Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже

Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ

ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ

ОБНИНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ

УНИВЕРСИТЕТ АТОМНОЙ ЭНЕРГЕТИКИ (ИАТЭ)

Факультет естественных наук

С.В.КРУГЛОВ, Т.В.МЕЛЬНИКОВА

Лабораторный практикум по курсу

«Инструментальные методы анализа»

Обнинск 2007

УДК 502/504(076.5)

Круглов С.В, Мельникова Т.В. Лабораторный практикум по курсу «Инструментальные методы анализа». - Обнинск: ИАТЭ, 2007. - 84 с.

Учебное пособие содержит описание лабораторных работ и краткое изложение теоретических основ электрохимических, спектральных и хроматографических методов анализа, широко применяемых при мониторинге окружающей среды и в экологических исследованиях. В конце каждой главы приведены контрольные вопросы для проверки закрепления материала.

В Приложении рассматриваются традиционные методы математической статистики и их применение для обработки результатов измерений.

Пособие предназначено для использования студентами, обучающимися по специальностям 020801 - экология и 020803 - биоэкология.

© Обнинский государственный технический университет атомной энергетики, 2007.

ВВЕДЕНИЕ

Оценка экологической ситуации предполагает аналитический контроль (мониторинг) природных объектов, чрезвычайно разнообразных по своей природе и составу. В их числе воздушные массы, воды, почвы, растения, сельскохозяйственная продукция, продукты питания животного и растительного происхождения и другие. Природные матрицы являются одними из наиболее сложных объектов анализа, в том числе и по количеству контролируемых компонентов, а аналитические задачи часто связаны с определением крайне низких количеств веществ, присутствующих в природных объектах на уровне миллионных или миллиардных долей (млн-1, млрд-1).

Термин «инструментальные методы анализа» появился в 60-е годы прошлого века для обозначения аналитических методов, основанных на использовании для выполнения конкретных видов измерений специализированного приборного оснащения, выпускаемого в промышленном масштабе и позволяющего облегчить подготовку проб, автоматизировать процесс измерения и проводить обработку результатов анализа с применением методов математической статистики. В настоящее время это одно из современных и интенсивно развивающихся направлений аналитической химии и физики, сочетающих последние достижения различных отраслей науки и техники, и широко использующих возможности микропроцессорной техники.

Повышаются требования и к квалификации аналитиков. Они должны владеть знаниями и методами не только аналитической химии, но и математической статистики, без чего невозможны обеспечение качества анализа, минимизация и предупреждение погрешностей, выявление причин, вызывающих ошибочные результаты (Приложение 1).

Цель лабораторного практикума? дать общее представление о современном состоянии, теоретических основах, аппаратурном оснащении и возможностях инструментальных методов анализа, наиболее широко используемых в экологических исследованиях, а также привить навыки работы на оборудовании.

ОСНОВНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ИНСТРУМЕНТАЛЬНЫХ МЕТОДОВ АНАЛИЗА

Благодаря своей многовариантности, инструментальные методы анализа обеспечивают необходимую селективность определений, обладают высокими метрологическими показателями в широком диапазоне варьирования концентраций определяемых компонентов. Ни один из современных методов анализа, однако, не является универсальным, поэтому выбор метода, подходящего для решения конкретной задачи, должен быть тщательным. При сравнении какого-либо аналитического метода с другими, необходимо принимать во внимание ряд показателей, в совокупности характеризующих метод:

область применения? объекты анализа и номенклатура веществ (неорганических и органических), определение которых возможно с использованием данного метода;

рабочий диапазон определяемых концентраций? интервал, в котором возможно определение компонента без применения дополнительных стадий разбавления или концентрирования;

линейный диапазон? способность метода давать аналитический сигнал, прямо пропорциональный концентрации анализируемых веществ в образце (непосредственно или после пересчета данных с использованием известных математических функций);

селективность? возможность определения интересующего вещества в присутствии мешающих компонентов или при действии мешающих факторов (например, матричные эффекты);

метрологические характеристики? чувствительность определения, предел обнаружения, воспроизводимость, точность и правильность результатов измерений;

производительность оборудования? время, затрачиваемое на единичное измерение, общая продолжительность анализа с учетом подготовки проб, измерения и выдачи результатов, автоматизации процессов пробоподготовки, измерения и выдачи результатов;

аппаратурное оснащение? сложность и стоимость аппаратурного оснащения, возможность применения его в производственных и полевых условиях;

требования к подготовке и квалификации персонала (лаборант, инженер, необходимость специальной подготовки).

Методы, которые одинаково удовлетворяли бы всем вышеперечисленным требованиям, пока не разработаны, но основные условия могут быть соблюдены при использовании современных физико-химических методов анализа и их комбинаций.

При выборе адекватного метода необходимо также учитывать:

групповые характеристики и особенности физико-химических свойств веществ, подлежащих определению;

физические свойства и химический состав матрицы исследуемых объектов;

возможный диапазон изменения концентраций определяемого вещества в объектах контроля;

требования, предъявляемые к способу подготовки пробы вещества перед измерением.

В число инструментальных методов входят как современные высокопроизводительные методы многоэлементного анализа, требующие сложного и дорогостоящего оборудования, высокой квалификации обслуживающего персонала, так и давно известные, достаточно простые и дешевые, но продолжающие модернизироваться. Если первые требуют высоких разовых затрат (высокая цена приборов), то вторые? сравнительно больших текущих затрат (большая трудоемкость). При массовых анализах целесообразны разовые затраты на приобретение современного высокопроизводительного оборудования, но небольшое число анализов лучше выполнять методами, требующими относительно дешевых приборов.

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

Электрохимические методы анализа играют важную роль в современной аналитической химии, поскольку характеризуются высокой чувствительностью, низкими пределами обнаружения, широким интервалом определяемых содержаний, простотой и невысокой стоимостью аппаратуры. Электрохимическое детектирование часто применяется также в гибридных методах анализа (хроматография, электрофорез, проточно-инжекционный анализ).

Методы основаны на использовании процессов электронного переноса или ионного обмена, протекающих на поверхности электрода или в приэлектродном пространстве. Аналитическим сигналом служит любой электрический параметр (потенциал, ток I, электродвижущая сила Е, сопротивление R и т.д.), измеряемый с достаточной точностью и функционально связанный с составом и концентрацией раствора.

В основе всех электрохимических методов лежат реакции, происходящие в электрохимических системах, состоящих из следующих основных частей:

1) проводники первого рода? вещества с электронной проводимостью, находящиеся в контакте с электролитом? электроды;

2) проводники второго рода? вещества, обладающие ионной проводимостью? электролиты;

3) проводники, обеспечивающие прохождение тока между электродами? внешняя цепь.

На поверхности раздела фаз электрод - электролит происходит перенос электрического заряда, т.е. протекает электрохимическая реакция. По направлению процесса взаимного превращения электрической и химической форм энергии различают два типа электрохимических систем: электролитическую ячейку и гальванический элемент (рис. 1 а,б). Электролитической ячейкой называется система, в которой за счет приложенного извне электрического тока происходят химические превращения веществ на электродах. Гальванический элемент - система, в которой за счет химических превращений веществ на электродах возникает электрический ток во внешней цепи.

При прохождении постоянного электрического тока через ячейку на одном электроде протекает реакция восстановления (присоединение электронов к восстанавливаемым ионам или молекулам):

KOx + mз KRed,

на другом электроде - реакция окисления (потеря электронов окисляющимися ионами или молекулами):

ARed - nз AOx.

Рис. 1. Схематическое изображение электрохимических систем: а - электролитическая ячейка (электролизер); б? гальванический элемент

Количество принятых mз и отданных nз электронов должно быть равно, поэтому уравнение окислительно-восстановительного процесса можно записать в виде:

aKOx + bARed = cKRed + dAOx,.

где индексами “Ox” и “Red” обозначены окисленная и восстановленная формы веществ.

Реакции восстановления называют катодными, окисления? анодными. В соответствии с характером реакций, протекающих на электродах, их называют катодом и анодом. Гальванический элемент является системой, обратной электролитической ячейке: катод имеет положительный знак заряда, а анод? отрицательный.

Если химический потенциал металла, используемого в качестве электрода Ме1, больше его потенциала в растворе, металл растворяется и ионы Ме1+ переходят в раствор. Обратный процесс выделения металла из раствора протекает с меньшей скоростью. На поверхности электрода скапливаются электроны, и она заряжается отрицательно, поэтому ионы не диффундируют в глубину электролита, а остаются у электрода. Со временем устанавливается динамическое равновесие: сколько ионов переходит в раствор, столько же и возвращается из раствора в металл. Поверхность электрода приобретает отрицательный заряд, прилежащий слой электролита равный ему положительный, а на границе раздела раствор - металл образуется двойной электрический слой, которому соответствует скачок потенциала, называемый равновесным электродным потенциалом 1 системы (Ме10/Ме1+).

Когда потенциал элемента в растворе выше потенциала его металлической формы, ионы Ме2+ сорбируются на поверхности электрода и он заряжается положительно, а прилегающий слой электролита? отрицательно из-за притягивания ионов противоположного знака из раствора. Образуется двойной электрический слой, соответствующий обкладкам физического конденсатора, и на границе фаз возникает скачок потенциала, являющийся равновесным электродным потенциалом 2 системы (Ме20/Ме2+). При замыкании контакта К амперметр покажет наличие в цепи тока, т.к. мы получили электрическую цепь, в которой два электрода имеют разные потенциалы, что ведет к возникновению ЭДС. Потенциалы 1 и 2 могут отличаться по величине и знаку.

Электрохимические методы анализа подразделяют на:

методы, основанные на электродных реакциях, протекающих в отсутствие внешнего источника тока (потенциометрия, ионометрия с ионоселективными электродами);

методы, использующие электродные реакции, протекающие под током (вольтамперометрия, кулонометрия);

методы, в которых протекание электродных реакций в расчет не принимается или они отсутствуют (кондуктометрия).

Электрохимические методы анализа применяют для прямых измерений, используя зависимость «аналитический сигнал? состав раствора», или в сочетании с методами объемного анализа для установления конечной точки титрования.

Типы электродов, применяемых в электрохимических методах

Различают обратимые и необратимые электроды. На обратимых электродах при перемене направления электрического тока возникают реакции, противоположные по направлению (например, металл Cu в растворе, содержащем ионы Cu2+):

Cu Cu2+ + 2з и Cu2+ + 2з Cuv.

На необратимых электродах при изменении направления тока протекают не обратные друг другу реакции (Cu в растворе кислоты):

Cu Cu2+ + 2з и 2H+ + 2з H2^.

Из обратимых электродов могут быть составлены обратимые электрохимические цепи (пары, гальванические элементы).

Классификация обратимых электродов

Электроды I рода? металл, погруженный в раствор его соли. Образует окислительно-восстановительную систему, в которой потенциал электрода определяется относительной активностью (концентрацией) ионов в растворе. К электродам первого рода относятся ртутный, серебряный, платиновый, медный, кадмиевый и другие. Т.к. активность твердого вещества при данной температуре постоянна и равна единице, электродный потенциал будет определяться выражением:

, (1)

где? равновесный потенциал; 0 - стандартный потенциал; R - молярная газовая постоянная (8.314 Дж моль-1 К-1); Т - температура (К); n - количество электронов, участвующих в реакции; F - постоянная Фарадея (96496 Кл моль-1); a - активность ионов в растворе.

Стандартный электродный потенциал 0 ? это потенциал электрода при T = 25С, P = 1 атм. и активности потенциалопределяющих ионов, равной 1. Для каждого металла 0 величина постоянная, ее можно найти в таблице стандартных электродных потенциалов.

К электродам первого рода, обратимым относительно катиона, относится и газовый водородный электрод (Pt)H2,H+, т.к. на платиновом электроде при насыщении его водородом устанавливается равновесие:

2Н+ +2з Н2 (адсорбированный) Н2 (газ).

