تفاعل ألكلة الفينول مع الأوليفينات ومجالات تطبيقه. خصائص المواد الخام الأولية والمنتج الناتج. تصميم ومبدأ تشغيل الجهاز الرئيسي. الحساب التكنولوجي للجهاز الرئيسي والتوازن المادي للإنتاج.

إرسال عملك الجيد في قاعدة المعرفة أمر بسيط. استخدم النموذج أدناه

سيكون الطلاب وطلاب الدراسات العليا والعلماء الشباب الذين يستخدمون قاعدة المعرفة في دراساتهم وعملهم ممتنين جدًا لك.

تم النشر على http://www.allbest.ru/

وزارة التعليم والعلوم في الاتحاد الروسي

جامعة نيجنكامسك للبتروكيماويات

التخصص 240503 المجموعة 1711-z

العمل المؤهل للخريجين

الموضوع: ألكلة الفينول مع قواطع البروبيلين(صالإنتاجية 125 ألف طن سنويا من ألكيل فينول)

مكتمل

التحقق

مقدمة

1. الجزء التكنولوجي

1.6.2 مواصفات الأجهزة ومعدات التشغيل الآلي

1.8 البيئة الصناعية لمعالجة مياه الصرف الصحي في إنتاج النيونول

2. جزء الحساب

2.2 حساب الجهاز الرئيسي

الأدب

مقدمة

ترجع أهمية موضوع هذا العمل التأهيلي النهائي "ألكلة الفينول مع قواطع البروبيلين" إلى حقيقة أن حجم التجارة الخارجية لروسيا قد تجاوز حتى الآن بشكل كبير الزيادة في الإنتاج الصناعي من حيث معدلات النمو. بشكل عام، هذا اتجاه تقدمي يتجلى في معظم دول العالم المتقدمة في المنافسة في السوق العالمية. وفي سياق هذه التجارة، هناك أيضًا تبادل مكثف للإنجازات العلمية والتقنية لكل دولة على حدة.

تعتمد حالة الصناعات الكيماوية والبتروكيماوية إلى حد كبير على الصادرات الروسية بالكامل. تحتل OJSC NKNK مكانة رائدة بين المنتجين والمصدرين الروس للمنتجات البتروكيماوية. تقريبًا جميع المنتجات التي تصنعها شركة OJSC NKNK مطلوبة بشكل كبير في السوق الخارجية، وهي أكبر بعدة مرات من السوق المحلية.

الغرض من العمل: ألكلة الفينول مع قواطع البروبيلين.

بناءً على الهدف، يتم تسليط الضوء على المهام التالية لهذا العمل:

1. النظر في الأساس النظري لطريقة إنتاج ألكلة الفينول.

2. إجراء الحسابات في إنتاج الفينول.

يتكون هيكل العمل من مقدمة وفصلين وخاتمة وقائمة المراجع.

1. الجزء التكنولوجي

1.1 الأساس النظري لطريقة الإنتاج المعتمدة

الألكلة هي عملية إدخال مجموعات الألكيل في جزيئات المواد العضوية.

تفاعل ألكلة الفينول مع الأوليفينات هو مصدر للألكيلفينول.

هذه الطريقة ذات درجة حرارة عالية، وتحدث في ظل الظروف التالية:

درجة حرارة؟ 85 - 125 درجة مئوية

الضغط 0.4 ميجا باسكال

المحفز Levatit-SRC-108/4 قبل الميلاد.

تعتبر الأوليفينات ذات أهمية أساسية كعوامل مؤلكلة. تحدث الألكلة مع الأوليفينات عبر آلية أيونية من خلال تكوين الكاتيونات الكربونية ويتم تحفيزها بواسطة الأحماض البروتينية والأبروتيكية. يتم تحديد تفاعل الأوليفينات من خلال ميلها إلى تكوين كاتيونات كربونية:

RCH = CH2 + H+ - RC+H - CH3.

وهذا يعني أن إطالة وتفرع سلسلة ذرات الكربون في الأوليفين يزيد بشكل كبير من قدرته على الألكلة:

CH2 = CH2< CH3 - CH = CH2 < CH3 - CH2 - CH = CH2 < (CH3)2C = CH2

تحدث الألكلة بشكل تسلسلي مع تكوين الفينولات الأحادية والثنائية وثلاثي ألكيل، ولكن في نفس الوقت تحدث إعادة ترتيب محفزة بالحمض مع هجرة مجموعات أورثو ألكيل لتكوين أيزومرات شبه، والتي في هذه الحالة هي الأكثر استقرارًا. وبالتالي فإن مخطط التحول هو كما يلي:

تترافق ألكلة الفينول مع الأوليفينات مع تفاعلات جانبية لبلمرة الأوليفين وتدمير مجموعات الألكيل. عند استهداف الألكلة، تكون هذه العمليات الجانبية غير مرغوب فيها.

يتم إجراء تفاعل الألكلة في مفاعل ثابت الحرارة. تخضع منتجات التفاعل بعد الألكلة للتصحيح. درجة تحويل قواطع البروبيلين هي 98.5٪.

نسبة الفينول إلى قواطع البروبيلين هي 4:1.

يتم توفير عملية ألكلة الفينول مع قواطع البروبيلين في مفاعل بمدخل محوري للمواد الخام.

يتم التحكم في عملية الإنتاج باستخدام نظام تحكم آلي باستخدام الكمبيوتر وAPACS+.

يتم تسخين خطوط الأنابيب العملية بمياه التدفئة المركزية عند درجة حرارة 150 درجة مئوية. /2.245./

1.2 خصائص المواد الخام والمنتج النهائي

الجدول 1. خصائص المواد الخام والمنتج الناتج

اسم المواد الخام والمواد والكواشف والمحفزات والمنتجات شبه المصنعة والمنتجات المصنعة	عدد معايير الدولة أو الصناعة والمواصفات الفنية ومعيار المؤسسة	مؤشرات الجودة المطلوبة للتحقق	قياسي وفقًا لمعايير GOST أو OST أو معيار المؤسسة	نطاق الغرض
درجة الفينول "ب"	غوست23 51979	1. المظهر 2. درجة حرارة التبلور، درجة مئوية لا تقل 3. الجزء الكتلي من المخلفات غير المتطايرة، % لا أكثر 4. الكثافة الضوئية لمحلول مائي من الفينول (0.8 جم درجة ب في 100 سم 3 (ماء) عند 20 درجة مئوية، لا أكثر 5. الكثافة البصرية للفينول المسلفن لا أكثر 6. لون ذوبان الفينول على مقياس البلاتين والكوبالت، لا أكثر	السائل الأبيض 40,6 0,008 0,03 غير موحدة
قاطعات البروبيلين	TU2211031	1. المظهر	سائل شفاف عديم اللون بدون شوائب ميكانيكية ورطوبة غير قابلة للذوبان	يستخدم لتخليق ألكيلفينول
		2. الجزء الشامل من قواطع البروبيلين،٪ لا أقل 3. الجزء الكتلي من الأوليفينات C8 وما دونها، % لا يزيد عن 4. الجزء الكتلي من الأوليفينات C10 وما فوق، % لا يزيد عن 5. جزء كبير من الرطوبة، % لا أكثر 6. رقم البروم ملغ. البروم لكل 100 جرام من المنتج لا أقل 7. الرقم الماليكي ملغ. أنهيدريد الماليك لكل 1 جرام. المنتج، لا أكثر 8. جزء كبير من البارافينات،٪، لا أكثر 9. الجزء الكتلي من مركبات البيروكسيد،٪، لا أكثر 10. الكسر الشامل ايونول،٪. داخل	95,0 2,0 3,0 0,02 120 2,0 1,0 0,0005
		1. المظهر	عديم اللون شفاف سائل
درجة الصودا الكاوية الفنية RR		1. المظهر 2. جزء الكتلة من هيدروكسيد الصوديوم،٪، وليس أقل 3. جزء الكتلة من كربونات الصوديوم،٪، لا أكثر 4. جزء الكتلة من كلوريد الصوديوم،٪، لا أكثر 5. نسبة الكتلة من الحديد من حيث Fe2O3،٪، لا أكثر 6. مجموع الكسور الكتلية من أكاسيد الحديد والألومنيوم،٪، لا أكثر كبريتات الصوديوم % لا أكثر	عديم اللون شفاف سائل 42,0 0,5 0,05 0,0015 0,02	لتحييد البيئة الحمضية للألكيلات
النيتروجين الغازي والسائل عالي النقاوة الدرجة الثانية		1. جزء الحجم من النيتروجين،٪، وليس أقل 2. حجم جزء من الأكسجين،٪، لا أكثر الكسر الحجمي لبخار الماء في غاز النيتروجين، %، لا أكثر	99,95 0,05	يستخدم في إعداد المعدات اللازمة للإصلاح وأنظمة اختبار الضغط، لتجفيف المحفز المستهلك
مونوألكيلفينول	تو 38.602 09 20 91	1. المظهر 2. اللون، وحدات مقياس اليود، لا أكثر 3. الجزء الكتلي من أحادي ألكيلفينول، %، وليس أقل 4. الجزء الكتلي من ثنائي الكيلفينول، %، لا أكثر 5. جزء كتلة من الفينول،٪، لا أكثر 6. نسبة الكتلة من الماء،٪، لا أكثر 7. نقطة الوميض في بوتقة مفتوحة، درجة مئوية، وليست أقل	سائل زيتي شفاف 10 98,0 1,0 0,1 0,05	يستخدم في إنتاج أحادي ألكيل الفينول الإيثوكسيلاتي (نيونول)، والمواد المضافة لزيوت التشحيم، والراتنجات من نوع أوكتوفور.

الفينول (هيدروكسي بنزين، حمض الكربوليك) C6H5OH عبارة عن مادة بلورية بيضاء ذات رائحة "قطران" محددة مع نقطة انصهار تبلغ 40.9 درجة مئوية، ونقطة غليان 181.75 درجة مئوية، وكثافتها 1057.6 كجم/م3. وهو قابل للذوبان في الماء، ويشكل معه خليط أزيوتروبي عند درجة غليان 99.6 درجة مئوية. قابل للذوبان في الإيثانول، ثنائي إيثيل الأثير، البنزين، الأسيتون، والكلوروفورم. له خصائص حمضية قليلاً ويذوب في المحاليل المائية للقلويات لتكوين الفينولات المقابلة. ويتأكسد بسهولة عن طريق الأكسجين الجوي، مما يشكل منتجات الأكسدة التي تلونها باللون الوردي ثم البني. على شكل أبخرة وغبار ومحاليل

سامة. إذا ملامسة الجلد، يسبب الفينول حروقًا، وفي أبخرةه يهيج الأغشية المخاطية للعينين والجهاز التنفسي.

الفينول هو أحد المنتجات واسعة النطاق للتخليق العضوي الأساسي. ويبلغ إنتاجه العالمي حوالي 5 ملايين طن، ويستخدم حوالي نصف الفينول المنتج في إنتاج بوليمرات الفينول فورمالدهايد. يستهلك الفينول أيضًا في إنتاج ثنائي فينيلوبروبان، وكابرولاكتام، وألكيلفينول، وحمض الأديبيك، ومختلف الملدنات.

قاطعات البروبيلين C9H18 عبارة عن سائل شفاف عديم اللون مع نقطة وميض تبلغ 21 درجة مئوية، ونقطة غليان تبلغ 125 درجة مئوية، وكثافته 749 كجم/م3. قابل للذوبان قليلا في الماء.

مونوألكيلفينول هو سائل زيتي شفاف مع نقطة غليان تبلغ 250 درجة مئوية

نقطة الوميض 112 درجة مئوية والكثافة 944 كجم/م3. لا يذوب في الماء. تعد مركبات مونو ألكيل فينول التي تحتوي على مجموعة ألكيل مكونة من 5-8 ذرات كربون عوامل قاتلة للجراثيم قوية، وعندما تمتد إلى 8-12 ذرة كربون، فإنها تتحول إلى مواد وسيطة قيمة لتخليق المواد الخافضة للتوتر السطحي غير الأيونية عن طريق الأكسو إيثيل:

إن أهم مجال لتطبيق ألكيلفينول ومنتجات تحويلها الإضافي هو إنتاج مثبتات البوليمرات والزيوت ضد التدمير التأكسدي الحراري الذي يتطور أثناء تشغيل هذه المواد، خاصة في درجات الحرارة المرتفعة. /3.750./

1.3 وصف المخطط التكنولوجي

تتم عملية ألكلة الفينول باستخدام أدوات قطع البروبيلين أو الأوليفينات في الطور السائل في مفاعلين متصلين على التوالي لتكوين كاتيون تفاعلي. يرتبط المحفز بشكل عام بأداة القطع أو يقوم ببروتونتها. يمكن أن يكون عامل الألكلة أيضًا عبارة عن مركب من محفز وقاطع.

يمكن أن يكون التفاعل الرئيسي لتكوين أحادي ألكيلفينول (MAP) كما يلي: طبقة ثابتة من المحفز. دور محفز الألكلة هو

С6Н6О + С9Н18 С15Н24О

رد الفعل السلبي لتشكيل ديالكيلفينول (DAP):

С15Н24О + С9Н18 С24Н42О

يستمر تفاعل الألكلة عند متوسط ​​درجة حرارة 110 درجة مئوية مع إطلاق حرارة قدرها 14.82 كيلو كالوري/مول من قاطعات البروبيلين.

في ظل الظروف المقبولة للعملية، يتم تكوين 0.083 مول من ثنائي ألكيلفينول لكل 1 مول من أحادي ألكيلفينول.

يعتمد تكوين منتج ثانوي من الفينولات عالية الألكلة على عدد من العوامل، على سبيل المثال، درجة الحرارة، ونسبة الفينول إلى الأوليفين، وزمن بقاء الألكيلات في منطقة التفاعل، وما إلى ذلك.

تحتوي كتلة التفاعل (الألكيلات) بعد مفاعلات الألكلة في المتوسط ​​على:

- 0.60% بالوزن. - قواطع البروبيلين والبارافينات؛

- 32.65% بالوزن. - الفينول.

- 58.60% بالوزن. - ألكيلفينول

- 7.65% بالوزن. - ديالكيلفينول وغيرها.

يحدث تفاعل ألكلة الفينول مع قاطعات البروبيلين في مفاعل ثابت الحرارة عند ضغط 0.4 ميجا باسكال (4 بار) ودرجة حرارة تتراوح من 80 درجة مئوية إلى 125 درجة مئوية.

تزداد درجة الحرارة في المفاعل بسبب انطلاق الحرارة أثناء التفاعل الطارد للحرارة. يتم تحديد درجة الحرارة النهائية من خلال أداء المحفز، الذي يفقد نشاطه عند 170 درجة مئوية. سرعة حركة السائل بالنسبة للمقطع العرضي الحر للمفاعل هي 0.7 سم/ثانية، وزمن المكوث هو 15 دقيقة. ينخفض ​​نشاط المحفز أثناء التشغيل وبعد 12 - 13 شهرًا من التشغيل يجب استبدال المحفز. إن زيادة درجة الحرارة في المفاعلات لها تأثير كبير على أداء المحفز، لذا فإن العمل على محفز جديد يتطلب نظام درجة حرارة أكثر اعتدالًا للألكلة. يتم الحفاظ على درجة حرارة قاع المفاعل عند 70-800 درجة مئوية.

عند الأحمال المنخفضة، يتم إمداد خليط التفاعل إلى المفاعل الثاني بدرجة حرارة أولية تبلغ 60-800 درجة مئوية. يتم الحفاظ على النسبة المولية للفينول: قواطع البروبيلين على الأقل 2:1. ويتم تحقيق ذلك من خلال تنظيم تدفق التدفقات الرئيسية - الفينول وقواطع البروبيلين أو الأوليفينات - إلى موضع الخلاط. س-1.

استهلاك الفينول في الخلاط. تتم صيانة C-1 بواسطة منظم التدفق في الموضع 6-6 المثبت على خط الإمداد

قاطعات الفينول والبروبيلين مع منظم التدفق موضع 5-6. بعد الخلط في الخلاط. يدخل خليط التفاعل C-1 إلى حلقة الثلاجة. T-1، حيث يتم تبريده بماء التبريد الثانوي إلى درجة حرارة 80 درجة مئوية. إعادة مياه التبريد من الثلاجة. T-1 يدخل ورشة تجميع المياه العائدة.

من الثلاجة نقاط البيع. يتم توفير خليط التفاعل T-1 من أجل الألكلة إلى نقطة المفاعل الأولى. P-1a من الأسفل أثناء العملية، يدخل الألكيلات من خلال نقطة التبريد الوسيطة. T-2، حيث يتم تبريده بواسطة ماء التبريد الثانوي، إلى الجزء السفلي من المفاعل الثاني على طول العملية، pos. ص-1ب.

يتم الحفاظ على درجة حرارة الجزء العلوي من المفاعل الأول أثناء العملية تلقائيًا بواسطة منظم درجة الحرارة موضع 11-7 بسبب تبريد خليط التفاعل في موضع الثلاجة. T-1 مياه التبريد الثانوية، وذلك باستخدام صمام التحكم. 11-12، والذي تم تركيبه على خط تصريف مياه التبريد الثانوي من الثلاجة، pos. تي-1.

يتم الحفاظ على درجة حرارة الجزء العلوي من المفاعل الثاني أثناء العملية تلقائيًا بواسطة جهاز التحكم في درجة الحرارة. 14-5 بسبب تبريد الألكيلات في الثلاجة. T-2 مع ماء تبريد ثانوي، صمام التحكم الخاص به هو pos. يتم تثبيت 14-11 على خط تصريف مياه التبريد الثانوي من الثلاجة، pos. تي-2.

لتجنب انخفاض ضغط المفاعلات إذا كان الضغط فيها مرتفعًا جدًا، يتم تركيب صمامات أمان مزدوجة.

نظرًا لحقيقة أن الألكيلات لديها بيئة حمضية، لمنع تآكل معدات الورشة، يتم استخدام الألكيلات من المفاعل الثاني في العملية، pos. وصول R-1b إلى

نقاط البيع خلاط. S-2 للتحييد. يتم إجراء المعادلة الرئيسية للألكيلات بمحلول 20 - 42٪ من هيدروكسيد الصوديوم بعد تشغيل مفاعل جديد بمحفز جديد إلى درجة الحموضة = 6.5 - 7.0. يتم إجراء المزيد من صيانة الرقم الهيدروجيني = 6.5-7.0 بواسطة أدوات قطع البروبيلين، الرقم الهيدروجيني = 7.0. تم تجهيز الخلاط بألواح توجيهية بالداخل، والتي يتم من خلالها خلط التدفقات.

من موضع الحاوية. E-2 إلى موضع الخلاط. يتم توفير القلويات C-2 حسب الحاجة بواسطة مضخة المكبس. ن-2أ، ب. يتم تحديد جرعة القلويات في الألكيلات اعتمادًا على حموضة الألكيلات.

من موضع الخلاط. يدخل الألكيلات المتعادلة C-2 إلى الحاوية. E-3، بينما يتم إرسال جزء منه باستمرار إلى المحلل للكروماتوجراف.

ألكيلات في حاوية pos. يتم تخزين E-3 تحت "وسادة" النيتروجين عند ضغط ثابت، والتي يتم الحفاظ عليها تلقائيًا بواسطة منظم الضغط. 18-5.

1.4 تصميم ومبدأ تشغيل الجهاز الرئيسي

ألكلة الفينول بروبيلين

الجهاز الرئيسي لتنفيذ عملية الألكلة هو موضع المفاعل. R-1 a، b، مخصص لألكلة الفينول باستخدام قواطع البروبيلين.

الجهاز عبارة عن وعاء أسطواني عمودي. 1 من أعلى نقاط البيع. 3 وأقل نقاط البيع. 2 غطاء مصنوع من الفولاذ المقاوم للصدأ. الجزء الأسطواني متصل بالغطاء والأسفل بمسامير. اتصالات الحافة مصنوعة من نوع اللسان والأخدود. بين الجزء الأسطواني والأسفل يوجد مصبغة. 4، مصممة لعقد طبقة المحفز. تتكون الشبكة من صفائح معدنية طولية وعرضية، مغطاة بشبكة ذات حجم شبكي ناعم يبلغ 0.25 × 0.25 مم، مما يمنع المحفز من الفشل. يقع المحفز داخل الجهاز باستخدام الطريقة السائبة. يمر خليط التفاعل عبر طبقة محفز، حيث يحدث تفاعل الألكلة في المواقع النشطة للمحفز. يغادر الألكيلات المفاعل من خلال موضع المرشح. 5، مدمج في وسط موضع التركيب. ح. الفلتر عبارة عن اسطوانة بها العديد من الفتحات ومغطاة بشبكة معدنية ذات شبكة دقيقة مقاس 0.25 × 0.25 مم.

يوجد تركيب على جانب الغطاء السفلي، pos. وبالنسبة لإدخال خليط التفاعل، يتم إخراج الخليط المتفاعل من خلال نقطة التركيب. ب، جزءا لا يتجزأ من الغطاء العلوي. يتم تحميل المحفز من خلال نقاط البيع المناسبة. ب، يتم تثبيته في غطاء المفاعل بزاوية على المحور الرئيسي للجهاز، ويتم التفريغ عند موضع التركيب. G، الموجودة في الجزء السفلي من الجزء الأسطواني للجهاز، والتي يمكن استخدامها أيضًا كفتحة لتركيب وفحص الأجهزة الداخلية. يوجد في الجزء السفلي من الجهاز مكان مناسب. D، مخصص لتفريغ مفاعل المنتج قبل تفريغ المحفز وإصلاح الجهاز.

دعامة تتكون من تنورة وعشرة أرجل ملحومة بالجزء الخارجي من الجزء الأسطواني. تحديد:

1. السعة 10.3 م3

2. البيئة الموجودة في الجهاز سامة ومتفجرة

3. ضغط العمل 0.4 ميجا باسكال

4. درجة حرارة التشغيل 95 درجة مئوية

5. المادة الرئيسية الصلب X18N10T

6. وزن الجهاز 5030 كجم

7. الأبعاد:

أ) الارتفاع 9550 ملم

ب) القطر 1200 ملم

/4.86/

1.5 مراقبة الإنتاج التحليلي

GOST 14870-77 قياس تركيز الرطوبة بطريقة فيشر

تتضمن الطريقة إذابة العينة أو تشتيتها في مذيب مناسب ومعايرتها باستخدام كاشف كارل فيشر، وهو عبارة عن خليط من اليود وثاني أكسيد الكبريت والبيريدين والميثانول. في وجود الماء، يتفاعل اليود مع ثاني أكسيد الكبريت لتكوين حمض الهيدروديك عديم اللون وأنهيدريد الكبريتيك وفقا لمعادلة التفاعل التالية:

C5H5 I2 + C5H5N SO2 + C5H5N + H2O + CH3OH

2С5Н5N مرحبا + С5Н5N HSO4 CH3

تعتبر نقطة نهاية المعايرة هي لحظة ظهور اليود الحر، ويتم تحديدها قياسًا كهربائيًا أو بصريًا.

تحدد هذه الطريقة الماء الاسترطابي، والتبلور، والممتص.

الطريقة الكروماتوغرافية رقم 307-007-92

تعتمد الطريقة على الفصل الكروماتوغرافي لمكونات الخليط مع تسجيلها لاحقاً عند مخرج العمود الكروماتوغرافي بواسطة كاشف التوصيل الحراري.

الطريقة الكروماتوغرافية TU 2211-031 05766801

تعتمد الطريقة على فصل مكونات العينة التي تم تحليلها على عمود كروماتوغرافي ثم تسجيلها لاحقاً بواسطة نظام متصل بكاشف تأين اللهب.

طريقة قياس الجهد رقم 8 قياس قيمة الرقم الهيدروجيني

وتهدف هذه التقنية إلى قياس الرقم الهيدروجيني لمكثفات المياه والنفايات والمياه الصناعية. طريقة القياس تتوافق قيمة الرقم الهيدروجيني مع اللوغاريتم العشري السلبي لنشاط أيونات الهيدروجين في المحلول pH=-log an. قيمة الرقم الهيدروجيني هي مقياس لحموضة أو قلوية المحلول.

الجدول 2.18 تحديد وسط المحاليل المائية

غوست 4333 - 87

جوهر هذه الطريقة هو تسخين عينة من منتج زيتي في بوتقة مفتوحة بسرعة محددة حتى يحدث وميض بخار (نقطة الوميض) للمنتج الزيتي فوق سطحه من جهاز الإشعال وحتى، مع مزيد من التسخين، يشتعل المنتج (درجة حرارة الاشتعال) لمدة احتراق لا تقل عن 5 ثوانٍ.

غوست 14871 - 76

اللون هو خاصية كمية مقبولة تقليديًا للكواشف الكيميائية السائلة ومحاليلها التي تحتوي على القليل من اللون.

تعتمد الطريقة على تحديد اللون عن طريق المقارنة البصرية مع مقياس الألوان.

1.6 أتمتة الإنتاج

1.6.1 وصف حلقة التحكم في تدفق المواد الخام

803-1 - الحجاب الحاجز DK 25-100

803-2 - مستشعر الضغط الزائد Metran-100 DD-2430

803-3 - HID 2029 حاجز السلامة الجوهري

803-4 - HID 2037 حاجز السلامة الجوهري

803-5 - جهاز تحديد الموضع الكهربائي الهوائي EPP-Ex

803-6 - صمام التحكم ذو المقعد الواحد - النوع NZ RK201nzh

وصف حلقة التحكم في التدفق الارتجاعي في Kt-2

يتم توفير الضغط التفاضلي من الحجاب الحاجز (pos. 803-1) إلى مستشعر الضغط الزائد باستخدام معالج دقيق مدمج Metran-100 DD-2430 (pos. 803-2). يتم توفير إشارة كهربائية طبيعية من 4 - 20 مللي أمبير من المستشعر عبر حاجز الأمان الداخلي HID 2029 (البند 803-3) إلى وحدة التحكم، حيث يتم تسجيلها ومقارنتها بقيمة محددة مسبقًا. إذا كانت هناك انحرافات في المعلمة المقاسة عن القيمة المحددة، يقوم نظام APACS بإنشاء إجراء تحكم عليه

صمام التحكم ذو المقعد الواحد - اكتب NZ RK201nzh (pos. 803-6) من خلال حاجز الأمان الداخلي HID 2037 (pos. 803-4) ومن خلال جهاز تحديد المواقع الكهربائي الهوائي EPP-Ex (pos. 803-5) حتى عدم التطابق يصبح صفر .

