За аналогією із середньою іонною моляльністю ми можемо розглядати середню іонну активність:

що обчислюється з активностей індивідуальних іонів. Середня іонна активність та середня іонна моляльність пов'язані між собою середнім іонним коефіцієнтом активності, тобто: , де

Тоді хімічний потенціал реального розчину електроліту має вирази:

де активність електроліту, а, пов'язана із середньою іонною активністю:

Величини середнього іонного коефіцієнта активності визначають експериментально різними методами, яких відноситься зниження температури замерзання, осмотичний тиск, тиск насиченої пари розчинника і вимірювання ЕРС, що обговорюється в подальшому. Знаючи середню іонну моляльність і середній коефіцієнт активності, можна обчислити середню іонну активність і з неї хімічний потенціал електроліту в розчині. Крім цього, для розведених розчинів електролітів була розвинена теорія міжіонних взаємодій, яка дозволяє обчислювати середні іонні коефіцієнти активності та коефіцієнти активності індивідуальних іонів у розведених розчинах. Ця теорія має назву теорії Дебая-Хюккеля. Відповідно до неї, логарифм коефіцієнта активності залежить від іонної сили Iрозчину електроліту, що визначається наступним чином:

іонна сила на основі моляльності:

іонна сила на основі концентрації:

причому підсумовування поширюється по всіх іонах у розчині.

Для дуже розбавлених розчинів ( I C< 0.01 моль дм –3) упомянутая зависимость имеет вид:

; ;

де А – константа, величина якої залежить від властивостей розчинника та температури, але не залежить від концентрації електроліту чи його природи. Якщо розчинник - вода, і температура дорівнює 25 ° С, то А= 0.5092 (дм 3 моль -1) 1 / 2 . Це рівняння має назву граничного закону Дебая Хюккеля. Як видно з цього рівняння, коефіцієнти активності електроліту в дуже розбавлених розчинах залежать тільки від іонної сили та заряду іонів, але не залежать від індивідуальності електроліту. Тобто, при одній і тій же іонній силі електроліти, наприклад, MgCl 2 і Ca(OH) 2 повинні мати однакові коефіцієнти активності. Це узгоджується з дійсністю, але при значеннях іонної сили менше приблизно 0.01 моль дм –3 . При більш високих концентраціях (і іонних силах) коефіцієнти активності залежать від природи електроліту, зокрема від радіусів іонів, на які розпадається електроліт. Аж до іонної сили приблизно 0.1 моль дм–3 їх можна обчислити за розширеному закону Дебая Хюккеля:

; ,

де У- Константа, яка залежить від властивостей розчинника (при 25 °С У= 0.3301 (дм 3 / 2 моль -1 / 2 Å –1 для розчинника води, Å – ангстрем, 10 –10 м), а r- Кристалографічний радіус іона. На жаль, індивідуальні кристалографічні радіуси іонів насправді точно не відомі, тому що для кристалічних структур визначені тільки між'ядерні відстані. Будь-яка із сучасних систем радіусів іонів заснована на довільному виборі радіусу принаймні одного іона, на основі якої обчислюються відносні радіуси всіх інших іонів. З іншого боку, звичайні величини радіусів іонів такі, що твір Уrу знаменнику правої частини рівняння приблизно дорівнює 1 для більшості іонів. На підставі цього розширений закон Деба Хюккеля часто застосовують у вигляді.

Активність та коефіцієнт активності електроліту. Іонна сила розчину. Правило іонної сили.

Активність розчиненої солі аможе бути визначена за тиском пари, температури затвердіння, за даними про розчинність, методом ЕРС. Усі методи визначення активності солі призводять до величини, що характеризує реальні термодинамічні властивості розчиненої солі загалом, незалежно від того, дисоційована вона чи ні. Однак у загальному випадку властивості різних іонів неоднакові, і можна ввести та розглядати термодинамічні функції окремо для іонів різних видів:

m+ = m + про + RT ln a + = m + o + RT ln m+ + RT lng + ¢

m – = m - про + RT ln a –= m - o + RT ln m- + RT lng – ¢ ,

деg + ¢ і g – ¢ - практичні коефіцієнти активності (коефіцієнти активності при концентраціях, рівних моляльності) m ).

Але термодинамічні властивості різних іонів не можуть бути визначені окремо з досвідчених даних без додаткових припущень; ми можемо виміряти лише середні термодинамічні величини для іонів, на які розпадається молекула цієї речовини.

