartikel bleiben daran haften). Die elektrifizierten Platten des Elektrofilters fallen bei ausreichender Ansammlung durch ihre eigene Schwerkraft nach unten. Zur Entfernung von Wasserdampf im Ofengas (Ofentrocknung) wird konzentrierte Schwefelsäure verwendet, die ein sehr gutes Trocknungsmittel ist, weil sie absorbiert Wasser.

Die Trocknung des Ofengases erfolgt in einem Trockenturm – Ofengas steigt von unten nach oben und konzentrierte Schwefelsäure strömt von oben nach unten. Am Ausgang des Ofentrocknungsturms enthält das Gas keine Schlackenpartikel und keinen Wasserdampf mehr. Ofengas ist heute eine Mischung aus Schwefeloxid SO2 und Sauerstoff O2.

ZWEITE STUFE – Oxidation von SO2 zu SO3 mit Sauerstoff.

Undichtigkeiten im Kontaktapparat.

Die Reaktionsgleichung für diese Stufe lautet: 2SO2 + O2 · 2SO3 + Q

Die Komplexität der zweiten Stufe liegt darin, dass der Prozess der Oxidation eines Oxids in ein anderes reversibel ist. Daher ist es notwendig, optimale Bedingungen für die direkte Reaktion (Produktion von SO3) zu wählen.

eine Temperatur:

Die direkte Reaktion ist exotherm +Q. Gemäß den Regeln zur Verschiebung des chemischen Gleichgewichts muss die Temperatur im System gesenkt werden, um das Reaktionsgleichgewicht in Richtung einer exothermen Reaktion zu verschieben. Andererseits sinkt die Reaktionsgeschwindigkeit bei niedrigen Temperaturen deutlich. Experimentell haben Chemiker und Technologen festgestellt, dass die optimale Temperatur für eine direkte Reaktion mit maximaler Bildung von SO3 bei 400–500 °C liegt. Das ist genug niedrige Temperatur in der chemischen Produktion. Um die Reaktionsgeschwindigkeit bei einer so niedrigen Temperatur zu erhöhen, wird ein Katalysator in die Reaktion eingeführt. Es wurde experimentell festgestellt, dass Vanadiumoxid V2O5 der beste Katalysator für diesen Prozess ist.

b) Druck:

Die direkte Reaktion erfolgt mit einer Abnahme des Gasvolumens: Auf der linken Seite befinden sich 3V-Gase (2V SO2 und 1V O2) und auf der rechten Seite 2V SO3. Da die direkte Reaktion mit einer Abnahme des Gasvolumens abläuft, muss nach den Regeln zur Verschiebung des chemischen Gleichgewichts der Druck im System erhöht werden. Daher wird dieser Prozess bei erhöhtem Druck durchgeführt.

Bevor das Gemisch aus SO2 und O2 in die Kontaktapparatur gelangt, muss es auf eine Temperatur von 400-500°C erhitzt werden. Die Erwärmung der Mischung beginnt in einem Wärmetauscher, der vor dem Kontaktapparat installiert ist. Das Gemisch strömt zwischen den Wärmetauscherrohren hindurch und wird von diesen erwärmt. Heißes SO3 aus der Kontaktapparatur strömt in die Rohre. Im Kontaktapparat erwärmt sich das Gemisch aus SO2 und O2 weiter auf die gewünschte Temperatur und strömt zwischen den Rohren im Kontaktapparat hindurch.

Die Temperatur von 400–500 °C in der Kontaktapparatur wird durch die Freisetzung von Wärme bei der Reaktion der Umwandlung von SO2 in SO3 aufrechterhalten. Sobald das Gemisch aus Schwefeloxid und Sauerstoff die Katalysatorschichten erreicht, beginnt der Prozess der Oxidation von SO2 zu SO3.

Das entstehende Schwefeloxid SO3 verlässt die Kontaktapparatur und gelangt über einen Wärmetauscher in den Absorptionsturm.

DRITTE STUFE – Absorption von SO3 durch Schwefelsäure.

Lecks im Absorptionsturm.