الشكل 1. دائرة تدفق البروبيلين في الخلاط S-3

1.6.2 مواصفات الأجهزة ومعدات التشغيل الآلي

الجدول - مواصفات الأجهزة ومعدات التشغيل الآلي

رقم الموقع	اسم معامل	تركيب الجهاز	بيئة خاضعة للرقابة	اسم الجهاز وخصائصه	طراز الجهاز	الكمية (قطعة)
	التحكم في الضغط في خط أنابيب قواطع البروبيلين	على خط الانابيب	قاطعات البروبيلين		ميتران - 100-Ex-DI-3141-MP
	تنظيم استهلاك قواطع البروبيلين E-1	في الأنبوب	قاطعات البروبيلين		اكتب DK 25200 GOST 8.563.1
		على خط الانابيب			ميتران-100-Ex-DD-2430-MP
		خزانة حاجز آمنة جوهريًا		4-20 مللي أمبير، الإخراج من 4-20 مللي أمبير
		خزانة حاجز آمنة جوهريًا		4-20 مللي أمبير، الإخراج من 4-20 مللي أمبير
		على الصمام
		على خط الانابيب
		خزانة حاجز آمنة جوهريًا		سلسلة حاجز الأمان الجوهري HID المدخلات، ثنائي القناة. إشارة الدخل من 4-20 مللي أمبير، والخرج من 4-20 مللي أمبير
		خزانة حاجز آمنة جوهريًا		حاجز آمن جوهريًا لإخراج سلسلة HID، ثنائي القناة. إشارة الإدخال من 4-20 مللي أمبير، الإخراج من 4-20 مللي أمبير
	درجة الحرارة في E-1	على خط الانابيب	قاطعات البروبيلين		تي اس بي ميتران-256
		خزانة حاجز آمنة جوهريًا		سلسلة حاجز الأمان الجوهري HID المدخلات، ثنائي القناة. إشارة الإدخال من 4-20 مللي أمبير، الإخراج من 4-20 مللي أمبير
	تنظيم الضغط في E-1	على خط الانابيب			ميتران - 100-Ex-DI-3141-MP
		خزانة حاجز آمنة جوهريًا		سلسلة حاجز الأمان الجوهري HID المدخلات، ثنائي القناة. إشارة الدخل من 4-20 مللي أمبير، والخرج من 4-20 مللي أمبير
		خزانة حاجز آمنة جوهريًا		حاجز آمن جوهريًا لإخراج سلسلة HID، ثنائي القناة. إشارة الدخل من 4-20 مللي أمبير، والخرج من 4-20 مللي أمبير
		على الصمام		مصممة للتحرك
		على خط الانابيب		صمام التحكم في المحرك مع محرك هوائي
	تنظيم استهلاك قاطعات البروبيلين في S-1	في الأنبوب	قاطعات البروبيلين	يتم تثبيت الحجاب الحاجز للغرفة في حواف خط أنابيب DSK وفقًا لـ GOST 8.563.1، 8.563.2، 8.563.3.	اكتب DK 25200 GOST 8.563.1
		على خط الانابيب		تم تصميم مستشعر الضغط الذكي من سلسلة Metran-100 للقياس والتحويل المستمر إلى إشارة تيار تناظرية موحدة 4-20 مللي أمبير و/أو إشارة رقمية في معيار بروتوكول هارت، أو إشارة رقمية تعتمد على واجهة RS485 لإشارة إدخال الضغط التفاضلي.	ميتران-100-Ex-DD-2430-MP
		خزانة حاجز آمنة جوهريًا		سلسلة حاجز الأمان الجوهري HID المدخلات، ثنائي القناة. إشارة الدخل من 4-20 مللي أمبير، والخرج من 4-20 مللي أمبير
		خزانة حاجز آمنة جوهريًا		حاجز آمن جوهريًا لإخراج سلسلة HID، ثنائي القناة. إشارة الإدخال من 4-20 مللي أمبير، الإخراج من 4-20 مللي أمبير
		على الصمام		10…100 ملم. الحماية من الانفجار: ExdsllB+H2T6
		على خط الانابيب		صمام التحكم في المحرك مع محرك هوائي
	تنظيم استهلاك الفينولاف S-1	في الأنبوب		يتم تثبيت الحجاب الحاجز للغرفة في حواف خط أنابيب DSK وفقًا لـ GOST 8.563.1، 8.563.2، 8.563.3.	اكتب DK 25200 GOST 8.563.1
		على خط الانابيب		تم تصميم مستشعر الضغط الذكي من سلسلة Metran-100 للقياس والتحويل المستمر إلى إشارة تيار تناظرية موحدة 4-20 مللي أمبير و/أو إشارة رقمية في معيار بروتوكول هارت، أو إشارة رقمية تعتمد على واجهة RS485 لإشارة إدخال الضغط التفاضلي.	ميتران-100-Ex-DD-2430-MP
		خزانة حاجز آمنة جوهريًا		سلسلة حاجز الأمان الجوهري HID المدخلات، ثنائي القناة. إشارة الدخل من 4-20 مللي أمبير، والخرج من 4-20 مللي أمبير
		خزانة حاجز آمنة جوهريًا		حاجز آمن جوهريًا لإخراج سلسلة HID، ثنائي القناة. إشارة الإدخال من 4-20 مللي أمبير، الإخراج من 4-20 مللي أمبير
		على الصمام		جهاز تحديد المواقع الكهربائية الهوائية. ضغط الهواء العرضي 0.14 ميجا باسكال. إشارة الإدخال 0.02-0.1 ميجا باسكال. مصممة لضربة 10...100 ملم. الحماية من الانفجار: ExdsllB+H2T6
		على خط الانابيب		صمام التحكم في المحرك مع محرك هوائي
	درجة حرارة الألكيلات تصل إلى T-4	على خط الانابيب		محول حراري ذو إشارة موحدة مصمم لقياس درجة حرارة الوسائط المحايدة والعدوانية المستخدمة في المناطق المتفجرة. نطاق إخراج DC الموحد 4-20 مللي أمبير	تي اس بي ميتران-256
		خزانة حاجز آمنة جوهريًا		سلسلة حاجز الأمان الجوهري HID المدخلات، ثنائي القناة. إشارة الإدخال من 4-20 مللي أمبير، الإخراج من 4-20 مللي أمبير
	درجة حرارة الألكيلات بعد T-4	على خط الانابيب		محول حراري ذو إشارة موحدة مصمم لقياس درجة حرارة الوسائط المحايدة والعدوانية المستخدمة في المناطق المتفجرة. نطاق إخراج DC الموحد 4-20 مللي أمبير	تي اس بي ميتران-256
		خزانة حاجز آمنة جوهريًا		سلسلة حاجز الأمان الجوهري HID المدخلات، ثنائي القناة. إشارة الإدخال من 4-20 مللي أمبير، الإخراج من 4-20 مللي أمبير
	التحكم في ضغط الألكيلات عند المدخل إلى R-5	على خط الانابيب		تم تصميم مستشعر الضغط الذكي لسلسلة Metran-100-Di-Ex لقياس وتحويل إشارة خرج الضغط الزائد بشكل مستمر إلى إشارة تيار تناظرية موحدة 4-20 مللي أمبير و/أو إشارة رقمية تعتمد على واجهة RS485	ميتران - 100-Ex-DI-3141-MP
		خزانة حاجز آمنة جوهريًا		سلسلة حاجز الأمان الجوهري HID المدخلات، ثنائي القناة. إشارة الدخل من 4-20 مللي أمبير، والخرج من 4-20 مللي أمبير
	تنظيم تدفق المياه الصناعية عند مخرج T-4	في الأنبوب	المياه الصناعية	يتم تثبيت الحجاب الحاجز للغرفة في حواف خط أنابيب DSK وفقًا لـ GOST 8.563.1، 8.563.2، 8.563.3.	اكتب DK 25200 GOST 8.563.1
		على خط الانابيب		تم تصميم مستشعر الضغط الذكي من سلسلة Metran-100 للقياس والتحويل المستمر إلى إشارة تيار تناظرية موحدة 4-20 مللي أمبير و/أو إشارة رقمية في معيار بروتوكول هارت، أو إشارة رقمية تعتمد على واجهة RS485 لإشارة إدخال الضغط التفاضلي.	ميتران-100-Ex-DD-2430-MP
		خزانة حاجز آمنة جوهريًا		سلسلة حاجز الأمان الجوهري HID المدخلات، ثنائي القناة. إشارة الدخل من 4-20 مللي أمبير، والخرج من 4-20 مللي أمبير
		خزانة حاجز آمنة جوهريًا		حاجز آمن جوهريًا لإخراج سلسلة HID، ثنائي القناة. إشارة الإدخال من 4-20 مللي أمبير، الإخراج من 4-20 مللي أمبير
		على الصمام		جهاز تحديد المواقع الكهربائية الهوائية. ضغط الهواء العرضي 0.14 ميجا باسكال. إشارة الإدخال 0.02-0.1 ميجا باسكال. مصممة للتحرك 10…100 ملم. الحماية من الانفجار: ExdsllB+H2T6
		على خط الانابيب		صمام التحكم في المحرك مع محرك هوائي
	أعلى درجة حرارة P-5	على خط الانابيب		محول حراري ذو إشارة موحدة مصمم لقياس درجة حرارة الوسائط المحايدة والعدوانية المستخدمة في المناطق المتفجرة. نطاق إخراج DC الموحد 4-20 مللي أمبير	تي اس بي ميتران-256
		خزانة حاجز آمنة جوهريًا		سلسلة حاجز الأمان الجوهري HID المدخلات، ثنائي القناة. إشارة الإدخال من 4-20 مللي أمبير، الإخراج من 4-20 مللي أمبير
		خزانة حاجز آمنة جوهريًا		حاجز آمن جوهريًا مع عزل كلفاني وإخراج. إشارة منطقة الخطر (الإدخال) - 4-20 مللي أمبير. إشارة المنطقة الآمنة (الإخراج) - 4-20 مللي أمبير. مصدر الطاقة 24 فولت تيار مستمر. قناة واحدة.
				صمام الإغلاق، مغلق بنسبة 0%، مفتوح بنسبة 100%
	درجة الحرارة المتوسطة P-5	على خط الانابيب		محول حراري ذو إشارة موحدة مصمم لقياس درجة حرارة الوسائط المحايدة والعدوانية المستخدمة في المناطق المتفجرة. نطاق إخراج DC الموحد 4-20 مللي أمبير	تي اس بي ميتران-256
		خزانة حاجز آمنة جوهريًا		سلسلة حاجز الأمان الجوهري HID المدخلات، ثنائي القناة. إشارة الإدخال من 4-20 مللي أمبير، الإخراج من 4-20 مللي أمبير
	درجة الحرارة السفلية P-5	على خط الانابيب		محول حراري ذو إشارة موحدة مصمم لقياس درجة حرارة الوسائط المحايدة والعدوانية المستخدمة في المناطق المتفجرة. نطاق إخراج DC الموحد 4-20 مللي أمبير	تي اس بي ميتران-256
		خزانة حاجز آمنة جوهريًا		سلسلة حاجز الأمان الجوهري HID المدخلات، ثنائي القناة. إشارة الإدخال من 4-20 مللي أمبير، الإخراج من 4-20 مللي أمبير
	التحكم في الضغط P-5	على خط الانابيب		تم تصميم مستشعر الضغط الذكي لسلسلة Metran-100-Di-Ex لقياس وتحويل إشارة خرج الضغط الزائد بشكل مستمر إلى إشارة تيار تناظرية موحدة 4-20 مللي أمبير و/أو إشارة رقمية تعتمد على واجهة RS485	ميتران - 100-Ex-DI-3141-MP
		خزانة حاجز آمنة جوهريًا		سلسلة حاجز الأمان الجوهري HID المدخلات، ثنائي القناة. إشارة الدخل من 4-20 مللي أمبير، والخرج من 4-20 مللي أمبير
	تنظيم تدفق المياه الصناعية عند مخرج T-6	في الأنبوب	المياه الصناعية	يتم تثبيت الحجاب الحاجز للغرفة في حواف خط أنابيب DSK وفقًا لـ GOST 8.563.1، 8.563.2، 8.563.3.	اكتب DK 25200 GOST 8.563.1
		على خط الانابيب		تم تصميم مستشعر الضغط الذكي من سلسلة Metran-100 للقياس والتحويل المستمر إلى إشارة تيار تناظرية موحدة 4-20 مللي أمبير و/أو إشارة رقمية في معيار بروتوكول هارت، أو إشارة رقمية تعتمد على واجهة RS485 لإشارة إدخال الضغط التفاضلي.	ميتران-100-Ex-DD-2430-MP
		خزانة حاجز آمنة جوهريًا		سلسلة حاجز الأمان الجوهري HID المدخلات، ثنائي القناة. إشارة الدخل من 4-20 مللي أمبير، والخرج من 4-20 مللي أمبير
		خزانة حاجز آمنة جوهريًا		حاجز آمن جوهريًا لإخراج سلسلة HID، ثنائي القناة. إشارة الإدخال من 4-20 مللي أمبير، الإخراج من 4-20 مللي أمبير
		على الصمام		جهاز تحديد المواقع الكهربائية الهوائية. ضغط الهواء العرضي 0.14 ميجا باسكال. إشارة الإدخال 0.02-0.1 ميجا باسكال. مصممة للتحرك 10…100 ملم. الحماية من الانفجار: ExdsllB+H2T6
		على خط الانابيب		صمام التحكم في المحرك مع محرك هوائي
	أعلى درجة حرارة P-7	على خط الانابيب		محول حراري ذو إشارة موحدة مصمم لقياس درجة حرارة الوسائط المحايدة والعدوانية المستخدمة في المناطق المتفجرة. نطاق إخراج DC الموحد 4-20 مللي أمبير	تي اس بي ميتران-256
		خزانة حاجز آمنة جوهريًا		سلسلة حاجز الأمان الجوهري HID المدخلات، ثنائي القناة. إشارة الإدخال من 4-20 مللي أمبير، الإخراج من 4-20 مللي أمبير
	درجة الحرارة المتوسطة P-7	على خط الانابيب		محول حراري ذو إشارة موحدة مصمم لقياس درجة حرارة الوسائط المحايدة والعدوانية المستخدمة في المناطق المتفجرة. نطاق إخراج DC الموحد 4-20 مللي أمبير	تي اس بي ميتران-256
		خزانة حاجز آمنة جوهريًا		سلسلة حاجز الأمان الجوهري HID المدخلات، ثنائي القناة. إشارة الإدخال من 4-20 مللي أمبير، الإخراج من 4-20 مللي أمبير
	درجة الحرارة السفلية P-7	على خط الانابيب		محول حراري ذو إشارة موحدة مصمم لقياس درجة حرارة الوسائط المحايدة والعدوانية المستخدمة في المناطق المتفجرة. نطاق إخراج DC الموحد 4-20 مللي أمبير	تي اس بي ميتران-256
		خزانة حاجز آمنة جوهريًا		سلسلة حاجز الأمان الجوهري HID المدخلات، ثنائي القناة. إشارة الإدخال من 4-20 مللي أمبير، الإخراج من 4-20 مللي أمبير
	التحكم في الضغط P-7	على خط الانابيب		تم تصميم مستشعر الضغط الذكي لسلسلة Metran-100-Di-Ex لقياس وتحويل إشارة خرج الضغط الزائد بشكل مستمر إلى إشارة تيار تناظرية موحدة 4-20 مللي أمبير و/أو إشارة رقمية تعتمد على واجهة RS485	ميتران - 100-Ex-DI-3141-MP
		خزانة حاجز آمنة جوهريًا		سلسلة حاجز الأمان الجوهري HID المدخلات، ثنائي القناة. إشارة الدخل من 4-20 مللي أمبير، والخرج من 4-20 مللي أمبير
	التحكم في المستوى في E-8	على خط الانابيب		تم تصميم مستشعر الضغط الذكي من سلسلة Metran-100 لقياس الضغط الهيدروستاتيكي وتحويله بشكل مستمر إلى إشارة تيار تناظرية موحدة 4-20 مللي أمبير و/أو إشارة رقمية في معيار بروتوكول HART، أو إشارة رقمية تعتمد على واجهة RS485	ميتران-100-DG-Ex
		خزانة حاجز آمنة جوهريًا		سلسلة حاجز الأمان الجوهري HID المدخلات، ثنائي القناة. إشارة الدخل من 4-20 مللي أمبير، والخرج من 4-20 مللي أمبير
	ألكيلات الرقم الهيدروجيني بعد مفاعلات الألكلة	في الأنبوب		قطب كهربائي مزود بمستشعر درجة حرارة مدمج Рt-100، الطول 120 مم، القطر 12 مم. درجة حرارة الوسط المقاس هي 0-120 درجة مئوية. نطاق الوسط المقاس هو 0-14.
		على خط الانابيب		محول قياس الرقم الهيدروجيني مع شاشة الكريستال. إشارة الخرج 4h20 مللي أمبير، خطأ القياس 0.1%. درجة الحرارة المحيطة -20 ساعة +55 درجة مئوية
		خزانة حاجز آمنة جوهريًا		حاجز آمن جوهريًا لإخراج سلسلة HID، ثنائي القناة. إشارة الإدخال من 4-20 مللي أمبير، الإخراج من 4-20 مللي أمبير
	مراقبة استهلاك الألكيلات عند مخرج المفاعلات	في الأنبوب		يتم تثبيت الحجاب الحاجز للغرفة في حواف خط أنابيب DSK وفقًا لـ GOST 8.563.1، 8.563.2، 8.563.3.	اكتب DK 25200 GOST 8.563.1
		على خط الانابيب		تم تصميم مستشعر الضغط الذكي من سلسلة Metran-100 للقياس والتحويل المستمر إلى إشارة تيار تناظرية موحدة 4-20 مللي أمبير و/أو إشارة رقمية في معيار بروتوكول هارت، أو إشارة رقمية تعتمد على واجهة RS485 لإشارة إدخال الضغط التفاضلي.	ميتران-100-Ex-DD-2430-MP
		خزانة حاجز آمنة جوهريًا		سلسلة حاجز الأمان الجوهري HID المدخلات، ثنائي القناة. إشارة الدخل من 4-20 مللي أمبير، والخرج من 4-20 مللي أمبير
	تنظيم الضغط في E-11	على خط الانابيب		تم تصميم مستشعر الضغط الذكي من سلسلة Metran-100-Di-Ex للقياس والتحويل المستمر إلى إشارة تيار تناظرية موحدة 4-20 مللي أمبير و/أو إشارة رقمية تعتمد على إشارة خرج الضغط الزائد لواجهة RS485	ميتران - 100-Ex-DI-3141-MP
		خزانة حاجز آمنة جوهريًا		سلسلة حاجز الأمان الجوهري HID المدخلات، ثنائي القناة. إشارة الدخل من 4-20 مللي أمبير، والخرج من 4-20 مللي أمبير
		خزانة حاجز آمنة جوهريًا		حاجز آمن جوهريًا لإخراج سلسلة HID، ثنائي القناة. إشارة الإدخال من 4-20 مللي أمبير، الإخراج من
		على الصمام		جهاز تحديد المواقع الكهربائية الهوائية. ضغط الهواء العرضي 0.14 ميجا باسكال. إشارة الإدخال 0.02-0.1 ميجا باسكال. مصممة لضربة 10...100 ملم. الحماية من الانفجار: ExdsllB+H2T6
		على خط الانابيب		صمام التحكم في المحرك مع محرك هوائي

1.7 الصحة والسلامة المهنية

متطلبات ضمان خطر الانفجار لعملية ألكلة الفينول.

يقع المصنع المصمم لإنتاج ألكيلفينول على مقربة من المؤسسات الكبيرة: NShZ، ومصنع Elastic، وCHPP-1، وOJSC NKNK بالقرب من نيجنكامسك، مع مراعاة "وردة الرياح". وتحمل الرياح السائدة هنا جزءاً كبيراً من الانبعاثات الضارة في الاتجاه المعاكس للمناطق السكنية. وتقع المعدات التكنولوجية في منشأة خارجية تبلغ مساحتها 24 × 24 مترًا وارتفاعها 17 مترًا. تتم عملية التحكم التكنولوجي بشكل آلي ويتم تنفيذها عن بعد باستخدام نظام APACS من مبنى غرفة التحكم. أبعاد غرفة التحكم 15 في 20 متر ارتفاع 4 متر.

بناءً على خصائص المواد وفقًا لمعايير السلامة من الحرائق NPB 105-03، نقوم بتحديد فئة وفئة المنطقة المتفجرة: بالنسبة للمشغل فئة "D"، وللإنتاج فئة "An". وفقًا لـ PB 09.107-03، من حيث إمكانات الطاقة للانفجار وكمية المواد المتفجرة، تنتمي العملية إلى الفئة الأولى، حيث أن Q > 54 وm > 9600 كجم.

وفقًا لـ PUE، ينتمي التثبيت الخارجي إلى فئة المنطقة المتفجرة - V-1g.

وفقًا لـ GOST 12.2.007.0-75، يتم استخدام شبكة كهربائية ثلاثية الطور وأربعة أسلاك ذات أرضية صلبة U = 380/220V للمنتجات الكهربائية في التركيبات الخارجية وفي غرفة التحكم. وفقًا لـ PUE، من حيث درجة خطر الصدمة الكهربائية، فإن التثبيت الخارجي يعادل غرفًا خطيرة بشكل خاص، وتصنف غرفة التحكم على أنها غرفة بدون خطر متزايد.

وفقا لدرجة خطر الصدمة الكهربائية على الناس، فإن غرفة التحكم تنتمي إلى فئة المخاطر العالية. بالنسبة لغرفة التحكم، وفقًا لـ PUE، فإن الحد الأدنى المسموح به من درجة حماية المعدات الكهربائية يتوافق مع IP44 (ضد دخول المواد الصلبة التي يزيد قطرها عن 1 مم ورذاذ الماء في أي اتجاه).

وفقًا لـ GOST 12.1.019-79 وGOST 12.1.009-76، يتم ضمان السلامة الكهربائية للموظفين من خلال حلول تصميم التركيبات الكهربائية؛ استخدام التأريض الوقائي لجميع المعدات، ووضع المعدات الكهربائية DCS في خزائن مغلقة.

تتوافق جميع تصميمات المعدات الكهربائية مع ظروف التشغيل وتوفر حماية للأفراد من ملامسة الأجزاء الحية.

لمنع تلف العزل الناتج عن الرطوبة، يتم إغلاق جميع أنظمة الكابلات في خطوط الأنابيب.

مصادر الاشتعال هي: جدران المعدات الساخنة أو الحمراء الساخنة، وشرارات المعدات الكهربائية، والكهرباء الساكنة، وشرارات الاصطدام والاحتكاك.

المباني والهياكل الخاصة بالإنتاج المصمم مصنوعة من الخرسانة المسلحة وتنتمي إلى الدرجة الثانية من مقاومة الحريق.

عند التحضير للإصلاحات، يتم تطهير الأجهزة بالنيتروجين. جميع المعدات والاتصالات مختومة. يتم تنفيذ أعمال الإصلاح فقط باستخدام أدوات مقاومة للشرر. من أجل اكتشاف الحريق في الوقت المناسب، يتم توفير نظام إنذار تلقائي. تم تجهيز المبنى بنظام إنذار كهربائي للكشف عن المرحلة الأولية للحريق مع التنشيط اليدوي والآلي. للتنشيط اليدوي، يتم استخدام كاشفات الضغط على الزر من النوع PKIL-9. للتنشيط التلقائي، يتم استخدام أجهزة كشف الدخان من النوع DI-1. في البيئات المتفجرة، يتم استخدام أجهزة الكشف المقاومة للانفجار DSP-1AG (التفاضلية).

لإطفاء حريق في الورشة يتم توفير وسائل الإطفاء الأولية التالية: إمدادات مياه الحريق، طفايات الحريق، بطانيات الأسبستوس، الرمل، النيتروجين،

بخار الماء توجد أجهزة مراقبة وصنابير إطفاء الحرائق على طول محيط الورشة.

لإطفاء المعدات الكهربائية، يتم استخدام ثاني أكسيد الكربون ومسحوق طفايات الحريق OU-8، OU-25، OP-100.

لغرض الإبلاغ عن الحريق في الوقت المناسب، وكذلك استدعاء فرق الإطفاء، يوجد نظام اتصالات لمكافحة الحرائق.

وفقا للتصنيف الفني للحريق، استوفت المباني المتطلبات اللازمة للإخلاء الآمن للأشخاص من خلال مخارج الطوارئ. - عدد مخارج الطوارئ اثنان .

لتجنب الحروق الحرارية، يتم عزل المعدات وخطوط الأنابيب ذات درجات حرارة الجدران المرتفعة بالصوف المعدني والصفائح المعدنية المجلفنة.

ولحماية الأجهزة من الضغط الزائد فوق الحد المسموح به، يتم استخدام صمامات الأمان من الماركات PPK4-150-40، PPK4-125-40.

عند إجراء عملية الاستخراج، من الضروري قياس درجة الحرارة والضغط والمستوى في الجهاز، وكذلك معدل تدفق المنتجات الواردة.

لقياس الضغط، يتم استخدام مستشعر الضغط الزائد الذكي من Metran بتصميم مقاوم للانفجار. يتم قياس المستوى باستخدام مستشعر مستوى الإزاحة الرقمي من Masoneilan.

في تصميم مقاوم للانفجار. لقياس درجة الحرارة نستخدم محول حراري ذو مقاومة بلاتينية. نقيس التدفق باستخدام غشاء الغرفة لخطوط الأنابيب من شركة "Metran". يتم التحكم في العملية عن بعد من غرفة التحكم.

تضمن وحدة التحكم الحفاظ على معلمات العملية المحددة وسرعة التنظيم، وتوفر الإشارات والحجب عندما تنحرف المعلمات عن القيم المسموح بها وفقًا لبرنامج معين.

1.8 البيئة الصناعية

حماية حوض المياه من مياه الصرف الصناعي.

في محطة ألكلة الفينول مع قاطعات البروبيلين، توجد الانبعاثات التالية في مياه الصرف الصحي لـ OAO NKNK في الجدول 4.

يتم توليد مياه الصرف الصحي: أثناء إعداد معدات التبادل السعوي والحراري للإصلاحات (مرة واحدة في السنة). يتم تفريغها في KZK من خلال الآبار. تم تحديد الحد الأقصى المسموح به للتركيز في المسطحات المائية الصحية للفينول عند 0.1 ملجم / لتر. تبلغ نسبة MPC لمياه الصيد للفينول 0.025 ملغم / لتر.

الجدول 4. مياه الصرف الصحي

تذهب النفايات السائلة من CCP إلى محطة معالجة النفايات. معايير تصريف المياه هي COD، COD لا يزيد عن 500 ملغم / لتر، ودرجة الحموضة - 6.5 ساعة 12.5، إذا كان هناك تناقض، يتم عصر النفايات السائلة للتجريد العضوي. يتم تحليل حالة الماء من أجل COD باستخدام طريقة البيكرومات رقم 25.

ولحماية المسطحات المائية من الانبعاثات الضارة ومنع تلوث التربة، تم تجهيز الورشة بصواني وخزانات تحت الأرض لتجميع الترسبات الجوية، والتي يتم من خلالها ضخ النفايات، مع تراكم النفايات، إلى المجاري الملوثة كيميائياً.

تنقسم طرق معالجة مياه الصرف الصناعي عادة إلى طرق ميكانيكية وكيميائية وبيولوجية وفيزيائية كيميائية. وباستخدام هذه الطرق، يتم تكييف مياه الصرف الصحي لتنقيتها لاحقًا، أو تنقيتها بالكامل من الشوائب.

في هذه الحالة، يمكن إجراء التنقية مع إطلاق الشوائب في الطور الغازي أو الصلب أو السائل وتدميرها.

2. جزء الحساب

2.1 التوازن المادي للإنتاج

البيانات الأولية:

(94) (126) (220)

С6Н6О + 2 С9Н18 = С24Н42О - رد فعل جانبي للتشكيل

(94) (126) (346)

ديالكيلفينول. (2)

تبلغ طاقة المصنع لألكيلفينول 125.000

طن سنويا.

صندوق وقت التقويم 365 يومًا.

الوقت المستغرق في الإصلاحات الرئيسية هو 10 أيام.

تحويل قواطع البروبيلين هو 98.5٪.

تكوين خليط التفاعل (٪ الكتلة)

قاطعات البروبيلين - 40

تكوين ألكيلات (بالوزن٪)

ألكيلفينول - 58.60

مشتمل:

الفينول - 32.65

قاطعات البروبيلين - 0.60

ديالكيلفينول -7.65

تعتبر العملية مستمرة.

نرسم مخططًا لتدفقات المواد

الشكل 2.1 مخطط تدفق المواد لإنتاج الألكيلفينول

R - مفاعل ألكلة الفينول مع قاطعات البروبيلين؛ G1 هو تدفق المواد من قواطع الفينول والبروبيلين، على التوالي؛ G2 - تغذية العمود Kt-1، ألكيلات

صندوق التشغيل الفعال للمعدات (ساعة)

Tef=Tk - ?Tr

تيف=365 · 24 - 10 · 24=8520 ساعة

إنتاج ألكيلفينول (كجم/ساعة)

ألكيلفينول

X=8597.42 كجم/ساعة

X=4790.20 كجم/ساعة

قاطعات البروبيلين

بقايا ثقيلة

ديالكيلفينول

س=1122.36 كجم/ساعة

تتم تغذية العمود Kt-1 بالألكيلات من المفاعل R-1 (التيار G2). استنادا إلى تحويل قواطع البروبيلين، نحدد كمية المواد الخام الموردة. نحسب عدد المشاركين في التفاعل (1) (كجم/ساعة)

قاطعات البروبيلين

نحسب عدد المشاركين في التفاعل (2) (كجم/ساعة)

قاطعات البروبيلين

تحديد الكمية الإجمالية للمواد التي شاركت في التفاعلات (1) و (2)

قاطعات البروبيلين

نقوم بحساب كمية المواد الخام الموردة (كجم/ساعة)

قاطعات البروبيلين

إعداد جدول موازنة المواد

الجدول 5. جدول ملخص للرصيد المادي

2.2 حساب الجهاز الرئيسي

2.2.1 الحساب التكنولوجي للجهاز الرئيسي

الغرض: يتم تنفيذ ألكلة الفينول مع قواطع البروبيلين في الطور السائل في وجود محفز.

كمية التغذية التي تدخل المفاعل

Gr=26784.11 كيلومترول (انظر رصيد المواد)

وضع التشغيل:

ف = 0.4 ميجا باسكال (4 كمول / سم 2)

معدل التغذية الحجمي لخليط التفاعل 7.2 ساعة-1

عامل حفاز

عمر خدمة المحفز - 12-13 شهرًا

المساحة المقطعية للجهاز:

حيث: ف؟ معدل التدفق الحجمي لخليط التفاعل، م3/ث؛

ث - سرعة التدفق الخطي في الجهاز، م/ث.

قطر الجهاز:

د = 1.13 v1 = 1.13 م

نقبل مفاعلًا بقطر 1200 ملم.

الحجم المطلوب من المحفز:

Vob - معدل التغذية الحجمي للمواد الخام، ساعة-1؛

فوب = 7.2 ح-1 = 0.002 ث-1

حجم المحفز المطلوب للعملية هو 5 م 3، وبالتالي، يتم تحديد ارتفاع طبقة المحفز المقابل لهذا الحجم من خلال الصيغة:

حساب ارتفاع المفاعل. يتم تحديد ارتفاع المفاعل بالخصائص التالية:

منطقة التفاعل = 7 م - ارتفاع منطقة التفاعل؛

نكات. يقرر = 0.035 م - ارتفاع شبكة المحفز؛

نشوتوتس. = 0.55 م - ارتفاع التركيبات المثبتة؛

ندن. = 1 م - الارتفاع السفلي؛

نكر = 1 م - ارتفاع الغطاء.

نتفاعل = 7 + 0.035 + 0.55 + 1 + 1 = 9.5 م.

نقبل مفاعل بارتفاع 9550 ملم.

وبالتالي، تم اعتماد مفاعلين للتركيب لضمان أقصى قدر من التحويل مع الخصائص الرئيسية التالية:

القطر - 1200 ملم؛

الارتفاع - 9550 ملم؛

ارتفاع طبقة المحفز - 5.35 م؛

حجم المحفز 5 م 3.

يتم إجراء حساب مفاعل R-1v بطريقة مماثلة، حيث نقوم بتلخيص بيانات الحساب

إلى الجدول 6

الجدول 6. خصائص معدات المفاعل

2.2.2 الحساب الحراري للجهاز

البيانات الأولية:

يدخل خليط التفاعل إلى المفاعل عند درجة حرارة 70 درجة مئوية.

فقدان الحرارة للبيئة هو 1.1٪ من اكتساب الحرارة.

البيانات المتبقية هي من الرصيد المادي.

بناءً على مخطط التدفق الحراري، قمنا بإنشاء معادلة التوازن الحراري.

Q1 + Q2 = Q3 + Q4 - معادلة المفاعل الأول،

Q5 + Q6 = Q7 + Q8 - معادلة المفاعل الثاني.

دعونا نحدد كمية الحرارة المتوفرة مع خليط التفاعل

Q1 = G1 Сн1 t1

G1 - كمية المواد الخام الواردة، كمول؛

Cr1 - السعة الحرارية النوعية لخليط التفاعل، kJ/kg K؛

t هي درجة حرارة خليط التفاعل، 0C.