Нехай дисоціація солі відбувається за рівнянням

Аn+У n -= n+А z + + n - B z - .

За повної дисоціаціїm + = n + m , m - = n - m . Користуючись рівняннями Гіббса Дюгема, можна показати, що

а + n + ×а - n - ¤ а=const .

Стандартні стани знаходження величин активностей визначаються так:

lim a + ® m + = n + mпри m ® 0 ,

lim a – ® m – = n – mпри m ® 0 .

Стандартний стан для авибирається так, щобconstдорівнювала 1. Тоді

а + n + ×а - n -=а .

Оскільки немає методів експериментального визначення значень а +і а – окремо, то вводять середню іонну активність а ± , що визначається співвідношенням

а ± n =а .

Таким чином, ми маємо дві величини, що характеризують активність розчиненої солі. Перша з них- це мольна активність , тобто активність солі, яка визначається незалежно від дисоціації; вона перебуває тими самими експериментальними методами і з тим самим формулам, як і активність компонентів в неэлектролитах. Друга величина- середня іонна активність а ± .

Введемо тепер коефіцієнти активності іонів g + ¢ і g – ¢ , середню іонну моляльність m ± і середній іонний коефіцієнт активності g ± ¢ :

a + = g + ¢ m + ,a – = g – ¢ m – ,a ± = g ± ¢ m ± ,

деg ± ¢ =(g¢ + n + × g¢ - n - ) 1/ n ,m ± =(m + n + × m - n - ) 1/ n =(n + n + × n - n - ) 1/ nm .

Отже, основні величини пов'язані співвідношенням

a ± = g ± ¢ m ± = g ± ¢ ( n + n + × n - n - ) 1/ n m = L g ± ¢ m ,

де L = (n + n + × n - n - ) 1/ nі солей кожного певного типу валентності є величиною постійної.

Величинаg ± ¢ є важливим характеристикою відхилення розчину солі від ідеального стану. У розчинах-електролітах, як і в розчинах-неелектролітах, можуть бути використані такі активності та коефіцієнти активності:

g ± = - раціональний коефіцієнт активності (практично не застосовується);

g ± ¢ = - практичний коефіцієнт активності (середній моляльний);

f ± =± (g ± ¢ )від концентрації розчину ( забо m) має мінімум. Якщо зображати залежність у координатах lgg ± ¢

Мал. 24. Залежність коефіцієнта активності електроліту від його концентрації для солей різного валентного типу

Присутність у розчині інших солей змінює коефіцієнт активності цієї солі. Сумарний вплив суміші солей у розчині на коефіцієнт активності кожної з них охоплюється загальною закономірністю, якщо сумарну концентрацію всіх солей у розчині виразити через іонну силу. Іонною силою I(або іонною міцністю) розчину називається напівсума творів концентрації кожного іона на квадрат числа його заряду (валентності), взята всім іонів даного розчину.

- індекси іонів усіх солей у розчині; m i= n im .

Льюїс та Рендалл відкрили емпіричний закон іонної сили: середній іонний коефіцієнт активностіg ± ¢ дисоціюючого на іони речовини є універсальною функцією іонної сили розчину, тобто в розчині з даною іонною силою всі речовини, що дисоціюють на іони, мають коефіцієнти активності, що не залежать від природи і концентрації даної речовини, але залежать від числа і валентності його іонів.

Закон іонної сили відображає сумарну взаємодію іонів розчину з урахуванням їхньої валентності. Цей закон точний лише за дуже малих концентраціях (m ≤ 0,01); вже за помірних концентраціях він вірний лише приблизно. Відповідно до цього закону, у розведених розчинах сильних електролітів

lg g ± ¢ = - А .

Використання активності замість концентрації іонів дозволяє формально врахувати всю сукупність взаємодій (без урахування їхньої фізичної природи), що виникають у розчинах електролітів. Цей спосіб опису взаємодій стосовно розчинів електролітів має ряд особливостей.

Хімічний потенціал розчинної солі ( m S) дорівнює:

де a S – активність солі; m S 0 - стандартне значення хімічного потенціалу, що відповідає a S =1.

Якщо електроліт дисоціює на n + катіонів та n - аніонів, то, виходячи з умови електронейтральності, хімічний потенціал солі пов'язаний з хімічними потенціалами катіонів та аніонів співвідношенням:

m S = n+m++ n - m -; m S 0 = n+m+ 0 + n - m - 0; (1.7)

Хімічний потенціал іона пов'язаний з активністю іона співвідношенням:

де mi -хімічний потенціал катіону чи аніону.