Потенциал водородного электрода условно принимают равным нулю, а любому другому электроду, измеренному по отношению к нему, приписывают потенциал, равный э.д.с. образующегося гальванического элемента. Заряд электрода из металла, стоящего в ряду активностей после водорода, будет отрицательным, до водорода - положительным.

Электроды II рода? металл, покрытый слоем его малорастворимого соединения (соль, оксид, гидроксид), находится в равновесии с раствором, содержащим избыток хорошо растворимой соли с таким же анионом. Потенциал электрода определяется концентрацией аниона

К этому типу относится хлорсеребряный электрод Ag|AgCl|Cl-, часто применяемый в качестве электрода сравнения.

Инертные электроды? инертное вещество с электронной проводимостью (чаще всего, Pt или Ag проволока в стеклянном корпусе), погруженное в раствор, содержащий вещества в различной степени окисления. Электрод выполняет функцию переноса электронов от восстановленной к окисленной форме вещества и принимает потенциал окислительно-восстановительной системы, существующей в растворе:

где aOx и aRed - активность ионов в окисленной и восстановленной форме. Если использовать связь активности иона в растворе с его концентрацией a = c, уравнение Нернста устанавливает зависимость величины равновесного потенциала от концентрации ионов:

где COx и CRed - концентрация окисленной и восстановленной формы вещества в растворе.

Ионообменные (ионоселективные, мембранные) электроды состоят из вещества с активной функцией (ионита) и раствора, которые способны обмениваться ионами:

А+и + М+р А+р + М+и,

где индексы «и» и «р» обозначают ионы в составе ионита и в растворе.

Реакция характеризуется константой равновесия (обмена), которая определяет степень замещения в ионите ионов одного рода ионами другого рода из раствора:

Кобмена = Ар Ми/Аи Мр.

При установившемся равновесии обменного процесса поверхность ионита и прилежащий раствор приобретают электрические заряды противоположного знака, на границе ионит? раствор возникает двойной электрический слой, которому соответствует скачок потенциала. Потенциал электрода определяется выражением

E = E0 +/zAlg(A + KA/B(B) zB/zA), (5)

где E0 ? константа, зависящая от значений стандартных потенциалов внутреннего и внешнего электродов сравнения и природы мембраны ИСЭ; A, zA и B, zB - соответственно активности и заряды основного (потенциалопределяющего) и постороннего (мешающего) ионов; KA/B ? коэффициент селективности электрода по отношению к определяемому иону А+ на фоне мешающих ионов В+.

К этой группе относятся стеклянный электрод и ионоселективные электроды (ИСЭ) для определения катионов и анионов.

Потенциометрические методы

Потенциометрические методы анализа основаны на измерении электродвижущей силы (E) обратимого гальванического элемента, состоящего из двух электродов? индикаторного и электрода сравнения, погруженных в один раствор (цепь без переноса), либо в два различающихся по составу раствора (цепь с переносом), связанных жидкостным контактом (электролитическим мостиком). Е представляет собой разность потенциалов между двумя электродами системы:

E = B - A. (6)

Электрод сравнения? электрод, потенциал которого не зависит от состава и концентрации анализируемых растворов, постоянен в процессе измерения и служит исключительно для определения потенциала индикаторного электрода (в этом случае изменение Е гальванического элемента определяется изменением равновесного потенциала индикаторного электрода). В качестве электродов сравнения обычно применяют электроды II рода (хлорсеребряный, Е0= +0.1988 В при 25 єС).

Потенциал индикаторного электрода должен мгновенно устанавливаться в соответствии с концентрацией анализируемых ионов в растворе и не зависеть от концентрации других ионов. В потенциометрии используют два класса индикаторных электродов.

1. Электроды, на межфазных границах которых протекают электронообменные процессы. Их функционирование основано на зависимости равновесного потенциала от концентрации исследуемого раствора, описываемой уравнением Нернста:

, (7)

где E ? равновесный потенциал; E0? стандартный потенциал (равен равновесному, когда активности всех участвующих в электрохимической реакции веществ равны 1); n ? число участвующих в реакции электронов; aOx и aRed ? активности ионов в окисленной и восстановленной формах.

Множитель перед знаком логарифма называется крутизной электродной функции (S) и имеет численное значение 59.2 мВ (n=1) или 29.4 мВ (n=2) при 25єС.

Чаще всего это активные металлические электроды I рода (Ag, Cu, Cd и др.) или инертные металлы (Pt, Pd). В качестве индикаторного электрода нельзя использовать Al, Fe, Ni, Ti, Cr и другие металлы, для которых характерны невоспроизводимые потенциалы, что объясняется образованием оксидных слоев на поверхности металла, его напряжениями и деформациями.

2. Электроды, на межфазных границах которых протекают ионообменные процессы (ИСЭ). Потенциал системы, состоящей из погруженных в исследуемый раствор электрода сравнения и ИСЭ, описывается модифицированным уравнением Нернста (уравнение Никольского-Эйзенмана):

, (8)

где E ? константа, зависящая от значений стандартных потенциалов внутреннего и внешнего электродов сравнения и природы мембраны ИСЭ; ai и zi, ak и zk ? соответственно активности и заряды основного (потенциалопределяющего) и постороннего ионов; Ki/k ? коэффициент селективности ИСЭ по отношению к потенциалопределяющему иону (i) в присутствии постороннего иона (к). Хорошие ИСЭ имеют коэффициент селективности 10-3-10-5.

В настоящее время промышленно выпускается несколько десятков типов ИСЭ, предназначенных для определения разных ионов в сложных по составу растворах. К этой группе относится и стеклянный электрод, обратимый относительно ионов H+.

По способу выполнения измерений различают:

прямой потенциометрический анализ - определение активности (концентрации) ионов в растворе по измеренному значению равновесного потенциала соответствующего индикаторного электрода (рН-метрия, ионометрия с ИСЭ);

потенциометрическое титрование? регистрация изменения потенциала индикаторного электрода в ходе химической реакции определяемого иона с подходящим реагентом и индикация конечной точки титрования (точки эквивалентности).

Прямая потенциометрия (ионометрия)

Для измерения ЭДС гальванических элементов с ИСЭ наиболее часто используют электронные вольтметры различных марок с высоким входным сопротивлением (иономеры, рН- и pX-метры).

При работе с ИСЭ необходима предварительная его градуировка? установление зависимости между потенциалом электрода и активностью (концентрацией) определяемых ионов. Для построения градуировочного графика в координатах E?pai (Е?рсi) используют серию стандартных растворов определяемого вещества, приготовленных путем последовательного разбавления исходного раствора известной концентрации. Величина pai (рсi) рассчитывается как отрицательный логарифм активности (концентрации) иона: pai=-lgai. При этом считается, что коэффициент активности изучаемого иона известен, либо может быть легко вычислен. Вид электродной функции для однозарядного катиона приведен на рис. 2.

По результатам градуировки определяют следующие электрохимические характеристики ионоселективного электрода:

линейную) область электрод-ной функции? интервал линейной зависимости потенциала от актив-ности (концентрации) потенциал-определяющих ионов;

крутизну электродной функ-ции S ? угловой коэффициент наклона градуировочного графика Е?раi (E?pci) к оси абсцисс;

предел обнаружения потен-циалопределяющего иона (cmin), для чего экстраполируют линей-ный участок зависимости E?pci, точка пересечения с осью абсцисс соответствует величине cmin.

время отклика? время дости-жения стационарного потенциала;

селективность электрода относительно определяемого иона в присутствии других ионов.

Потенциометрическое титрование

Титрование производят любым известным методом (кислотно-основные и окислительно-восстановительные реакции, процессы осаждения или комплексообразования), а окончание реакции устанавливают по резкому изменению потенциала индикаторного электрода - скачку потенциала в точке эквивалентности (ТЭ). Индикаторный электрод выбирают в зависимости от типа протекающей химической реакции и природы потенциалопределяющих ионов.

Кривые титрования. В процессе потенциометрического титрования концентрация реагирующих веществ или ионов все время изменяется, что влечет за собой изменение равновесного потенциала электрода. Если по уравнению Нернста вычислить значения Еi для разных моментов титрования и построить график в координатах Еi-V, где V ? объем добавленного титранта (мл), то получим кривую титрования с резким скачком потенциала электрода (рис. 3). Существуют несколько графических способов нахождения конечной точки титрования.

Способ 1. Строят интегральную кривую в координатах E(рН)?V (объем титранта) и проводят две касательные к пологим нижней и верхней ветвям кривой (рис. 3а). Третью касательную проводят к нисходящей (или восходящей) части кривой до пересечения с двумя первыми. Полученный отрезок прямой делят пополам и получают конечную точку титрования m (ТЭ). Опуская из этой точки перпендикуляр к оси абсцисс, находят объем титранта Vэ, соответствующий ТЭ.

Рис.3. Кривые потенциометрического титрования: интегральная (а), дифференциальная (б) и по второй производной (в)

Способ 2. Более точным способом нахождения конечной точки титрования Vэкв является построение дифференциальной кривой в координатах (E/V) - V (мл), где E и V - разность между вторым и первым, между третьим и вторым, и т.д. значениями E и V соответственно. Кривая имеет пикообразную форму (рис. 3б), а конечной точке титрования соответствует максимум пика. Перпендикуляр, опущенный на ось абсцисс из точки пересечения двух восходящих ветвей кривой, показывает объем титранта Vэ, затраченный на завершение реакции.

Способ 3. Когда конечную точку титрования надо зафиксировать наиболее точно (особенно в случае асимметричных кривых титрования или при малом скачке потенциала), пользуются второй производной 2E/2V. Изображают графически зависимость 2E/2V от V (мл) и соединяют концы обеих ветвей кривой, которые находятся по разные стороны от оси абсцисс (рис. 3в). Точка пересечения полученной кривой с осью абсцисс дает объем титранта, соответствующий ТЭ.

Вольтамперометрические методы

Вольтамперометрия включает группу методов и их модификаций, базирующихся на изучении зависимости силы тока в электролитической ячейке от величины потенциала, приложенного к рабочему (индикаторному) микроэлектроду, погруженному в анализируемый раствор. Аналитическим сигналом в количественном анализе является сила тока, которая зависит от концентрации раствора электролита.

При прохождении постоянного тока через электрическую ячейку перенос электричества осуществляется за счет следующих явлений:

направленного перемещения электронов в металлических проводниках (металлическая проводимость);

перемещения заряженных частиц в растворе электролита (ионная проводимость);

электродных окислительно-восстановительных реакций на межфазной границе электрод-электролит.

Чтобы через электролитическую ячейку проходил постоянный ток, для каждого типа ионов должен быть достигнут потенциал их выделения или разряда на соответствующем электроде. Для этого на клеммы ячейки следует подать напряжение U:

U = EA ? EK + IR, (9)

где EA и EK ? электродный потенциал анода и катода, В; IR ? падение напряжения в электролите между электродами, В.

Практически требуется приложить большее напряжение, чем рассчитанное по (9), т.к. происходит поляризация электродов:

U = EA ? EK + IR + V, (10)

где V ? дополнительное напряжение на клеммах ячейки, обусловленное поляризационными явлениями на катоде и аноде.

где A и K ? поляризация (перенапряжение) анода и катода.

Электродной поляризацией называется явление перехода системы под действием внешнего источника тока из равновесного в неравновесное состояние, сопровождающееся изменением электродного потенциала, а также разность между потенциалом Е электрода под током и его равновесным потенциалом Ер в том же электролите:

Е - Ер. (12)

Для анодного процесса величина потенциала электрода под током более положительна, чем равновесный потенциал, и A имеет знак (+). Для катодного процесса потенциал электрода под током более отрицателен, чем равновесный, и K имеет знак (?).

Электродная поляризация является функцией плотности тока (чем выше плотность тока, тем больше ее значение) и связана с явлениями торможения электродного процесса, включающего несколько стадий. Когда природа лимитирующей стадии известна, вместо термина «поляризация» употребляется термин «перенапряжение». В общем случае, электродная поляризация равна сумме всех видов перенапряжения:

D + e + r + ,. (13)

где d ? диффузионное; e ? электрохимическое (перенапряжение электронного перехода); r ? реакционное (химическое) и f ? фазовое перенапряжение соответственно.