G1 = 26784.11 كجم/ساعة = 7.44 كمول

دعونا نحدد السعة الحرارية النوعية لخليط التفاعل

Av (الفينول) = 2344.98

تكوين خليط التفاعل:

الفينول - 60%،

قاطعات البروبيلين - 40٪.

Сп = У сpi·wi

كري = 2344.98 0.60 + 2027.3 0.40 = 2217.90

كري = 2217.9 = 2.218

كمية الحرارة المزودة لخليط التفاعل

Q1 = 7.44 2.218 70 = 1155.13 كيلوواط

دعونا نحدد كمية الحرارة المنبعثة نتيجة للتفاعلات الطاردة للحرارة

C6H6O + C9H18 = C15H24O - التفاعل المستهدف لتكوين ألكيلفينول؛ (1)

C6H6O + 2 C9H18 = C24H42O - تفاعل جانبي لتكوين ثنائي الكيلفينول. (2)

Q2 = Q1int + Q2inc،

Q1int - كمية الحرارة المنبعثة نتيجة للتفاعل الطارد للحرارة (1)،

Q2ob هي كمية الحرارة المنبعثة نتيجة للتفاعل الطارد للحرارة (2).

Q1int = G1؟

Q2ob = G2 ؟НН،

Нн1, ΔНн2 - يتغير المحتوى الحراري نتيجة للتفاعلات (1) و(2)، كيلوجول/كجم؛

G1، G2 - كمية الألكيلفينول والديالكيلفينول المتكونة بعد المفاعل الأول (30% ألكيلفينول و1% ثنائي ألكيلفينول من الألكلات المتكونة 26784.11 كجم/ساعة)، كمول.

Нн1 = 281.56 كيلوجول/كجم

Не2 = 106.52 كيلوجول/كجم

G1 = 8035.23 كجم/ساعة = 2.23 كمول

G2 = 267.84 كجم/ساعة = 0.07 كيلومترول

Q1int = 2.23 281.56 = 627.87 كيلو واط

Q2ob = 0.07106.52 = 7.46 كيلوواط

Q2 = 627.87 + 19.70 = 635.33 كيلوواط

نحدد كمية الحرارة المفقودة مع الألكيلات من معادلة التوازن الحراري للمفاعل الأول

س1 + س2 = س3 + س4

Q3 = Q1 + Q2 - Q4،

ولكن لهذا من الضروري إيجاد الربع الرابع - الخسائر البيئية.

الربع الرابع = (الربع الأول + الربع الثاني) 1.1%

Q4 = (1155.13 + 635.33) 0.011 = 19.70 كيلو واط

ومن هنا نجد س3

Q3 = 1155.13 + 635.33 - 19.70 = 1770.76 كيلووات

حدد درجة حرارة خليط التفاعل عند مخرج المفاعل الأول

G3 - كمية الألكلات المتكونة، كمول

Ср3 - الحرارة النوعية للألكيلات، kJ/kg·K.

G3 = 26784.11 كجم/ساعة = 7.44 كيلومترول

دعونا نحدد السعة الحرارية النوعية للألكيلات

Av (الفينول) = 2344.98

الأربعاء (مقطع البروبيلين) = 2027.3

Av (ألكيلفينول) = 2450.63

Av (ديالكيلفينول) = 2373.48

تكوين ألكيلات:

الفينول - 49%،

قاطعات البروبيلين - 20%،

ألكيلفينول - 30%،

ثنائي الكيلفينول - 1%.

Сп = У сpi·wi

أف = 2344.98 0.49 + 2027.3 0.20 + 2450.63 0.30 + 2373.48 0.01 =

2313,42 = 2,313

إعداد جدول التوازن الحراري للمفاعل الأول

الجدول 7. التوازن الحراري للمفاعل الأول

دعونا نحدد كمية الحرارة الخارجة من المبادل الحراري مع مادة التبريد

Qwater = Gwater SRvody (t2k - t2n)

Gwater - استهلاك مياه التبريد، كمول؛

سرفودي - السعة الحرارية النوعية للماء؛

t2к، t2н - درجة حرارة الماء النهائية والأولي، 0C.

وثائق مماثلة

عملية ألكلة الفينول مع الأوليفينات. التحليل الديناميكي الحراري. اعتماد الجزء المولي من المكونات على درجة الحرارة. اختلاف درجة الحرارة الأديباتية في المفاعل. بروتونة الأوليفين لتكوين كاربوكاتيون. تحلل الأمونيا التأكسدي للبروبيلين.

تمت إضافة الدورة التدريبية في 01/04/2009


الفينول كمادة كيميائية واستخداماته وأهميته. ملامح مراحل إنتاج الفينول. وصف موجز لعملية إنتاجه من خلال حمض البنزين سلفونيك، وكلوروبنزين، وأيزوبروبيل بنزين، وكلورة البنزين المؤكسدة. أنواع المواد الخام.

الملخص، تمت إضافته في 18/02/2011


طرق إنتاج الفينول. اكتشاف محفزات الزيوليت لأكسدة البنزين بأكسيد النيتروز. طبيعة النشاط التحفيزي للزيوليت. طرق جديدة لتخليق الفينول. الحالة النشطة للحديد في مصفوفة الزيوليت. خصائص المحاكاة الحيوية للأكسجين.

الملخص، تمت إضافته في 24/04/2010


مفهوم وتسميات الفينولات، خواصها الفيزيائية والكيميائية الأساسية، تفاعلاتها المميزة. طرق الحصول على الفينولات ومجالات تطبيقها العملي. الخصائص السامة للفينول وطبيعة آثاره السلبية على جسم الإنسان.

تمت إضافة الدورة التدريبية في 16/03/2011


التصنيف والخواص الفيزيائية والكيميائية للفينولات. دراسة بنية الجزيء. تأثير حلقة البنزين على مجموعة الهيدروكسيل. تفكك ونترات الفينول. تفاعله مع الصوديوم والقلويات. تفاعلات الأكسدة والاستبدال والهدرجة.

تمت إضافة العرض بتاريخ 17/02/2016


نسبة البنزين إلى محلول KMnO4 وماء البروم ونترات البنزين. أكسدة التولوين، احتياطات السلامة، العمليات مع التولوين. تفاعل الفينول المنصهر مع محلول الصوديوم والقلويات، إزاحة الفينول من فينولات الصوديوم بواسطة حمض الكربونيك.

تمت إضافة العمل المخبري في 11/02/2009


التأثير السام للفينول والفورمالدهيد على الكائنات الحية وطرق تحديدها النوعي. التقدير الكمي للفينول في عينات المياه الطبيعية. طريقة لتحديد الحد الأدنى من تركيزات الكشف عن المواد السامة العضوية في الماء.

تمت إضافة الدورة التدريبية في 20/05/2013


خصائص الطرق الصناعية لألكلة البنزين بالبروبيلين. مبادئ ألكلة البنزين مع الأوليفينات في التكنولوجيا الكيميائية. مشاكل تصميم محطات عملية ألكلة البنزين. وصف تكنولوجيا عملية الإنتاج.

أطروحة، أضيفت في 15/11/2010


طريقة المعايرة للتحليل. نظرية طريقة التحليل البروماتولوجي. تقنية المعايرة. مزايا وعيوب طريقة البروماتوميتر. الفينولات. تحديد الفينول. التفاعلات الكيميائية المستخدمة في طرق المعايرة.

تمت إضافة الدورة التدريبية في 26/03/2007


وصف مخطط تدفق العملية والمواد المساعدة. توازن المواد أثناء معالجة الغازات المحددة. حساب الجهاز الرئيسي - عمود التثبيت. حساب درجة حرارة مدخلات المواد الخام. تحديد تدفقات المواد الداخلية.