З рівнянь (1.5-1.7) випливає, що:

= n+ + n - , (1.9)

У зв'язку з тим, що в розчинах електролітів одночасно присутні і катіони, і аніони розчиненої речовини (отримати розчин, що містить тільки катіони або аніони, неможливо), оцінити активність та коефіцієнт активності окремого іона неможливо. Тому для розчинів електролітів вводяться поняття середньої іонної активності та середнього іонного коефіцієнта активності.

Для електроліту, який дисоціює на n + катіонів та n - аніонів середня іонна активність електроліту a ± дорівнює середньому геометричному з твору активностей катіону та аніону:

де a+ і a- – активність катіонів та аніонів відповідно; n = n+ + n -- загальна кількість іонів, що утворюються під час дисоціації молекули електроліту.

Наприклад, для розчину Cu(NO 3) 2:

Аналогічно розраховується середній коефіцієнт активності електроліту g ± та середня кількість іонів електроліту в розчині n ±:

де + і - - Коефіцієнти активності катіону і аніону; n± - середнє число катіонів та аніонів у розчині.

Наприклад, для електроліту KCI = K + + CI - середня кількість іонів у розчині дорівнює n± = (1 1 ·1 1) 1 = 1, тобто в розчині KCI один катіон та один аніон. Для електроліту Al 2 (SO 4) 3 = 2Al 3+ + 3SO 4 2- середня кількість іонів у розчині дорівнює n± = (2 2 · 3 3) 1/5 = 2,56. Це означає, що у розрахунках середньої активності фігуруватиме однакове середнє число катіонів і аніонів (2,56), відмінне від дійсного (катіонів 2, аніонів 3).

Зазвичай середню іонну активність та середній іонний коефіцієнт активності визначають експериментально (за термодинамічними властивостями розчинів):

підвищення температури кипіння розчину;

За зниженням температури замерзання розчину;

По тиску пара розчинника над розчином;

За розчинністю малорозчинних сполук,

За методом ЕРС гальванічних елементів та ін.

Середню іонну активність та середній іонний коефіцієнт активності електроліту для розведених розчинів сильних електролітів можна визначити теоретично за методом Дебая-Хюккеля.

Середня іонна активність та середній іонний коефіцієнт активності залежать не лише від концентрації розчину, а й від заряду іона. В області низьких концентрацій середній іонний коефіцієнт активності визначається зарядом іонів, що утворюють, і не залежить від інших властивостей електролітів. Наприклад, в області низьких концентрацій g ± для розчинів KСl, NaNO 3 , HСl та ін однакові.

У розведених розчинах сильних електролітів середній коефіцієнт активності g залежить від загальної концентрації всіх присутніх у розчині електролітів і зарядів іонів, тобто. g ± залежить від іонної сили розчину I.Іонна сила розчинурозраховується за формулою:

де m i-Моляльна (або молярна) концентрація i-того іона; z i- Заряд іона. При розрахунку іонної сили розчину необхідно враховувати всі іони, що у розчині.

Існує правило іонної сили розчину: у розведених розчинах коефіцієнт активності сильного електроліту однаковий для всіх розчинів з тією самою іонною силою незалежно від природи електроліту. Це правило справедливе при концентраціях трохи більше 0,02 моль/дм 3 . У розчинах середніх та високих концентрацій правило іонної сили трансформується, оскільки ускладнюється характер міжіонної взаємодії та виявляються індивідуальні властивості електролітів.

Загальна концентрація іонів у розчині - молярна концентрація розчиненого електроліту з урахуванням його ступеня дисоціації на іони та числа іонів, на які дисоціює молекула електропліту в розчині.

Для сильних електролітів α = 1 тому загальна концентрація іонів визначається молярною концентрацією електроліту і числом іонів, на які розпадається молекула сильного електроліту в розчині.

Так, у разі дисоціації сильного електроліту – хлориду натрію у водному розчині

NaCl → Na + + Cl -

при вихідній концентрації електроліту з(NaCl) = 0,1 моль/л концентрації іонів виявляються рівними тій же величині: с(Na +) = 0,1 моль/л та с(Cl -) = 0,1 моль/л.

Для сильного електроліту складнішого складу, наприклад, сульфату алюмінію Al 2 (SO 4) 3 концентрації катіону і аніону також розраховуються легко, враховуючи стехіометрію процесу дисоціації:

Al 2 (SO 4) 3 → 2 Al 3+ + 3 SO 4 2-

Якщо вихідна концентрація сульфату алюмінію з вих= 0,1 моль/л, то с(А1 3+) = 2 · 0,1 = 0,2 моль/л с( SO 4 2-) = 3 · 0,1 = = 0,3 моль/л.