Если при изменении условий протекания электродного процесса скорость лимитирующей стадии возрастает, потенциал электрода снижается. Это снижение потенциала называется деполяризацией, а вещество, вызывающее эффект? деполяризатором.

В вольтамперометрии используют поляризуемый рабочий электрод с малой поверхностью и неполяризованный электрод сравнения. Если определяемое вещество способно восстанавливаться при прохождении тока через его раствор в ячейке, рабочий электрод делают катодом; если вещество окисляется? анодом.

Электрод сравнения имеет высокое внутреннее сопротивление и, соответственно, сильно поляризуется. Чтобы снизить поляризацию электрода сравнения, параллельно ему подключают вспомогательный электрод. Если его поверхность значительно больше поверхности рабочего микроэлектрода, вспомогательный электрод не поляризуется при изменении тока в ячейке и его потенциал остается постоянным. За счет уменьшения проходящего тока сводятся к минимуму и поляризационные явления на электроде сравнения.

Определение проводят в фоновом электролите? растворе сильного электролита, концентрация которого в 100-1000 раз превышает концентрацию анализируемого вещества. Ионы фонового электролита являются электрохимически индифферентными и не принимают участия в электродных реакциях, но увеличивают электропроводность раствора. Поэтому можно пренебречь IR в уравнении (9) и преобразовать его:

U = Eраб + зраб. (14)

Перемещаясь к рабочему электроду, катионы фонового электролита (или анионы, в зависимости от того, какой знак заряда имеет рабочий электрод), не разряжаются на нем при заданном потенциале. Оставаясь у поверхности электрода и образуя двойной электрический слой, они экранируют его электрическое поле. В результате ионы анализируемого вещества не притягиваются этим полем и перемещаются в растворе только за счет диффузии. Скорость диффузии ионов контролирует скорость электрохимического процесса в целом, поэтому величина предельного диффузионного тока будет пропорциональна концентрации анализируемых ионов в растворе.

Характеристики классической вольтамперограммы. Вольтамперная кривая служит источником информации об электродном процессе, протекающем на рабочем электроде. В частном случае, когда индикаторным служит ртутный капающий электрод, кривую зависимости силы тока от внешнего напряжения называют полярограммой. Типичный вид вольтамперной кривой показан на рис. 4а.

При малых значениях потенциала ионы анализируемого вещества не разряжаются на микроэлектроде, т.к. потенциал их разряда еще не достигнут, и ток не проходит через межфазную границу. Небольшой ток обусловлен разрядом более электроположительных примесей и называется остаточным (участок I).

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 4. Вольтамперные кривые в координатах I?Е: а? классическая вольтамперограмма; б? переменно-токовая.

При дальнейшем увеличении напряжения достигается потенциал разряда исследуемых ионов Еi, на электроде протекает электрохимическая реакция, и ток резко возрастает (участок II). Это фарадеевский ток, который увеличивается до некоторого предельного значения, после чего остается практически постоянным при дальнейшем росте потенциала. Возникает предельный ток диффузии Iпр (участок III).

Характеристиками классической вольтамперной кривой являются потенциал полуволны, диффузионный ток и наклон.

1. Потенциал полуволны, E1/2 (В) характеризует природу разряжающегося иона и непосредственно связан с величиной Е0 окислительно-восстановительной системы. Определив Е1/2, по справочным таблицам можно установить, ионы какого вещества участвуют в электрохимической реакции на рабочем электроде (качественный анализ).

2. Диффузионный ток, I (мкА). Если при регистрации вольтамперной кривой в ячейке присутствует большое количество (0.1 ? 1М) индифферентного электролита, величина протекающего через ячейку тока определяется скоростью диффузии ионов. Предельный диффузионный ток (Iпр, мкА) или пропорциональная ему высота волны (Н, мм) линейно зависят от концентрации ионов в растворе. Функциональная зависимость Iпр от концентрации определяемого иона (15) лежит в основе количественного анализа. Определив Iпд из вольтамперограммы, рассчитывают концентрацию интересующего вещества.

Iпр = Kc. (15)

3. Наклон вольтамперной кривой, ctg б (мВ). Для обратимого восстановления ионов зависимость между диффузионным током и потенциалом в любой точке восходящего участка волны описывается уравнением:

где I ? ток, мкА (или высота волны, мм) в любой точке восходящего участка волны; Iпр? ток, мкА (высота волны, мм) при 25 °С на участке потенциалов предельного диффузионного тока.

В координатах lg(I/(Iпр-I))?Е обратимая полярографическая волна выражается прямой с котангенсом угла наклона ctg a = 59/n мВ (при 25 °С). Сравнение экспериментальной и теоретической величины позволяет оценить обратимость электродного процесса. Если независимым методом доказана обратимость процесса, зависимость позволяет определить число электронов, участвующих в электродном процессе.

Характеристиками переменно-токовой вольтамперограммы являются потенциал пика, ток пика и ширина пика (рис. 4б).

1. Потенциал пика, Еп (В) характеризует природу разряжающегося иона. Для обратимого электродного процесса Еп=Е1/2.

2. Ток пика, Iп (мкА) или пропорциональная ему высота пика (Н, мм), линейно зависят от концентрации определяемого иона.

3. Ширина пика на половине его высоты, у (мВ) зависит от обратимости электродного процесса. Для обратимого электродного процесса у=90/п, для необратимого у>90/п.

Кондуктометрия

Кондуктометрический анализ основан на измерении электрической проводимости G (величины, обратной электрическому сопротивлению R) электрохимической ячейки, состоящей из помещенных в анализируемый раствор двух одинаковых инертных электродов с достаточно большой площадью. При этом электродные реакции либо являются вспомогательными и не учитываются, либо не протекают вовсе. Аналитическим сигналом может служить изменение сопротивления электролита, полного переходного сопротивления границы электрод? электролит или общего сопротивления электролитической ячейки.

Сопротивление ячейки зависит от электрической проводимости раствора и геометрии ячейки, определяемой площадью и формой электродов, расстоянием между ними и их относительным расположением. Чтобы исключить геометрический фактор из кондуктометрических измерений, по экспериментальным данным рассчитывают значения удельной или эквивалентной (молярной) проводимости.

Электрическая проводимость. Мерой способности растворов проводить электрический ток является электрическая проводимость G ? величина, обратная электрическому сопротивлению R. Так как

, (17)

то, (18)

где? удельное сопротивление (Ом см); s ? поперечное сечение, (см2); l ? длина проводника (расстояние между электродами) (см); ? удельная электрическая проводимость.

Удельная электрическая проводимость электролита (См см-1 - Сименс на сантиметр) ? это электрическая проводимость объема раствора, заключенного между двумя параллельными электродами площадью 1 см2 каждый и расположенными на расстоянии 1 см друг от друга.

Удельная электрическая проводимость зависит от количества переносящих электричество заряженных частиц и скорости их перемещения. В растворе гидратированные ионы находятся в беспорядочном тепловом движении. При наложении электрического поля возникает упорядоченное перемещение ионов к электродам с противоположным знаком заряда под действием силы, сообщающей им ускорение, но одновременно с возрастанием скорости их движения увеличивается и сопротивление среды. Через некоторое время скорость движения становится постоянной и для ионов i-го вида определяется формулой:

, (19)

где e ? элементарный электрический заряд (заряд электрона); zi ? количество элементарных электрических зарядов, переносимое одним ионом (зарядность иона); U ? разность потенциалов между электродами; l ? расстояние между электродами; R ? сопротивление среды направленному перемещению ионов.

Скорость движения при градиенте потенциала электрического поля U/l = 1 В/м называется подвижностью ионов ui (размерность м2 В-1 с-1)

, (20)

тогда:

. (21)

Подвижность u зависит от заряда, размера и степени гидратации ионов, вязкости раствора, температуры и других факторов. Ионы с большой гидратной оболочкой имеют меньшую электрическую подвижность, чем слабогидратированные ионы. Среди катионов наибольшей подвижностью обладает H+, среди анионов? OH-.

В зависимости от заряда, концентрации и скорости движения в электрическом поле, каждый вид ионов переносит определенное количество электричества, оцениваемое числом переноса.

Число переноса ti -- отношение количества электричества qi, перенесенного ионами i-го вида, к общему количеству электричества q, перенесенному всеми ионами, находящимися в растворе:

ti = qi/q; ti = 1.

Связь между удельной электрической проводимостью и концентрацией переносчиков заряда в растворе устанавливает выражение:

= Fzicivi., (22)

или для бинарного электролита:

= cF(z+u++z-u-), (23)

где? степень диссоциации, с? эквивалентная концентрация электролита, z и u ? соответственно заряд и скорость движения (м/с) катионов и анионов при напряженности электрического поля 1 В/м.

Эквивалентная (молярная) электрическая проводимость - мера электрической проводимости всех ионов, образующихся при диссоциации 1 моль-эквивалента (1 моль) электролита при данной концентрации раствора. Определяется как удельная электропроводность, отнесенная к числу эквивалентов (молей) вещества в 1 см3 раствора, заключенного между двумя электродами площадью 1 см2 каждый и находящихся на расстоянии 1 см

= 103/c, (24)

где c ? концентрация электролита, экв/л (моль/л).

Кондуктометрия является неселективным методом анализа, т.к. свой вклад в электрическую проводимость вносят все находящиеся в растворе ионы. Поэтому прямой кондуктометрический анализ обычно используется для измерения концентрации растворов бинарных электролитов или определения общей ионной силы раствора (минерализация природных вод, загрязненность сточных вод, контроль качества воды после очистки).

При кондуктометрическом титровании точка эквивалентности определяется по излому на кривой титрования, состоящей из двух линейных участков. Резкое изменение электрической проводимости наблюдается, когда в процессе титрования происходит изменение состава раствора и подвижности электроактивных ионов в результате образования малодиссоциированных или малорастворимых соединений. Точке эквивалентности соответствует минимум на кривой титрования.

Лабораторные работы

Работа № 1. Определение фторид - иона в природных водах с использованием ионоселективного эле к трода

Ионоселективный электрод на основе пластинки из монокристалла LaF3 имеет нернстовскую электродную функцию в интервале pF от 1 до 6. Рабочий интервал рН исследуемого раствора 4.5 ? 8.0. Электрод обладает уникальной селективностью и определению практически не мешают значительные количества ионов Cl-, Br-, NO3-, SO32-, SO42-. Более сильно влияет силикат-ион.

Приборы, посуда, реагенты

Иономер, рХ-метр.

Индикаторный электрод, фторид-селективный.

Магнитная мешалка.

Стеклянный стаканчик, 50 мл.

Мерные колбы на 50 мл, 5 шт.

Пипетка на 5 мл.

Фторид натрия, 0.1000 М стандартный раствор.

Нитрат калия, 1 М раствор.

Силикат натрия (бромид, хлорид, иодид калия, натрия).

0.1 М раствор.

Выполнение определения. Ознакомившись с инструкцией, включают прибор в сеть и прогревают в течение 15 ? 20 мин.

В мерных колбах на 50.0 мл последовательным разбавлением 0.1000 М стандартного раствора NaF готовят серию растворов (1.0Ч10-2, 1.0Ч10-3, 1.0Ч10-4, 1.0Ч10-5 и 1.0Ч10-6 M), создавая в каждой колбе постоянную концентрацию (0.1 М) сильного электролита KNO3 (табл. 1).

Таблица 1. Приготовление растворов сравнения NaF

Снимают зависимость потенциала индикаторного электрода от концентрации F-иона. Для этого в стакан вместимостью 50 мл наливают по 15 мл приготовленных растворов, опускают электроды, включают перемешивание и измеряют Е, последовательно переходя от меньшей концентрации к большей. При смене раствора поднимают держатель с электродами, подсушивают торец электрода фильтровальной бумагой и погружают электроды в стакан с новым раствором.