حقوق الطبع والنشر JSC "CDB "BIBKOM" & LLC "Agency Kniga-Service" وزارة التعليم والعلوم في روسيا المؤسسة التعليمية لميزانية الدولة الفيدرالية للتعليم المهني العالي "جامعة كازان الوطنية للبحوث التكنولوجية" E.N. تشيريزوفا، ج.ن. نوغومانوفا ، د. ألكلة شاليمينوفا للفينول مع الأوليفينات كوسيلة لتخليق مثبتات البوليمرات دراسة Kazan KNRTU 2013 حقوق الطبع والنشر لمكتب التصميم المركزي JSC BIBKOM & LLC Kniga-Service Agency UDC 541.64:66 (076.5) Cherezova E.N. ألكلة الفينول مع الأوليفينات كوسيلة لتخليق مثبتات البوليمرات: دراسة / E.N. تشيريزوفا، ج.ن. نوغومانوفا ، د. شاليمينوفا؛ م في الصورة. وعلوم روسيا، قازان. وطني بحث تكنول. جامعة. – قازان: دار النشر KNRTU، 2013. – 80 ص. ISBN 978-5-7882-1435-1 تم تقديم مراجعة لبيانات الأدبيات حول طرق ألكلة الفينول ومشتقاته مع الأوليفينات. يتم عرض الأنظمة التحفيزية وظروف العملية، بالإضافة إلى بعض المخططات التكنولوجية لإنتاج الفينولات المستبدلة عن طريق الألكلة. هذه الدراسة مخصصة لطلاب الدراسات العليا والماجستير الذين يدرسون تخصص "الكيمياء وتكنولوجيا المواد المضافة للبوليمرات"، "شيخوخة وتثبيت البوليمرات"، وكذلك الباحثين. تم إعداده في قسم تكنولوجيا المطاط الصناعي. نُشر بقرار من مجلس التحرير والنشر لجامعة قازان الوطنية للبحوث التكنولوجية المراجعون: دكتوراه. تقنية. العلوم، أستاذ مشارك KGEU يو. دكتوراه أفيريانوفا. الكيمياء. العلوم، أستاذ مشارك K(P)FU S.R. Egorova ISBN 978-5-7882-1435-1 Cherezova E.N., Nugumanova G.N., Shalyminova D.P., 2013 جامعة قازان الوطنية للبحوث التكنولوجية، 2013 حقوق الطبع والنشر لمكتب التصميم المركزي JSC BIBKOM & LLC Book Agency Service "مقدمة التأثير الوقائي للمركبات من فئة الفينولات المحمية (المعوقة بشكل فراغي) (HPPs) معروفة منذ أكثر من مائة عام (تم إصدار أول براءة اختراع في عام 1870)، لكنها وجدت استخدامًا واسع النطاق منذ حوالي خمسين عامًا. ويرجع ذلك إلى إدخال مواد البوليمر في العديد من مجالات النشاط البشري - التكنولوجيا والرعاية الصحية والحياة اليومية. على وجه الخصوص، تحتل PZFs مناصب قيادية في تثبيت البوليمرات، وتزداد حصتها سنويًا بنسبة 2-3٪، وهو ما يفسره تشديد المعايير الصحية والنظافة ومتطلبات السلامة البيئية لكل من المثبتات نفسها وإنتاجها، و الرفض فيما يتعلق بهذا في بعض الحالات من استخدام مضادات الأكسدة السامة الأريلامين. بالإضافة إلى ذلك، فإن مضادات الأكسدة الفينولية لها تأثير ضئيل على لون البوليمر وتجعل من الممكن الحصول على منتجات بيضاء أو ذات ألوان زاهية. يمكن استخدام عدد من مضادات الأكسدة الفينولية في المنتجات التي تتلامس مع الطعام والوسائط البيولوجية الأخرى. وهذا هو السبب إلى حد كبير في زيادة اهتمام شركات تصنيع المواد المضافة المعروفة مثل Chemtura (الولايات المتحدة الأمريكية)، وSongwon Industrial Co (الولايات المتحدة الأمريكية)، وSumitomo (اليابان) للبحث عن هياكل جديدة وتطوير المزيد. الطرق التكنولوجية لتخليق مضادات الأكسدة الفينولية المعروفة (منظمة الأغذية والزراعة). يمكن استخدام الأوليفينات والكحولات وهاليدات الألكيل كعوامل مؤلكلة. ومما يثير الاهتمام بشكل خاص من حيث إمكانيات تخليق منظمة الأغذية والزراعة الطريقة التي تتكون من ألكلة الفينول مع الأوليفينات - وهو أحد التفاعلات الرئيسية للتوليف العضوي. ويفضل الأوليفينات في المقام الأول بسبب توفرها وانخفاض تكلفتها؛ علاوة على ذلك، في الغالبية العظمى من الحالات، تمر آلية الألكلة مع الكحوليات بمرحلة تكوين الألكينات المقابلة، وبالتالي، فإن استخدام الكحولات ليس له أي مزايا من حيث تنظيم الإنتاج وبساطته وإنتاجيته 3 حقوق الطبع والنشر لمنتجات JSC "CDB "BIBKOM" & LLC "Agency Book-Service". إن استخدام الكحولات وهاليدات الألكيل له ما يبرره فقط في الحالات التي لا يمكن فيها استبدالها بالألكينات. حاليًا، تم تطوير تقنية ألكلة الفينول مع الأيزوبيوتيلين بالتفصيل، وتستخدم للحصول على PAOs المعروفة مثل 2،6-di-tert.-butyl-4methylphenol (Agidol 1، Ionol)، 3،5-di -ثالثي-بوتيل-4هيدروكسي فينيل بروبيونيك استر اسيد وبنتيريثريتول (ايرجانوكس 1010، فينوزان 23) وعدد آخر. تُستخدم عمليات ألكلة الفينول مع أوليفينات الهياكل الأخرى بدرجة محدودة جدًا. في الوقت نفسه، هناك معلومات حول الكفاءة العالية إلى حد ما للتأثير المثبت للفينولات الميثيل بنزيل (MBP)، الموضحة في أعمال Ya.A. جورفيتش. تجدر الإشارة إلى أن MBFs عبارة عن سوائل منخفضة اللزوجة. تعتبر حالة تجميع المثبتات ضرورية لإدخالها في مادة اللاتكس والبوليمرات السائلة. توفر هذه الدراسة مراجعة للأدبيات المتعلقة بطرق الحصول على منظمة الأغذية والزراعة باستخدام تفاعل ألكلة الفينول مع الأوليفينات. 4 حقوق الطبع والنشر لمكتب التصميم المركزي JSC BIBKOM & LLC Kniga-Service Agency 1 شروط وآلية تفاعل ألكلة الفينول 1.1 الألكلة الحرارية للفينول مع الأوليفينات الفينولات قادرة على الدخول في مجموعة متنوعة من التفاعلات الكيميائية، سواء في مجموعة الهيدروكسيل أو في العطرية جرس. يتم تحديد الخواص الكيميائية للفينولات إلى حد كبير من خلال وجود تأثير ثابت للتفاعل بين الهيدروكسيل الفينولي والحلقة العطرية. طاقة تثبيت الفينول هي 40 كيلو كالوري / مول. الجدول 1 توزيع إجمالي الشحنة الإلكترونية (σ+π) في مواضع مختلفة لحلقة البنزين من الفينول موضع الفينول في الحلقة بالنسبة لمجموعة OH 2 -0.110 3 -0.028 4 -0.079 5 -0.028 6 -0.110 إجمالي الزيادة في كثافة π 0.046 تأثير إضافي 2 كيلو كالوري/مول يرتبط بإلغاء تحديد موقع زوج وحيد من الإلكترونات. تأثير تثبيت أنيون الفينولات أكبر. تؤدي زيادة كثافة الإلكترون في جزيء الفينول (ومشتقاته) (الجدول 1)، وخاصة في أيون الفينولات، إلى حقيقة أن هذه المواد عرضة لتفاعلات الاستبدال الإلكتروفيلية. 5 حقوق الطبع والنشر JSC "CDB "BIBKOM" & LLC "Agency Kniga-Service" في هذه الحالة، يتم تنشيط جميع مواضع حلقة البنزين، ولكن بشكل خاص المواضع التقويمية والشبهية، والتي تكون نتيجة للعمل المنسق للثابت (التيسير من وجهة نظر الطاقة في النهج المتبع في المواقف التقويمية والفقرية) والعوامل الديناميكية (الطاقة المنخفضة للحالة الانتقالية مع الاستبدالات التقويمية والشبهية). تفاعلات الاستبدال الإلكتروفيلية الرئيسية المميزة للفينولات: الهلجنة، الكبريتة، النتروجين، النترجة، اقتران الآزو، الكربوكسيلة، الكربونيل، التفاعلات مع الكبريت ومركباته، الهدرجة، إزالة الألكلة، عدم التناسب، الألكلة. إحدى الطرق التكنولوجية المستخدمة على نطاق واسع في التخليق العضوي هي ألكلة الفينولات مع الكحولات والأوليفينات في وجود المحفزات الحمضية وأحماض لويس. يعد تفاعل ألكلة الفينول أحد أهم التفاعلات في تركيب المثبتات الفينولية. تعتبر عملية ألكلة الفينولات مع الأوليفينات والأوليفينات الحلقية، والتي تتضمن عددًا من التفاعلات المتسلسلة والمتوازية، ذات أهمية عملية كبيرة. وفقًا للبيانات المقدمة في العمل، أثناء تفاعل الألكلة الرئيسي للفينول، يتم تشكيل خليط من الفينولات الأحادية والثنائية والثلاثية الألكلة. اقترح مؤلفو العمل آلية محتملة لحدوث تفاعل الألكلة غير التحفيزي للفينول مع الأوليفينات من خلال التكوين الوسيط لمركب من البنية الكينويدية وفقًا للمخططات التالية: أ) مع إنتاج أورثو-ألكيلفينول مع جذر أوكسي فينيل المرتبط بذرة الكربون الأولى من السلسلة الأليفاتية: 6 حقوق الطبع والنشر JSC "CDB "BIBKOM" & LLC " Book-Service Agency b) مع إنتاج أورثو-ألكيلفينول مع جذر أوكسي فينيل مرتبط بذرة الكربون الثانية من السلسلة الأليفاتية سلسلة. وفقًا للعمل، أثناء الألكلة الحرارية غير التحفيزية للفينول مع الأوليفينات الأعلى، وكذلك أثناء الألكلة مع الأوليفينات السفلية، تتشكل الألكيلفينول مع البدائل تقريبًا في الموضع ortho فقط. في هذه الحالة، يعتمد إنتاج أورثو-ألكيلفينول وانتقائية عملية الألكلة على عوامل كثيرة: درجة حرارة التفاعل، وزمن التلامس، والضغط، ونسبة الكواشف، وما إلى ذلك. وبشكل عام، تؤدي زيادة درجة حرارة العملية إلى زيادة إنتاج أورثو-ألكيلفينول. ومع ذلك، فإن الزيادة المفرطة في درجة الحرارة تؤدي إلى تحول في التوازن نحو تكوين الكواشف الأولية (الجدول 2). وتتأكد هذه الحقيقة من خلال قيم طاقات جيبس ​​وثابت التوازن لعملية الألكلة، والتي تتناقص مع زيادة درجة حرارة العملية. في غياب المحفزات، عند ألكلة الفينول مع الأوليفينات، ليس من المرغوب زيادة درجة حرارة العملية فوق 400 درجة مئوية. ومن الأمثلة على ذلك الألكلة التقويمية الحرارية للفينول مع الأوليفينات ألفا في مفاعل التدفق. عند ألكلة الفينول مع ن-نونين-1 عند درجة حرارة ثابتة (370 درجة مئوية)، وضغط (42.2 ميجا باسكال) ونسبة الكواشف المولية (6.7:1)، فإن زيادة زمن التفاعل من 1.25 إلى 1.8 ساعة تكون مصحوبة بـ زيادة في تحويل الأوليفين من 65 إلى 85؛6 (الجدول 3). ومع ذلك، فإن الزيادة في زمن التفاعل يصاحبها انخفاض في إنتاج أحادي ألكيلفينول من 79 إلى 60٪. هناك أيضًا انخفاض في انتقائية عملية الألكلة للألكيلفينول "المرتبط للغاية". 7 حقوق الطبع والنشر JSC "CDB "BIBKOM" & LLC "Agency Kniga-Service" الجدول 2 ثوابت توازن التفاعلات، أيزومرة بعض ألكيلفينول عند درجات حرارة مختلفة ألكيلفينول أولي نهائي أورثو-أيزومر ميتا أيزومر أورثو-أيزومر شبه أيزومر شبه أيزومر ميتا- أيزومر 300 3.22 1.08 2.97 درجة الحرارة 350 400 450 2.93 2.70 2.52 1.08 1.07 1.07 2.72 2.53 2.37 500 2.38 1.06 2 ,24 عند درجة حرارة 370 درجة مئوية، يكون ضغط ألكلة الفين ol مع نونين يزيد من 4.2 إلى 5.3 ميجا باسكال، أي. بمقدار 1.1 ميجاباسكال يؤدي إلى انخفاض في تحويل الأوليفين من 48 إلى 41% وزيادة في إنتاج أحادي ألكيلفينول من 58 إلى 69%. مقارنة نتائج ألكلة الفينول مع n-nonene-1 وn-decene-1 تحت نفس الظروف (370 درجة مئوية، 5.3 ميجا باسكال، الفينول: أوليفين = 6.7:1، 0.3 ساعة) تبين أنه كلما زاد الوزن الجزيئي بالنسبة لعامل الألكلة، كلما زاد إنتاج أحادي ألكيلفينول وانتقائية التفاعل للأيزومرات "المرتبطة للغاية"، ولكن انخفضت درجة تحويل الأوليفين. تم الحصول على علاقات أكثر وضوحًا بين درجة تحويل الأوليفين والانتقائية وبعض العوامل التي تؤثر على عملية الألكلة الحرارية من خلال تفاعل الفينول مع جزء الأوليفين C8-C10. يتأثر تحويل هذه الأوليفينات بشكل كبير بنسبة المواد المتفاعلة ودرجة الحرارة. وهكذا، أثناء ألكلة الفينول مع الأوليفينات C8-C10، المأخوذة بنسبة مولية (1-5):1، ودرجات حرارة 325-425 درجة مئوية، كلما زاد تحويل المركبات غير المشبعة، زادت النسبة المولية و ارتفاع درجة الحرارة. عند درجة حرارة ثابتة تتراوح من 325 إلى 410 درجة مئوية، توجد علاقة تناسب طردي بين درجة تحويل الأوليفين والنسبة المولية. زيادة درجة الحرارة إلى 425 درجة مئوية تنتهك علاقة التناسب المباشر. وهذا ملحوظ بشكل خاص عند نسب الفينول: الأوليفين (C8-C10) التي تزيد عن 3:1. 8 حقوق الطبع والنشر لمكتب التصميم المركزي JSC BIBKOM & LLC Kniga-Service Agency في أوقات رد فعل مختلفة عند كل ضغط محدد، تزداد درجة تحويل الأوليفين C8-C10 مع زيادة وقت الاتصال. في ظل ظروف الألكلة الحرارية للفينول مع الأوليفينات، تكون منتجات التفاعل غير مستقرة، خاصة عند تعرضها لدرجات حرارة عالية لفترة طويلة. وبالتالي، عندما تم تسخين أورثو-ثالثي-بوتيل-فينول النقي عند درجة حرارة 315-332 درجة مئوية لمدة 5 ساعات، زاد الضغط في النظام المعزول بمقدار 49 ميجا باسكال. وأظهر تحليل المنتجات أن 27% من أورثو-ثالثي-بوتيلفينول يتحلل إلى فينول وإيزوبوتيلين. أظهر العمل أنه في وجود فائض من الفينول عند درجة حرارة 370 درجة مئوية ووقت تلامس لمدة ساعتين، تم تحويل أورثو-(1 ميثيل أوكتيل) فينول إلى أورثو نونيل فينول مع جذري أوكسي فينيل مرتبط بالعناصر 3 و4 و3. 5 ذرات كربون من سلسلة الألكيل للبديل. وعندما تم تسخين ثنائي ألكيلفينول المعزول من قيعان الألكلة الحرارية عند 370 درجة مئوية مع زيادة الفينول بمقدار أربعة أضعاف، لوحظ انخفاض في كميتها مع مرور الوقت. وفي الوقت نفسه، كانت هناك زيادة في محتوى أحادي ألكيلفينول. بعد 5 ساعات من التسخين، يتم تحويل ثنائي ألكيلفينول بالكامل إلى أحادي ألكيلفينول. علاوة على ذلك، احتوت المنتجات المشكلة حديثًا على كمية كبيرة من ألكيلفينول أحادية الاستبدال "ملتصقة داخليًا". تظهر هذه البيانات أنه في كل حالة على حدة، من أجل الحصول على عائد مرتفع من المنتجات، من الضروري إيجاد القيم المثلى بين مدة التفاعل الكافية لدرجة جيدة من التحويل والوقت. 9 حقوق الطبع والنشر JSC "CDB "BIBKOM" & LLC "Agency Kniga-Service" الجدول 3 نتائج الألكلة الحرارية للفينول مع n-nonene-1 وn-decene-1 ومخاليطها في نسبة إخراج مفاعل التدفق "ضغط AlkiConver الأحادي الشديد" - إضافة T، درجة مئوية، الفينول: ألكيلين، h أوليفيمبا أوليفين، فينولات، أيزومرات، عامل جديد، % مول % C9-10 370 4.2 0.3 1.4:1 21 71 92 C9-10 370 4.2 1, 2 1.4:1 55 60 95 S9-10 370 4.2 0.3 2.8:1 19 64 96 S9-10 325 2.5 1.4 6.7:1 34 86 96 S9 295 2.5 1.5 6.7:1 23 80 93 S9 315 5.3 1.5 6.7:1 39 71 9 2 س9 370 4.2 0.3 6.7 :1 48 58 93 S9 370 5.3 0.3 6.7 :1 41 69 92 С9 370 4.2 1.25 6.7:1 65 79 84 С9 370 4.2 1.8 6.7:1 85 60 81 С9 400 6.0 0.4 6.7:1 5 2 74 سي 9 400 6.0 1.1 6.7: 1 77 - 87 - C10 370 5.3 0.3 6.7:1 31 86 95 يشير تحليل بيانات الأدبيات التي تم إجراؤها أثناء العمل على الألكلة التقويمية الحرارية للفينول مع الأوليفينات ذات الأوزان والهياكل الجزيئية المختلفة إلى أن درجات الحرارة المطلوبة لهذا الغرض هي 300-450 درجة مئوية حدوث رد فعل. تكمن الأخيرة في ما هو أبعد من درجات حرارة اللارجعة الديناميكية الحرارية لألكلة الفينول مع الأوليفينات. ولذلك، للحصول على عوائد مقبولة من أورثو-ألكيل-فينول، يتم إجراء التفاعل تحت ضغط يتراوح بين 3.0 - 15.0 ميجا باسكال. 10 حقوق الطبع والنشر لمكتب التصميم المركزي JSC BIBKOM & LLC Kniga-Service Agency 1.2 ألكلة الفينول المحفزة بالحمض مع الأوليفينات من أجل تخفيف ظروف العملية، وزيادة الإنتاجية والانتقائية، تم استخدام المحفزات الحمضية. تتم مثل هذه التفاعلات من خلال آلية الاستبدال الإلكتروفيلي في الحلقة العطرية. يعرض العمل الآلية العامة لتفاعلات الألكلة المحفزة بالأحماض للفينول مع الأوليفينات والتي تتضمن المراحل التالية: 1) تفاعل الأوليفين مع المحفز (HC) مكوناً مركباً مستقطباً: الحالة القصوى لاستقطاب "محفز الأوليفين" "المعقد هو تكوين الكاتيون الكربوني: 2) الكاتيون الكربوني (الحر أو على شكل زوج أيوني) يهاجم جزيء الفينول، مكونًا مركب π معه، حيث يمكن لمجموعة الألكيل أن تتحرك بسهولة نسبيًا من جزء واحد من المادة العطرية. جزيء إلى آخر. OH OH R2 + R1 C + R2 + C R1 CH3 CH3 عند إعادة ترتيب المركب π إلى مركب δ، تظهر رابطة تساهمية بين بديل الألكيل الداخل إلى حلقة الأريل وواحد من ذرات الكربون في الحلقة العطرية. المركب δ غير مستقر؛ يتم إعادة ترتيبه بسهولة في مركب π لمركب ألكيل عطري، وهذا الأخير، الذي يتبرع بالبروتون، يتم تثبيته في ألكيلفينول: OH OH OH + H + R2 OH H R2 + H C R1 CH3 R1 C R2 CH3 R1 C R 2 CH3 + C R1 CH3 OH H + OH R2 OH C R1 C R1 CH3 R2 CH3 R2 C R1 + H CH3 + H على الرغم من أن الوسطيات لديها استقرار منخفض، فقد ثبت وجود عدد منها. في بعض الحالات، كان من الممكن عزل المركب δ المتكون عن طريق إضافة كاربوكاتيون إلى الحلقة العطرية. يتم تحديد اتجاه مجموعة الألكيل عند إدخالها في الحلقة العطرية من خلال خصائص التبرع بالإلكترون لمجموعة الهيدروكسيل: نظرًا للتأثير المتوسطي القوي (+)، فإن كثافة الإلكترون في الموضع العمودي والموضعي لمجموعة الهيدروكسيل يزداد، وعندما يتم إعادة ترتيب المركب π إلى مركب σ، يتم تثبيت مجموعة الألكيل في الموضع أورثو أو الفقرة. إن عملية ألكلة الفينول معقدة لأنه، إلى جانب الفينولات أحادية الاستبدال، يمكن تشكيل الفينولات ثنائية وثلاثية الاستبدال. 12 حقوق الطبع والنشر لمكتب التصميم المركزي OJSC BIBKOM & LLC Kniga-Service Agency من بين أحاديات الألكيلفينول، وفقًا لبيانات العمل، يهيمن شبه الأيزومر أثناء التحفيز باستخدام الأحماض البروتينية. مع زيادة نشاط المحفز ودرجة الحرارة ومدة التفاعل، يمكن أن تزيد نسبة هذا الأيزومر بين الأيزومر الأحادي من 60-80 إلى 95٪ أو أكثر بسبب الأيزومر الأورثو. يشير العمل أيضًا إلى هيمنة عملية ألكلة الفينول مع الأوليفينات المتفرعة (خاصة الأعلى منها) في الموضع الفقرة، وهو ما يفسره التأثير الاستاتيكي للبديل. ومن بين المركبات غير المستبدلة، يهيمن 2,4-ديالكيلفينول بشكل ملحوظ، وتزداد نسبته مع زيادة درجة الحرارة ونشاط المحفز. مع الإدخال المتسلسل لمجموعات الألكيل في جزيء الفينول، فإن المرحلة الأولى تتم بشكل أسرع من الثانية، والثانية بدورها أسرع من الثالثة. كما لاحظ مؤلفون آخرون انخفاضًا في تفاعل الفينولات مع إدخال مجموعات الألكيل في المواضع التقويمية والشبه نسبة إلى الهيدروكسيل الفينولي. 13 حقوق الطبع والنشر لمكتب التصميم المركزي JSC BIBKOM & LLC Kniga-Service Agency يتأثر تكوين منتجات الاستبدال التسلسلي أيضًا بتفاعل ألكلة التحويل العكسي H R 2 C 6 H 3 OH + C 6 H 5 OH + 2 RC 6 H 4 OH التوازن، والذي يتم تحويله بشكل ملحوظ إلى اليمين. لذلك، مع زيادة نشاط المحفز، ودرجة الحرارة، ومدة التفاعل في الخليط الناتج، من الممكن حدوث زيادة كبيرة في محتوى أحادي ألكيلفينول. يمكن أن تحدث تفاعلات مماثلة أيضًا من خلال تكوين الأثير، والذي يعاد ترتيبه بعد ذلك إلى ألكيلفينول. وفقًا لمؤلفي العمل، فإن تفاعل الألكلة التقويمية يستمر من خلال تكوين الإيثرات ويمثل سلسلة من المراحل المتعاقبة: OR OH I OH OH II R III R OH R IV R R R R وفقًا للعمل، تم تحديد إستر الفينول. بواسطة التحليل الطيفي للأشعة تحت الحمراء، يكون مستقرًا في وجود محفز الألكلة حتى 100 درجة مئوية، لذا يوصى بتنفيذ العملية عند درجات حرارة أعلى. أثناء ألكلة الفينولات مع الأوليفينات الأعلى باستخدام راتنجات التبادل الكاتيوني، مثل KU-2 وKU-23، لم يتم اكتشاف تكوين إيثرات ألكيل فينيل. قد يشير هذا إلى الألكلة التفضيلية في النواة أو التحويل الكامل للإسترات الناتجة إلى ألكيلفينول. تتم إعادة ترتيب إثيرات ألكيل فينيل إلى ألكيل فينول تحت تأثير المبادلات الكاتيونية بسهولة شديدة. حتى الفينوكسي أوكتان المستقر جدًا في وجود راتينج KU-2 يتم تحويله بنسبة 80٪ إلى أوكتيلفينول. يصاحب التفاعل تحلل الفينوكسي أوكتان إلى الفينول والأوكتين، مما يشير إلى حد ما إلى الدور السائد في آلية إعادة ترتيب التفكك عن طريق الألكلة في القلب: الأثير متبوعًا بـ OH O-CH2(CH2)6-CH3 + + CH2-(CH2)6-CH3 + CH2=CH-(CH2)5-CH3 CH2-(CH2)6-CH3 أوه CH2=CH-(CH2)5-CH3 أوه + CH3-CH- (CH2)5-CH3 تتصاوغ إيزوميرات ألكيل فينيل التي تحتوي على جذور أليفاتية ثانوية أو ثالثية (يجب توقع تكوين مثل هذه الاسترات أثناء ألكلة الفينولات مع الأوليفينات المتفرعة) إلى ألكيلفينول بسهولة أكبر بكثير من الفينوكسي أوكتان. وهذا ما يفسر غيابهم في الألكيلات. وفقًا للبيانات المقدمة في العمل، فإن زيادة الوزن الجزيئي للألكين وتفرع سلسلته الكربونية يعزز التفاعل ويزيد إنتاج الألكيلفينول. وبالتالي، إذا قام الإثيلين ألكيلات الفينول بمعدل ملحوظ فقط عند درجات حرارة أعلى من 2000 درجة مئوية، فيمكن أن يتفاعل الأيزوبيوتيلين والأوليفينات الأعلى بالفعل في درجة حرارة الغرفة. درجات الحرارة المثالية لألكلة الفينول مع الإيثيلين والبروبيلين والأيزوبيوتيلين والأيزواميلين في وجود محفز ألومينوسيليكات بنسبة مولية للكواشف الأولية 2.5:1 وسرعة فضائية قدرها 0.2 ساعة-1 هي، على التوالي، 400؛ 275؛ 250 و 2200 مئوية. يمكن توضيح اعتماد ناتج الألكيلفينول على الوزن الجزيئي لعامل الألكلة من خلال مثال ألكلة الفينول مع الأوليفينات ذات البنية الطبيعية في وجود المبادل الكاتيوني KU-2 (النسبة المولية 15 حقوق الطبع والنشر لمكتب التصميم المركزي OJSC BIBKOM & LLC Kniga-Service Agency الفينول: الأوليفين = 2:1، المحفز - 20% من وزن الفينول، 1301450 درجة مئوية، وقت التفاعل 2-3.5 ساعات): أوليفين بروبين بيوتين-1 بنتين-1 هيكسين- 1 المحصول، % 65 81 83 84 أوليفين هيبتين -1 نونين -1 ديسين -1 المحصول، % 86 89 88 عادة ما يتم ملاحظة أعلى إنتاج لمشتقات الألكيل عند استخدام الفينول الفردي كمادة خام. إن استخدام الخلائط التقنية من الفينولات في جميع الحالات تقريبًا يقلل من إنتاجية وجودة المنتج. عملية الألكلة معقدة بسبب التفاعلات الجانبية: أيزومرة الألكيلفينول، وإلغاء الألكلة، وعدم التناسب، والألكلة التبادلية. وفقا للعمل، مع زيادة درجة الحرارة، يزداد ثابت التوازن لعملية الألكلة، أي. يتم إنشاء ظروف أكثر ملاءمة لحدوث ردود الفعل السلبية. يؤدي استخدام المحفزات الحمضية إلى تسريع تفاعل جانبي آخر - بلمرة الأوليفين. ويحدث أيضًا من خلال آلية الاستبدال الإلكتروفيلي ويتم تسريعه بواسطة العوامل الحمضية ومحفزات الألكلة. R3 R3 t R 1 CH = C CH-C R2 R 1 R2 n التفاعلات الجانبية تعقد بشكل كبير التوليف المستهدف للألكيلفينول. إحدى الطرق الشائعة لقمع هذه التفاعلات الجانبية هي خفض درجة الحرارة، حيث أن الألكلة لديها أقل طاقة تنشيط تبلغ حوالي 20 كيلو جول / مول (مقارنة بتفاعل الألكلة التبادلية، الذي يتطلب طاقة قدرها 63 كيلو جول / مول). يمكن تجنب بلمرة الأوليفين عن طريق تقليل تركيزه في السائل، وهو ما يتم تحقيقه عن طريق إدخال الأوليفين تدريجيًا في كتلة التفاعل. تفاعلات الفينولات مع الأيسوليفينات قابلة للعكس إلى حد كبير، ويؤدي تسخين الألكيلفينول المقابل باستخدام محفز حمضي إلى إطلاق الأوليفين. H+ (CH3)2=CH2+ C6H5OH (CH3)3-C6H4OH تحدث الأيزومرية ونقل الألكلة جزئيًا من خلال هذا التفاعل. تعتمد النسبة المئوية لفينولات الألكيل المتكونة على نوع المحفز وعلى نسبة الكواشف الرئيسية الفينول: الأوليفين، وعلى درجة حرارة العملية. 1.2.1 محفزات ألكلة الفينول وتأثيرها على تركيب وبنية المنتجات. تم وصف الأحماض المعدنية (الكبريتيك، الهيدروكلوريك، الفوسفوريك)، أحماض الأريل سلفونيك، راتنجات التبادل الكاتيوني على أنها محفز لألكلة الفينول مع الأوليفينات المختلفة؛ فلوريد البورون وكلوريد الألومنيوم وسيليكات الألومنيوم. عمليات الألكلة في وجود كل فئة لها خصائصها الخاصة التي يجب مراعاتها لتسيير العملية في اتجاه معين. كان المحفز الأول المستخدم لإنتاج ألكيلفينول هو حمض الكبريتيك. في عام 1890، أجرت كونيغز عملية ألكلة الفينول مع الأيزوأمين بحضورها. ترتبط آلية عمل حمض الكبريتيك عادةً بتكوين كبريتات الأوليفين، التي تؤلك الفينولات في الأكسجين وتشكل أيضًا أيونات الكربونيوم: 17 حقوق الطبع والنشر لمكتب التصميم المركزي JSC BIBKOM & LLC Kniga-Service Agency R R R H2SO4. CH3-C=CH2. (CH3) 2C-OSO 3H C6H5OH. (CH3) 2C-O-C 6H5 - H2SO4 R R + . (CH3)2C(+). (CH3)2C-OSO 3H HSO4(-) يمكن أيضًا تكوين أيونات الكربون مباشرة من الأوليفين عند إضافة بروتون: R R . CH3-C=CH2 + . (CH3)2C(+) H2SO4 + HSO4(-) عادةً ما يتم إعادة ترتيب إيثرات الألكيل فينيل الناتجة تحت تأثير H2S04 بالكامل إلى ألكيلفينول، على ما يبدو من خلال هياكل كينويد وسيطة. من الممكن أيضًا وجود آلية أخرى لإعادة ترتيب الأثير، وهي التحلل إلى الفينول والأوليفينات الأصلية، تليها الألكلة في النواة. يؤكد الفينول والأوليفين الموجود في منتجات تحويل الأثير إمكانية حدوث مثل هذا التفاعل. كما ذكرنا من قبل، فإن تفاعل الفينولات مع الأوليفينات هو تفاعل عكسي. ووفقا لهذه الآلية، فإن سهولة التخلص من مجموعات الألكيل يجب أن تكون متناسبة مع استقرار أيونات الكربونيوم، أي. التعليم العالي > الثانوي > الابتدائي. ويزداد معدل تحويل إيثرات الألكيل فينيل المقابلة في نفس التسلسل. يبدأ النشاط الحفاز لـ H2SO4 في الظهور بالفعل عند درجات حرارة منخفضة. مع زيادة درجة الحرارة، يزيد معدل الألكلة، وإذا تمت ملاحظة النسب المثلى للمحفز والأوليفين، فإن إنتاجية الألكيلفينول تظل مرتفعة (90-98٪). في الجدول يوضح الجدول 4 إنتاجية الأوكتيلفينول المتكونة عند 122 درجة مئوية اعتمادًا على كمية المحفز والنسبة المولية للفينول: ثنائي إيزوبيوتيلين. 18 حقوق الطبع والنشر لمكتب التصميم المركزي OJSC BIBKOM & LLC Kniga-Service Agency تجدر الإشارة إلى أنه إلى جانب زيادة معدل الألكلة، فإن الزيادة في درجة الحرارة تعزز حدوث العمليات الجانبية، ولا سيما تدمير الأوليفينات الأعلى والألكيلفينول. وهذا ينتج ألكيلفينول بسلاسل جانبية قصيرة. لذا. عندما يتم ألكلة الفينول مع ثنائي إيزوبوتيلين عند درجة حرارة 130-140 درجة مئوية، يتكون بشكل رئيسي بارا ثالثي بوتيلفينول. تساهم الزيادة في كمية H2SO4، وكذلك استطالة سلسلة الكربون لعامل الألكلة، في حدوث مثل هذه التفاعلات المدمرة. من الناحية العملية، يتم عادةً تنفيذ معظم عمليات ألكلة الفينولات مع الأوليفينات في وجود H2SO4 المركز في نطاق 60-1200 درجة مئوية. ويرجع ذلك إلى حقيقة أن درجة الحرارة المثلى تعتمد على العديد من العوامل، بما في ذلك تكوين وبنية المادة الخام. ومنتجات التفاعل، فإنه ينبغي توضيحها لكل عملية محددة تجريبيا. وفقا للأدبيات، فإن كمية H2SO4 المستخدمة في الألكلة مختلفة للغاية وتتراوح من 0.0005 إلى 20٪. ومع ذلك، ينصح في كثير من الأحيان بنسبة 1 - 3٪. باستخدام مثال ألكلة أورثو كريسول، تبين أن استخدام الحمض بكمية تزيد عن 5٪ يؤدي إلى انخفاض في إنتاجية المنتجات، وقبل كل شيء، مشتقات أحادية الألكيل. عادة ما يتم ملاحظة هذا الاعتماد بشكل جيد في الألكلة. الفينولات عند درجات حرارة مرتفعة. H2SO4 كمحفز لألكلة الفينولات له عيوب كبيرة. لقد سبق الإشارة أعلاه إلى أنه يساهم في حدوث العمليات المدمرة. بالإضافة إلى ذلك، يفضل H2SO4 تفاعلات بلمرة الأوليفينات وتكوين أحماض الفينول سلفونيك وأحماض ألكيل سلفونيك، مما يقلل من إنتاجية المنتجات المستهدفة ويعقد غسل المحفز ومزيد من معالجة الألكيلات. لذلك، في عدد من العمليات، بدلا من H2SO4، غالبا ما يوصى باستخدام أحماض البنزين والتولوين سلفونيك، في وجود العيوب المذكورة أعلاه تظهر نفسها بدرجة أقل. يصل عائد الألكيلفينول في هذه الحالة إلى 90٪. تعطى الأفضلية لأحماض التولوين سلفونيك، والتي يمكن إزالتها بسهولة من الألكلات عن طريق الطرد المركزي (بعد التحويل إلى أملاح الأمونيوم)، مما يزيل تلوث مياه الصرف الصحي بأحماض السلفونيك. الجدول 4: ألكلة الفينول في وجود H2SO4. تأثير كمية H2SO4 والنسبة المولية للفينول: الأيزوبيوتيلين على تركيبة الألكيلفينول الناتجة (درجة الحرارة 1220 مئوية) كمية H2SO4 % بالوزن من الفينول 0.15 0.45 1.0 1.5 4.9 0.3 1.0 النسبة المولية الفينول: ثنائي إيزوبيوتيلين 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 2:1 6.7:1 فينولات أحادية الأوكتيل 36 60 65 78 35 84 89 الناتج، % ثنائي الكوتيلفينول 4 12 10 10 61 4 2 الكميات 40 72 75 88 96 88 91 محفزات أخرى تجد أقل يستخدم. يستخدم فلوريد الهيدروجين في ألكلة الفينول مع البروبيلين والأيزوبيوتيلين والأوليفينات الأعلى. يتم ملاحظة إنتاجية عالية من ألكيلفينول في وجود HF فقط مع وجود فائض من المحفز. يتم توضيح تأثير النسبة المولية للفينول: الأيزوبيوتيلين على ألكلة الفينول في وجود HF من خلال البيانات الواردة في الجدول. 