Активність апов'язана із загальною концентрацією зформальним співвідношенням

де f ˗ коефіцієнт активності.

При з→ 0 величина а → с, так що f→1, т. е. для гранично розбалених розчинів активність за числовою величиною збігається з концентрацією, а коефіцієнт активності дорівнює одиниці.

Льюїсом і Рендаллом було введено деякі математичні поправки у співвідношення, запропоновані Арреніусом.

Г. Льюїс та М. Рендалл запропонували метод використання активностей замість концентрацій, що дозволило формально врахувати все різноманіття взаємодій у розчинах без урахування їх фізичної природи.

У розчинах електролітів одночасно присутні і катіони, і аніони розчиненої речовини. Вводити в розчин іони лише одного сорту фізично неможливо. Навіть якби такий процес і було здійснено, то він викликав би значне зростання енергії розчину за рахунок введеного електричного заряду.

Зв'язок активностей окремих іонів з активністю електроліту загалом встановлюється, з умови електронейтральності. Для цього вводяться поняття середньої іонної активностіі середнього іонного коефіцієнта активності

Якщо молекула електроліту дисоціює на n + катіонів та n - аніонів, то середня іонна активність електроліту a ± дорівнює:

,

де - активність катіонів і аніонів відповідно, n- загальна кількість іонів (n = n + + n -).

Аналогічно записується середній іонний коефіцієнт активності електроліту:, що характеризує відхилення реального розчину від ідеального

.

Активність можна як добуток концентрації на коефіцієнт активності. Існують три шкали вираження активностей та концентрацій: моляльність (моляльна, або практична шкала), молярність з(молярна шкала) та мольна частка х(Раціональна шкала).

У термодинаміці розчинів електролітів зазвичай використовується моляльна шкала концентрацій.

Іонна сила-напівсума творів іонних конц-й у р-рі на квадрат їхньої валентності.

I=1/2∑zi^2*mi, де zi – заряд іона, mi – моляльність іона. Згідно з першим наближенням Д-Х(граничний закон): lgγ±=−A∣z + z - ∣√I , де I – іонна сила розчину,

z + z – заряди іонів; A=(1,825∗10^6)/(ε T)^3 /2 , де ε - діелектрична проникність, T – температура. Для води за 25 градусів A = 0,509.

Пр-ло Льюїса-Рендала:

Середній іонний коэф.активности залежить лише з іонної сили р-ра і залежить від інших іонів, нах-ся у р-ре. Область застосування: 0,01-0,02 моль/кг

(При додаванні в р-р сильного ел-та, що не має спільних іонів з нашою малораств. сіллю ПР не изм-ся, т.к. залежить тільки від Т і р. Рос-ть зменшиться, т.к. збільшиться I. )

Виникнення стрибка потенціалу межі розділу провідників I і II роду. Оборотні електроди та оборотні гальванічні елементи. Умовний запис правильно розімкнутого гальванічного елемента. Електрорушійна сила (ЕРС) гальванічного елемента.

Потенціал ? ти.Явление возник-я стрибка потенціалу межі розділу фаз лежить основу роботи гальв.эл-тов.

Електроди можуть бути оборотними по катіону або аніону. По катіону оборотні електроди 1 роду з металевою пластинкою та газові електроди, які в розчині дають катіон. По аніону - 1 роду з неметалічної пластинкою, газові, які в розчині дають аніон, та електроди II роду. Гальванічний елемент називається оборотним, якщо при пропусканні через нього струму у зворотному напрямку у ньому відбуваються зворотні хімічні реакції. Такий гальванічний елемент складається з двох оборотних електродів. Умовний запис: зліва записується електрод, що має негативніший стандартний електродний потенціал; межі фаз позначаються суцільною вертикальною рисою, межа розчинів позначається одинарної вертикальної пунктирної прямої, якщо є дифузійний потенціал, або подвійний вертикальної пунктирної прямої, якщо він відсутній. Виняток становить водневий електрод, який завжди розташовується ліворуч. Приклад правильно розімкнутого гальванічного елемента: Pt, H2 | HCl | CuSO4 | Cu | Pt ЕРС гальванічного елемента дорівнює різниці електродних потенціалів складових його електродів. Згідно з прийнятою формою запису гальванічного елемента, його ЕРС дорівнює різниці електродних потенціалів правого та лівого електродів: E = Eпр - Eлев > 0

40. Наведіть приклад хімічного гальванічного елемента, складеного з газового електрода та електрода другого роду, електрохімічний ланцюг без рідинних сполук – «без перенесення». Запишіть рівняння електродних напівреакцій та рівняння хімічної реакції, за рахунок енергії якої виробляється електрична енергія даним елементом.