Величину Е фиксируют после установления равновесного потенциала. В разбавленных растворах время отклика фторид - селективного электрода возрастает и для концентрации 1Ч10-6 М составляет 2 - 3 мин. После окончания измерений мембрану ИСЭ тщательно промывают дистиллированной водой. Все растворы измеряют трижды и находят среднее значение Е. Результаты измерений записывают в табл. 2.

Таблица 2. Результаты измерения потенциала индикаторного электрода

№ раствора

Строят градуировочный график в координатах Е?pF и находят область линейной зависимости. Определяют крутизну электродной функции (угловой коэффициент наклона градуировочного графика) и сравнивают ее с теоретическим значением (59 мВ при 25°С для однозарядного иона при изменении активности в 10 раз). По графику определяют предел обнаружения фторид-ионов (cmin).

К контрольному раствору в мерной колбе прибавляют 4.5 мл 1М KNO3, разбавляют водой до метки и перемешивают. Измеряют Е контрольного раствора и по градуировочному графику определяют содержание фторида. Полученное значение сравнивают с истинным значением и находят ошибку определения.

Определение коэффициентов селективности электрода по отношению к фторид-иону в присутствии посторонних анионов (SiO32-, Сl-, Вг-, I-) методом смешанных растворов.

Готовят серию растворов сравнения NaF с концентрацией 1.0Ч10-2, 5.0Ч10-3, 1.0Ч10-3, 1.0Ч10-4, 1.0Ч10-5 М, используя в качестве фонового электролита 0.1 М растворы Na2SiO3, NaCl, NaBr или NaI. Проводят измерения, строят градуировочный график в координатах Е?pF и находят концентрацию фторид-иона, соответствующую отклонению электродной функции от линейной зависимости. Рассчитывают коэффициент селективности по формуле:

, (1)

где cF и cX; zF и zX ? соответственно концентрации и заряды основного и мешающего ионов, отвечающие точке перегиба на графике Е?рci.

После окончания работы выключают прибор, промывают электроды дистиллированной водой и оставляют погруженными в воду.

Работа № 2. Определение концентрации нитрат-ионов в водном растворе методом д о бавок

Определение содержания нитратов представляет важную аналитическую задачу при анализе объектов окружающей среды, т.к. избыточное содержание нитратов в почве и природных водах оказывает вредное воздействие на живые организмы.

ИСЭ для определения NO3- создан на основе анионита из нитратов аминов и четвертичных аммониевых оснований. Мембрана содержит полимерное связующее (поливинилхлорид), пластификатор (эфиры фталевой, фосфорной, себационовой и других кислот), ионообменник (соль аммониевого или арсониевого основания). Во внутренней полости электрода находится хлорсеребряный электрод сравнения, погруженный в раствор 1.0Ч10-1 М KNO3, содержащий 1.0Ч10-3 М KCl.

Определению не мешают 100-кратные количества Cl-, 500-кратные? НСО3- и СН3СОО-, 1000-кратные? F- и SO42-.

Приборы, посуда, реагенты

Иономер, рХ-метр.

Индикаторный электрод, NO3-- селективный.

Электрод сравнения, хлоридсеребряный.

Магнитная мешалка.

Стеклянный стаканчик, 50 мл.

Мерные колбы на 50 мл, 5 шт.

Пипетки на 2 и 5 мл с делениями, пипетка Мора на 20 мл.

Нитрат калия, 1.0000 М стандартный раствор.

Выполнение определения. Включают измерительный прибор в сеть и выжидают 20 ? 25 мин.

Содержание нитратов определяют методом добавок, используемым при анализе сложных объектов, точный химический состав которых неизвестен. Предварительно необходимо установить крутизну электродной функции.

В колбах вместимостью 50.0 мл методом последовательного разбавления готовят серию растворов KNO3 (от 10-1 до 10-5 М). Для этого в колбу № 1 вводят аликвотную часть (5.00 мл) 1 М KNO3, разбавляют водой до метки и тщательно перемешивают. В колбу № 2 пипеткой вносят 5.00 мл из колбы № 1 и разбавляют до метки водой и т. д.

В стаканчик вместимостью 50 мл вносят аликвотную часть (15 ? 20 мл) раствора, опускают электроды, включают перемешивание и измеряют Е, последовательно переходя от меньшей концентрации к большей. При смене раствора держатель штатива с электродами поднимают, осторожно удаляют с боковой поверхности электродов и с мембраны избыток влаги фильтровальной бумагой и погружают электроды в новый раствор. Результаты измерений оформляют в виде табл. 1

Таблица 1

Измерение потенциала электрода в растворе нитрат-ионов

№ раствора

Значение ионной силы рассчитывают для каждого раствора, величины коэффициентов активности для соответствующей ионной силы находят в справочных таблицах. Значение pNO3 вычисляют как отрицательный логарифм активности нитрат-иона:

pNO3 = -lg aNO3-,

Строят график зависимости Е?pNO3 и определяют крутизну S электродной функции (в мВ). Полученное значение S используют в расчетной формуле (1) (как оно отличается от теоретического значения?).

Для определения концентрации нитрат-иона в контрольном образце необходимо измерить Е до и после добавок стандартного раствора KNO3. Для этого аликвоту анализируемого раствора 20.00 мл помещают пипеткой в сухой стакан, опускают в него электроды и измеряют Е. Затем, пользуясь пипеткой на 1 - 2 мл, добавляют по 2 - 3 капли стандартного раствора KNO3. После каждой добавки раствор перемешивают, следя за тем, чтобы стержень магнитной мешалки не касался поверхности мембраны электрода во избежание ее повреждения. Измеряют Е и фиксируют изменение по отношению к анализируемому раствору. Добиваются изменения Е не менее чем на 30 мВ, вводя по 2 - 3 добавки к одной порции образца.

Рассчитывают результат определения по нескольким добавкам, зная объем Vst добавленного раствора с концентрацией cst, объем анализируемого раствора Vх (20.00 мл) и пренебрегая разбавлением, по формуле (1):

(1)

где ДЕ? наблюдаемое изменение потенциала в мВ после добавки; S ? крутизна электродной функции в мВ, установленная по графику. При необходимости учета разбавления используют формулу (2):

. (2)

Вычисляют содержание нитрат-ионов в мг в анализируемом растворе (MNO3- = 62.01). Находят ошибку определения, сравнивая измеренное и истинное содержание нитрат-ионов в контрольном растворе.

Работа № 3. Определение активности ионов натрия (калия)

Для определения ионов щелочных металлов (Na, К) и аммония используют стеклянные электроды различных марок, а также электроды с поливинилхлоридными пластифицированными мембранами на основе нейтральных переносчиков, в частности природных антибиотиков (валиномицина, лазалоцида, нонактина и других) либо синтетических макроциклических соединений.

Электроды из Na-селективных сортов стекла имеют высокую избирательность по отношению к другим однозарядным ионам, за исключением Н+ и Ag+. Для измерения активности указанных ионов в водных растворах стеклянные и пластифицированные ИСЭ выдерживают не менее 1 сут. в 0.1 М растворах хлоридов элементов.

Приборы, посуда, реагенты

Иономер, рХ-метр.

Индикаторный электрод, Na - селективный.

Электрод сравнения, хлорсеребряный.

Магнитная мешалка.

Стеклянный стаканчик, 50 мл.

Мерные колбы на 50 мл, 5 шт.

Пипетка на 5 мл.

Хлорид натрия, 1.0000 М стандартный раствор.

Хлорид калия, 0.1 М раствор.

Буферный раствор, содержащий трис(гидроксиметил)-

аминометан (ТРИС), 1Ч10-3М раствор, рН 8.5 - 9.0.

Выполнение определения. Включают прибор в сеть и прогревают 15?20 мин.

В колбах вместимостью 50.0 мл готовят растворы с концентрациями от 1.0Ч10-1 до 1.0Ч10-5 М NaCl последовательным разбавлением исходного раствора тpuc-буферным раствором для того, чтобы значение рН исследуемых растворов оставалось постоянным.

В чистый стакан пипеткой переносят аликвотную часть раствора, опускают и центрируют электроды и помещают стержень магнитной мешалки. Включают перемешивание и измеряют Е, переходя от раствора с меньшей концентрацией к раствору с большей концентрацией. При смене растворов электроды промывают водой, осторожно подсушивают мембрану ИСЭ фильтровальной бумагой и опускают в следующий раствор. Результаты измерения оформляют в виде табл. 1.

Для каждого раствора рассчитывают значение ионной силы м, величины коэффициентов активности для соответствующей ионной силы находят в справочных таблицах. Значение pNa вычисляют как отрицательный логарифм активности иона: pNa = -lg aNa.,

Таблица 1

Результаты измерений потенциала индикаторного электрода

№ раствора

Строят градуировочный график в координатах Е?pNa и по нему определяют крутизну S (в мВ) и предел обнаружения. Измеряют контрольный раствор и по графику определяют в нем содержание натрия.

Определяют коэффициенты селективности ИСЭ к иону натрия относительно посторонних катионов, пользуясь методом раздельных растворов. Для этого измеряют потенциал ИСЭ в 0.1000 М растворе NaCl (Ei), а затем, промыв мембрану электрода дистиллированной водой, погружают его в 0.1 М раствор КС1 (NH4C1, HC1) и вновь измеряют потенциал (Ек). Вычисляют Ki/k пользуясь формулой (1):

, (1)

где S ? экспериментально найденная крутизна электродной функции.

По окончании работы электроды промывают дистиллированной водой и оставляют ИСЭ в растворе 10-3 М хлорида натрия в буферном растворе (ТРИС, рН 9).

Работа № 4. Определение NaOH и Na2CO3 ( при совместном присутствии в растворе ) потенциометрическим титрован и ем

Потенциометрическое титрование основано на регистрации изменения потенциала индикаторного электрода в процессе химической реакции между определяемым веществом и титрантом. Конечную точку титрования (точку эквивалентности, ТЭ) находят по скачку потенциала, отвечающему моменту завершения реакции.

Приборы, посуда, реагенты

Иономер, рН-метр.

Индикаторный электрод, стеклянный.

Электрод сравнения, хлоридсеребряный.

Магнитная мешалка.

Стеклянный стаканчик, 50 мл.

Мерные колбы на 50 и 100 мл, коническая колба на 100 мл.

Бюретка на 25 мл, воронка, бюкс.

Пипетки на 2 мл, 20 мл.

Соляная кислота концентрированная.

Тетраборат натрия Na2B4O7Ч10 H2O кристаллический.

Выполнение определения. Прибор приводят в рабочее состояние согласно описанию.

1. Уточнение титра 0.1 н раствора HCl. Рассчитывают количество соляной кислоты (мл), необходимое для приготовления 100 мл 0.1 н раствора HCl. В мерную колбу на 100 мл отбирают пипеткой необходимое количество кислоты, добавляют до метки дистиллированную воду (без СО2) и тщательно перемешивают раствор.

Рассчитывают величину навески, необходимую для приготовления 50 мл 0.05 н раствора тетрабората натрия. Взвешивают соль (с точностью до четвертого знака после запятой) в бюксе, переносят в мерную колбу и растворяют в небольшом количестве дистиллированной воды (без СО2), предварительно подогретой в конической колбе. Доводят до метки той же водой при комнатной температуре и тщательно перемешивают. Вычисляют нормальность приготовленного раствора.

Техника потенциометрического титрования

1. В чистый стакан вместимостью 50 мл пипеткой переносят аликвотную часть раствора тетрабората натрия (20 мл).

2. Опускают в стакан индикаторный электрод и электрод сравнения, центрируют их. Помещают стержень магнитной мешалки.

3. Бюретку заполняют титрантом и закрепляют в штативе так, чтобы ее носик был опущен в стакан, но не соприкасался с электродами, стенками стакана и поверхностью титруемого раствора.

4. Включают перемешивание и проводят ориентировочное титрование, прибавляя из бюретки по 1 мл раствора титранта и измеряя рН после каждой его порции.