5. الظروف المثلى لهذه العملية هي: درجة الحرارة 20 درجة مئوية، النسبة المولية HF: الفينول > 2.5:1، الفينول: الأيزوبيوتيلين 1:1. العائد من بارا ثالثي بوتيلفينول هو 67%. يمكن تحقيق زيادة كبيرة في العائد إذا تم إرجاع بوتيلفينول di-tert20 Copyright JSC Central Design Bureau BIBKOM & LLC Kniga-Service Agency المتكون في العملية للألكلة. مع هذا التصميم للعملية، يحدث انخفاض في إنتاج المنتجات الثانوية كنتيجة للتحول في توازن تفاعل الألكلة نحو تكوين مشتقات أحادي الألكيل، وكنتيجة لعدم تناسب ثنائي ثنائي الألكلة الناتج. بوتيلفينول. الجدول 5: ألكلة الفينول في وجود HF. تأثير نسبة الفينول: الأيزوبيوتيلين على تكوين الألكيلات (HF: نسبة الفينول المولية 2:1) نسبة الفينول: الأيزوبيوتيلين المولي الفينول 10:1 5:1 2.5:1 1.54:1 1.16:1 1:1 1، 25:1 84.0 68.0 48.1 28.0 21.0 10.0 - تكوين الألكيلات، % بارادي-ثالثيمنتجات ثلاثي بوتيل بوليميريبوتيل فينولات الفينول أيزوبيوتيلين 12.5 3.5 31.0 1.0 46.3 2, 0 3.6 61.0 7.7 3.3 65.9 10.0 3.1 65.0 2 0.0 5.0 65.0 26.0 9.0 تستخدم أحماض الفوسفوريك ومتعددة الفوسفوريك في ألكلة الفينول مع الستايرين، ألفا ميثيل ستايرين، سيكلوهكسين. ألكلة الفينول في وجود حمض البوليفوسفوريك مع الأوليفينات ذات الوزن الجزيئي المنخفض (C2-C4) تحدث فقط عند درجات حرارة عالية إلى حد ما، ونتيجة لذلك يوصى بإجراء هذه التفاعلات في مرحلة البخار عند 250-450 درجة مئوية، ويتم تطبيق المحفز على الدعم. تمت دراسة آلية ألكلة الفينول المحفزة بالحمض بالتفصيل بالنسبة لحالة استخدام فينولات الألومنيوم (الحفز المتجانس). يتضمن المراحل التالية: 21 حقوق الطبع والنشر لمكتب التصميم المركزي JSC BIBKOM & LLC Kniga-Service Agency - تكوين حمض الفينوكسي ألومنيوم Al(OC 6H5)3 + C 6H5OH OH Al(OC6H5)3 - تكوين مركب محفز أوليفين، حيث يجمع بين جسيم إلكتروفيلي مهاجم وحلقة عطرية مهاجمة: CH3 R1 + OH C=CH2 R2 C O Al(OC6 H5)3 R1 R2 Al(OC6H5)3 - تكوين مركب π وإعادة ترتيبه إلى مركب σ: R1 O CH3 CH3 C C R1 R2 Al(OC6H5)3 O C(CH3)R2 R1 R2 Al(OC6 H5)3 + H O Al(OC6 H5)3 - تثبيت المركب σ مع تكوين 2-تيثيلفينول: C(CH3) R2 R1 OH مع زيادة درجة الحرارة، يزيد الاحتمال من تحلل مركب "المحفز-الأوليفين" مع تكوين أيون الكربونيوم. يهاجم الأخير جزيء الفينول عبر آلية الألكلة المعتادة مع التكوين السائد لشبه الاستبدال. وهذا ما يفسر الزيادة في إنتاجية المستبدلات شبه المعوضة والانخفاض في إنتاجية المستبدلات أورثو عند درجات حرارة مرتفعة. آلية العمل التحفيزي لمحفزات الأحماض الصلبة (الأحماض غير المتجانسة المدعومة، الزيوليت، راتنجات التبادل الكاتيوني، إلخ) في تفاعل الألكلة تشبه آلية البروتون للتحفيز الحمضي. ومع ذلك، فيما يتعلق بحركة البروتونات المنفصلة، ​​فإن راتنجات التبادل الكاتيوني تكون أدنى بكثير من أحماض السلفونيك العضوية المعدنية والوزن الجزيئي المنخفض. تحدث العمليات التحفيزية الأيونية بشكل رئيسي داخل الحبيبات، والتي يتم تسهيلها من خلال تورم الراتنجات في المكونات المتفاعلة. في المبادل الكاتيوني المنتفخ، تتحرك سلاسل بوليمر الشبكة بعيدًا عن بعضها البعض، وتكون قادرة على تمرير جزيئات كبيرة جدًا. الألكلة على راتنجات التبادل الكاتيوني يتم عرضها بشكل عام في العمل بالمراحل التالية: - امتصاص الفينول والأوليفين على سطح المحفز وانتشارهما في الحبيبات إلى المراكز النشطة؛ - تفكك المجموعات الوظيفية تحت تأثير بقايا الماء (التي تحتفظ بها مجموعات السلفو بقوة حتى بعد تجفيف مبادلات الكاتيون على المدى الطويل)، وكذلك الكواشف القطبية التي تربط البروتونات في التفاعلات. الكاتيونيت-SO3H + CH2 = CR1-R2 → الكاتيونيت-SO-3 + CH3 –R1C+-R2 الكاتيونيت-SO3H + H2O → الكاتيونيت-SO-3 + H3O+ لاحظ أنه في الأدبيات هناك وجهة نظر أخرى حول دور الماء مما يشير إلى أن وجود الرطوبة يعيق امتصاص الجزيئات المتفاعلة على المحفز. - نقل البروتونات من أيونات الهيدرونيوم والفينوكسونيوم إلى الأوليفينات: + H + CH2=C-R2 R1 H O + CH3-C-R2 + H O R1 + H3O + CH3-C-R 2 + OH2 CH2=C-R 2 R1 R1 23 Copyright JSC " CDB" BIBKOM & Kniga-Service Agency LLC - تفاعلات أيون الكربونيوم والفينول مع تكوين ألكيلفينول وإزالة البروتون الذي يقلل المحفز؛ - هجرة جزيئات الألكيلفينول إلى سطح الحبيبات وامتزازها. يتم تأكيد احتمال حدوث هذه التفاعلات من خلال بيانات قياس التوصيل الكهربائي للفينول ومخاليطه مع KU-23 وقاطع البروبين. خصوصيات ألكلة الفينولات مع الأوليفينات في وجود الهاليدات المعدنية. أحد المحفزات الأكثر نشاطًا لتفاعلات استبدال الحلقة العطرية هو AlCl3. ومع ذلك، فإن ألكلة الفينولات في وجود AlCl3 تكون مصحوبة بتفاعلات جانبية مكثفة: بلمرة الأوليفين وإزالة الألكلة، والتي يجب التخلي عنها في معظم الحالات. عند ألكلتها باستخدام قاطعات بروبيلين C15-C30 باستخدام AlCl2H2SO4 (20% من وزن الفينول)، يتم تحقيق الحد الأقصى لإنتاج ألكيلفينول (80%) عند درجة حرارة 80 درجة مئوية. مثل كلوريد الألومنيوم، يحفز فلوريد البورون تفاعل ألكلة الفينولات بشكل فعال للغاية، وفي وجوده تتم العملية بشكل أسرع؛ بالإضافة إلى ذلك، يتم فصل هذا المحفز بسهولة أكبر عن منتجات التفاعل. في درجات الحرارة المنخفضة، يتم تشكيل إثيرات ألكيلفينيل في الغالب؛ تؤدي الزيادة في درجة الحرارة إلى تعزيز تحللها إلى مواد أولية، يؤدي تفاعلها إلى إنتاج ألكيلفينول. يُقترح أيضًا أن تتصاوغ إيثرات ألكيل فينيل إلى ألكيل فينول عبر هياكل كينويد وسيطة. يتم تحقيق إنتاج ألكيلفينول يصل إلى 93.5٪ بالفعل في نطاق درجة حرارة 25-30 درجة مئوية. عند درجات حرارة أعلى من 40-50 درجة مئوية، يتم تهيئة الظروف الملائمة للألكلة المباشرة في القلب، وذلك بسبب حدوث عمليات إزالة الألكلة و تشكيل ديالكيلفينول، ينخفض ​​​​العائد 24 حقوق الطبع والنشر JSC Central Design Bureau BIBKOM » & LLC "Agency Kniga-Service" monoalkylphenols. لمنع تكوين البوليمرات وثنائي الكيلفينول، يجب تجنب التجاوزات الكبيرة للأوليفين في خليط التفاعل. أثناء عملية الألكلة، من المستحسن إضافة الأوليفين إلى خليط الفينول والمحفز بمعدل لا يتجاوز تركيز الأوليفين في كتلة التفاعل 5%. إذا كانت السرعة منخفضة جدًا، فقد تحدث عملية إزالة الألكلة من ألكيلفينول؛ وإذا كانت السرعة عالية جدًا، فقد تحدث بلمرة الأوليفين. يعد استخدام فلوريد البورون فعالاً بشكل خاص في الحالات التي يشجع فيها المعالجة النهائية للألكيلفينول، مثل إنتاج المواد المضافة، وليس هناك حاجة لإزالته بعناية من الألكلات. المركبات الجزيئية لفلوريد البورون لها نشاط تحفيزي عالي في تفاعل الألكلة. ومع ذلك، بمشاركتهم، يتم الحصول على خليط من ألكيلفينول وإثيرات ألكيلفينيل بنسبة 2: 1 تقريبًا، ويمكن فصلهما عن طريق المعالجة بالأمونيا السائلة. من حيث النشاط، توجد المحفزات التي تحتوي على BF3 في السلسلة BF3، (C2H5)2OBF3، H3PO4BF3، H2OBF3. باستخدام ثنائي إيزوبوتيلين H3PO4 BF3 كمحفز لألكلة الفينول، من الممكن الحصول على فينولات بديلة للإيزو أوكتيل بإنتاجية تتراوح بين 48-54.5% في نطاق درجة حرارة 50-54.5% مع كمية محفز تبلغ 1-5 بالوزن. ومدة التفاعل 2-4 ساعات. في ظل نفس ظروف الألكلة، ولكن باستخدام مونوهيدرات BF3، كان إنتاج ألكيلفينول 38٪ فقط. يعتبر فلوريد البورون محفزًا أفضل من مركباته الجزيئية. في وجوده، يكون معدل الألكلة أعلى، ويمكن عمليا القضاء على تكوين إيثرات ألكيل فينيل. تجدر الإشارة إلى أن الدور التحفيزي لرابع كلوريد القصدير يرجع إلى الأحماض المقابلة للأيونات المعقدة 2- أو 2-. تتشكل هذه الأيونات بفعل الماء على SnCl4 من خلال التهجين المعقد لإلكترونات ذرات القصدير مع تضمين مدارات ثلاثية الأبعاد. 25 حقوق الطبع والنشر لمكتب التصميم المركزي JSC BIBKOM & LLC Kniga-Service Agency يمكن استخدام كلوريدات المعادن إما بشكل مستقل أو مع كلوريد الهيدروجين. يتفاعل الأخير مع الألكينات، مكونًا البارافينات المكلورة، والتي تتفاعل أيضًا مع الفينولات. في وجود كلوريد الزنك، تتم الألكلة بشكل مرضٍ فقط عند 160-1900 درجة مئوية. إن إضافة كلوريد الهيدروجين عند درجة حرارة مرتفعة تبلغ 1400 درجة مئوية يجعل من الممكن الحصول على 75٪ من ألكيلفينول. ويزداد محصول الأخير مع انخفاض درجة الحرارة 60-800 مئوية. وتتميز ألكلة الفينول وم-كريسول مع ثنائي إيزوبوتيلين باستخدام FeCl3 وHCl بكثافة عالية؛ محصول مشتقات الأوكتيل من الفينول وم-كريسول هو 92 و78% . خصوصيات ألكلة الفينول في وجود أحماض ألكيل أريل سلفونيك. أحماض الألكيل والأريل سلفونيك لها تأثير تحفيزي أكثر اعتدالًا. ومع ذلك، في هذه الحالة، تكون العملية مصحوبة ببلمرة الأوليفينات. في وجود حمض البنزين سلفونيك (BSA)، يتم ألكلة الفينول مع n-olefins في الغالب في موضع ortho، مع إنتاج يصل إلى 60-80٪. يتضمن تكوين أورثوالكيلفينول (ما يصل إلى 60٪) أيضًا فينولات ثنائية الألكيل تكونت نتيجة للتفاعل (15٪). عندما يكون محتوى BSA أعلى من 5%، يتم تسريع عمليات إزالة الألكلة بشكل ملحوظ. عند استخدام BSC، زيادة النسبة المولية للفينول: الأوليفينات لا تؤثر على معدل التفاعل. عند استخدام حمض التولوين سلفونيك (TSA)، يصل إنتاج ألكيلفينول إلى 90٪. لإزالة TSA من منتجات التفاعل، يقترح تحييده باستخدام الأمونيا المائية وفصل الملح عن طريق الطرد المركزي. ملامح ألكلة الفينول في وجود الأحماض الفائقة، والأحماض غير المتجانسة المدعومة والزيوليت. تتكون طريقة الحصول على ألكيلفينول من ألكلة الفينول في الطور الغازي في وجود محفزات صلبة (أكاسيد المغنيسيوم أو الألومنيوم). المحفزات الأكثر تعقيدا، كقاعدة عامة، هي أنظمة أكسيد معدلة أو مختلطة، ولكن المكون الرئيسي لهذه الأنظمة هو أكسيد المغنيسيوم. كما يتم استخدام سيليكات الألومنيوم وهيدروكالسيت النحاس والألومنيوم والزيوليت والفوسفات المعدني. ومع ذلك، فإن جميع المحفزات المذكورة تسمح بالألكلة الانتقائية للفينول فقط عند درجات حرارة عالية (> 3500 درجة مئوية)؛ عند درجات حرارة منخفضة، تكون غير نشطة أو تسود الأنيسولات في منتجات التفاعل. . في الأدبيات، هناك وجهتا نظر حول طبيعة المراكز النشطة لمثل هذه المحفزات: فمن ناحية، ذكر أن وجود مواقع حمضية قوية على سطح المحفز يضمن ألكلة C، في حين أن المواقع الأساسية (في درجات حرارة منخفضة) تؤدي عملية الألكلة O؛ من ناحية أخرى، على العكس من ذلك، يُعتقد أنه من أجل الألكلة الانتقائية للفينول على الحلقة العطرية، من الضروري وجود مواقع حمض أساسية أو ضعيفة قوية في المحفز. تُظهر الأنظمة ذات الخصائص الحمضية وفائقة الحموضة نشاطًا عاليًا في ألكلة الفينول عند درجات حرارة منخفضة. يمكن أن تكون هذه أحماض فائقة صلبة تعتمد على أكاسيد TiO2 وZrO2 التي يتم تعزيزها بواسطة أنيونات SO42 وWO42، وأحماض غير متجانسة تحتوي على الفوسفور. إن استخدام هذه الأنظمة يجعل من الممكن تقليل درجة حرارة التفاعل وزيادة انتقائيته، وهو أمر له بالطبع أهمية عملية كبيرة. تظهر الأبحاث أن الأحماض المتعددة غير المتجانسة المدعمة بالأكاسيد أو الزيوليت هي الأفضل. أظهر عدد من الأعمال المنشورة مؤخرًا النشاط العالي لمحفزات الزيوليت في تفاعلات الألكلة. 27 حقوق الطبع والنشر لمكتب التصميم المركزي OJSC BIBKOM & LLC Kniga-Service Agency بمساعدة هذه المحفزات، إلى جانب زيادة تحويل الفينول، من الممكن تحقيق زيادة في انتقائية تكوين o-cresol مقارنة بالأنيسول . تعتمد الخواص التحفيزية للزيوليت والمحفزات المحتوية على الزيوليت بشكل كبير على ظروف معالجتها. إن المظهر على سطح الزيوليت والمحفز المحتوي على الزيوليت، إلى جانب المراكز البروتينية، يتضمن أيضًا مراكز غير بروتينية، مما يعمل على استقرار نشاط المحفز. خصوصيات ألكلة الفينول في وجود مبادلات الكاتيونات السلفونية. من بين المبادلات الكاتيونية المحلية الموصوفة على أنها محفزات ألكلة الفينول هي الكربون المسلفنة، وراتنج الفينول-فورمالدهيد المسلفنة KU-4، وبوليمر الستيرين المسلفنت مع ديفينيل بنزين KU-23، ومطاط الستايرين-بوتادين المسلفنة SBS وتعديلاتها المستندة إلى المطاط. من سمات مبادلات الكاتيونات المدرجة درجة أكبر أو أقل من الأبعاد الثلاثية للهيكل الكربوني للجزيئات الكبيرة، مما يمنع انحلال مبادل الكاتيونات في المواد العضوية ويضمن مقاومتها للتأثيرات الكيميائية والحرارية والميكانيكية. ترجع الفعالية المختلفة لمبادلات الكاتيون إلى اختلاف قدرتها التبادلية، والثبات الحراري، ودرجة التورم في خليط التفاعل، وقدرة الامتصاص، والقوة الميكانيكية، وحجم الجسيمات وعوامل أخرى. يمكن توضيح اعتماد محصول الألكيلفينول على الوزن الجزيئي لعامل الألكلة من خلال مثال ألكلة الفينول مع الأوليفينات في وجود KU-2 (الجدول 6). على سبيل المثال، يبلغ إنتاج الأوكتيلفينول على الفحم المسلفن 10% فقط، وعلى راتنج التبادل الكاتيوني KU-1 - ما يصل إلى 56.3%، وعلى KU-2 - ما يصل إلى 80%. ميثيلستيرين عمليا ليس أقل شأنا من KU في كفاءته -2. 28 حقوق الطبع والنشر لمكتب التصميم المركزي JSC BIBKOM & LLC Kniga-Service Agency الجدول 6 اعتماد إنتاج ألكيلفينول على نوع عامل الألكلة (النسبة المولية للفينول: الأوليفين 2:1، المحفز 20% من وزن الفينول، 130-145 درجة مئوية) ، زمن التفاعل 2 - 3.5 ساعات) أوليفين بروبين بيوتين-1 بنتن-1 ناتج، % 65 81 83 أوليفين هيكسين 1 نونين - 1 ديسين - 1 ناتج، % 84 89 88 تؤثر رطوبة المحفز بشكل كبير على العملية. لا يؤدي تجفيف الأمبرلايت IR-112 بالهواء إلى تحفيز التفاعل عمليًا. يكون ناتج التركيز البؤري التلقائي في المبادل الكاتيوني KU-1 مع رطوبة تتراوح بين 20-30% أقل بنحو 1.5 مرة من الناتج في المبادل الكاتيوني المجفف إلى وزن ثابت. يعزو مؤلفو العمل ذلك إلى حقيقة أنه في وجود الرطوبة، يكون امتصاص الجزيئات المتفاعلة على المحفز أمرًا صعبًا. يتم تجفيف المحفز تحت فراغ عند درجة حرارة 60900 مئوية أو عن طريق التقطير الأزيوتروبي مع البنزين. طرق التجفيف هذه تتجنب القضاء على المجموعات الوظيفية، أي. الحفاظ على القدرة التبادلية للمحفز. درجة الحرارة هي أحد العوامل الحاسمة لكفاءة الألكلة في المبادلات الكاتيونية. عندما يتم تسخين راتنجات التبادل الكاتيوني فوق 1200 درجة مئوية، ينخفض ​​نشاطها. في الوسائط الهيدروكربونية عند درجة الحرارة هذه، لا تتم ملاحظة إزالة الكبريت؛ يبدأ فقط عند 1500 درجة مئوية. 29 حقوق الطبع والنشر لمكتب التصميم المركزي OJSC BIBKOM & LLC Kniga-Service Agency الجدول 7 ألكلة الفينول مع الأوليفينات. اعتماد إنتاج ألكيل فينول على المحفز المستخدم 30 درجة حرارة محفز الأوليفين، درجة مئوية إيثيلين إيزوبوتيلين إيزوبوتيلين إيزوبوتيلين إيزوبوتيلين إيزواميلين إيزواميلين إيزوبيوتيلين إيزوبيوتيلين Al2Cl62SO4 H3PO4 H3PO4 BF3 BF3 BF3 (C2H5)2O Al2Cl6 Al2Cl6 HCl SiO 2/Al2 O3 275 275 100 100 100 100 90 -110 90-100 110 130 إيزوبوتيلين (CH3) 2SO4 150 العائد،٪ للفينول المحول 2،42،62،4،6o-ألكيل- ن-ألكيل ثنائي ألكيل-ثنائي ألكيل-تريالكيل-إيثر الفينول فينول فينول فينول فينول 20 15 27 25 65 19 60 28 81 15 83 13 89 6 64 25 87 25 75 5 30 30 2 5 25 8 9 حقوق الطبع والنشر لمكتب التصميم المركزي JSC BIBKOM & LLC Kniga-Service Agency عندما ترتفع درجة الحرارة من 95 إلى 1300 درجة مئوية، يزيد معدل الألكلة 4 مرات، وهو ما يفسره زيادة في معدل انتشار الكواشف داخل حبيبات المبادل الكاتيوني وزيادة حركة بروتونات المجموعات الوظيفية مع زيادة درجة الحرارة. يجب اعتبار درجة الحرارة المثلى لألكلة الفينولات في وجود راتنجات تبادل الكاتيون 0 هي 120-135 درجة مئوية، وعند 150-2000 درجة مئوية، يتم تكثيف تفاعلات إزالة الألكلة. يتسارع تحويل الفينولات إلى ألكيلفينول مع زيادة تركيز المحفز، وهو ما يتوافق جيدًا مع مفهوم آلية تفاعل البروتون؛ مع زيادة عدد مجموعات السلفو الوظيفية، يزداد تركيز أيونات الكربونيوم المتكونة لكل وحدة زمنية. عند استخدام مبادلات الكاتيون بكمية 20% وزنًا من الفينول، يتم ضمان إنتاجية عالية نسبيًا من ألكيلفينول ولا تنشأ أي صعوبات خاصة عند ترشيح الألكيلات. ومع ذلك، عندما يزيد تركيز راتينج KU-23 في كتلة التفاعل بأكثر من 20%، فإن معدل التفاعل لا يزيد عمليًا. 1.2.2 مميزات ألكلة الفينول ومشتقاته مع فينيل بنزين باستخدام محفزات مختلفة تخليق ألفا ميثيل بنزيل فينول في وجود هاليدات الهيدروجين وأحماض الفوسفوريك والبيركلوريك وفلوريد البورون أو مجمعاته وأحماض أريل سلفونيك والأحماض الفائقة الصلبة والأحماض المتعددة غير المتجانسة والزيوليتات، وبعض راتنجات التبادل الكاتيوني معروفة. وتناقش أدناه ميزات ردود الفعل هذه. تم تلخيص شروط حدوثها في الجدول 1.6. ألكلة الفينول مع الفينيل بنزين في وجود حامض الكبريتيك. تم إجراء أحد تفاعلات الألكلة الأولى للفينول مع فينيل بنزين (VB) بواسطة كونيجز في عام 1890 في وجود محلول حمض الكبريتيك في حمض الأسيتيك (1:9). من الألكيلات التي تم الحصول عليها في درجة حرارة الغرفة، تم عزل الفينولات أحادية الاستبدال فقط خلال 2-3 أيام. عندما تزيد كمية IP عن الكمية المتكافئة، يتم تشكيل بدائل ثنائية وثلاثية مع بدائل أحادية، وتصبح عملية بلمرة IP ملحوظة. وفقًا للعمل، أثناء ألكلة الفينول VB في وجود حمض الكبريتيك، تم عزل سبعة أجزاء ذات درجات حرارة غليان مختلفة من 150 إلى 280 درجة مئوية. تمت دراسة تركيب الكسور باستخدام التحليل الطيفي للأشعة تحت الحمراء. أظهرت مقارنة الأطياف أن الكسور عبارة عن مخاليط ذات غلبة لأيزومرات من نوع أو آخر من الاستبدال: استبدال أحادي أو ثنائي أو ثلاثي. يوفر استخدام حمض الكبريتيك إنتاجية عالية من المنتجات المكثفة فقط عندما يتم تخفيف WB بمذيب مناسب، على سبيل المثال التولوين. وهذا بدوره يقلل من البلمرة. يؤدي وجود شوائب البوليسترين إلى زيادة كبيرة في لزوجة الخليط. حمض الكبريتيك، كونه محفزًا نشطًا لألكلة الفينول VB، يحفز أيضًا بشكل كبير التفاعل الجانبي لكبرتة الفينولات. ومع ذلك، فقد تم استخدام حامض الكبريتيك كمحفز في الإنتاج الصناعي لسنوات عديدة، ولكن عدم القدرة على التغلب على العيوب المذكورة أعلاه أدى إلى توقف المنشآت الصناعية. لم تنتج التعديلات المختلفة لهذه التكنولوجيا تأثيرًا إيجابيًا كبيرًا: ربط حمض الكبريتيك في مركب يشبه الملح AlCl2H2SO4، واستخدام كبريتات الصوديوم الحمضية وحمض رباعي الفوسفوريك كمحفز. ألكلة الفينولات مع الفينيل بنزين في وجود مشتقات حمض الفوسفوريك. في وجود كميات تحفيزية من حمض الفوسفوريك، فإن ألكلة الفينول والكريسولات VB تستمر بإنتاجية عالية، ويتم تشكيل ألكلة أحادية الاستبدال تقريبًا؛ زيادة نسبة الفينول: WB لا تزيد من إنتاجية المركبات غير المستبدلة. عند استخدام 75% H3PO4 مشبع بـ BF3 كمحفز. تصاحب تفاعلات ميثيل بنزيل بلمرة الأوليفينات (الأريل). في هذه الحالة، العملية الرئيسية هي بلمرة WB، وبالتالي فإن إنتاجية المنتجات، حتى عندما تنخفض درجة الحرارة إلى -6 درجة مئوية، لا تتجاوز 33٪ من النظرية. في وجود المحفز BF3O(C2H5)2 و75% H3PO4، يشكل الفينول مع فينيل بنزين، على عكس الأوليفينات، فينولات بديلة أحادية وثنائي أريل ألكيل، ومع ألفا ميثيل فينيل بنزين منتج واحد: ن - أكسيد ثنائي فينيل ثنائي ميثيل ميثان. ويتراوح العائد الأخير من 4 إلى 57٪ (نظريًا). بوليمرات الستايرين التي يتم الحصول عليها باستخدام المحفز ВF3О(С2Н5)2 عبارة عن كتلة لزجة لزجة ذات لون أسود أو بني، لا تقطر فوق 300 درجة مئوية وتتصلب بسرعة في درجة حرارة الغرفة. إن نسبة 75% من H3PO4 وBF3 التي تم الحصول عليها باستخدام المحفز عبارة عن كتلة صلبة، يتم طحنها إلى مسحوق أبيض أو رمادي. وباستخدام حمض البوليفوسفوريك كمحفز، تم الحصول على خليط من الفينولات الأحادية والثنائية (α-ميثيلبنزيل). ترجع غلبة الأيزومر شبه في خليط الأيزومر الأحادي إلى أيزومرة 2-α- ميثيل بنزيل فينول، والتي تحدث تحت ظروف الألكلة. من خلال دراسة حركية عملية ميثيل بنزيل الفينول وجد أن تفاعل ألكلة الفينول مع WB في وجود هذه المحفزات هو تفاعل من الدرجة الثانية لا رجعة فيه. يوصى باستخدام حمض الأكساليك بدلاً من أحماض الفوسفوريك عند ألكلة الفينول مع الستايرين. في هذه الحالة، يتم الحصول على α-ميثيلبنزيلفينول في عوائد أعلى، حيث أن التفاعل لا يصاحبه إزالة الألكلة وعدم التناسب، ومعدل بلمرة الستايرين ليس مرتفعًا. 33 حقوق الطبع والنشر لمكتب التصميم المركزي JSC BIBKOM & LLC Kniga-Service Agency ألكلة الفينولات مع فينيل بنزين في وجود فينولات الألومنيوم. يحدث استبدال الفينول في الغالب في الموضع العظمي، حيث يبلغ العائد 2،6-di-α-MBP 46٪ بالوزن. يتم الحصول على مونوألكيلفينول، 2,4- و2,4,6-ثلاثي-α-MBP بكميات صغيرة، والباقي عبارة عن كتلة راتنجية غير قابلة للتقطير. ألكلة الفينولات مع الفينيل بنزين في وجود الأحماض العضوية. في وجود حمض الأكساليك، أثناء ألكلة الفينول WB (130-135 0C) بنسبة 1: 1.5، يتم الحصول على خليط من الأيزومري أحادي وثنائي ألفا ميثيل بنزيل فينول و2،4،6 ثلاثي ألفا. يتم الحصول على ميثيل بنزيلفينول. عندما تم تنفيذ هذا التفاعل في ظل ظروف الإنتاج، تم الحصول على منتج بنسبة الأيزومر التالية. أيزومرات أحادية الاستبدال: 2- و4-α-MBP غير قابلة للاستبدال 2,4-و2,6-di-α-MBP محتوى ثلاثي الاستبدال، % 32-35 30-33 30-35 يحتوي المنتج على 2-3% من شوائب البوليسترين. أدت محاولات زيادة محتوى المنتجات غير المستبدلة في كتلة التفاعل عن طريق زيادة درجة حرارة التفاعل أو زيادة نسبة الفينيل بنزين إلى الفينول إلى زيادة محتوى شوائب البوليسترين في كتلة التفاعل وزيادة ملحوظة في محتوى المنتج ثلاثي الاستبدال . من الممكن الحصول على طريقة معدلة للحصول على المنتجات الموصوفة أعلاه عن طريق إجراء التفاعل بشكل تسلسلي عند نسبة مولية صارمة من كواشف الفينول: فينيل بنزين = 1: (1.75-1.8). نظرًا لحقيقة أنه في كتلة التفاعل حتى نهاية التفاعل يوجد فائض من α-MBP التفاعلي، والذي يتفاعل مع فينيل بنزين بمعدل مرتفع، ولا يتشكل عمليًا أي بوليسترين، في حين أن إنتاج أحادي وثنائي و المركبات ثلاثية الاستبدال هي 18-20، 55 على التوالي، -60 و21-23%. 34 حقوق الطبع والنشر لمكتب التصميم المركزي JSC BIBKOM & LLC Kniga-Service Agency يُظهر العمل أن استخدام ثنائي هيدرات حمض الأكساليك كمحفز عند درجة حرارة 90-150 درجة مئوية والإدخال الجزئي له مع الفينيلبنزين في خليط تقني من الفينولات يساعد على تسريع التفاعل . في الوقت نفسه، يزداد إنتاج المنتجات المستهدفة، ويتم قمع حدوث العمليات الجانبية والثانوية، بما في ذلك بلمرة BB. تكون منتجات التفاعل أساسًا عبارة عن فينولات أحادية الاستبدال في موضع واحد، ولا يتم العثور على منتجات ثانوية أو منتجات تفاعل أولية في خليط التفاعل. عند دراسة ألكلة الفينول مع الفينيل بنزين في وجود الأحماض الكربوكسيلية، تبين وجود علاقة بين النشاط التحفيزي للأحماض المدروسة وpKa الخاصة بها. في التين. يوضح الشكل 1 المنحنيات الحركية لألكلة الفينول مع الستايرين في وجود أحماض كربوكسيلية مختلفة. كانت المحفزات الأكثر نشاطًا هي حمض ثلاثي كلورو أسيتيك وحمض الأكساليك (كان معدل الثوابت 10.4.10-3 و7.4.10-3 لتر/مول×ث، على التوالي). في وجود حمض الأكساليك، يكون معدل ألكلة الفينول مع فينيل بنزين أعلى بكثير من معدل بلمرة فينيل بنزين بحيث يكون البوليسترين غائبًا عمليًا عن كتلة التفاعل. أرز. 1 - المنحنيات الحركية لألكلة الفينول مع الستايرين في وجود أحماض مختلفة: 1- ثلاثي كلورو أسيتيك؛ 2- الأكساليك. 3 - ثنائي كلورو أسيتيك. 4 - أحادي كلورو أسيتيك. 5- – فوماريك. 6 - ملائكي. 7-malonic 35 حقوق الطبع والنشر لمكتب التصميم المركزي JSC BIBKOM & LLC Kniga-Service Agency تجدر الإشارة إلى أنه، إلى جانب فينيل بنزين، يتم وصف عملية إنتاج بارا ميثيل بنزيل فينول عن طريق ألكلة الفينول مع ألفا ميثيل فينيل بنزين أو جزء يحتوي على ألفا ميثيل ستايرين. . كمحفز، يتم استخدام مبادلات الكاتيون من نوع حمض السلفونيك في شكل هلام (wofatite KPS) أو بنية كبيرة المسام (amberlyst-15، wofatite OK-80). تشير الرسالة إلى أن انتقائية التفاعل لا تعتمد على نظام شبكة المحفز وهي ~90-92%. المنتج الناتج بدرجة نقاء ≥ 85% مناسب كمبيد للفطريات وعامل تشريب الأخشاب. هناك طريقة أخرى للحصول على هذا المنتج وهي ألكلة الفينول مع ألفا ميثيل فينيل بنزين في وجود حمض غير عضوي صلب، على سبيل المثال الطين المنشط (علامة Silton SCL) عند درجة حرارة 30-2000 مئوية وتقطير شبه ميثيل بنزيل فينول الناتج في التقطير الدفعي. العمود مع إدخال تيار من الغاز الخامل (N2) في العمود، بخار الماء) بنسبة 0.001-1 مول لكل 1 مول من بخار بارا ميثيل بنزيل فينول. يتم استخدام المحفز بنسبة 1-50% بالوزن من بارامثيل بنزيل فينول. توجد طريقة معروفة لألكلة الفينول مع ألفا ميثيل ستايرين على محفز ألومنيوم-زركونيوم يتكون من خليط من أكاسيد الألومنيوم والزركونيوم وأكسيد الألومنيوم والزركونيوم المُكبرت. يتم تنفيذ التفاعل عند 80-1100 درجة مئوية ومعدل التغذية الحجمي للمواد الخام هو 1-3 ساعات-1. يحتوي المحفز على كبريتات بنسبة 5-15% بالوزن. (من حيث SO42-)، أكاسيد 5-30٪ (من حيث Al2O3). لتحضير المحفز، يتم استخدام خليط من البوهميت والبسيودوبويهميت (نسبة من 1: 3 إلى 3: 1 بالوزن) كهيدروكسيد الألومنيوم. 36 حقوق الطبع والنشر لمكتب التصميم المركزي OJSC BIBKOM & LLC Kniga-Service Agency الجدول 8 عمليات ألكلة الفينول مع الأوليفينات المختلفة محفز الأوليفين الشروط 1 BF3O(C2H5)2 و75% NZPO4 2 α-ميثيل فينيل بنزين 3 Al(OC6H5)3 فينيل بنزين T = 90 -120 درجة مئوية AlCl2H2SO4 HCl 37 FeCl3 وHCl قاطعات البروبين قاطعات البروبين قاطعات البروبين BSA n-olefin n-TSA n-olefin حمض الكبريتيك فينيل بنزين - إنتاج المنتجات (ألكيلفينول)،٪ 4 4-57 (أوكسي ثنائي فينيل ثنائي ميثيل ميثان) 46 (2، 6) -ثنائي ميثيل بنزيل فينول) T = 80 درجة مئوية، المحفز 80 (التركيبة غير موضحة) 20% بالوزن. Т=80°С Т=80-140°С Т=90-130°С، 5% بالوزن. المحفز 75 (التركيبة غير معروضة) 92 (مشتقات الفينول الأوكتيل) 60-80 (15-20 ثنائي ألكيل فينول، 45-60 أحادي ألكيل فينول) الأدب 5 42، 43 50 17 17 17 19، 20 T = 90-130 درجة مئوية، 5٪ من 19، 20 90 (التركيبة غير معروضة) بالوزن. المحفز T = 90 درجة مئوية، [الفينول]: 82-87 8 [ستايرين] = 1: 1.7 مول (التركيبة غير موضحة) 37 حقوق الطبع والنشر لمكتب التصميم المركزي OJSC BIBKOM & LLC Kniga-Service Agency نهاية الجدول. 8 1 2 حمض الأكساليك فينيل بنزين حمض الأكساليك فينيل بنزين حمض الأكساليك ثنائي الهيدرات فينيل بنزين ووفاتيت KPS 38 ألفا ميثيل فينيل بنزين أو جزء يحتوي على ألفا ميثيل فينيل بنزين كاتيت سلفونيك حمض قوي أيزوبوتين (ثنائي إيزوبوتين) البنتونيت الطبيعي C12H24 (C14H28) 3 T = 130 -135 درجة مئوية، [فينول ]: [ستايرين]= 1: 1.5 مول T=130-135 درجة مئوية، [فينول]: [ستايرين]= 1: 1.75-1.8 مول T=90-150 درجة مئوية، 0.2-4% بالوزن 4 32-35 (أحادية الاستبدال)؛ 30-33 (مستبدل)؛ 3035 (ثلاثي الاستبدال) 18 (أحادي الاستبدال)؛ 55 (بدون)؛ 21 (مستبدل ثلاثي) 90 (التركيبة غير موضحة) 5 46، 47 46، 47 47 51 Т=150°С Т=90-120°С، [محفز]= 1015% بالوزن. Т=185°С [فينول]: [أولفين]= 2:1 85 (التركيبة غير متوفرة) 50-70 (التركيبة غير مقدمة) 92.5 (88.4) (التركيبة غير مقدمة) 52 53 38 38 Copyright JSC " Central Design Bureau " BIBKOM" & LLC "Agency Kniga-Service" وبالتالي، فإن عددًا كبيرًا من المحفزات الحمضية، غير المتجانسة والمتجانسة، معروفة بعمليات ألكلة الفينول مع الأوليفينات. السمة المميزة لعملية ألكلة الفينول، والتي تحدث في وجود محفزات حمضية، هي أن التفاعل عادة ما ينتج عنه مخاليط من الأيزومرات شبه والأورثو. في هذه الحالة، قد تحدث تفاعلات الألكلة الجانبية (الأيزومرة وعدم التناسب)، خاصة بلمرة عامل غير مشبع، وهو أمر نموذجي للعمليات المحفزة بواسطة الأحماض المعدنية والعضوية، وكلوريدات المعادن والهاليدات، ومركبات فلوريد البورون المعقدة. توجد مشكلات تتعلق بفصل المحفز، وتجديد كتلة المحفز المستهلك، وتآكل المعدات. وإلى حد كبير، فإن طريقة الألكلة باستخدام أنظمة الأحماض الصلبة مجانية في هذا الصدد. هناك رأي مفاده أن الغياب الفعلي لمثبتات الفينول الميثيل بنزيل في السوق يرجع إلى مجموعتين من المشاكل. أولا، عدم وجود النهج الاصطناعية المناسبة. إن شروط التوليف الموصوفة في الأدبيات، والتي تؤدي إلى تكوين خليط من (MB)Ps، باهظة الثمن ومن الصعب قبولها للتنفيذ بسبب انخفاض تحويل الفينول؛ المشكلة الثانية هي تكوين كميات كبيرة من الصعب - لفصل المنتجات غير المستهدفة الناتجة عن احتكار قليل للفينيل بنزين. تم إجراء دراسة مفصلة إلى حد ما حول إمكانية تثبيط عملية احتكار الفينيل بنزين باستخدام مثبطات البلمرة من فئات مختلفة (الجدول 9-11). 39 حقوق الطبع والنشر لمكتب التصميم المركزي JSC BIBKOM & LLC Kniga-Service Agency الجدول 9 فترات تحريض البلمرة الحرارية لـ WB في وجود مثبطات مختلفة (T = 120 درجة مئوية، Syn. = 0.025٪ بالوزن) رقم - طرق المانع لتحديد البوليمر الحراري المحتوى في WB Po يتغير عن طريق التغير في الحجم بواسطة مؤشر البقايا الجافة لكتلة تفاعل البوليمر الانكسار فترات الحث (τ)**، min τ [τ- τ0]/ τ0 τ [τ- τ0]/ τ0 τ [τ- τ0] / τ0 20 20 20 - 40 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol 80 3.00 80 3.00 85 3.25 I (Agidol 1) Bis-(2-hydroxy-5-methyl-3-tert.-butyl85 3) ، 25 85 3.25 90 3.50 II فينيل) - ميثان)) (أجيدول 2) 75 2.75 75 2.75 80 3.00 III 2،6- ثنائي ثالثي - بوتيل فينول (أجيدول 0) 140 6، 00 140 6.00 130 5.50 IV خليط من 2 ,4- و2,6-di(MB)P 80 3.00 80 3.00 85 3.25 خليط V (MB)P* N,N-dimethyl- (3,5-di-tert.-butyl-4160 7.00 160 7.00 150 6.50 VI أوكسيبنزيل) أمين *تركيبة خليط MBF (محفز Lewatit K-2629، 20% من وزن الفينول)، %: فينول – 2، أحادي (MB) F – 22.42؛ دي(ميجابايت)P – 52.26؛ ثلاثة (ميجابايت)F - 23.32؛ **τ - فترة تحريض البلمرة الحرارية لـ VB في وجود مثبط؛ τ0-فترة تحريض البلمرة الحرارية لـ VB في حالة عدم وجود مثبط؛ p = 0.96 (فاصل الثقة) حقوق الطبع والنشر لمكتب التصميم المركزي OJSC BIBKOM & LLC Kniga-Service Agency الجدول 10 فترات تحريض البلمرة الحرارية لـ WB في وجود مثبطات مختلفة (طريقة قياس التمدد، T = 1200C) СIn، % Comp. مثبط - I 2,6-Di-tert.