Warum wird Schwefeloxid SO3 nicht von Wasser absorbiert? Schließlich wäre es möglich, Schwefeloxid in Wasser aufzulösen: SO3 + H2O H2SO4. Tatsache ist jedoch, dass bei der Absorption von Schwefeloxid mit Wasser Schwefelsäure in Form eines Nebels entsteht, der aus winzigen Schwefelsäuretröpfchen besteht (Schwefeloxid löst sich in Wasser und setzt dabei große Wärmemengen frei, Schwefelsäure erwärmt sich dabei). so viel, dass es kocht und sich in Dampf verwandelt). Um die Bildung von Schwefelsäurenebel zu verhindern, verwenden Sie 98 %ige konzentrierte Schwefelsäure. Zwei Prozent Wasser sind so wenig, dass die Erhitzung der Flüssigkeit schwach und harmlos ist. Schwefeloxid löst sich in einer solchen Säure sehr gut und bildet Oleum: H2SO4 nSO3.

Die Reaktionsgleichung für diesen Prozess lautet nSO3 + H2SO4 H2SO4 nSO3

Das resultierende Oleum wird in Metalltanks gegossen und in ein Lagerhaus geschickt. Anschließend werden Tanks mit Oleum gefüllt, zu Zügen geformt und an den Verbraucher verschickt.

Umweltschutz,

mit der Produktion von Schwefelsäure verbunden.

Der Hauptrohstoff für die Herstellung von Schwefelsäure ist Schwefel. Es ist eines der häufigsten chemische Elemente auf unserem Planeten.

Die Herstellung von Schwefelsäure erfolgt in drei Stufen: In der ersten Stufe entsteht SO2 durch Rösten von FeS2, dann SO3 und in der dritten Stufe entsteht Schwefelsäure.

Die wissenschaftlich-technische Revolution und das damit verbundene intensive Wachstum der Chemieproduktion führen zu erheblichen negativen Veränderungen Umfeld. Zum Beispiel eine Vergiftung frisches Wasser, Verschmutzung der Erdatmosphäre, Ausrottung von Tieren und Vögeln. Infolgedessen befindet sich die Welt im Griff einer Umweltkrise. Schädliche Emissionen aus Schwefelsäureanlagen sollten nicht nur anhand der Wirkung des darin enthaltenen Schwefeloxids auf Bereiche in der Nähe der Anlage beurteilt werden, sondern auch andere Faktoren berücksichtigen – eine Zunahme der Fälle von Atemwegserkrankungen bei Mensch und Tier, das Absterben der Vegetation und die Unterdrückung ihres Wachstums, die Zerstörung von Bauwerken aus Kalkstein und Marmor, erhöhter korrosiver Verschleiß von Metallen. Durch sauren Regen wurden Baudenkmäler (Taj Makal) beschädigt.

In einer Zone bis zu 300 km von der Schadstoffquelle (SO2) stellt Schwefelsäure eine Gefahr dar, in einer Zone bis zu 600 km. - Sulfate. Schwefelsäure und Sulfate verlangsamen das Wachstum landwirtschaftlicher Nutzpflanzen. Die Versauerung von Gewässern (im Frühjahr, wenn der Schnee schmilzt), führt zum Absterben von Eiern und Jungfischen. Zu den Umweltschäden kommen auch wirtschaftliche Schäden hinzu – jedes Jahr gehen riesige Summen durch Bodendesoxidation verloren.

Schauen wir uns chemische Methoden zur Entfernung der häufigsten gasförmigen Luftschadstoffe an. Es sind mehr als 60 Methoden bekannt. Die vielversprechendsten Methoden basieren auf der Absorption von Schwefeloxid durch Kalkstein, einer Lösung von Sulfit – Ammoniumhydrosulfit und einer alkalischen Lösung von Natriumaluminat. Von Interesse sind auch katalytische Methoden zur Oxidation von Schwefeloxid in Gegenwart von Vanadiumoxid.

Von besonderer Bedeutung ist die Reinigung von Gasen von fluorhaltigen Verunreinigungen, die bereits in geringen Konzentrationen schädliche Auswirkungen auf die Vegetation haben. Wenn die Gase Fluorwasserstoff und Fluor enthalten, werden sie durch Kolonnen mit Packung im Gegenstrom zu einer 5-10 %igen Natronlauge geleitet. Innerhalb einer Minute treten folgende Reaktionen auf:

F2+2NaOH->O2+H2O+2NaF

HF+NaOH->NaF+H2O;

Das entstehende Natriumfluorid wird zur Regenerierung von Natriumhydroxid verarbeitet.