Подобные документы

Хроматоргафический анализ - метод идентификации химических элементов и их соединений. Физико-химические методы. Классификация хроматографических методов. Краткие сведения о хроматографических методах анализа. Виды хроматографического анализа.

реферат , добавлен 01.06.2008


Использование в физико-химических методах анализа зависимости физических свойств веществ от их химического состава. Инструментальные методы анализа (физические) с использование приборов. Химический (классический) анализ (титриметрия и гравиметрия).

реферат , добавлен 24.01.2009


Зависимость аналитического сигнала от содержания определяемого вещества. Примеры инструментальных методов анализа. Типичные градуировочные графики для инструментальных методов кондуктометрического анализа. Электропроводность растворов электролитов.

методичка , добавлен 19.03.2012


Классификация электрохимических методов анализа. Потенциометрическое определение концентрации вещества в растворе. Принцип кондуктометрии. Типы реакций при кондуктометрическом титровании. Количественный полярографический анализ. Прямая кулонометрия.

курсовая работа , добавлен 04.04.2013


Необходимость идентификации вещества и измерение количественной оценки его содержания. Качественный анализ для химической идентификации атомов, молекул, простых или сложных веществ и фаз гетерогенной системы. Классификация методов количественного анализа.

лекция , добавлен 16.01.2011


Общие понятия, условия проведения и классификация электрохимических методов анализа. Потенциометрический анализ (потенциометрия). Амперометрическое титрование (потенциометрическое поляризационное титрование). Количественный полярографический анализ.

реферат , добавлен 01.10.2012


Электрохимические методы основаны на измерении электрических параметров электрохимических явлений, возникающих в исследуемом растворе. Классификация электрохимических методов анализа. Потенциометрическое, кондуктометрическое, кулонометрическое титрование.

реферат , добавлен 07.01.2011


Классификация инструментальных методов анализа по определяемому параметру и способу измерения. Сущность потенциометрического, амперометрического, хроматографического и фотометрического титрования. Качественное и количественное определение хлорида цинка.

контрольная работа , добавлен 29.01.2011


Хроматографический метод как разновидность физико-химических методов анализа, позволяющий определять содержание отдельных компонентов в смесях, концентрировать, идентифицировать их. Краткие сведения, классификация, виды. Области практического применения.

реферат , добавлен 05.06.2008


Хроматографический и оптический методы анализа. Определение состава смеси органических спиртов, содержания ионов металлов в растворе, содержания лактозы (сахарозы). Определение содержания карбоната и гидрокарбоната в смеси методом прямого титрования.

Wikimedia Foundation . 2010 .

Смотреть что такое "Инструментальные методы анализа" в других словарях:

Основаны на измерении эффекта, вызванного взаимод. с в вом излучения потока квантов или частиц. Излучение играет примерно ту же роль, что играет реактив в химических методах анализа. Измеряемый физ. эффект представляет собой сигнал. В результате… … Химическая энциклопедия

Основаны на использовании хим. р ций с участием ферментов. О содержании определяемого компонента судят либо по кол ву конечного продукта ферментативной р ции, либо, чаще, по начальной скорости процесса, положенного в основу методики определения… … Химическая энциклопедия

Основаны на зависимости физ. св в в ва от его природы, причем ана лит. сигнал представляет собой величину физ. св ва, функционально связанную с концентрацией или массой определяемого компонента. Ф. х. м. а. могут включать хим. превращения… … Химическая энциклопедия

В этой статье отсутствует вступление. Пожалуйста, допишите вводную секцию, кратко раскрывающую тему статьи. В зависимости от точности результатов, которые необходимо получить при проведении мониторинга по тому или иному компоненту, явлению, пр … Википедия

Важнейшие методы титриметрического анализа (См. Титриметрический анализ). Основаны на реакции нейтрализации (См. Нейтрализация), которая упрощённо записывается в виде Н+ + ОН = Н2О. Н. м. позволяют определять содержание кислоты… … Большая советская энциклопедия

ГОСТ Р ИСО/МЭК 18028-1-2008: Информационная технология. Методы и средства обеспечения безопасности. Сетевая безопасность информационных технологий. Часть 1. Менеджмент сетевой безопасности - Терминология ГОСТ Р ИСО/МЭК 18028 1 2008: Информационная технология. Методы и средства обеспечения безопасности. Сетевая безопасность информационных технологий. Часть 1. Менеджмент сетевой безопасности оригинал документа: 3.3 аудит (audit):… …

ГОСТ Р ИСО/МЭК 27033-1-2011: Информационная технология. Методы и средства обеспечения безопасности. Безопасность сетей. Часть 1. Обзор и концепции - Терминология ГОСТ Р ИСО/МЭК 27033 1 2011: Информационная технология. Методы и средства обеспечения безопасности. Безопасность сетей. Часть 1. Обзор и концепции оригинал документа: 3.2 архитектура (architecture): Базовая организация системы,… … Словарь-справочник терминов нормативно-технической документации

Количественный анализ совокупность методов аналитической химии для определения количества (содержания) элементов (ионов), радикалов, функциональных групп, соединений или фаз в анализируемом объекте. Содержание 1 Цели количественного анализа … Википедия

Раздел аналитической химии, в задачу которого входит определение количества (содержания) элементов (ионов), радикалов, функциональных групп, соединений или фаз в анализируемом объекте. Содержание 1 Цели количественного анализа 2 Методы… … Википедия

Масс спектрометрия (масс спектроскопия, масс спектрография, масс спектральный анализ, масс спектрометрический анализ) метод исследования вещества путём определения отношения массы к заряду (качества) и количества заряженных частиц, образующихся… … Википедия

Книги

• Аналитическая химия. Аналитика 2. Количественный анализ. Физико-химические (инструментальные) методы анализа , Харитонов Юрий Яковлевич. Учебник подготовлен в соответствии с федеральным государственным образовательным стандартом третьего поколения. В книге рассмотрены основы гравиметрического, химических титриметрических…
• Аналитическая химия (аналитика). В 2 книгах. Книга 2. Количественный анализ. Физико-химические (инструментальные) методы анализа , Ю. Я. Харитонов. Рассмотрены основы гравиметрического, химических титриметрических методов анализа (кислотно-основное, окислительно-восстановительное, комплексиметрическое, включая комплексонометрию,…

В последние годы всё более широкое применение получают инструментальные методы анализа, обладающие многими достоинствами: быстротой анализа, высокой чувствительностью, возможностью одновременного определения нескольких компонентов, сочетание нескольких методов, автоматизации и использования компьютеров для обработки результатов анализа. Как правило в инструментальных методах анализа применяются сенсоры (датчики), и прежде всего химические сенсоры, которые дают информацию о составе среды, в которой они находятся. Сенсоры связаны с системой накопления и автоматической обработки информации. Важнейшие методы инструментального анализа были перечислены в таблице 16.1. Подробное рассмотрение инструментальных методов анализа выходит за пределы данного курса. Это предмет аналитической химии.Остановимся на некоторых методах, основанных на законах и принципах, рассмотренных ранее в данном курсе химии.

Электрохимический метод. К наиболее применимым электрохимическим методам анализа относятся потенциометрический, полярографический и кондуктометрический.

Потенциометрический метод базируется на измерении элекродных потенциалов, которые зависят от активности ионов, а в разбавленных растворах – от концентрации ионов. Потенциалы металлических электродов определяются уравнением Нернста (уравнение 18.3)

Соответственно по значению потенциала можно судить о концентрации ионов. Измерительная ячейка состоит из измерительного (индикаторного) электрода сравнения, который не чувствителен к определяемому веществу.

Всё более широкое применение находят ионселективные электроды, на границах раздела фаз, которых протекают ионообменные реакции. Потенциал ионоселективного электрода зависит от активности, а в разбавленных растворах – от концентрации ионов в соответствии с уравнение Нернста (уравнение 18.3) Наиболее широко известны ионселективные электроды для измерения рН. На поверхности стеклянного электрода происходит реакция ионного обмена

Катионы стекла ( , , ),

индекс р означает раствор.

На границе стекла и раствора возникает скачок потенциала, величина которого зависит от активности ионов водорода

Измерительная ячейка со стеклянным и вспомогательным электородами соединена с прибором рН – метром, предназначенным для измерения рН растворов.

Прмышленность также выпускает ионселективные электроды для определения концентрации Nа ,K ,NH ,Cl (предел определения моль/л) и ионов Са , Mg , NO (предел определения моль/л).

Полярографический метод предложен чешским учёным Я. Гейеровским в 1922г. В этом методе строят кривые напряжение – ток для ячейки, у которой два, обычно ртутных, электрода.Один электрод капающий, второй – неподвижный с большой площадью поверхности. В ячейку заливается анализируемый раствор. При прохождении тока анализируемый ион осаждается на капле ртути и растворяется в этой капле:

Напряжение ячейки определяется прежде всего потенциалом капающего электрода, на котором возникает значительная концентрация поляризация, так как он имеет небольшую площадь поверхности и соответственно высокую плотность тока. Восстановление его ионов протекает в режиме предельного тока которое для капающего электрода имеет выражение:

где К1 и К2 – константы;

D – коэффициент диффузии;

m – масса капли ртути;

t – время образования капли;

c – концентрация анализируемого металла в растворе.

Потенциал ртутного электрода определяется природой разряжающихся ионов и током, зависящим от концентрации ионов:

где потенциал полуволны, определяемый природой ионов;

Предельный ток.

Если в растворе присутствует один разряжающий ион, то полярографическая кривая (полярограмма) имеет одну волну, при наличии нескольких ионов – несколько волн. По значению потенциала полуволны определяется вид ионов, а по величине предельного тока – их концентрация. Таким образом, полярографический метод позволяет определять концентрацию нескольких ионов в растворе.

Кондуктометрия. Электрическая проводимость разбавленных растворов пропорциональна концентрации электоролитов. Поэтому, определив электрическую проводимость и сравнив полученное значение со значением на калибровочном графике, можно найти концентрацию электролита в растворе. Методом кондуктометрии, например, определяют общее содержание примесей в воде высокой чистоты.

Хроматографический анализ. Анализ основан на хроматографии, позволяющий разделять двух – и многокомпонентные смеси газов, жидкостей и растворённых веществ методами сорбции в динамических условиях. Анализ производится с помощью специальных приборов – хроматографов. Разработано несколько методов анализа, которые классифицируются по механизму процесса и природе частиц (молекулярная,ионообменная, осадительная, распределительная хроматография). Молекулярная хроматография основана на различной адсорбируемости молекул на адсорбентах, ионообменная хроматография – на различной способности к обмену ионов раствора. В осадительной хроматографии используется различная растворимость осадков, образуемых компонентами анализируемой смеси при взаимодействии с реактивами, нанесёнными на носитель. Распределительная хроматография базируется на различном распределении веществ между двумя несмешивающимися жидкостями. Молекулярная (жидкостная адсорбционная), ионообменная и осадительная хроматография обычно проводится в хроматографических колонках соответственно с адсорбентом, ионообменным материалом или инертным носителем с реагентом. Распределительная хроматография, как правило, выполняется на бумаге или тонком слое абсорбента.

К достоинствам хроматографического метода анализа относится быстрота и надёжность, возможность определения нескольких компонентов смеси или раствора.

Оптические методы анализа. Эти методы основаны на измерении оптических свойств вещества и изучений, взаимодействия электромагнитного излучения с атомами или молекулами анализируемого вещества, вызывающего излучение, поглощение или отражение лучей. Они включают в себя эмиссионные, люминисцентные и абсорбционные спектральные методы.

Методы, основанные на изучении спектров излучения получили название эмиссионных спектральных методов анализа. В методе эмиссионной спектроскопии проба вещества нагревается до очень высоких температур (2000-15000 ) . Вещество, испаряясь, диссоциирует на атомы или ионы, которые дают излучение. Проходя через спектрограф, излучение разлагается на компоненты в виде спектра цветных линий. Сравнение этого спектра со справочными данными о спектрах элементов позволяет определить вид элемента, а по интенсивности спектральных линий – количество вещества. Метод даёт возможности определять микро – и ультрамикроколичества вещества, анализировать несколько элементов, причём за короткое время.