-butyl-4methylphenol (Agidol 1) Bis-(2-hydroxy-5-methyl-3tert.-butyl-phenyl)-methane)) (Agidol 2) 2,6-Di -tert.-butylphenol (Agidol 0) خليط من 2,4- و2,6-dimethylbenzylphenols خليط من فينولات ميثيل بنزيل* 41 - II III IV V فترة الحث (τ)، الحد الأدنى للمعدل الثابت** لبلمرة فينيل بنزين، Ki × 106, s- 1 (СIn=0.025%) 20 (p) 6.586 بورجوندي داكن 100 0.025 0.05 0.1 لون التفاعل مؤشر الكتلة بعد اللون، منظم الحرارة *** 80 110 160 4.209 كريم 10 85 120 175 4.423 بورجوندي 80 75 100 140 6.586 داكن بورجوندي 100 140 170 210 3.509 كريم 15 80 120 160 4.609 كريم 20 41 حقوق الطبع والنشر لمكتب التصميم المركزي OJSC BIBKOM & LLC وكالة خدمة Kniga نهاية الجدول 10 СIn،٪ Conn. مثبط 0.025 0.05 0.1 فترة الحث (τ)، الحد الأدنى N،N-ثنائي ميثيل-(3,5-di-tert.160 190220 بوتيل-4-هيدروكسي بنزيل) أمين N,N-دينيتروسوبينزيل -(3,5 تيمنودي -ثالثي. - بوتيل - 4120 160 200 2.944 VII أوكسي بنزيل أمين أصفر * تكوين خليط MBF، %: الفينول - 2، أحادي (MB) P - 22.42؛ دي(ميجابايت)P – 52.26؛ ثلاثة (ميجابايت)F - 23.32؛ ** تم استخدام الطريقة التكاملية لتحديد ثابت المعدل؛ *** غوست 14871-76؛ p=0.96 (فاصل الثقة) VI 42 ثابت** لون معدل التفاعل مؤشر بلمرة الكتلة بعد اللون، فينيل بنزين، نقاط ترموستاتية *** 6 -1 Ki ×10، مع متجول (СIn=0.025%) داكن 2.585 60 أصفر 42 60 حقوق الطبع والنشر لمكتب التصميم المركزي JSC BIBKOM & LLC Kniga-Service Agency الجدول 11 التغير النسبي في مدة فترة الحث (τ) للبلمرة الحرارية لـ WB (T = 120 درجة مئوية، Syn. = 0.025% بالوزن) في وجود مبادل كاتيوني في وجود Lewatit K-2629 n-TSK (5% بالوزن) (15% بالوزن) نسبي. يتعلق. منτ***، τ0***، دقيقة τ***، دقيقة تغيير τ، تغيير τ، دقيقة %** %** 20 15 -25.00 15 بدون اتصال محفز لا. - مثبط 43 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol 80 75 -6.25 75 I (Agidol 1) Bis-(2-hydroxy-5-methyl-3-tert.-butyl85 80 -5, 88 85 II فينيل)-ميثان)) (أجيدول 2) 2,6-ثنائي-ثالثي-بوتيلفينول (أجيدول 0) 75 65 -13,3 70 III خليط من 2,4- و2,6140 135 -3,57 135 رابعاً ثنائي ميثيل بنزيل فينول* خليط فينولات ميثيل بنزيل* 80 70 -12.50 75 V N,N-dimethyl(3,5-di-tert.-butyl-4160 150 -6.25 155 VI oxybenzyl)amine * تركيب الخليط MBF،%: فينول – 2، أحادي (MB)F – 22.42؛ دي(ميجابايت)P – 52.26؛ ثلاثة (ميجابايت)F - 23.32؛ **[τبدون قطة.-τقطة.]/ τبدون. قطة × 100؛ ***p=0.95 (فاصل الثقة) 43 -6.25 -5.88 -20.0 -3.57 -6.25 -3.25 حقوق الطبع والنشر لمكتب التصميم المركزي JSC BIBKOM & LLC Book Agency Service" وأشار عدد من المصادر الأدبية إلى إمكانية الحفاظ على لون رد الفعل الكتلة عند إدخال الأحماض العضوية، على سبيل المثال الأديبيك والستريك، في النظام، في حين تم تسجيل زيادة في الفعالية المثبطة لـ N-FAO (VI) في عمليات تثبيط بلمرة المونومرات. تحتوي براءات الاختراع [55، 56، 57] على معلومات حول تأثير التثبيت العالي لتركيبات N-FAO (VI) مع الأحماض الدهنية الاصطناعية (FFA). في وقت لاحق، في العديد من أعمال الباحثين، تم إنشاء نمط من التحسين غير الإضافي لعدد كبير من خصائص البوليمرات والمواد البوليمرية مع مخاليط من الأحماض الكربوكسيلية المشبعة وغير المشبعة: الأوليك والدهني. بناءً على البيانات المتاحة، تم اختبار تركيبات N-FAO (VI) مع خليط من الأحماض الدهنية (StKta (VIII)) والأوليك (OlKt (IX)) بنسب مختلفة كمثبطات للبلمرة الحرارية التلقائية لـ WB. من سلسلة عديدة من التجارب تم الكشف عن أن التركيبات: N-FAO (VI): (خليط من StCT وOlCT) (70:30؛ 60:40؛ 50:50 بالوزن%) في النسب (1:2) )÷(2:1) تمنع بشكل أكثر فعالية عملية البلمرة الحرارية. ومع ذلك، لم يتم حل مشكلة ظهور اللون في نظام التفاعل (الجدول 12). يُظهر تعميم مجمل البيانات التجريبية والمتطلبات الصارمة إلى حد ما للون المنتج المستهدف أنه كمثبط فعال غير تلوين للبلمرة الحرارية لـ WB، فمن المستحسن استخدام 2،6-di-tert.-butyl- 4-ميثيلفينول (I)، أو خليط من 2,4-di - و2,6-di(MB)فينول. ومع ذلك، فإن هذا الأخير يتطلب عملية تكنولوجية إضافية لفصل خليط MBF المتكون أثناء عملية ميثيل بنزيل الفينول، وهو أمر مكلف للغاية. 44 حقوق الطبع والنشر لمكتب التصميم المركزي JSC BIBKOM & LLC Kniga-Service Agency الجدول 12 فترات الحث (τ) للبلمرة الحرارية للفينيل بنزين (T = 120 درجة مئوية، Syn. = 0.05٪ بالوزن) في وجود التركيبة المثبطة N-FAO / ( StKt+OlKt) (طريقة قياس التوسيع، T=120درجة مئوية) [] نسبة مكونات المثبط، الأجزاء حسب الوزن. مثبط N-FAO:(StKt+OlKt (50:50؛ بالوزن)) N-FAO:(StKt+OlKt (60:40؛ بالوزن))) N-FAO:(StKt+OlKt (70:30؛ بالوزن%) % بالوزن)) N-FAO:(StKt+OlKt (40:60; بالوزن%)) N-FAO StKt+OlKt (70:30; بالوزن%) StKt OlKt 0:2 2:0 2 :1 1: 1 1:2 مؤشر اللون، النقاط τ، الحد الأدنى. - - 205 195 170 50 - - 270 250 150 50 - - 390 320 300 50 - - 260 240 110 50 130 160 - - - - - - - 60 - 85 75 - - - - - جميع التجارب اللاحقة على ميثيل بنزيل الفينول الموصوفة أدناه، تم تنفيذها بحضور منظمة الأغذية والزراعة (I). 1.2.3 دراسة تفاعل الفينول مع الفينيل بنزين في وجود حمض بارا تولوين سلفونيك للتعرف على الأنماط الرئيسية لتأثير ظروف التفاعل على ملامح تفاعل الفينول مع VB تمت دراسة عملية استخدام البخار كمحفز بالتفصيل 45 حقوق الطبع والنشر لمكتب التصميم المركزي OJSC BIBKOM & LLC Kniga-Service Agency TSC، والتي تتميز بانخفاض عدوانية التآكل. يمكن تمثيل مخطط التفاعل على النحو التالي: في اللوني للمنتج الناتج، بغض النظر عن كمية المحفز المستخدم (من 2 إلى 7٪ وزنا من الفينول) ونسبة الكواشف (الفينول: BB = 1: (1.25- (الشكل 2.0)، تم تسجيل ثلاثة مكونات رئيسية - أحادية، ثنائية، ثلاثية (MB)P (الجدولان 13، 14). في جميع الحالات، تكوين مركبات لم يتم تحديدها بواسطة LC مع أوقات استبقاء عالية وكمية كبيرة من الفينول المتبقي لوحظ بعد 2-3 ساعات من بداية التفاعل.أظهر تغيير كمية المحفز أنه من المستحسن استخدام 5% p-TSA (من الفينول)، حيث أن الزيادة الإضافية في كميته ليس لها تأثير يذكر على تحويل الفينول، ويظل محتواه بعد ساعتين مرتفعًا جدًا (أكثر من 8٪) (الجدول 13).46 حقوق الطبع والنشر لمكتب التصميم المركزي OJSC BIBKOM & LLC Kniga-Service Agency الجدول 13 تأثير كمية محفز na-TSC على تكوين منتج تفاعل الفينول مع الفينيل بنزين (الفينول: VB = 1: 1.75 مول، T = 120 درجة مئوية، τ = 2 h، LC) تكوين المنتج، بالوزن% محفز p-TSA، % فينول أحادي (MB)P di(MB)P tri(MB)P 2 5 7 10.17 8.57 7.99 28.12 30 .76 30.71 36.09 40.86 41.74 24.44 18.48 18.22 Σ أخرى 1.17 1.33 1.34 الجدول 14 تأثير نسبة الكواشف على تكوين نتاج التفاعل الفينول مع WB (شبه TSA 5٪ بالوزن. من الفينول، Т=120°С، τ=2 h، LC) تكوين المنتج، بالوزن% نسبة الفينول/WB، مول فينول أحادي (MB) P di (MB) P tri (MB) P 1:1.25 1:1.5 1:1.75 1:2 20.52 15.56 8، 57 8.21 38.48 45.59 30.76 32.79 17.50 18.66 40.86 41.01 17.41 17.93 18.48 15.91 Σ أخرى 6.09 2.26 1 .33 2.08 لوحظت زيادة ملحوظة في معدل التفاعل المقاس بالفينول المتبقي عندما زادت كمية BB إلى 1.75 مول لكل 1 مول من الفينول (الجدول 14). بالنسبة للنسبة المحددة، فإن زيادة وقت التوليف إلى 4 ساعات جعل من الممكن تقليل الكمية المتبقية من الفينول إلى 1.56%، ومع ذلك، زادت نسبة المنتجات الثانوية (الشكل 2). 47 حقوق الطبع والنشر لمكتب التصميم المركزي JSC BIBKOM & LLC وكالة خدمة الكتب الشكل. 2 - تأثير وقت العملية على محتوى الفينول المتبقي (1) والمركبات غير المحددة (2) في منتج ميثيل بنزيل الفينول (كمية بارا-TSA 5% بالوزن، الفينول:WB = 1:1.75 مول، T = 120 درجة مئوية، LC ) وبالتالي، فإن تنفيذ عملية ميثيل بنزيل الفينول في وجود محفز متجانس p-TSA يؤدي إلى حقيقة بقاء كمية كبيرة إلى حد ما من الفينول غير المتفاعل في النظام، أو كمية كبيرة من الفينول غير المتفاعل. - تتشكل النواتج مع زيادة زمن التفاعل . 1.2.4 تفاعل الفينول مع فينيل بنزين في وجود مبادلات الكاتيونات السلفونية آلية التفاعل مشابهة لآلية البروتون في التحفيز الحمضي المتجانس. تمت دراسة مبادلات الكاتيون السلفونية (SFCs) التي يتم تنشيطها بالطرق القياسية، والتي تختلف في سعة التبادل وحجم المسام ومساحة السطح المحددة، كمحفزات غير متجانسة: KU-23، Purolite St-151، Lewatit K-2629، Lewatit K-2431. تم تنفيذ التفاعل في ظروف درجة الحرارة التي تم تحديدها عن طريق الجرعات التدريجية من WB. بالنسبة لـ p-TSC مع الجدول 15 تأثير المحفز على تركيبة منتج تفاعل الفينول مع الفينيل بنزين (الفينول: WB = 1:1.75 مول؛ T = 90-120 درجة مئوية، كمية المحفز 20% بوزن الفينول) ، τ = 2 ساعة) سعة المحفز العام، الهريس (mEq/ml) ليواتيت 1.9 K-2629 ليواتيت 1.2 K-2431 بوروليت 5.1 CT-151 KU-23 4.8 حجم المسام، cm3/g تكوين المنتج السفلي، % الفينول الأحادي (MB )F Di(MB)F Tri(MB)F Σ أخرى 0.3 2.00 22.42 52.26 23.32 - 0.3 2.68 32.04 49.37 15.91 - 0.15 6 .45 32.29 38.40 22.86 - - - 26.29 20.94 18.5 5 34.02 لقد ثبت أن استخدام يؤدي KU-23 إلى عدد كبير (يصل إلى 34%) من المنتجات غير المحددة. عند استخدام المحفزات الأخرى التي تمت دراستها، لم يتم ملاحظة تكوين منتجات مجهولة الهوية. تم تسجيل تحويل الفينول الأكثر اكتمالا (~ 98٪) عند استخدام اللواتيت (الشكل 3). في هذه الحالة، كانت كمية di(MB)P ~ 49-52%. عند وجود محتوى مرتفع من الفينول المتبقي (6.45%)، أدى Purolite ST-151 إلى تحول في العملية نحو تكوين فينولات أحادية الاستبدال، انخفضت كمية di(MB)P إلى 38% (الجدول 15) بسبب أعلى تحويل من الفينول في وجود Lewatit K- 2629 وأجريت دراسات أخرى لتحسين ظروف التوليف في وجوده (الشكل 1). 3). 49 حقوق الطبع والنشر لمكتب التصميم المركزي JSC BIBKOM & LLC وكالة خدمة الكتب الشكل. 3 - تأثير المحفز على تحويل الفينول في عملية ميثيل بنزيل (الفينول: WB = 1:1.75، mol، T = 90-120 درجة مئوية، المحفز - 20% من وزن الفينول): 1 – KU- 23, 2 – ليواتيت K -2629, 3 – ليواتيت K-2431, 4 – بوروليت ST-151 Т=90°С Т=110°С شكل. 4 – تأثير نسبة الكواشف الأولية على محتوى الفينول المتبقي و di(MB)P في المنتج (MB)P الذي تم الحصول عليه عند درجات حرارة مختلفة (τ=2h, المحفز Lewatit K 2629 20% بالوزن) من وجهة تكنولوجية من وجهة النظر، من الأفضل إجراء العمليات في درجات حرارة أعلى ودرجات حرارة منخفضة، مما قد يزيد 50 حقوق الطبع والنشر JSC Central Design Bureau BIBKOM & LLC Kniga-Service Agency 55 50 45 40 20 15 10 5 1:2.0 1:1.75 1:1.5 1:1.25 100 96 92 88 84 80 محتوى di -MBF، % تحويل الفينول، % عمر خدمة المحفز وانخفاض تكاليف الطاقة. ولاختبار إمكانية وجدوى تنفيذ العملية في ظل ظروف أكثر اعتدالا، تم إجراء سلسلة من التجارب في درجات حرارة قصوى تبلغ 90 و100 و110 درجة مئوية. في هذه السلسلة، مع اختلاف نسبة الكواشف وكمية المحفز، لم يكن من الممكن تحقيق تحويل عالي للفينول: يبقى الحد الأدنى لمحتوى الفينول عند مستوى 6% (T = 110 درجة مئوية، 2 ساعة، الفينول: WB = 1: 1.75 مول) (الشكل 4، الجدول 15). 20 15 10 5 الفينول: نسبة WB، نسبة مولفينول: WB، m a b الشكل 5 - تأثير كمية المحفز ونسبة الكواشف (الفينول: WB) على تحويل الفينول (a) وعلى محتوى di -(MB)P(b) في عملية ميثيل بنزيل الفينول لتحسين ظروف تفاعل بنزيل الميثيل عند درجة حرارة 120 درجة مئوية وتقييم تأثيرها على تحويل الفينول، تم استخدام الطرق الإحصائية للبحث تجريبيا عن الأمثل . تشير التجربة العاملية الكاملة التي أجريت إلى أن الحد الأقصى للاستجابة المحققة لتحويل الفينول يتوافق مع نسبة الفينول المولية: WB = 1:1.75، وكمية SPA 15-20% بالوزن. (الشكل 5). في ظل هذه الظروف، كان مقدار di(MB)P هو الحد الأقصى. 51 حقوق الطبع والنشر لمكتب التصميم المركزي JSC BIBKOM & LLC Kniga-Service Agency أظهر تقييم إمكانية إعادة استخدام المحفز Lewatit K-2629 أنه حتى 20 دورة يتغير نشاط المحفز قليلاً، وينخفض ​​تحويل الفينول بعد 10 دورات من 98 % إلى 96.5% ثم يبقى عند المستوى المحدد. تنخفض نسبة MBF غير المستبدلة من 52% إلى 49.3% (الشكل 6). أرز. 6 – تأثير عدد دورات التفاعل باستخدام المحفز ليواتيت K-2629 (الفينول:WB = 1:1.75 مول، T = 90-120 درجة مئوية، τ = 2 ساعة، كمية المحفز 20% بالوزن): 1 - على تحويل الفينول ; 2 - بالنسبة لمحتوى di(MB)P الشروط التي تضمن أعلى تحويل للفينول (الفينول: VB = 1:1.75، مول، كمية المحفز 20% بالوزن. ، T = 120 درجة مئوية). 52 حقوق النشر JSC "CDB "BIBKOM" & LLC "Agency Kniga-Service" 2 تقنيات إنتاج المثبتات الفينولية المواد الخام الرئيسية لإنتاج منظمة الأغذية والزراعة هي الفينول وبارا كريسول. يتم إنتاج الفينول بشكل رئيسي من البنزين عن طريق هيدروبيروكسيد الأيزوبروبيل بنزين (طريقة الكومين). يتم استهلاك 3-4% من إجمالي الفينول المنتج للحصول على المثبتات الفينولية. يتم الحصول على بارا كريسول بكميات محدودة عن طريق سلفنة التولوين والذوبان القلوي لحمض بارا تولوين سلفونيك. يتم استخدام الأيزوبيوتيلين والستيرين والسيكلوهكسين كعوامل مؤلكلة: OH · H O + 2 أوليفين OH R cat. + R R R _ _ R = C(CH3)3; CHPH؛ CH3. يتم عزل الأيزوبيوتيلين، وهو مونومر في إنتاج البولي أيزوبيوتيلين ومادة خام لإنتاج الأيزوبرين، من جزء البوتانيبوتيلين من الغازات الناتج عن الانحلال الحراري للمنتجات البترولية أو يتم الحصول عليه عن طريق نزع هيدروجين الأيزوبيوتان. يتم إنتاج الستايرين، الذي يستخدم على نطاق واسع في إنتاج البوليسترين والمطاط، عن طريق نزع الهيدروجين الحفزي لإيثيل بنزين. 2,6-Di-tert-butylphenol هو المنتج الوسيط الأكثر أهمية في تركيب المثبتات الفينولية المعيقة بشكل فراغي. للحصول على 2,6-ثنائي-ثالثي-بوتيلفينول، يتم استخدام طريقة "ألكلة أورثو" باستخدام فينولات الألومنيوم كمحفز. يتم تحضير المحفز عن طريق معالجة الفينول بمعدن الألومنيوم. 2 Al(OPh)3 + 3 H2 6 PhOH + 2 Al محفز حمض الفينوكسي ألومنيوم - مركب الأوليفين يتم إجراء الألكلة في جهاز تعقيم (مخطط الدفعة) أو مفاعل عمود (مخطط مستمر)، حيث يتم تغذية الأيزوبيوتيلين في الفينول المنصهر حيث يتم تسخين المحفز. حل. المراحل الرئيسية لعملية الحصول على 2,6-di-tert-butylphenol: تحضير المحفز، ألكلة الفينول مع الأيزوبيوتيلين، تدمير وفصل المحفز، عزل 2,6-di-tert-butylphenol. يظهر مخطط التدفق التكنولوجي للعملية في الشكل. 7. يتم إدخال الفينول والألومنيوم إلى المفاعل 1 بمعدل 5-10 جم من الألومنيوم لكل 1 كجم من الفينول. عند درجة حرارة 150-160 درجة مئوية، يتفاعل الألومنيوم مع الفينول لتكوين حمض الفينوكسي ألومنيوم المعقد. تتم تغذية المحلول الناتج إلى المفاعل 2 من أجل الألكلة باستخدام الأيزوبيوتيلين. Alkylation 54 حقوق الطبع والنشر لمكتب التصميم المركزي OJSC BIBKOM & LLC يتم تنفيذ وكالة Kniga-Service عند درجة حرارة لا تتجاوز 100 درجة مئوية. ثم تدخل كتلة التفاعل إلى الجهاز 3 لتحلل المحفز. يتم ترشيح هيدروكسيد الألومنيوم الناتج، ويتم تغذية الألكيلات لفصل 2،6-ثنائي-ثالثي-بوتيلفينول. في أعمدة التقطير 5 و6 و7، يتم أولاً عزل 2-ثالثي-بوتيلفينول والفينول، ثم 2,6-ثنائي-ثالثي-بوتيلفينول، و2,4-ثنائي-ثالثي-بوتيلفينول و2,4,6-ثلاثي-بوتيلفينول. ثالثي بوتيلفينول. ماء Al 2-TBP + PhOH 8 10 2,4-di-TBP PhOH 2,6-di-TBP 9 3 7 4 1 5 2 6 إيزوبوتيلين 2,4,6-tri-TBP Al(OH)3 الشكل. 7. المخطط التكنولوجي لإنتاج 2,6-ثنائي-ثالثي-بوتيلفينول: 1- مفاعل لتحضير المحفز؛ 2 – مفاعل الألكلة. 3 – جهاز لتحلل المحفز. 4 – التصفية. 5، 6، 7 - أعمدة التقطير؛ 8، 9، 10 - الثلاجات يبلغ إنتاج 2,6-ثنائي ثالثي بوتيلفينول في تمريرة واحدة 70-72% مع انتقائية تكوينه من الفينول 90%. يمكن تحويل منتجات الألكلة الثانوية إلى مواد أولية وإعادتها إلى العملية: 55 حقوق الطبع والنشر لمكتب التصميم المركزي JSC BIBKOM & LLC Kniga-Service Agency OH t-Bu OH t-Bu + t-Bu OH OH t-Bu t-Bu + 3 5 t-Bu في هذه الحالة، يزيد إنتاج 2,6-di-tert-butylphenol إلى 95-97%. أرز. 8 – المخطط التكنولوجي لإنتاج الأيونول : 1 – الخلاط . 2 – مفاعل الألكلة الأمينية. 3، 5 - أعمدة التقطير. 4 – عمود التحلل الهيدروجيني. 6 – المتبلور. 7 - التصفية. 8 - مجفف. 9، 10، 11 - المبادلات الحرارية 56 حقوق الطبع والنشر لمكتب التصميم المركزي JSC BIBKOM & LLC Kniga-Service Agency باستخدام 2,6-di-tert-butylphenol، وهو عامل استقرار معروف للمطاط الصناعي والمطاط الأبيض والملون والبولي أوليفينات وزيوت التشحيم والوقود والمنتجات البترولية الأخرى 2،6-لي-ثالثي-بوتيل-4-ميثيلفينول (أيونول، أجيدول 1). الطريقة الرئيسية لإنتاج الأيونول في العالم هي الألكلة التحفيزية لـ 4-ميثيلفينول (الشكل 8). يمكن أن يعمل حمض الكبريتيك كمحفز. الزيت، وحمض البوليفوسفوريك، وراتنجات التبادل الكاتيوني، وأحماض الألكيل سلفونيك، وما إلى ذلك. بالإضافة إلى الأيزوبوتيلين، يتم استخدام مخاليط الهيدروكربونات في الألكلة، على سبيل المثال جزء البيوتان - البيوتيلين. بدلًا من 4-ميثيلفينول، يمكنك استخدام جزء الكريسول من قطران الفحم، وهو خليط من 3 و4-ميثيلفينول. في روسيا، تم تطوير عملية للحصول على 2,6-ثنائي-ثالثي-بوتيل-4ميثيلفينول من الفينول عبر 2,6-ثنائي-ثالثي-بوتيلفينول. يخضع الأخير للألكلة الأمينية، ويتم تقليل قاعدة مانيتش الناتجة وفقًا للمخطط التالي: t-Bu H O t-Bu + H2C=O + HN(CH3)2 _H O 2 t-Bu CH2N(CH3)2 t-Bu تي بو H O تي بو CH2N(CH3)2 H2، قطة. t-Bu H O t-Bu 57 CH3 + HN(CH3)2 حقوق النشر JSC Central Design Bureau BIBKOM & LLC Kniga-Service Agency يتم خلط ثنائي ميثيل أمين والفورمالين في الخلاط 1 (الشكل 9). تتم تغذية الخليط في مفاعل الألكلة الأمينية 2، ويدخل هناك أيضًا ذوبان 2،6-ثنائي-ثالثي-بوتيلفينول ومذيب (ميثانول). المنتجات المتطايرة 10 HCHO HN(CH3)2؛ H2 11 CH3OH NH(CH3)2 6 1 5 3 2 CH3OH 4 8 7 2,6-di-TBP منتج ثانوي ألكيلفينول 9 رشاحة أيون الهيدروجين الشكل. 9 - المخطط التكنولوجي لإنتاج أجيدول 1: 1 - الخلاط؛ 2 – مفاعل الألكلة الأمينية. 3، 5 - أعمدة التقطير. 4 – عمود التحلل الهيدروجيني. 6 – المتبلور. 7 - التصفية. 8 - مجفف. 9، 10، 11 – المبادلات الحرارية. الألكلة الأمينية تحدث عند 100 درجة مئوية؛ وفي 30 دقيقة، يتم تحقيق التحويل الكامل تقريبًا لـ 2,6-ثنائي-ثالثي-بوتيلفينول. ثم تدخل كتلة التفاعل إلى العمود 3 لفصل المذيب وثنائي ميثيل أمين والمنتجات الثانوية منخفضة الغليان. يتم إرسال 2،6-Di-tert-butyl-4dimethylaminomethylphenol (قاعدة Mannich) إلى العمود 4 لتحلل الهيدروجين. يتم إجراء التحلل الهيدروجيني على محفز سبيكة (Ni+Al، Ni+Cr أو Ni+Cu) عند درجة حرارة 140-160 درجة مئوية مع وجود فائض من الهيدروجين. تتم إزالة ثنائي ميثيل أمين الناتج من الهيدروجين الزائد. يتم إرسال كتلة التفاعل بعد التحلل الهيدروجيني إلى عمود التقطير 5. يتم أخذ المنتج الخام من أعلى العمود وتقديمه لإعادة البلورة. يتم إرسال المنتج المعاد بلورته (من الميثانول) للترشيح والتجفيف. يستخدم المذيب للتجديد. يتم استخدام البقايا السفلية من العمود 5 كمضاد للأكسدة للمنتجات البترولية. 2-ثالثي-بوتيل-4-ميثيلفينول. يتكون هذا المركب عن طريق الألكلة التحفيزية لـ 4-ميثيلفينول مع كمية متساوية من الأيزوبيوتيلين في وجود حمض الكبريتيك أو مبادلات الكاتيون: OH OH + C(CH 3)3 H 3C CH 2 H 3C CH 3 CH 3 مخطط التحضير. يتم وصف وحدة ألكلة ضغط التشغيل المستمر. تتم تغذية خليط من الأيزوبيوتيلين السائل و4-ميثيلفينول عند 2-2.5 ميجا باسكال إلى مفاعل التدفق بطبقة ثابتة من راتنج التبادل الكاتيوني؛ درجة حرارة الألكلة 85-950 درجة مئوية. لزيادة الانتقائية وتقليل إزالة الألكلة، يتم استخدام فائض معين من 4-ميثيلفينول. 6-ثالثي-بوتيل-3-ميثيلفينول. إن أبسط طريقة للتحضير هي الألكلة التحفيزية لـ 3 ميثيل فينول مع الأيزوبيوتيلين: OH OH + CH2 H3C H3C ويتم التفاعل بواسطة المحفزات. C(CH3)3 H3C في H3C في وجود 59 حمضًا عاديًا حقوق الطبع والنشر لمكتب التصميم المركزي JSC BIBKOM & LLC Kniga-Service Agency نظرًا لنقص 3-ميثيلفينول، يتم استخدام جزء من الكريسول (خليط من 3 و4 ميثيلفينول). للألكلة، يليها فصل المنتجات أحادية أو ثنائية الألكلة؛ غالبًا ما يتم دمج إنتاجه مع إنتاج 2،6-di-tert-butyl-4-methylphenol أو 2-tert-butyl-4-methylphenol. عن طريق الألكلة الأحادية لجزء الكريسول المحتوي على 60% 3-ميثيلفينول (800 درجة مئوية، محفز - 3.5% حمض الكبريتيك)، والفصل اللاحق، يتم الحصول على المنتج المستهدف بإنتاجية 60%. تيتراكيس-ميثيلين-3-(3',5'-ديتترابوتيل-4-هيدروكسي بروبيل) بروبيونات الميثان. يعد تفاعل الألكلة القلوية لـ 2،6-ثنائي-ثالثي-بوتيلفينول مهمًا في تخليق المثبتات الفينولية. عندما تعمل المحفزات القلوية على هذا المركب، يتم تشكيل أنيون الفينولات الميزوميري، والذي يمكن أن يرتبط بجزيئات الأوليفينات المنشطة. _ t-Bu HO T-Bu t-Bu _ O t-Bu t-Bu t-Bu _ O + H2O CH2=CHA _ _ HO t-Bu HO CH2CH2A , t-Bu حيث A هو بديل سحب الإلكترون تفاعل الألكلة القلوية المستخدم في تخليق عدد من المثبتات الصناعية، وعلى وجه الخصوص، إيرجانوكس 1010: OH t-Bu 4 t-Bu + 4 CH2=CHCOCH3 _ H O O OH t-Bu t-Bu 4 C(CH2OH)4 _ 4 CH3OH CH 2CH2COCH3 O 60 حقوق الطبع والنشر لمكتب التصميم المركزي OJSC BIBKOM & LLC وكالة خدمات Kniga t-Bu HO CH2 CH2COCH 2 O t-Bu C Irganox 1010 4 α-Methylbenzylphenols هي نتاج الألكلة الحفزية للفينول مع الستايرين. تم الحصول عليه لأول مرة في عام 1890 باستخدام حمض الكبريتيك كمحفز. أوه OH + C 6 H 5 -CH CH 2 OH + C6 H5 -CH CH 2 H 3C C H C 6H 5 OH H C C6 H5 + CH 3 C 6 H 5 -CH CH 2 H C C6H5 + CH3 CH 3 CH 3 C6H5-CH CH2 أوه H3C أوه C H OH C H C6H5 H C C6H 5 CH3 H3 C C H C6H 5 أوه H C C6H5 CH3 C H C6H5-CH CH2 C 6H5 + H C6H5 C C6H5-CH CH2 61 H C C6H5 CH3 CH3 H3C C6H5 H C C6H5 CH3 H3C + H C C6 H5 H C 6H5 C OH OH H3C C6H5 CH 3 OH OH H C C H C6H5 حقوق الطبع والنشر لمكتب التصميم المركزي JSC BIBKOM & LLC وكالة خدمة الكتب الشكل. 10 - المخطط التكنولوجي لإنتاج ميثيل بنزيلفينول: 1- خزان القياس، 2- المكثف، 3- الفاصل، 4- المفاعل، 5- عمود التقطير α- يقترح العمل مخطط مبدئي لإنتاج ألفا- ميثيل بنزيلفينول (شكل 11). ). يتم خلط الفينول المنصهر (T=70° C) مع مثبط البلمرة، ثم يتم تحميل SPA في الجزء السفلي من الجهاز (1). بعد ذلك، أثناء التحريك، يتم إدخال كمية متساوية المولية من الستايرين إلى المفاعل (1) من خزان القياس (2) عن طريق الحقن من خلال الفوهات لمدة تزيد عن ساعة واحدة، مع الحفاظ على درجة الحرارة عند 90±5 درجة مئوية. يتم إدخال الكمية المتبقية من الستايرين (0.75 مول لكل 1 مول من الفينول) مع زيادة تدريجية في درجة الحرارة إلى 120 درجة مئوية. يتم تقليب كتلة التفاعل عند 120 درجة مئوية لمدة ساعة واحدة، وبعد ذلك يتم ضخ كتلة التفاعل في 62 عمود تصحيح الدفعة (4) التابع لوكالة JSC Central Design Bureau BIBKOM & LLC Kniga-Service Agency لتقطير الفينول غير المتفاعل. ويتم التقطير عند الضغط المتبقي (P = 10 كيلو باسكال، T = 70 درجة مئوية). يبقى خليط MBF في المكعب، والذي يتم تفريغه من أسفل العمود (4) على العبوة. أرز. 11- رسم تخطيطي لإنتاج MBF بوجود ليواتيت K-2629: 1- المفاعل؛ 2 - عصا القياس. 3- مضخة. 4 عمود التقطير الدفعي في نهاية العملية، يستقر المحفز غير المتجانس في الجزء السفلي من الجهاز (1) على أغطية الأنابيب الفولاذية. بعد 10-15 دورة، يتم غسل المحفز المستهلك من الجهاز بمحلول كحول وإزالته باستخدام مضخة من خلال فتحة في الجزء الأوسط من الجهاز للتجديد. 63 حقوق الطبع والنشر JSC "CDB "BIBKOM" & LLC "Kniga-Service Agency" 3 بعض جوانب التعتيق وتثبيت البوليمرات 3.1 آلية أكسدة البوليمر وتثبيطها تعتمد الأفكار الحديثة حول تعتيق الركائز العضوية على نظرية تفرع السلسلة والتفاعلات المتفرعة التي تم تطويرها في أعمال N.N. سيمينوفا، ن.م. إيمانويل، إي.تي. دينيسوفا، أ.ل. بوشاتشينكو، أ.س. كوزمينا. الأنواع الرئيسية لشيخوخة بوليمرات سلسلة الكربون هي الأكسدة والأكسدة الحرارية. تحدث أكسدة بوليمرات سلسلة الكربون وفقًا لآلية التفاعل المتسلسل الذي يبدأ تلقائيًا بمشاركة جذور الألكيل والبيروكسيد في تفاعل استمرار السلسلة وإنهاء السلسلة في تفاعل ثنائي الجزيئات. إن تشابه الأنماط الحركية في الطور السائل والصلب يعطي سبباً لوصف آلية أكسدة الطور الصلب باستخدام نفس المخطط المعتمد في أكسدة الطور السائل وبشكل عام يمكن تمثيله بالتفاعلات الرئيسية التالية: RH O2  R +HOO R + O2  ROO ROO  + RH k2 ROOH + R (0) (1) (2) التفاعل (1) ينتج جذور البيروكسيد ROO، التي تهاجم سلسلة البوليمر وفقًا للتفاعل (2). . وتعتمد عملية الأكسدة ككل على تركيز هذه الجذور ومعدل التفاعل (2). مع تراكم هيدرو بيروكسيد ROOH، فإنه يتحلل مع تكوين الجذور الحرة (تفاعل التفرع المنحل)، القادرة على توليد سلاسل أكسدة جديدة (التفاعلات 3، 4، 5). 64 حقوق الطبع والنشر لمكتب التصميم المركزي JSC BIBKOM & LLC Kniga-Service Agency. إن سرعة هذا التفاعل، بالفعل في المراحل المبكرة جدًا من العملية، تتجاوز بشكل كبير سرعة البدء الأولي. العامل الرئيسي المتفرع هو هيدروبيروكسيد. يتم تحلل الهيدروبيروكسيد وفقًا للتفاعلات (3، 4، 5). ROOH  RO + HO 2ROOH  ROO + H2O + RO ROOH + RH  ROO + H2O + R (3) (4) (5) كقاعدة عامة، يحدث موت السلاسل الحركية عن طريق النهاية التربيعية: R  + R  → R-R (6)   R + ROO → ROOR (6.1)   ROO + ROO → ROOR + O2 (6.2) تتميز الأنماط الحركية لعملية التحفيز الذاتي بأكسدة العديد من البوليمرات (جميع البوليمرات التي تحتوي على رابطة C-H). يمكن إيقاف عملية السلسلة إما عن طريق زيادة معدل انتهاء السلاسل الحركية، أو عن طريق خفض معدلات نواة السلسلة وتفرعها عن طريق تدمير البادئات ومنتجات المتفرعة. ولهذا الغرض، يتم إدخال مثبتات مضادة للأكسدة في البوليمر. يقتصر تأثير المثبتات عادةً على تدمير المنتجات الوسيطة التي تشكل مصدرًا للجذور النشطة. يتم عرض التفاعلات التي تحدث في وجود مثبط (الأكسدة المثبطة) أدناه بواسطة التفاعلات (711)، وأهمها التفاعل (7). ROO+InOH k7ROOH+ InO ROO+ InO  بيروكسيدات الكينوليد InO + InO  المنتجات InO + RH k10 InOH + R 65 (7) (8) (9) (10) حقوق النشر JSC " CDB "BIBKOM" & LLC "Agency Kniga-Service" InOH + ROOH → المنتجات الجزيئية (11) من خلال التفاعل مع جذري البيروكسيد وفقًا للتفاعل (7)، يقلل المانع (المثبت) من تركيز جذور البيروكسيد ويبطئ الأكسدة. يمكن أن يتفاعل الجذر الناتج مع الجذور الحرة الأخرى لإنتاج منتجات جزيئية. وفي الوقت نفسه، يجب أن يكون هذا الجذر نشطًا قليلاً ويجب ألا يدخل في تفاعل (10) حتى لا تنشأ سلاسل أكسدة جديدة [66]. للحصول على مثبت فعال، يجب أن تكون نسبة ثوابت المعدل k10/k2 للتفاعلات (10) و(2) صغيرة جدًا، والنسبة k7/k2 كبيرة. من الأمور ذات الأهمية العملية لحماية البوليمرات من الأكسدة في المقام الأول: المثبطات التي تنهي السلاسل عن طريق التفاعل مع جذور البيروكسيد، والمثبطات التي تدمر الهيدروبيروكسيدات. يتضمن النوع الأول من المثبطات المركبات الفينولية والأمينات العطرية الأكثر فعالية والأكثر استخدامًا. 3.2 العوامل التي تحدد نشاط مضادات الأكسدة للفينولات المعيقة بشكل فراغي من بين المثبتات الفينولية: 1. ألكيلفينول أحادي النواة: أ) أحادي القاعدة t-Bu t-Bu CH3 OH OH OH t-Bu t-Bu CH2OCH3 t-Bu t-Bu CH2CH2COC18H37 O 66 حقوق الطبع والنشر OJSC "CDB "BIBKOM" & LLC "Agency Kniga-Service" ب) ثنائي القاعدة OH t-Bu t-Bu OH 2. ثنائي نووي (ثنائي الفينول): OH OH S t-Bu t-Bu t-Bu t-Bu H O تي بو CH3 CH3 OH تي بو 3. متعدد النوى: CH3 RH2C تي بو CH2R ؛ H3C CH3 CH2R (RCH2CH2COCH2)4C R= OH t-Bu 4. o-هيدروكسي فينيل الكيتونات: C O H O OC8H17 تمت الآن دراسة آلية تثبيط عمليات أكسدة الوسائط العضوية بواسطة الفينولات المستبدلة بالتفصيل. إن تفاعل منظمة الأغذية والزراعة مع جذور البيروكسيد (التفاعل (7)) يحدد قدرة المركبات الفينولية على تثبيط أكسدة السلسلة. منتج التفاعل هو جذر الفينوكسيل PhO. سيتم تحديد فعالية المثبتات الفينولية في المقام الأول من خلال المعلمة k7. في أعمال يا.