Прикладом такого ланцюга є водень-хлорсрібний елемент

Pt | (H2) | HCl | AgCl | Ag, (I)

кіт складається з водневого та хлорсрібного ел-дів, занурених у розчин хлороводню. Працюючи у такому елементі протікають ел-дние реакції: 1/2H 2 (газ)®H + (р-р) + e; AgCl (тв) + e ® Ag (тв) + Cl – (р-р)

Сумарний процес є хімічною реакцією: 1/2H 2 (газ) + AgCl (тв)®Ag (тв) + Н + (р-р) + Cl – (p-p);

ЕРС такого ланцюга дорівнює різниці потенціалів хлорсрібного та водневого електродів. Враховуючи ур-ія отримаємо

Різниця стандартних потенціалів хлорсрібного та водневого ел-дів дають стандарт ЕРС ланцюга Ео, але т до стандартний потенціал водневого ел-да прийнятий рівним нулю, то Епро дорівнює стандартному потенціалу хлорсрібного електрода. Якщо тиск водню = 1, то

.

Якщо хлороводень повністю дисоційований у розчині, то добуток активностей іонів водню і хлору можна замінити середньою іонною активністю, тоді

Газові електроди, водневий електрод. Висновок та аналіз рівняння, що виражає залежність потенціалу водневого електрода від активності водневих іонів та тиску молекулярного водню. Область застосування водневого електрода.

Газові електроди - пластинка інертного металу, що омивається газом, опущена в розчин, що містить іони цього газу. Приклад електрода: Pt, H2 H+ Рівняння напівреакції: H + + e → ½ H2 Рівняння Нернсту:

<= ½ H2 Уравнение Нернста:

Водневий електрод. Умовна шкала потенціалів. Нернста рівняння для потенціалу водневого електрода. Залежність потенціалу електрода від рН розчину та тиску молекулярного водню. Область застосування водневого електрода.

Водень.ел-д-пластинка або дріт з Ме,добре поглинати.газообр.водень,насич.воднем (при атм.давл) і занурений у вод.р-р,міст.іони водню.

Pt, H2 | H+ Рівняння напівреакції: H+ + e →<= ½ H2 Уравнение Нернста:

Застосування вод. ел-да у виробництві дуже незручно, тому що пов'язано з подачею газообр. Н2. Перевага: широка область застосування. -Рах.

Усл.вод.шкала при к-ой за всіх темп.за 0 обраний потенціал станд.вод.эл-да.Она отлич-ся від шкали Нернста тим, що у ній замість одиничних конц-ий і давл.выбраны одинична активність і леткість .

рН=-lg=>E=-0.059 pH

Стандартний водневий електрод. Умовний електродний потенціал (потенціал електрода у водневій шкалі). Зв'язок ЕРС гальванічного елемента із умовними електродними потенціалами. Правило знаків ЕРС та електродних потенціалів.

Станд.вод.ел-д - вод.ел-д. тиск водню, що подається до-го становить 1атм, а активність іонів Н2 в р-ре=1при Т=298К

Усл.эл-ий потенціал (або ел-ний потенціал по водневій.шкалі)Е=ЭДС елемента,состав-го з цього эл-да і станд.вод.эл-да, тобто. Е = ЕРС ел-та.

Зв'язок ЕРС: а) знаходимо різниця ум.ел.потенц: Е2-Е1 = L2Y M 2 -L1Y M 1 +

б)сопостав-е з ур.для ЭРС дан.эл-та Е=Е2-Е1

Правило символів: 1. Основне правило- ЕРС позитивна, якщо всередині гальванічного елемента позитивна електрика (катіони) переміщається зліва направо (Стокгольм, міжнародна конференція 1953р.)

2. Висновки. При розряді іонів на правомуелектрод - процес відновлення (електрод заряджається позитивно), а сам електрод - позитивний полюс г.е. (катод); на лівомуелектрод - процес окислення (негативний полюс, анод).

3. Відповідність знака ЕРС системі знаків теорії хім. спорідненості а)

б) і , мимовільний процес