Разновидностью эмиссионного анализа является эмиссионная пламенная фотометрия, в которой исследуемый раствор вводят в бесцветное пламя горелки. По изменению цвета пламени судят о виде вещества, а по интенсивности окрашивания пламени – о концентрации вещества. Анализ выполняют с помощью прибора – пламенного фотометра. Метод в основном используется для анализа щелочных, щелочно-земельных металлов и магния.

Методы, основанные на свечении анализируемого вещества под воздействием ультрафиолетовых (фотолюминесценция), рентгеновских (рентгенолюминесценция), и радиоактивных (радоилюминесценция) лучей называют люминесцентным. Некоторые вещества обладают люминесцентными свойствами, другие вещества могут люминесцировать после обработки специальными реактивами. Люминесцентный метод анализа характирезуется очень высокой чувствительностью (до г люминесцирующих примесей)

Методы, основанные на излучении называются абсорбционно-спектральными. При прохождении света через раствор свет или его компоненты поглощается или отражается. По величине поглощения или отражения лучей судят о природе и концентрации вещества.

В соответствии с законом Бугера – Ламберта – Бера зависимость изменения интенсивности потока света, прошедшего через раствор, от концентрации окрашенного вещества в растворе с , выражается уравнением

где I0 и I– интенсивность потока света, падающего на раствор и прошедшего через раствор;

–коэффициент поглощения света, зависящий от природы растворённого вещества (молярный коэффициент);

– толщина слоя светопоглощающего раствора.

Измерив, изменение интенсивности потока света, можно определить концентрацию анализируемого вещества. Определение ведут с помощью спектрофотометров и фотоколориметров.

В спектрофотометрах используют монохроматическое излучение, в фотоколориметрах - видимый свет. Сравнивают полученные при измерении данные с градуированными графиками, построенными на стандартных растворах.

Если измеряют поглощение лучей атомами определяемого компонента, которые получают распыливанием раствора анализируемого вещества в пламени горелки, то метод называют атомноабсорбционным (атомно-абсорбционная спектроскопия). Метод позволяет анализировать вещества в очень малых количествах.

Оптический метод, основанный на отражении света твёрдыми частицами, взвешенными в растворе, называют нефелометрическим. Анализ проводится с помощью приборов нефелометров.

Таким образом, использование законов электрохимии, сорбции, эмиссии, поглощения или отражения излучения и взаимодействия частиц с магнитными полями, позволило создать большое число инструментальных методов анализа, характеризующих высокой чувствительностью, быстротой и надёжностью определения, возможностью анализа многокомпонентных систем.

Вопросы для самоконтроля

1. Какие принципы лежат в основе потенциометического и полярографиче­ского методов анализа?

2. В чём различие принципов эмиссионного спектрального и абсорбционного спектрального методов анализа?

3. В чём заключается разница в спектрофотометрии и фотоколориметрии?

4. Рассчитайте уменьшение концентрации цианид-ионов в сточных водах после ОН-анионирования, если концентрация ионов ОН – возросла на 34 мг/л.

5. Рассчитайте уменьшение концентрации ионов кадмия в сточных водах по­сле Na-катионирования, если концентрация ионов натрия возросла на 46 мг/л.

6. Рассчитайте уменьшение концентрации ионов ртути в сточных водах после Na-катионирования, если концентрация ионов натрия возросла на 69 мг/л.

7. Рассчитайте теоретический часовой расход гипохлорита натрия на окис­ление цианид-иона в сточных водах, содержащих 26 мг/л CN – , если в сутки сбрасыва­ется сточная вода массой 1000 т (пл. 1,02 г/см 3).

8. Вычислите предел обнаружения вещества, если предельная концентрация составляет 10 –7 моль/л, а объем раствора 20 мл.

Общее заключение

Химия, изучающая вещества и законы их превращения, охватывает огромную область человеческих знаний. В настоящем учебнике излагается наиболее общие законы химии и химические процессы, которые либо не изучались, либо частично изучались в школе: квантово-механическая модель атомов и периодический закон элементов Д.И.Менделеева, модели химической связи в молекулах и в твёрдых телах, элементы химической термодинамики, законы химической кинетики, химические процессы в растворах, а также окислительно-восстановительные, электрохимические, ядерно-химические процессы и системы. Рассмотрены свойства металлов и неметаллов, некоторые органические соединения и полимеров, приведены основные понятия химической идентификации. Показано, что многие экологические проблемы обусловлены химическими процессами, вызванными деятельностью человека в различных сферах. Указаны возможности химии по защите окружающей среды.

Химия находится в непрерывном развитии. К особенностям современной химии можно отнести боле глубокое развитие основных законов и развитие теоретических её основ (законов поведения электронов в атомах и молекулах, теории химической связи, разработка методов расчёта структур молекул и твёрдых тел, теорий химической кинетики, растворов и электрохимических процессов и др.). Вместе с тем, пред химией стоят многие нерешенные пока задачи, такие как разработка общей теории растворов, катализа, развитие химии твёрдого тела и др.

Теоретические законы и эксперименты позволяют химикам синтезировать новые химические соединения, которые находят применение в практике, например, соединения благородных газов, соединения, обладающие высокотемпературной сверхпроводимостью, высокой ионной проводимостью (суперионики), фуллерены, полимеры с особыми свойствами, например, полимерные проводники первого и второго рода, соединение включения (клатраты) и слоистые соединения, конструкционная керамика, композиты и т.д.

В значительной мере благодаря успехам химии создаются новые области промышленности, например, получение топлива для атомной энергетики, полупроводниковая техника, производство интегральных и компьютерных схем, средств телекоммуникации, новых источников тока, киро-, плазмохимические и мембранные технологии и др.

Важная роль отводиться химии в решении кардинальных проблем, стоящих перед человечеством, таких как более полная комплексная переработка природного сырья, в том числе, ископаемого топлива, освоение энергии Солнца, использование сырьевых богатств Мирового Океана, борьба с болезнями, повышение плодородия почвы и продуктивности животноводства. Особенно ответственные задачи стоят перед химией в решение экологических проблем, сохранении природной среды. В учебнике приведены некоторые примеры решения этих проблем. Однако краткий курс химии мог включить в себя лишь относительно небольшое число таких примеров. Кроме того, развитие химии приведёт к открытию новых явлений, эффектов и процессов и новых материалов.

Полученные в курсе химии знания необходимы при изучении следующих курсов, таких как сопротивление металлов, материаловедение, основы теплопередачи, теоретические основы различных технологических процессов в электротехнике, электронике, микроэлектронике, радиотехнике, энергетике, авиационной и космической технике, машиностроении и приборостроении, в строительстве и других направлениях подготовки специалистов.

Знания химии полезны в деятельности специалистов в любой отрасли техники. Заранее невозможно предусмотреть все задачи, в решении которых специалистам потребуются химические знания. Однако понимание основных законов химии, умение пользоваться монографической и справочной литературой, непрерывное повышение квалификации позволять специалистам находить оптимальное решения стоящих перед ним задач, в том числе с использованием законов химии, химических процессов и веществ.

Знания химии полезны любому человеку, поскольку он постоянно сталкивается с различными веществами и с различными процессами, так как научно-технический процесс вызывает к жизни всё новые материалы, новые машины, аппараты и приборы, в которых широко используются достижение химии.

Литература

1. Коровин Н. В. Общая химия. – М.:Высшая школа, 2002, 558с.

2. Глинка Н.Л. Общая химия. – Л.; Химия, 1985,704с.

3. .Некрасов Б.В. Учебник по общей химии. – М.; Химия, 1981,560 с.

4. Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия: Учебник для вузов. М.: Высшая школа, 1998,743 с

5. Карапетьянц М.Х., Дракин С.И. Общая и неорганическая химия. М.: Химия, 2000, 592 с.

6. Угай Я.А. Общая и неорганическая химия. М.: Высшая школа, 2000, 527 с.

7. Глинка Н.Л. Задачи и упражнения по общей химии. / Под ред. Рабиновича В.А. и Рубиной Х.М. Л.: Химия, 1987, 272 с.

8. Гольбрайх З.Е. Сборник задач и упражнений по химии. М.: Высшая школа, 1997, 387 с.

9. Егоров А. С., Ермакова В. К., Шевченко Р. В., Шлюкер К. Д. Химия. Пособие-репетитор для поступающих в ВУЗы/2-е., перераб. и доп. – Ростов н/Д: изд-во «Феникс», 2001, 768 с.

10. Васильева З.Г. , Грановская А.А., Макарычева Е.П., Таперова А.А., Фриденберг Е.Э. Лабораторный практикум по общей химии. - М.; Химия, 1969, 304с.

11. Романцева Л.М., Лещинская З.Л., Суханова В.А. Сборник задач и упражнений по общей химии. – М.; Высшая школа, 1980, 228с.

12. Коровин Н.В., Мингулина Э.И., Рыжова Н.Г. Лабораторные работы по химии. / Под ред. Коровина Н.В. М.: Высшая школа, 1998, 256 с.

13. Ефимов А.И., Белорукова Л.И., Васильева И.В., Чечев В.П. Свойства неорганических соединений. Справочник. / Под ред. Рабиновича В.А. Л.: Химия, 1983, 389 с.

14. Егоров А.С., Шацкая К.П. Химия. Пособие-репетитор для поступающих в ВУЗы – Ростов на Дону: Феникс, 2001, 768 с.

15. Лидин Р.А. Неорганическая химия в вопросах. М.: Химия, 1991, 256 с.