أ. جورفيتش، فقد تبين أنه عندما يتم إدخال البدائل في الوضع التقويمي لمجموعة OH من الفينول (أو بيكريسول)، فإن المركب يفقد خصائصه "الفينولية" النموذجية (الذوبان في الماء، التفاعل الحمضي، سهولة تكوين الفينولات). عند إدخال بدائل أورثو، يصبح الانقسام المتماثل لرابطة OH مع تكوين جذر الفينوكسيل أكثر قبولا. يتأثر انخفاض الحموضة بالتأثير الاستقرائي الإيجابي لبدائل الألكيل، مما يؤدي إلى التشبع الإلكتروني للرابطة OH؛ انتهاك المستوى المشترك للحلقة العطرية لمجموعة OH، والعائق الجامد أمام الذوبان. بالإضافة إلى ذلك، فإن مجموعات الألكيل الموجودة في جزيء الفينول تخفض ثابت العزل الكهربائي الفعال، مما يزيد من الطاقة الكهروستاتيكية للأنيون ويؤدي إلى انخفاض ثابت التفكك (الجدول 16). يتم ملاحظة تغييرات قوية بشكل خاص عندما يتم استبدال المواضع التقويمية بمجموعات ضخمة، على سبيل المثال، مجموعات ثالثي ألكيل، والتي تخلق عوائق مكانية. يحدث الانحراف (وإن كان غير مهم) لمجموعة OH في 2،6-ثنائي ألكيل فينول من المستوى المشترك بسبب تفاعل الأصداف الإلكترونية لمجموعات OH ومجموعات tert.alkyl الضخمة. عند دراسة النموذج الجزيئي لـ 2,6di-tert.-butylphenol، تبين أن هناك تداخل بين نصف القطر الفعال لذرة الهيدروجين في مجموعة OH وكل من ذرات الهيدروجين المكافئة لمجموعات tert.-butyl المجاورة، والتي هي في التشكل الأكثر ملاءمة. تأثير حجم بدائل أورثو ألكيل على تفاعل الفينولات ذو شقين. من ناحية، تؤدي الزيادة في حجم بدائل أورثو ألكيل إلى زيادة نشاط الفينولات في تفاعلات الاستبدال الجذري التي تتضمن ذرة الهيدروجين في مجموعة OH. ومن ناحية أخرى، فإن تدريع مركز التفاعل يزيد من العوائق الاستاتيكية لمثل هذه التفاعلات. في هذا الصدد، تعد الفينولات ذات الاستبدال الوسيط للأورثو ألكيل هي الأكثر نشاطًا في عمليات الاستبدال الجذري. 68 حقوق الطبع والنشر JSC مكتب التصميم المركزي BIBKOM & LLC وكالة خدمة Kniga الجدول 16 ثوابت تفكك الفينولات 4 المستبدلة في الماء pKa شبه البديل CH3 C(CH3)3 H الفينول غير المستبدل 10.26 10.23 9.99 2، 6-di-tert-butylphenol 12.23 12.19 11.70 تتأثر أيضًا تفاعلية الفينولات وخواصها بتوزيع كثافات الإلكترون والسبين، حيث قارن العمل تفاعلية الفينولات المستبدلة بـ o مع القوة التي تهاجمها رابطة OH (الجدول 1.9). يترتب على البيانات التجريبية أن الاعتماد الخطي للمعدل الثابت k7 مع DOH، وبالتالي، مع التأثير الحراري للتفاعل (1) غائب تقريبًا: تتناقص قيمة DOH بشكل مستمر مع زيادة الحجم الفعال لبدائل ortho-alkyl، ويصل المعدل الثابت k7 إلى قيمته القصوى مع استبدال الفينول بأورثو-ألكيل متوسط، وبعد ذلك ينخفض. الجدول 17: قيم ثوابت التفاعل لجذور البيروكسيد ذات الهياكل المختلفة مع 2،4،6-ثلاثي ثلاثي-بوتيلفينول (T = 70 درجة مئوية) جذري ROO. M-زيلولول أيزوبروبيل بنزين سيكلوهيكسانون إيثيل بنزين ستايرين سيكلوهكسين سيكلوهكسانول ديوكسان ميثوكسي سيكلوهكسان k7 10-4، لتر/(مول×ث) 2.0 ± 0.08 2.0 ± 0.09 1.0 ± 0.05 1.7 ± 0, 07 2.2 ± 0.10 2.2 ± 0.08 0.9 ± 0.03 0.9 ± 0.05 1.0 ± 0.04 يجدر الانتباه إلى تأثير توزيع كثافة الإلكترون في جزيء الفينول على قيمة k7 والعامل الاستاتيكي. كلا العاملين يعملان بشكل مستقل. يتم تحديد العامل الاستاتيكي حسب طبيعة بديل o-alkyl؛ توزيع كثافة الإلكترون من خلال قدرة المانح الإلكتروني (المتقبل) للبديل 4. يشير تحليل المعدل الثابت k7 إلى أنه مع إدخال بدائل الألكيل السائبة، تنخفض قيمة k7. كما يتبين من الجدول. 18، كلما كانت رابطة H O أضعف في جزيء الفينول، زادت سرعة تفاعلها مع جذر البيروكسيد. 70 حقوق الطبع والنشر لمكتب التصميم المركزي JSC BIBKOM & LLC Kniga-Service Agency تم تجميع كمية كبيرة من المواد التجريبية في الأدبيات حول AOA للفينولات ذات الهياكل المختلفة في البوليمرات والمواد البوليمرية.]. جدول بالحجم الكامل 2,6- С(СН3)3، 4-С(СН3)3 2,6-С(СН3)3، 4-С6Н5 2,4,6-С(СН3) 2,6-С(СН3)3، 4-СН3 2،6-C(CH3)3، 4-OCH3 DOH، كيلو كالوري/مول 88.2 83.9 84.9 84.9 85.1 كيلو7 (60 درجة مئوية)، لتر/(مول·ثانية) 4.8× 103 4.6×104 2.0×104 1.6× 104 2.2×104 A1×107, l/(mol·s) 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 E1, سعر حراري /مول 3.82 3.87 4.42 4.56 4.35 78.9 4.9×104 3.5 4.35 80.6 1.9×104 3.1 4.90 8 1.1 1, 6×104 0.8 4.09 81.8 2.0×104 3.4 4.90 76.3 1.6×105 3.0 3.49 لقد تبين أن AOA للفينولات ذات الوزن الجزيئي المنخفض تنخفض إذا توفرت ظروف مناسبة لتبخرها، على سبيل المثال عند درجات الحرارة المرتفعة. وهذا ما يفسر ارتفاع AOA للفينولات ذات الوزن الجزيئي العالي، بما في ذلك البيسفينول. 71 حقوق الطبع والنشر لمكتب التصميم المركزي JSC BIBKOM & LLC Kniga-Service Agency OH R2 R6 R2 R5 OH R3 R1 HO OH R3 C OH C R5 R6 R1 R4 I R6 R4 II R2 R4 III البيانات الواردة في العمل المتعلق بدراسة القيم التعريفية تسمح لنا الفترة التي تسبق بداية أكسدة البوليمر (τind) للبيسفينول (II، III) أثناء أكسدة البوليمرات باستنتاج أن AOA للبيسفينول II وIII مع نفس البدائل متساوية تقريبًا. لوحظ الحد الأقصى لـ AOA بالنسبة للبيسفينول الذي يحتوي على مجموعة أو مجموعتين من ثلاثي ألكيل، ويؤدي المزيد من التدريع إلى انخفاض في AOA، خاصة في حالة الفينول III، الذي يكون حساسًا جدًا لتدريع المواضع n. ولوحظت أنماط مماثلة بالنسبة للمونوفينول. يؤدي استبدال ذرات الهيدروجين في جسر الميثيلين بمجموعات الميثيل والفينيل إلى تقليل AOA إذا كانت جميع المواضع o و n مشغولة بمجموعات الألكيل. يمكن أن توفر منظمة الأغذية والزراعة أطول عملية تثبيط وأكثرها فعالية لعملية أكسدة السلسلة باستخدام بدائل ألكيل متوسطة الحجم تقع في المواضع ortho-ortho- وortho-para. وتشمل هذه بدورها فينولات ميثيل بنزيل. 72 حقوق الطبع والنشر JSC "CDB "BIBKOM" & LLC "Agency Kniga-Service" الاختصارات والملاحظات المقبولة AO - مضاد للأكسدة؛ AOA – نشاط مضاد للأكسدة. VB - فينيلبنزين؛ MBF – الفينول الميثيلبنزيلات. SFC – الكاتيت السلفونيك. ثلاثي (MB) P – ثلاثي (ميثيل بنزيل) الفينول؛ ن-TSA – حمض التولوين سلفونيك؛ الفاو – مضادات الأكسدة الفينولية؛ N-FAO هو أحد مضادات الأكسدة الفينولية التي تحتوي على النيتروجين. 73 حقوق الطبع والنشر لمكتب التصميم المركزي JSC BIBKOM & LLC وكالة خدمة الكتب المراجع 1 . جورفيتش أ.يا.، كوموك إس.تي. الوسطيات والأصباغ العضوية والمواد الكيميائية للمواد البوليمرية: كتاب مدرسي. دليل.-الطبعة الثالثة. إعادة صياغتها وإضافي - م: Vys.shk.، 1989.-304 ص. 2. جوربونوف ، ب.ن. كيمياء وتكنولوجيا مثبتات المواد البوليمرية / ب.ن. جوربونوف ، يا.أ. جورفيتش ، آي بي. ماسلوفا.- م.: الكيمياء، 1981.-368 ص. 3. خارلامبوفيتش، ج.د. الفينولات / ج.د. خارلامبوفيتش، يو.في. تشوركين، م: الكيمياء.-1974. ص23-24. 4 . ريوتوف ، أ.أ. الأسس النظرية للكيمياء العضوية / أ. ريوتوف، م.: جامعة موسكو الحكومية، 1964-697 ص. 5 . جورداش يو.تي. إضافات ألكيل ساليسيلات للمنتجات البترولية. م: تسنيتنفتخيم، 1993.- 153.ص. 6. شويكين، إن. التوليف التحفيزي للألكيلفينول / N.I. شويكين، إ.أ. فيكتوروفا // التقدم في الكيمياء.-1960.-ت.29.- ص.1229-1259 7. كوراشيف، م.ف. دراسة طيفية كتلية لمنتجات ألكلة الفينول مع الفينيل بنزين وكحول البنزيل / M.V. كوراشيف، أ. ميكايا، أ.ف. إيفانوف // البتروكيمياء.-1990.-رقم 4.-P.563569. 8 . Stall, D. الديناميكا الحرارية الكيميائية للمركبات العضوية / Stall D., Westram E., Zinke G.-M.: Mir, 1971.-808p. 9 . Anderson R. G., Sharman S. H. الألكلة الحرارية للفينول مع الأوليفينات.- J. عامر. كيمياء النفط. شركة نفط الجنوب. 1971.- 48.- رقم 3.- ص107-112 10. ألكلة الفينول مع ألفا أوليفينات خطية / A.A. بختي زاده، آر.إي. سبيفاك، ر.ج. محمدوف، ن.أ. كوليكوفا.- في كيلو نيوتن: تحضير الأوليفينات العليا والتوليفات بناءً عليها. م: تسنيت نفتخيم، 1980، ص-109-121. أحد عشر . التكنولوجيا الكيميائية للمواد العضوية: كتاب مدرسي / T.P. دياتشكوفا ، ف.س. أوريخوف، ك.ف. بريانكين، م.يو. سوبوتشيفا. - تامبوف: دار تامب للنشر. ولاية تقنية. الجامعة، 2008. – الجزء الثاني. – 100 ص. 12 . إرشوف ف. ، نيكيفوروف ج.أ.، فولودكين أ.أ. أعاقت الفينولات مكانيا. – م: الكيمياء، 1972. – 352 ص. 74 حقوق الطبع والنشر لمكتب التصميم المركزي JSC BIBKOM & LLC وكالة خدمة الكتب 13 . ألكلة الفينول: رؤية ميكانيكية كيشينغ ما، ديب تشاكرابورتي، فرانشيسكو فاجليوني، ريك بي مولر، وويليام. أ. جودارد، IIIJ. فيز. الكيمياء. أ.2006.- خامسا.110.- ص. 2246-2252. 14 . زاكوشانسكي، ف.م. آلية تكوين ثنائيات ألفا ميثيل ستايرين وأورثو بارا كوميلفينول / V.M. زاكوشانسكي // الحفز في الصناعة. 2005.- العدد 1.- ص3-11. 15 . جولوبتشينكو ، آي تي. ألكلة أورثو انتقائية للفينول مع الأوليفينات / I.T. جولوبشينكو.- كييف: ناوكوفا دومكا.- 1983.- 104 ص. 16 . Korolev، G.V. البلمرة الحرارية للستيرين - بيانات جديدة عن اعتماد التحويل لمعدل البدء / Korolev G.V.، Berezin M.P.، Grachev V.P.، Zyuzin I.N. // مركبات عالية الجزيئية. 2007. - ت 49. - رقم 3. - ص 421-427. 17. كورابليفا، أ.ن. دراسة تفاعل ألكلة الفينول مع قواطع البروبيلين على المحفز Amberlyst 36DRY / O.N. كورابليفا، ب.ن. بيتشكوف، إي. فيليمونوفا، أو إس. بافلوف، إل. إم. سوبوليفا، ف. سولوفييف // أخبار مؤسسات التعليم العالي. الكيمياء والتكنولوجيا الكيميائية. 2010.-ت. 53.- رقم 11. - ص19-20. 18 . بيلوف ، ب.س. الطرق الحديثة للألكلة التحفيزية الحمضية للفينولات مع الأوليفينات / P.S. بيلوف، د. كورينيف، أ.يو. Evstigneev // كيمياء وتكنولوجيا الوقود والزيوت.-1981، العدد 4.- ص58-61. 19 . أوزبورن جي. راتنجات التبادل الكاتيوني الاصطناعية - M.: IL.1962.-246p. 20 . Khabibullaeva، E. أكسيد الألومنيوم المفلور وهيدروكسي فلوريد الألومنيوم - محفزات الألكلة // E. Khabibullaeva، T.V. أنتيبينا // البتروكيماويات.-1969. - رقم 3.- T.9.S.368-371. 21. كورينيف ، د.ك. في البحث عن عامل محفز لألكلة الفينولات مع الأوليفينات./ د.ك. كورينيف، ف. زافوروتني ، ف. كالاريف، ت. لاجوتينا // كيمياء وتكنولوجيا المحروقات والزيوت .-2003. - رقم 2. ص61-63. 22. أفيريانوف، ف.أ. تأثير مكونات النظام التحفيزي لحمض التولوين سلفونيك PD(PPH3)2Cl2PPH3 على معدل الهيدروكرباكوكسيل للسيكلوهكسين مع m-cresol/ V.A. أفريانوف، ن.م. نوسوفا، إي.في. أستاشينا، ن.ت. سيفوستيانوفا //البتروكيمياء.- 2007.-ت. 47.-رقم 3.-س. 186-195. 75 حقوق الطبع والنشر لمكتب التصميم المركزي JSC BIBKOM & LLC وكالة خدمة الكتب 23 . تسفيتكوف، أ.ن. ألكلة الفينول مع α-olefins/ O.N. تسفيتكوف ، د. كورينيف، N.M Karavaev /// الصناعة الكيميائية.-1966.-رقم 4.-P.243-254. 24. Fiege، H. موسوعة أولمان للكيمياء الصناعية / محرران. B. إلفرز، إس. هوكينز، جي. شولتز.// VCH Verlag، 1991.- V. A19.- P.313 25. Bolognini، M. المحفزات الأساسية غير المتجانسة كبدائل للمحفزات المتجانسة: تفاعل أكاسيد Mg / Al المختلطة في ألكلة m-cresol مع الميثانول / M. بولونيني، ف. كافاني، د. سكاجلياريني، وآخرون. // كاتال اليوم.- 2002.- ج.75.- ص103-111. 26. تشوكيتشيفا ، آي يو. ألكلة n-cresol مع الكمفين تحت تأثير المحفزات المحتوية على الألومنيوم / Chukicheva I.Yu., Fedorova I.V., Shumova O.A., Kuchin A.V. // كيمياء المواد الخام النباتية. 2010.- رقم 4.- ص 63-66. 27. ستوليارتشوك، إل. ألكلة التولوين مع الميثانول في السلسلة الجانبية على محفزات الزيوليت والكربون المحتوية على CS / I.L. ستوليارتشوك، دولجيخ إل يو، ستريزاك بي إي، شفيتس إيه في، بوروشكينا تي إن، إيلين في جي. // الحفز في الصناعة - 2007. - العدد 5. - ص 3-10. 28. باردين، ب.ب. مقارنة بين محفزات حمض متعدد الأحماض المتغاير ومحفزات الزركونيا الكبريتية المحتوية على السيزيوم من أجل أيزومرة الألكانات الخفيفة/ Bardin B.B., Davis R.J. // موضوع في الحفز. مارس 1988.- V.6.- رقم 1-4. ص77-86. 29. بيلكوف، إس.إن. ألكلة الفينول والميثانول / S.N. Belkov، A.L. Tarasov، L.M. Kustov // الحفز في الصناعة - 2004. - رقم 2. ص 112-165. ثلاثين . بوروتسكي، ب.ن. ألكلة البنزين مع الأوليفينات الأعلى على المحفزات غير المتجانسة / P.N. بوروتسكي، على سبيل المثال. كوزلوف، ن.م. بودكليتنوفا // البتروكيمياء.-2007. ط 47.-رقم 4.- ص276-288. 31. راميشفيلي، ت.س.م. ألكلة الفينول مع كربونات ثنائي الميثيل والميثانول على الزيوليت المعدل والمواد المسامية / Ts.M. راميشفيلي، إي. كنيازيفا، ف. يوشينكو // البتروكيماويات.-2005. ط 45.- رقم 3.- ص219-224 32. رسولوف ، ش.ك. تفاعل الفينول مع 1-ميثيل حلقي الألكينات في وجود الزيوليت المحتوي على الفوسفور U/Ch.K. رسولوف، أ.ج. عزيزوف، إل.بي. زينالوفا // البتروكيمياء.- 2007.- T.47. -رقم 6.- ص442-444. 76 حقوق الطبع والنشر لمكتب التصميم المركزي JSC BIBKOM & LLC وكالة خدمة الكتب 33 . ألافيردييفا، د.ت. حركية ألكلة البنزين مع البروبيلين على الزيوليت من النوع Y / Allakhverdieva D.T.، Romanovsky B.V.، Topchieva K.V. // البتروكيمياء.-1969.-T.9. -رقم 3.-س. 373-378. 34. ميناتشيف، خ.م. تحضير وتفعيل وتجديد محفزات الزيوليت / Kh.M. ميناتشيف، يا. Isakov.TsNIITEEneftekhim. م، 1971.- 85 ص. 35. خارلامبيدي، سعادة توليف وتطبيق المنتجات المعتمدة على الأوليفينات العالية./ Kh.E. خارلامبيدي، إي.في. تشيركونوف، ت.ك. بلاكسونوف // منتجات تركيب البتروكيماويات - 2009. - ت. LIII. - رقم 2. - ص 142149. 36. توبوليوك ، يو.أ. تكوين وتطوير الحفز بواسطة مبادلات الكاتيونات السلفونية في الإنتاج المحلي للألكيلفينول العالي. ملخص المؤلف. ديس... دكتوراه. 02.00.12-البتروكيماويات; 07.00.10تاريخ العلوم والتكنولوجيا..أوفا، -2001. 18 ثانية. 37. بيرشينكو، ف.ن. ألكلة الفينول مع الأوليفينات الخطية / V.N. بيرشينكو، إل. ليدينا // البتروكيمياء.-1985.-رقم 1.ت.25.-ص.58-63. 38. أولاه، ج. فريدل-كرافتس وردود الفعل ذات الصلة / ج. علا // المجلد. 1. نشرة إنترساينس، نيويورك، لندن، سيدني، 1964.-ص. 100.-المجلد. 3.-ص. 57.39. زافغورودني ، إس. فلوريد البورون في الكيمياء العضوية / S.V. زافغورودني ، يا.م. بوشكين.- م: دار النشر. أكاديمية العلوم في اتحاد الجمهوريات الاشتراكية السوفياتية، 1956.-271 ص. 40. تربيتة. 2394754 الولايات المتحدة الأمريكية، IPC C07C37/14؛ C07C39/15. الفينولات المستبدلة / D Alelio Gaeteno؛ مقدم الطلب وصاحب براءة الاختراع شركة جنرال إلكتريك - رقم 19380242022؛ طلب 23/11/1938; عام. 12/02/1946 -4 ث. 41. برويتمان، أ.يا. حول العلاقة بين التركيب والتأثير التثبيتي وسمية منتجات تكثيف الستايرين مع الفينول / A.Ya. برويتمان، ن.أ. لازاريفا، ج.س. أوبوليانينوفا، ن.ب. بوبوفا // بلاستيك.-1963.-رقم 4.-ص.19. 42. توبتشيف، أ.ف. تفاعل ألكلة المركبات العضوية مع الأوليفينات / A.V. توبتشيف، إس. زافغورودني ، ف.ج. كريوتشكوفا. - م: دار النشر. أكاديمية العلوم في اتحاد الجمهوريات الاشتراكية السوفياتية، 1962.-163.ص. 43. بوشكين، يا.م. تركيب البتروكيماويات في الصناعة / يا.م. بوشكين - معهد الكيمياء. الفيزياء. - م: ناوكا، 1966. - 400 ص 77 حقوق الطبع والنشر لمكتب التصميم المركزي JSC BIBKOM & LLC وكالة خدمة الكتب 44 . Mamedova، P.Sh.. تحسين عملية الألكلة التقويمية للفينول مع الستايرين / Mamedova P.Sh.، Fyrzaliev V.M.، Velieva F.M. // البتروكيمياء. 2007. -T.47.- الإصدار. رقم 1. - ص58-63. 45. مثل. 330151 اتحاد الجمهوريات الاشتراكية السوفياتية، MKI S 07 S39/06 S07 S37/14. طريقة الحصول على α-arylalkylphenols / Ya.A. Gurvich، A.A. Grinberg، S.T. كوموك، أ.ج. لياكوموفيتش (اتحاد الجمهوريات الاشتراكية السوفياتية) ؛ مقدم الطلب وصاحب براءة الاختراع معهد البحث العلمي لمنتجات المطاط واللاتكس - رقم 1483522/23-5؛ التقديم 10/12/70؛ تم النشر بتاريخ 02.24.72. ثور. رقم 8. 46. مثل. 411070 اتحاد الجمهوريات الاشتراكية السوفياتية، MKI C 07 C39/06 طريقة لإنتاج أريل ألكيل فينول/ L.N. خابولينا، أ.ر. خوزيف، إل.دي. ياكوفتسيفا ، ج.أ. تولستيكوف، أ.ج. لياكوموفيتش. مقدم الطلب وصاحب براءة الاختراع معهد الكيمياء التابع لفرع الباشكير التابع لأكاديمية العلوم في اتحاد الجمهوريات الاشتراكية السوفياتية - رقم 1688879/23-4؛ طلب 27/07/71 ؛ نشر. 15/01/74 نشرة. رقم 2. 47. جوربونوف ، ب.ن. كيمياء وتكنولوجيا مثبتات المواد البوليمرية / Gorbunov B.N.، Gurvich Ya.A.، Maslova I.P.M.: Chemistry، 1981.-186p. 48. براءة الاختراع رقم 4906791 الولايات المتحدة الأمريكية، MKI4 C07 C39/14 C07 C39/11. طريقة الحصول على n-cumylphenol / M. Imanari، I. Hirochi، S. Takahiro؛ مقدم الطلب وصاحب براءة الاختراع MITSUBISHI PETROCHEMICAL.No.19880816؛ عام. 03/06/90. 49. براءة الاختراع رقم 2217409 الاتحاد الروسي، MPK6 C07C39/14 C07C37/48 B01J21/06. طريقة ومحفز لإنتاج الباراكوميلفينول / Dykman A.S.، Krasiy B.V.، Shavandin Yu.A.، Pinson V.V.، Yavshits G.P.، ​​Zinenkov A.V.، Fulmer John V.؛ مقدم الطلب وصاحب براءة الاختراع Petrophenol LLC رقم 2002103668/04؛ طلب 02/08/02; عام. 27.11.03. 50 . أرشينوفا، ن.أ. حركية الألكلة الحفزية للفينول مع n-decene-1 / Arshinova، N. أ.ك.د. كورينيف، بي إس بيلوف //البتروكيمياء.-1990.-رقم 4.-P.534-538. 51. شاليمينوفا دي. تحضير الفينولات الميثيل بنزيلية في وجود مبادلات الكاتيونات السلفونية وفعاليتها المضادة للأكسدة. ملخص الأطروحة. دكتوراه. تقنية. الخيال العلمي. قازان – 2011. 24 ص. 52. صامويلوف، ياد. تفاعل المركبات الكيميائية. التعليمية فائدة / ي.د. صامويلوف، إ.ن. شيريزوفا - كازان، KSTU، 2010. - 419 ص. 78 حقوق الطبع والنشر لمكتب التصميم المركزي JSC BIBKOM & LLC وكالة خدمة الكتب 53 . غوست 14871-76. طريقة لتحديد لون الكواشف الكيميائية السائلة ومحاليل الكواشف باستخدام مقياس ألوان اليود. 54. تيتوفا، ك.ف. الاستقرار أثناء التخزين طويل الأمد لمستحضرات KF-H2O2 المستقرة بالأحماض الكربوكسيلية / K.V. تيتوفا، ف.ب. نيكولسكايا، ف. بويانوف، أو.بي. بودوفا، ج.ب. كارزافين // مجلة الكيمياء التطبيقية - 2005. - ت 78. - العدد 2.س. 287-291 55. مثل. 819078 رو MKI3 S07 S7/20 S07 S15/46. طريقة تثبيط البلمرة الحرارية للستايرين/ Vernov P.A.، Boreyko N.P.، جيزاتولينا L.Ya.، Zuev V.P.، Ivanov B.E.، Kurbatov V.A.، Kirpichnikov P.A.، Liakumovich A. G.، Levin Y.A (RF)؛ طلب 07/07/1978 نشر. 07/04/1981 النشرة رقم 13. 56. براءة الاختراع رقم 2149153 الاتحاد الروسي MPK7 S07S7/20. تثبيط تكوين البلمرة الحرارية للستايرين / Gogotov A.F.، Zakazov A.N.، Amosov V.V.؛ مقدم الطلب وصاحب براءة الاختراع OJSC "Angarsk Polymer Plant" - رقم 98119342/04؛ طلب 26/10/1998; عام. 20/05/2000. 57. براءة الاختراع رقم 2075468 الاتحاد الروسي MKI6 S07S7/20. طريقة تثبيط بلمرة الستايرين / Kurbatov V.A., Boreyko N.P., Zuev V.P., Liakumovich A.G.; مقدم الطلب وصاحب براءة الاختراع Kurbatov V.A. - رقم 93037814/04؛ الطلب. 23/07/1993; عام. 20/03/1997. 58. براءة الاختراع رقم 2391327 الاتحاد الروسي MPK S07/ S7/20 S07B 63/04 S07S 15/46. تكوين مثبط بلمرة الستايرين / Shalyminova D.P.، Cherezova E.N.، Liakumovich A.G.، Rakhmatullina A.P.، Zakirova Z.Z.؛ مقدم الطلب وصاحب براءة الاختراع المؤسسة التعليمية الحكومية للتعليم المهني العالي جامعة كازان التكنولوجية الحكومية - رقم 2008125898/04، تطبيق. 27/12/2009; عام. 10/06/2010. ثور. رقم 16.59. براءة الاختراع رقم 2375340 الاتحاد الروسي MPK S07/ S7/20 S07B 63/04 S07S 15/46. طريقة تثبيط بلمرة الستايرين / Shalyminova D.P.، Cherezova E.N.، Liakumovich A.G.، Rakhmatullina A.P.، Zakirova Z.Z.؛ مقدم الطلب وصاحب براءة الاختراع المؤسسة التعليمية الحكومية للتعليم المهني العالي جامعة كازان التكنولوجية الحكومية رقم 2008125900/04؛ التقديم بتاريخ 18/06/2008؛ عام. 12/10/09. 79 حقوق الطبع والنشر لمكتب التصميم المركزي JSC BIBKOM & LLC وكالة خدمة الكتب 60 . براءة الاختراع رقم 2391327 الاتحاد الروسي MPK S07/ S7/20 S07B 63/04 S07S 15/46. تكوين مثبط بلمرة الستايرين [نص] / شاليمينوفا د. P.، Cherezova E.N.، Liakumovich A.G.، Rakhmatullina A.P.، Zakirova Z.Z.؛ مقدم الطلب وصاحب براءة الاختراع المؤسسة التعليمية الحكومية للتعليم المهني العالي جامعة كازان التكنولوجية الحكومية رقم 2008125898/04، تطبيق. 27/12/2009; عام. 10/06/2010. النشرة رقم 16. 61. براءة الاختراع رقم 2375340 الاتحاد الروسي MPK S07/ S7/20 S07B 63/04 S07S 15/46. طريقة تثبيط بلمرة الستايرين / Shalyminova D.P.، Cherezova E.N.، Liakumovich A.G.، Rakhmatullina A.P.، Zakirova Z.Z.؛ مقدم الطلب وصاحب براءة الاختراع المؤسسة التعليمية الحكومية للتعليم المهني العالي جامعة كازان التكنولوجية الحكومية رقم 2008125900/04؛ التقديم بتاريخ 18/06/2008؛ عام. 12/10/09. 62. إيمانويل، ن.م. بعض مشاكل الفيزياء الكيميائية للشيخوخة وتثبيت البوليمرات / N.M. إيمانويل // التقدم في الكيمياء.-1979.-Vol.48.-No.12.-P.2113-2158. 63. دينيسوف، إي.تي. التفاعلات الجذرية في الطور الصلب وآلية أكسدة بوليمرات الكاربوكشين / E.T. دينيسوف.//تقدم الكيمياء. 1978.-T.47.-No.6.-P.1090-1118. 64. إيمانويل، م.ن. الفيزياء الكيميائية للتدمير الجزيئي في تثبيت البوليمر / م.ن. إيمانويل، أ.ل. بوشا تشينكو. -م: ناوكا، 1986.-368 ص. 65. إيمانويل، ن.م. أفكار حديثة حول آلية عمل مثبطات الأكسدة / إيمانويل ن.م.، دينيسوف إ.ت. // البتروكيمياء. 1976.- ت.16 - رقم 3 - ص 366-382. 66. نيكولاييفسكي، أ.ن. أكسدة الفينولات ثنائية الذرة غير المستبدلة بالأكسجين الجزيئي في البنزين / A.N. نيكولاييفسكي، ت. فيليبينكو، ر.ف. المدرب // J. Org. كيمياء. – 1980. – ر 16.- رقم 1. – ص331-336. 67. كوفتون، ج.أ. كيمياء مثبطات أكسدة المركبات العضوية / Kovtun G. A., Pluzhnikov V. A. - Kyiv, Nauk. دومكا، 1995. - ص 125-129. 68. بوخاروف، إس. مثبتات تعتمد على 3,5-di-tert.-butyl-4hydroxybenzylacetate / S.V. بوخاروف، ن.أ. موكمينيفا ، ج.ن. نوغومانوفا.- قازان: KSTU، 2006.-200 ص. 80 حقوق الطبع والنشر لمكتب التصميم المركزي JSC BIBKOM & LLC وكالة خدمة الكتب 69 . أحمدولين، ر.م. ملامح التأثير المثبت لمضاد الأكسدة الفينولية 4,4-مكرر(2,6-ثنائي-ثالثي-بوتيلفينول) في عمليات تعتيق المطاط/R.M. أحمدولين، ج.ن. نوغومانوفا، ن.أ. موكمينيفا ، إس. بوخاروف // المطاط والمطاط - 2006. - العدد 3. - ص 1719. 70. موكمينيفا ، ن.أ. تخليق مضادات الأكسدة الجديدة مع أجزاء من الفينولات المعيقة ستيريا / N.A. موكمينيفا ، ج.ن. نوغومانوفا، ن.ج. توزوفا // المؤتمر العلمي الدولي السابع لطلبة الجامعة "التوليف والبحث في خصائص وتعديل ومعالجة القوات البحرية": ملخصات التقارير - قازان، 1994. - ص-32-33. 71. بوخاروف، إس. المثبتات الفينولية المعتمدة على 3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzylacetate: دراسة / S.V. بوخاروف، ن.أ. موكمينيفا ، ج.ن. نوجومانوفا. كازان. ولاية التقني. الجامعة - قازان، 2006.-198 ص. 72. عبد الباري، إ.م. أفلام البوليمر / E.M. عبد الباري (محرر)؛ خط من الانجليزية إد. ج. Zaikova.-SPb.: المهنة، 2006.-352 ص. 73. دينيسوف، إي.تي. تثبيط التفاعلات المتسلسلة / Denisov E.T., Azatyan V.V. - تشيرنوغولوفكا، ICP RAS، 1997.- 288 ص. 74. سينياكين، إل.في. حركية وآلية تفاعل الفينولات المعيقة ستيريا مع الأكسجين المفرد / L.V. سينياكين ، ف.يا. شليابينتوخ، ف. إرشوف // إيزف. أكاديمية العلوم في اتحاد الجمهوريات الاشتراكية السوفياتية. سر. الكيمياء. – 1978. – رقم 1. – ص55-61. 75. ستريجون، إل إم. الطبيعة الجذرية لأكسدة الفينولات المعوقة بشكل الفراغ بواسطة الأكسجين الجزيئي في البيئات القطبية / Srigun L.M.، Vartanyan L.S.، Emanuel N.M. / Izv.AS اتحاد الجمهوريات الاشتراكية السوفياتية. سر. الكيمياء. – 1969. – رقم 7. – ص1462-1469. 76. جورفيتش، يا.أ. تحضير وخصائص واستخدام الأيونول. مراجعة موضوعية / Gurvich Ya.A.، Kumok S.T. - M.، 1987. - 43 ص. 77. بوشاتشينكو أ.ل. المتطرفون المستقرون. م: دار النشر التابعة لأكاديمية العلوم في اتحاد الجمهوريات الاشتراكية السوفياتية. 1963.- 172 ص. 78. بوشاتشينكو أ.ل. واسرمان أ.م. المتطرفون المستقرون. -م: الكيمياء.-1973. 408 ص. 79. كوفتون، ج.أ. أحماض لويس – مثبتات لأكسدة المركبات العضوية / G.A. كوفتون، ف. بلوجنيكوف - كييف، إيبونخ ناس من أوكرانيا، 1994.- 132 ص. 81 حقوق الطبع والنشر لمكتب التصميم المركزي JSC BIBKOM & LLC وكالة خدمة الكتب 80 . بوستارناكوفا، ج.ف. توليف وتكنولوجيا وتطبيق المواد المضافة لمواد التشحيم / Pustarnakova G.F., Pluzhnikov V.A., Kovtun G.A.-M., TsNIITEneftekhim., 1982 – 247 ص. 81. إيمانويل، ن.م. دور البيئة في التفاعلات الجذرية المتسلسلة لأكسدة المركبات العضوية / ن.م. إيمانويل، ج.ي. زايكوف، ز.ك. مايزوس - م.، نوكا، 1973.- 279 ص. 82. دولجوبلوسك، ب.أ. مسائل الحركية الكيميائية والحفز والتفاعلية / بكالوريوس. دولجوبلوسك، ج.ف. كاربوخينا، م.أ. مسكينا.- م.: أكاديمية العلوم في اتحاد الجمهوريات الاشتراكية السوفياتية، 1985. -387 ص. 83. كوفتون، ج.أ. فى السبت. الحركية الكيميائية والحفز الكيميائي / ج.أ. كوفتون.- م.، ناوكا.-1979.- ص3. 84. طاقة كسر الروابط الكيميائية. إمكانات التأين وتقارب الإلكترون / إد. Kondratyeva V.A.، موسكو، ناوكا، 1974.-ص 351. 85. روجينسكي، ف.أ. مضادات الأكسدة الفينولية. التفاعلية والكفاءة / ف.أ. روجينسكي.- م.: ناوكا -1988243ص. 86. دينيسوف، إي.تي. ثوابت معدل تفاعلات الطور السائل المتجانس / E.T. دينيسوف: م.، نوكا، 1971.-711 ص. 87. بالم، في.أ.، أساسيات النظرية الكمية للتفاعلات العضوية / في.أ. نخل. : ل، الكيمياء، 1977. - 360 ص. 88. دينيسوف، ت.، أكسدة وتدمير بوليمرات سلسلة الكربون / ت. Denisov-L.، الكيمياء، 1990 – 289 ص. 89. إيمانويل ن.م.، دينيسوف إي.تي.، مايزوس ز.ك. التفاعلات المتسلسلة لأكسدة الهيدروكربونات في الطور السائل. م: ناوكا، 1965. - 270 ص. 90. Voigt، I. تثبيت البوليمرات الاصطناعية ضد تأثير الضوء والحرارة / I Voigt. ل: الكيمياء، 1972. - 650 ص. 91. روجينسكي ف. الفينولات المعيقة مكانيا هي مضادات الأكسدة للبولي أوليفينات. العلاقة بين نشاط مضادات الأكسدة وبنيتها / V.A. روجينسكي // مركبات عالية الجزيئية. 1982.- ت.24- رقم 9 - ص 1802-1827. 92. شليابنيكوف ، يو.أ. التثبيت المضاد للأكسدة للبوليمرات / Shlyapnikov Yu.A.، Kiryushkin G.A.، Maryin A.P. - M.: Chemistry.-1986.256 p. 82 حقوق الطبع والنشر لمكتب التصميم المركزي JSC BIBKOM & LLC وكالة خدمة الكتب 93 . روجينسكي، ف.أ. أكسدة البولي أوليفينات المثبطة بواسطة الفينولات المعيقة بشكل فراغي: ديس…. دكتور كيم. الخيال العلمي. م: معهد الكيمياء. الفيزيائيون.- 1982. 426 ص. 94. كوفتون، ج.أ. تفاعلية تفاعل مضادات الأكسدة الفينولية مع جذور البيروكسيل / G.A. كوفتون // الحفز الكيميائي والبتروكيمياء.-2000.-رقم 4.-ص.1-9. 95. Pospisil J. // تدهور وتثبيت البوليمرات. أمستردام إلخ.: إلسفير، 1983. المجلد 4.- ص 194-234 96. دولجوبلوسك، ب.أ. مسائل الحركية الكيميائية والحفز والتفاعلية / بكالوريوس. دولجوبلوسك، ج.ف. كاربوخينا، م.أ. مسكينا.- م.: أكاديمية العلوم في اتحاد الجمهوريات الاشتراكية السوفياتية، 1985. -387 ص. 83 حقوق الطبع والنشر لمكتب التصميم المركزي JSC BIBKOM & LLC Kniga-Service Agency المحتويات مقدمة 1. شروط وآلية تفاعل ألكلة الفينول 1.1. الألكلة الحرارية للفينول مع الأوليفينات 1.2. ألكلة الفينول المحفزة بالحمض مع الأوليفينات 2. تقنيات إنتاج المثبتات الفينولية 3. بعض جوانب الشيخوخة وتثبيت البوليمرات 3.1. آلية أكسدة البوليمر وتثبيطها 3.2. العوامل المحددة للنشاط المضاد للأكسدة للفينولات المعيقة ستيريا الاختصارات والتسميات المقبولة المراجع 3 5 5 11 53 64 64 66 73 74 مسؤول عن النشر M.A. ترخيص إبراهيموف رقم 020404 بتاريخ 6 مارس 1997. تم التوقيع عليه للطباعة في 26 يونيو 2013 ورق أوفست 5.0 الطبعة الأكاديمية. ل. طباعة طبعة ريسو 100 نسخة. تنسيق 60×84/16 4.65 آرب. فرن ل. Order "C" 113 دار النشر التابعة لجامعة قازان الوطنية للبحوث التكنولوجية، مختبر الأوفست التابع لجامعة قازان الوطنية للبحوث التكنولوجية 420015، كازان، ك. ماركس، 68 84