Предисловие
Модуль 1. Строение вещества
Введение
1.1 Наука и научное знание
1.2 Химия. Место химии в системе естественных наук
1.3 Цели и задачи дисциплины
1.4 Структура и методология изучения курса химии
1.5 Возникновение и развитие химии
1.6 Значение химии в изучении природы и развитии техники
1.7 Вопросы для самоконтроля
2 Основные понятия и законы химии
2.1 Основные понятия химии
2.2 Основные стехиометрические законы химии
2.3 Химические реакции
2.4 Вопросы для самоконтроля
3 Строение атома
3.1 Открытие субатомных частиц. Первые модели строения атома
3.2 Теория строения атома по Н.Бору
3.3 Представления о корпускулярно-волновом дуализме электрона
3.4 Уравнение Э.Шредингера. Квантовые числа
3.5 Принципы заполнения атомных орбиталей
3.6 Современные представления о строении атома. Кварковая модель строения атома
3.7 Вопросы для самоконтроля
4. Периодическая таблица Д.И. Менделеева. Электронная структура атомов
4.1 Периодический закон Д.И. Менделеева
4.2 Структура периодической системы и ее связь с электронной структурой атомов
4.3 Основные понятия, необходимые для изучения реакционной способности и химической связи
4.4 Основные закономерности изменения свойств элементов и их соединений в периодической таблице Д.И. Менделеева
4.5 Вопросы для самоконтроля
5 Химическая связь
5.1 Понятие химической связи. Основные виды химической связи
5.2 Метод валентных связей
5.3 Метод молекулярных орбиталей
5.4 Вопросы для самоконтроля
6 Взаимодействие между молекулами. Комплексные соединения
6.1 Вандерваальсовы силы
6.2 Водородная связь
6.3 Комплексные соединения
6.4 Вопросы для самоконтроля
7 Агрегатные состояния вещества
7.1 Химические системы
7.2 Газообразное состояние вещества
7.3 Плазма
7.4 Жидкое состояние вещества
7.5 Твёрдые вещества
7.6 Зонная теория кристаллов
7.7 Вопросы для самоконтроля
Заключение по модулю 1. Строение вещества
Модуль 2 Химическая термодинамика. Растворы
8 Химическая термодинамика
8.1 Основные определения
8.2 Энергетика химических процессов. Первый закон термодинамики
8.3 Термохимические расчеты
8.4 Энтропия. Второй закон термодинамики
8.5 Третий закон термодинамики
8.6 Критерии самопроизвольного протекания химического процесса. Энергия Гиббса
8.7 Вопросы для самоконтроля
9 Химическое равновесие
9.1 Химическое равновесие
9.2 Способы смещения равновесия
9.3 Химическое равновесие в гетерогенных системах
9.4 Фазовое равновесие
9.5 Адсорбционное равновесие
9.6 Вопросы для самоконтроля
10 Растворы
10.1 Классификация растворов
10.2 Общие свойства растворов
10.3 Химическое равновесие в растворах
10.4 Термодинамика процессов растворения
10.5 Теория кислот и оснований
10.6 Слабые электролиты
10.7 Растворы сильных электролитов
10.8 Неэлектролиты
10.9 Вопросы для самоконтроля
11 Особенности реакций в растворах электролитов
11.1 Произведение растворимости
11.2 Гидролиз солей
11.3 Ионный обмен
11.4 Буферные растворы
11.5 Вопросы для самоконтроля
12 Дисперсные системы
12.1 Общие понятия о дисперсных системах
12.2 Коллоидные растворы
12.3 Методы получения коллоидных растворов
12.4 Оптические свойства коллоидных растворов
12.5 Кинетические свойства коллоидных растворов
12.6 Электрические свойства коллоидных растворов
12.7 Кинетическая и агрегативная устойчивость коллоидных сис­тем
12.8 Коллоидные растворы в природе и технике
12.9 Вопросы для самоконтроля
Заключение по модулю 2. Химическая термодинамика. Растворы
Модуль 3. Химическая кинетика. Окислительно-восстановительные процессы
13 Химическая кинетика
13.1 Скорость химической реакции
13.2 Влияние природы реагирующих веществ на скорость химических реакций
13.3 Зависимость скорости химической реакции от концентрации
13.4 Зависимость скорости реакции от температуры
13.5 Зависимость скорости гетерогенных химических реакций от поверхности соприкосновения реагирующих веществ
13.6 Влияние катализатора на скорость химических реакций
13.7 Механизмы химических реакций
13.8 Вопросы для самоконтроля
14 Окислительно-восстановительные процессы
14.1 Классификация химических реакций
14.2 Определение степени окисления элементов в соединениях
14.3 Окислительно-восстановительные свойства элементов
и их соединений
14.4 Подбор коэффициентов в окислительно-восстановительных реакциях
14.5 Зависимость реакций окисления-восстановления от среды
14.6 Направление протекания окислительно-восстановительных процессов
14.7 Гальванический элемент Даниеля-Якоби
14.8 Стандартный водородный электрод. Стандартные электродные потенциалы металлов и стандартные окислительно-восстановительные потенциалы
14.9 Уравнение Нернста
14.10 Электролиз
14.11 Вопросы для самоконтроля
15 Коррозия и защита металлов
15.1 Определение и классификация коррозионных процессов
15.2 Химическая коррозия
15.3 Электрохимическая коррозия
15.4 Защита металлов от коррозии
15.5 Вопросы для самоконтроля
Заключение по модулю 3. Химическая кинетика. Окислительно-восстановительные процессы
Модуль 4 Избранные вопросы химии
16 Металлы
16.1 Простые вещества и соединения
16.2 Физические и химические свойства металлов
16.3 Получение металлов
16.4 Металлические сплавы и композиты
16.5 Химия s-металлов
16.6 Химия некоторых p-металлов
16.7 Основные закономерности химии d-элементов
16.8 Вопросы для самоконтроля
17 Элементы органической химии. Полимеры
17.1 Особенности, теория химического строения и классификация органических соединений
17.2 Органические полимерные материалы
17.3 Вопросы для самоконтроля
18 Химическая идентификация и анализ вещества
18.1 Химическая идентификация вещества
18.2 Количественный анализ. Химические методы анализа
18.3 Инструментальные методы анализа
18.4 Вопросы для самоконтроля
Общее заключение
Литература
Содержание

В зависимости от поставленной задачи выделяют 3 группы методов аналитической химии:

• 1) методы обнаружения позволяют установить, какие элементы или вещества (аналиты) присутствуют в пробе. Их используют для проведения качественного анализа;
• 2) методы определения позволяют установить количественное содержание аналитов в пробе и используются для проведения количественного анализа;
• 3) методы разделения позволяют выделить аналит и отделить мешающие компоненты. Их используют при проведении качественного и количественного анализа. Существуют различные методы количественного анализа: химические, физико-химические, физические и др.

Химические методы основаны на использовании химических реакций (нейтрализации, окисления-восстановления, комплексообразования и осаждения), в которые вступает анализируемое вещество. Качественным аналитическим сигналом при этом является наглядный внешний эффект реакции - изменение окраски раствора, образование или растворение осадка, выделение газообразного продукта. При количественных определениях, в качестве аналитического сигнала используют объем выделившегося газообразного продукта, массу образовавшегося осадка и объем раствора реагента с точно известной концентрацией, затраченный на взаимодействие с определяемым веществом.

Физические методы не используют химические реакции, а измеряют какие-либо физические свойства (оптические, электрические, магнитные, тепловые и др.) анализируемого вещества, которые являются функцией его состава.

Физико-химические методы используют изменение физических свойств анализируемой системы в результате протекания химических реакций. К физико-химическим относят также хроматографические методы анализа, основанные на процессах сорбции-десорбции вещества на твердом или жидком сорбенте в динамических условиях, и электрохимические методы (потенциометрия, вольтамперометрия, кондуктометрия).

Физические и физико-химические методы часто объединяют под общим названием инструментальные методы анализа, так как для проведения анализа применяют аналитические приборы и аппараты, регистрирующие физические свойства или их изменение. При проведении количественного анализа измеряют аналитический сигнал - физическую величину, связанную с количественным составом пробы. Если количественный анализ проводится с использованием химических методов, то в основе определения всегда лежит химическая реакция.

Различают 3 группы методов количественного анализа:

• - Газовый анализ
• - Титриметрический анализ
• - Гравиметрический анализ

Наибольшее значение среди химических методов количественного анализа имеют гравиметрические и титриметрические методы, которые называют классическими методами анализа. Эти методы являются стандартными для оценки правильности определения. Основная область их применения - прецизионное определение больших и средних количеств веществ.

Классические методы анализа широко используются на предприятиях химической промышленности для контроля хода технологического процесса, качества сырья и готовой продукции, промышленных отходов. На основе этих методов осуществляется и фармацевтический анализ - определение качества лекарств и лекарственных средств, которые производятся химико-фармацевтическими предприятиями.

Аналитическая химия II. Инструментальные методы анализа Майстренко В. Н. Башкирский государственный университет Кафедра аналитической химии V_maystrenko@mail. ru Тел: 229 -97 -12

Аналитическая химия – наука об определении химического состава веществ и отчасти их химического строения Химические методы анализа Физико-химические методы анализа Физические методы анализа Инструментальные методы анализа

Инструментальные методы анализа - методы аналитической химии, для выполнения которых требуется электрохимическая, оптическая, радио-химическая и иная аппаратура. К инструментальным методам анализа относятся: электрохимические методы - потенциометрия (ионометрия), кулонометрия, вольтамперометрия, кондуктометрия и др. ; методы, основанные на испускании или погло-щении электромагнитного излучения – эмиссионная, абсорбционная, флуоресцентная атомная и молеку-лярная спектроскопия, фотометрические методы, рентгеноспектральный анализ и др. ; масс-спектральный анализ; ЯМР, ЭПР, методы, основанные на измерении радиоактивности и др.

Дефиниция y = f(x) х y Аналитический сигнал Сигнал, содержащий количественную информацию о величине, функционально связанной с содержанием определяемого компонента, и регистрируемый в ходе анализа вещества или материала "Контроль объекта аналитический. Термины и определения. " ГОСТ Р 52361– 2005.

Дефиниции Измерение величины y = f(x) х1 хn х2 Определение вещества Анализ объекта y 1 y 2 y 3 yn

Дефиниция Сигнал, y Градуировочная функция ∆y α ∆х b tgα = а = ∆y/∆х Концентрация, х y = f(x) y = b + аx

Дефиниция y = f(x) х Предел обнаружения y Сlim = y 0 + 3σ Концентрация, x

Дефиниция y = f(x) lgх Предел обнаружения y Сlim = y 0 + 3σ Концентрация, lgx

Дефиниция y = f(x) х Интервал определяемых концентраций y a = tgα y = ax + b Концентрация, x

Метод и методика анализа Метод анализа – достаточно универсальный и теоретически обоснованный способ определения состава безотносительно к определяемому компоненту и (обычно) к анализируемому объекту. Методика анализа – подробное описание анализа данного объекта с использованием выбранного метода. "Контроль объекта аналитический. Термины и определения. " ГОСТ Р 52361– 2005.

Методы аналитической химии Методы отбора проб (пробоотбора) Методы разложения проб Методы разделения компонентов Методы концентрирования Методы обнаружения (идентификации) Методы определения

Проба Проба – или образец – предмет исследования аналитика, объект, взятый для анализа. По ГОСТ: проба - часть вещества (материала), являющегося объектом аналитического контроля, отобранная для анализа и/или исследования его структуры, и/или определе-ния свойств, отражающая его химический состав и/или структуру, и/или свойства. Представительная проба вещества или материала - объекта аналитического контроля – проба, которая по химическому составу и/или свойствам, и/или структуре идентична объекту аналитического контроля, от которого она отобрана.

Классификация проб В зависимости от способа получения: разовая, точечная (единичная, частная), мгновенная, суточная и т. п. В зависимости от стадии первичной обработки: исходная, промежуточная, объединенная, средняя, сокращенная, лабораторная, аналитическая и др. В зависимости от назначения: контрольная, рабочая, резервная, арбитражная и др.

Абсолютные и относительные методы анализа Абсолютные методы – не требуют градуировки и стандартных образцов (гравиметрия, кулонометрия и т. д.). Относительные методы – параметры градуировочной функции определяют экспериментально (потенциометрия, вольтамперометрия и т. д.) с использованием стандартных образцов.

Одномерные и многомерные методы Одномерные методы основаны на измерении интенсивности сигнала в единственной измеритель-ной позиции. Сигнал, y Многомерные методы – используются несколько измерительных позиций. Положение максимума пика или полосы – качественная характеристика. Высота или площадь пика – количественная характеристика. Вторая координата, z

Классификация методов анализа Общая классификация качественный / количественный элементный / изотопный / молекулярный / структурно-групповой валовый / распределительный (локальный) / вещественный / фазовый контактный / дистанционный деструктивный / недеструктив-ный макро- > 0. 1 г полумикро- 0. 1 - 0. 01 г микро- 0. 01 – 0. 001 г ультрамикро- 10 -6 г субмикро- 10 -9 г макро- / полумикро- / ультрамикро- / субмикро-

Классификация методов анализа По способу регистрации сигнала Химические (погрешность

Классификация методов анализа По способу регистрации сигнала Химические (погрешность

Классификация методов анализа По способу регистрации сигнала Химические Физические Биологические Физико-химические Спектроскопические Масс-спектральные Основанные на радиоактивности Электрохимические Биохимические Термические

По способу измерения сигнала Спектроскопия Молекулярная Атомная Ядерная Электрохимические методы Вольтамперометрия Потенциометрия Кондуктометрия Кулонометрия Хронопотенциометрия, хроноамперометрия

Классификация По объекту анализа х по агрегатному состоянию по химической природе по происхождению объекта по степени распространенности и важности по степени чистоты

Распределительный анализ Анализ распределения элемента по поверхности Анализ распределения элемента по слоям – т. е. распределение по глубине и в целом – по объему. Распределение отдельных фаз по поверхности и по объему

Критерии сравнения Аналитические характеристики Метрологические характеристики Требования к пробоподготовке Особенности приборного оснащения Специальные требования, связанные с природой объекта контроля Экономические характеристики

Литература 1. Основы аналитической химии. Кн. 2. Методы химического анализа. / Под ред. Ю. А. Золотова. 2 -е изд. М. : Высшая школа, 2004. 2. Аналитическая химия. Физические и физико-химические методы анализа. Под ред. О. М. Петрухина. М. : Химия, 2001. 3. Васильев В. П. Аналитическая химия. Кн. 2. Физико-химические методы анализа. М. : Дрофа, 2004. Дополнительная литература 1. Кристиан Г. Аналитическая химия. В 2 -х т. М. : БИНОМ, 2009. 2. Аналитическая химия. Проблемы и подходы: В 2 -х т. / Под ред. Р. Кельнера, Ж-М. Мерме, М. Отто, Н. Видмера. М. : Мир, 2004. 3. Отто М. Современные методы аналитической химии. В 2 т. М. : Техносфера, 2003.

Инструментальные методы анализа: спектры атомов и молекул Майстренко В. Н. Башкирский государственный университет Кафедра аналитической химии V_maystrenko@mail. ru Тел: 229 -97 -12

В арсенале современной аналитической химии важнейшее место занимают методы атомной оптической спектроскопии, основанные на измерении интенсивности электромагнитного излучения, испускаемого или поглощаемого атомами элементов, которые находятся в газо- или парообразном состоянии. Эти методы являются многоэлементными и широко используются для установления состава различных объектов – сплавов, минералов, руд, пищевых продуктов, объектов окружающей среды и др.

История атомного спектрального анализа началась с опытов Исаака Ньютона (1666 г) по разложению света в спектр. Первые атомные спектры наблюдали в начале XIX века в ходе астрономических исследований. Возникновение спектрального анализа как метода определения химичес-кого состава вещества относят к 1859 г. , когда немецкие ученые Г. Кирхгоф и Р. Бунзен, исследуя поведение солей металлов в пламени, наблюдали появление линий в спектрах элементов. Густав Кирхгоф (слева) и Роберт Бунзен (справа) Спектроскоп Кирхгофа и Бунзена

Эксперимент Бунзена-Кирхгофа А – сигарный ящик, B – часть подзорной трубы, С – подзорная труба, D – газовая горелка Бунзена, E – штатив с солью натрия, F – призма из стекла с CS 2, G – зеркало, H – поворотное устройство

Историческая справка Конец XX века 1960 -е годы ААС, ИСП АЭС ИСП - МС 20 -е годы XX века Середина XIX века Методы количественного анализа Качественный и полуколичественный анализ

Спектры атомов Атомы химических элементов имеют строго определённые частоты, на которых они излучают или поглощают свет. При этом на спектрах элементов наблюдаются светлые или темные линии в определённых местах, характерные для каждого элемента. Атомарные спектры получают переведением веществ в парообраз-ное состояние путём нагревания до 1000- 10000 °C. В качестве источни-ков возбуждения атомов применяют искру, дугу переменного тока, пламя или плазму различных газов, лазеры и др. Спектры поглощения и испускания атомов натрия

Спектральные линии характеризуют частотой излучения, которая соответствует квантовому переходу между уровнями энергии Еi и Еk атома согласно соотношению h = Еi - Еk , где h – постоянная Планка, а также длиной волны = с / (с – скорость света), волновым числом ’ = 1/ и энергией фотона h. Частоты спектральных линий выражают в обратных секундах (с-1), длины волн – в нм, мкм и ангстремах, волновые числа – в обратных сантиметрах (см-1), энергию фотонов в электронвольтах (э. В). Спектры испускания (эмиссионные) получают при возбуждении атомов различными способами. Время жизни возбужденного состояния 10 -7 – 10 -8 с. В течение этого времени атом испускает квант электро-магнитного излучения и переходит в состояние с более низкой энергией. Спектры поглощения (абсорбционные) наблюдаются при прохож-дении электромагнитного излучения, имеющего непрерывный спектр, через пары или газы атомов. Возникновение оптических спектров и их характер определяет система электронов атома, которые характеризуются четыремя квантовыми числами: главным квантовым числом (уровни K, L, M, N…Q), орбитальным квантовым числом (подуровни s, p, d, f…), магнитным и спиновым квантовыми числами.

Спектр Совокупность спектральных линий, принадлежащих данной частице Термическое возбуждение Эмиссионный спектр Нетермическое возбуждение Спектр люминесценции Быстрая (спонтанная) Спектр флуоресценции (атомы и молекулы) Медленная Спектр фосфоресценции (молекулы)

Спектры атомов с малым числом валентных электронов (щелочные металлы, водород) имеют относительно мало линий (менее 100) в диапазоне 200 - 800 нм. Атомы с более сложными электронными оболочками (элементы побочных групп) имеют спектры с большим числом линий (Cu – более 500, Fe – более 3000, U – несколько тысяч). Линии, обусловленные переходом электронов на основной энергетический уровень, называются резонансными. Вследствие высокой интенсивности они обеспечивают наибольшую чувствитель-ность определений и используются для аналитических целей. Для возбуждения резонансных линий щелочных металлов необхо-дима небольшая энергия, тогда как для неметаллов она высокая и спектры из видимой области смещаются в труднодоступную ультра-фиолетовую область: для Na – 589 нм, Mg – 285 нм, Si – 251 нм, P – 176 нм. Основная область применения атомной спектроскопии – опреде-ление элементов с металлическими и полуметаллическими свойствами. Для получения количественной информации измеряют интенсив-ность одной из спектральных линий определяемого элемента. Процессы, происходящие с атомом при поглощении или испускании фотона, описывают с помощью спектральных термов, характеризующих энергетическое состояние поглощающего или испускающего атома. Спектральные термы получают путем векторного сложения орбитальных моментов и спинов всех электронов атома.

Src="https://present5.com/presentation/89020358_158004652/image-47.jpg" alt="Спектральные термы Формула Бальмера (m > n) Серия Лаймана n = 1 Серия Бальмера:"> Спектральные термы Формула Бальмера (m > n) Серия Лаймана n = 1 Серия Бальмера: n = 2 Серия Пашена: n = 3 Серия Брэкетта: n = 4 Терм: Спектральный терм: R = 109 677 см− 1 – постоянная Ридберга, m – целые числа.

Спектральные термы многоэлектронных атомов Учет заряда ядра: He+, Li 2+, Be 3+ Учет суммарного орбитального момента и суммарного спина

Длины волн электромагнитного излучения Интервал длин волн Участок спектра 10 -4 – 0, 1 нм γ-Излучение 0, 01 – 10 нм Рентгеновское излучение 10 – 400 нм Ультрафиолетовое излучение 400 – 760 нм Видимый свет 760 – 106 нм Инфракрасное излучение 10 -3 – 1 м Микроволновое (СВЧ) >1 м Радиоволны

Интенсивность спектральных линий Энергия, поглощаемая, излучаемая или рассеиваемая в единицу времени Спектр испускания: Рентгеновская спектроскопия, АЭС, АФС Спектр поглощения: ААС, UV-Vis, ИК, микроволновая и радиочастотная спектроскопия

Ширина спектральных линий естественная УФ: 10 -5 нм тепловое движение (допплеровское уширение) УФ: 10 -3 -10 -2 нм соударение частиц (лоренцево уширение) расщепление энергетических уровней в магнитном поле (эффект Зеемана)

МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СПЕКТРЫ - спектры поглощения, испускания или рассеяния, возникающие при квантовых переходах молекул из одного энергетического состояния в другое. Молекулярные спектры определяются составом молекул, их структурой, характером химических связей и взаимодействием с окружающими атомами и молекулами. Наиболее характерными являются молекулярные спектры молекул разреженных газов, которые состоят из узких линий. Молекулярные спектры состоят из электронных, колебательных и вращательных спектров и лежат в диапазоне электромагнитных волн от радиочастот до рентгеновской области спектра. Частоты переходов между вращательными уровнями энергии обычно попадают в микроволновую область, частоты переходов между колебательными уровнями - в ИК-область, а частоты переходов между электронными уровнями - в видимую и УФ-области спектра. Часто вращательные переходы попадают в ИК-область, колебательные - в видимую область, электронные - в ИК-область. Электронные переходы сопровождаются изменением колебательной энергии молекул, а при колебательных переходах изменяется вращательная энергия. Поэтому электронные спектры обычно представляют собой электронно-колебательные полосы. При высоком разрешении обнаруживается и вращательная структура.

Молекулярные спектры веществ: а – гладкий контур, б – следы колебательной структуры, в – спектр поглощения паров антрацена с четкой колебательной структурой

Электронные спектры молекул Электронные спектры обусловлены переходами между электронными энергетическими уровнями. Чем определяются электронные спектры? Для атомов электронной конфигурацией атомов Для молекул электронной конфигурацией молекул Электронные переходы в молекулах, как правило, имеют энергию, соответствующую УФ- и видимой областям электромагнитного спектра.

Колебательные молекулярные спектры обусловлены квантовыми переходами между колебательными уровнями энергии молекул. Экспериментально наблюдают ИК-спектры поглощения и спектры комбинационного рассеяния (КР-спектры) полученной энергии. В простейшем случае двухатомную молекулу представляют моделью двух взаимодействующих точечных масс M 1 и M 2. При переходе между соседними колебательными уровнями поглощается фотон с энергией h = Ev+1 – Ev и частотой. F

Существуют два основных вида колебаний в молекулах: валентные (), при которых атомы совершают колебания вдоль связей, – связи попеременно то растягиваются, то укорачиваются (симметричные и асимметричные колебания); деформационные (), при которых происходит изменение валентных углов между связями одного атома (ножничные, маятниковые, веерные, крутильные колебания). Валентное симметричное (s) Деформационное антисимметричное (аs) (маятниковое) Валентное антисимметричное (as), (a) Деформационное веерное () Деформационное симметричное (s) (ножничное) Деформационное крутильное ()

Нормальные колебания молекулы воды (s) = 3652 см-1 (as) = 3756 см-1 N = 3 n-6 = 3 x 3 – 6 = 3 (s) = 1595 см-1

Частота колебаний зависит от массы атомов (легче атом – выше частота) C – H 3000 см-1 C – D 2200 см-1 C – O 1100 см-1 C – Cl 700 см-1 Частота колебаний зависит от энергии связи (связь прочнее – выше частота) C С 2143 см-1 C = O 1715 см-1 C – O 1100 см-1

Типичные частоты колебаний функциональных групп, см-1 Группа Диапазон частот Валентные колебания Группа Диапазон частот Деформационные колебания (O – H) 3600 – 3000 (O – H), (N – H) 1650 – 1550 (C C), (C N) 2400 – 2100 (C – H) 1450 – 1250 (P – H), (C – H) 2250 – 2100 (C – O), (C – N) 1300 – 1000 (C = O) 1850 – 1650 (C – H), (N – H) 950 – 800 (C = C), (N = O) 1750 - 1600 (Si – O), (P = O) 700 – 550 (N = N) 1650 - 1450 (S – O) 650 - 450 (Si – O), (P = O) 1300 - 1000 (S – O) 1000 – 800 (C – Cl) 750 - 690

Литература 1. Основы аналитической химии. Кн. 2. Методы химического анализа. / Под ред. Ю. А. Золотова. 2 -е изд. М. : Высшая школа, 2004. 2. Аналитическая химия. Физические и физико-химические методы анализа. Под ред. О. М. Петрухина. М. : Химия, 2001. 3. Васильев В. П. Аналитическая химия. Кн. 2. Физико-химические методы анализа. М. : Дрофа, 2004. Дополнительная литература 1. Кристиан Г. Аналитическая химия. В 2 -х т. М. : БИНОМ, 2009. 2. Аналитическая химия. Проблемы и подходы: В 2 т. / Под ред. Р. Кельнера, Ж-М. Мерме, М. Отто, Н. Видмера. М. : Мир, 2004. 3. Отто М. Современные методы аналитической химии. В 2 т. М. : Техносфера, 2003. 4. Кузяков Ю. Я. , Семененко К. А. , Зоров Н. Б. Методы спектрального анализа. М. : МГУ, 1990. 5. Казицына Л. А. , Куплетская Н. Б. Применение УФ-, ИК- и ЯМР- спектроскопии в органической химии. М. : Высшая школа, 1971.