بالنسبة لألكلة الفينولات، يتم استخدام الأحماض البروتينية (H 2 SO 4، H 3 PO 4) أو الأكاسيد الحفزية من النوع A1 2 O 3 أو الألومينوسيليكات. لا يتم استخدام AlCl 3، حيث تشكل الفينولات معها أملاحًا غير نشطة ArOAlCl 2، والتي لا تحفز العملية. يتناقص نشاط المحفز بالترتيب H 2 SO 4 > H 3 PO 4 > حمض p-toluenesulfonic.

عند استخدام H 2 SO 4 كمحفز عند درجات حرارة 50-120 درجة مئوية، من الممكن تكوين الفينولات المسلفنة في النظام. إذا كان المحفز هو حمض p-toluenesulfonic، فإن العملية تتم في ظل ظروف أكثر اعتدالًا، مما يجعل من الممكن الحصول على عائد مرتفع من مشتقات p-alkyl ويقلل من كمية منتجات البلمرة.

العيب العام لاستخدام المحفزات الحمضية في صورة سائلة هو الحاجة إلى غسل المنتجات من المحفز وتوليد كميات كبيرة من مياه الصرف الصحي.

لا تحتوي المحفزات غير المتجانسة على هذا العيب، ولكن نشاطها أقل بكثير، مما يتطلب تنفيذ العملية عند درجات حرارة أعلى: عملية الطور السائل باستخدام راتنجات التبادل الأيوني KU-2 كمحفز تتم عند درجات حرارة 120 درجة مئوية، وألكلة o-كريسول وزيلين في مرحلة غاز البخار في وجود ألومينوسيليكات - عند 200-400 درجة مئوية.

يتم استخدام الكحولات الثلاثية والأوليفينات كعوامل مؤلكلة. الآلية مشابهة لألكلة البنزين بالأحماض.

تزيد مجموعة الهيدروكسيل من الفينول من كثافة الإلكترون في الحلقة وتسهل إدخال مجموعة الألكيل o وp. الأيزومر p هو الأكثر استقرارًا (تخضع الأيزومرات o للتصاوغ مع انتقال مجموعة الألكيل إلى الموضع p). تعتمد نسبة الأيزومرات على ظروف العملية. تؤدي زيادة درجة الحرارة ومدة التفاعل إلى زيادة محتوى الأيزومرات p من 60-80% إلى 95%.

يمكن أن تحدث الألكلة في القلب بالتتابع مع تكوين الفينولات الأحادية والثنائية والثلاثية ألكيل. بين ديالكيلفينول، تسود مشتقات 2،4-ديالكيل.

أثناء ألكلة الفينولات، ينخفض ​​معدل كل مرحلة لاحقة (يتم إدخال مجموعة الألكيل الأولى بسرعة، والثانية - ببطء، والثالثة - حتى أبطأ). يعتمد تكوين المنتجات على معدل الألكلة التبادلية: مع زيادة درجة الحرارة ونشاط المحفز ومدة التفاعل، يزداد محتوى أحادي ألكيلفينول.

تتشابه ظروف العملية مع ألكلة البنزين، ولكن على عكس البنزين، حيث يتم ضمان انتقائية عالية لمشتق أحادي الألكيل فقط مع وجود فائض كبير من البنزين، للحصول على أحاديات ألكيلفينول فإنها تعمل مع زيادات صغيرة من الفينول نسبة إلى الألكين والانتقائية بالنسبة لأحادي ألكيل فينول يزداد بشكل رئيسي بسبب تفاعل الألكلة التبادلية. للحصول على مشتقات ثنائي وتريالكيل، يتم استخدام فائض من عامل الألكلة.

المنتجات الثانوية المتكونة هي منتجات بلمرة الألكينات وألكيلفينول ذات سلسلة جانبية أطول. عندما يتم ألكلة الفينولات مع ألكينات أعلى، وخاصة تلك ذات السلسلة المتفرعة، يتم ملاحظة تفاعل إزالة بلمرة السلسلة الجانبية لتشكيل مجموعة ألكيل أقصر. لتقليل إنتاج المنتجات الثانوية، من المستحسن خفض درجة الحرارة، أو استخدام محفز أقل نشاطًا أو تقليل تركيزه، أو جرعة الألكين في كتلة التفاعل.

تشكل الفينولات أملاحًا غير نشطة ArOAlCl2 مع AlCl3، لذلك، يتم استخدام الأحماض البروتينية أو محفزات أكسيد الفلز من النوع الحمضي كمحفزات لألكلة الفينولات. وهذا يسمح فقط باستخدام الكحوليات والأوليفينات كعوامل مؤلكلة. جنبا إلى جنب مع المنتجات البديلة في النواة، يتم الحصول على عدد قليل من إيثرات الفينول، والتي يمكن إعادة ترتيبها بسهولة إلى ألكيلفينول:

ومع ذلك، فقد ثبت أن الألكيلفينول يتشكل في الغالب عن طريق الألكلة المباشرة في النواة. آلية هذا التفاعل مشابهة لتلك التي تمت مناقشتها سابقًا للهيدروكربونات العطرية، وتنشط مجموعة الفينولات OH بقوة خاصة المواضع 4 و2 مع غياب شبه كامل للأيزومرات الفوقية في المنتجات.

تحدث الألكلة بالتتابع مع تكوين الفينولات الأحادية والثنائية وثلاثي ألكيل، ولكن في نفس الوقت تحدث إعادة ترتيب محفزة بالحمض مع هجرة مجموعات الألكيل الأورثو مع تكوين الأيزومرات شبه، والتي في هذه الحالة هي الأكثر ديناميكيًا حراريًا مستقر.

من بين أحاديات الألكيلفينول، يسود الأيزومر شبه دائمًا عندما يتم تحفيزه بواسطة الأحماض البروتينية؛ مع زيادة نشاط المحفز ودرجة الحرارة ومدة التفاعل، يمكن أن تزيد نسبة هذا الأيزومر بين الأيزومر الأحادي من 60...80 إلى 95% أو أكثر بسبب الأيزومر الأورثو.

من بين المركبات غير المستبدلة، يهيمن 2،4-ديالكيلفينول بشكل ملحوظ دائمًا، وتزداد نسبته بشكل أكبر في ظل الظروف المذكورة أعلاه.

مع الإدخال المتسلسل لمجموعات الألكيل، على عكس ألكلة الهيدروكربونات العطرية، فإن المرحلة الأولى تتم بشكل أسرع من الثانية، والثانية بدورها أسرع من الثالثة. يتأثر أيضًا تكوين منتجات الاستبدال المتسلسل بتفاعل الألكلة التحويلية القابل للعكس

R2C6H3OH + C6H5OH؟ 2RC6H4OH

الذي تحول توازنه بشكل كبير إلى اليمين. لذلك، مع زيادة نشاط المحفز ودرجة الحرارة ومدة التفاعل، يمكن أن يزيد محتوى أحادي ألكيلفينول في الخليط الناتج بشكل ملحوظ.

بالإضافة إلى إيثرات الفينول والفينولات المستبدلة بالبولي ألكيل، فإن المنتجات الثانوية للألكلة هي البولي أوليفينات والألكيلفينول ذات السلسلة الأطول المتكونة منها. على العكس من ذلك، عند التفاعل مع الأوليفينات الأعلى، وخاصةً المتفرعة، يُلاحظ أن إزالة بلمرةها تنتج ألكيلفينول يحتوي على مجموعة ألكيل أقصر. الطريقة الشائعة لقمع هذه التفاعلات الجانبية هي خفض درجة الحرارة، حيث أن الألكلة لديها أقل طاقة تنشيط (؟ 20 كيلوجول/مول). لتجنب بلمرة الأوليفين، من الضروري أيضًا تقليل تركيزه في السائل، ويتم ذلك عن طريق إدخال الأوليفين تدريجيًا في كتلة التفاعل.

تكون تفاعلات الفينولات مع الأيسوليفينات قابلة للعكس إلى حد كبير، ويؤدي تسخين الألكيلفينول المقابل باستخدام محفز حمضي إلى إطلاق الأوليفين:

تحدث الأيزومرة والألكلة جزئيًا من خلال هذا التفاعل.

غالبًا ما يستخدم حمض الكبريتيك كمحفزات - الأحماض البروتينية - في الصناعة. إنه الأكثر نشاطًا بين الأحماض الأخرى المتوفرة والرخيصة، ولكنه في الوقت نفسه يحفز التفاعلات الجانبية بقوة أكبر، مما يؤدي بالإضافة إلى ذلك إلى كبريتات الفينول وكبريتات الأوليفين وتكوين أحماض الفينول سلفونيك HOC6H4SO2OH وكبريتات الألكيل الأحادية ROSO2OH، والتي تشارك أيضًا في تحفيز العملية. . مع حمض الكبريتيك، تحدث الألكلة مع n-olefins (باستثناء الإيثيلين) عند 100...120 درجة مئوية، ومع المزيد من الأيزو أوليفينات والستايرين التفاعلية - بالفعل عند 50 درجة مئوية، ومع ذلك، لتسريع العملية، في الحالة الأخيرة، يتم تنفيذ الألكلة في؟ 100 درجة مئوية، باستخدام H2SO4 بكمية 3...10%.

المحفز الآخر الذي لا يسبب تفاعلات السلفنة الجانبية وهو أكثر اعتدالًا في تأثيره هو حمض n-toluenesulfonic. ومع ذلك، فهو أقل نشاطًا وتكلفة أعلى من حمض الكبريتيك. مع هذه المحفزات، تحدث ألكلة الفينول كتفاعل متجانس.

عيبها الشائع هو الحاجة إلى غسل المحفز الحمضي، مما يؤدي إلى تكوين كمية كبيرة من مياه الصرف الصحي السامة. لذلك، أصبحت المحفزات غير المتجانسة، وخاصة راتنجات التبادل الكاتيوني، التي يتم فصلها عن كتلة التفاعل عن طريق الترشيح البسيط، منتشرة على نطاق واسع.

يتم إجراء الألكلة التقويمية للفينولات تحت التحفيز باستخدام فينولات الألومنيوم (ArO)3A1. في هذه الحالة، حتى في الموضع الفقرة غير المشغول، يتم توجيه مجموعة الألكيل بشكل تفضيلي إلى الموضع ortho مع التكوين المتسلسل لأحادي وثنائي ألكيلفينول.

تنطبق عملية الألكلة في الطور الغازي فقط على مثيلة الفينول مع الميثانول. يتم تنفيذه باستخدام محفز من النوع الحمضي غير المتجانس (أكسيد الألومنيوم، وسيليكات الألومنيوم، وما إلى ذلك).

تكنولوجيا العملية

غالبًا ما يتم استخدام عملية الدفعات لألكلة الفينولات. عند الألكلة مع الأوليفينات السائلة عالية الغليان، يتم التفاعل في جهاز مزود بمحرك وغطاء للتسخين بالبخار أو التبريد بالماء. يتم تحميل الفينول والمحفز فيه، ويتم تسخينهما إلى 90 درجة مئوية، وبعد ذلك يتم تغذية الأوليفين السائل (ثنائي إيزوبوتين، قاطع أو رباعي البروبيلين، الستايرين) مع التحريك والتبريد. في النصف الثاني من التفاعل، على العكس من ذلك، من الضروري تسخين كتلة التفاعل. المدة الإجمالية للعملية هي 2...4 ساعات، بعد ذلك، يتم معادلة كتلة التفاعل في خلاط (5% قلوي، يؤخذ بكمية مساوية لحمض المحفز)، ويتم تسخين الخليط بالبخار الحي. في هذه الحالة، يتم تقطير الأوليفين غير المتفاعل، والذي، بعد تكثيف الأبخرة، يتم فصله في فاصل النفايات ويمكن إعادة استخدامه في الألكلة. يتم فصل الطبقة العضوية المحايدة من الألكيلفينول الخام عن المحلول المائي للأملاح وإرسالها إلى التقطير الفراغي، حيث يتم تقطير الماء وبقايا الأوليفين والفينول غير المحول.

في عمليات إنتاج ألكيلفينول من الأوليفينات الغازية، من المستحسن عدم استخدام مفاعل مزود بمحرك، ولكن عمود مجوف يتم فيه خلط كتلة التفاعل عن طريق فقاقيع الأوليفين. يمكن إزالة حرارة التفاعل باستخدام الثلاجات الداخلية أو الخارجية. للتبديل إلى عملية مستمرة من أجل تكثيفها وتحسين تكوين كتلة التفاعل، كما هو الحال مع التفاعلات التسلسلية المتوازية الأخرى التي لا رجعة فيها، يكون من المربح استخدام سلسلة من هذه المفاعلات.

أثناء ألكلة الفينول في وجود راتنجات التبادل الأيوني، يتم تعليق المحفز في سائل موجود في عمود التفاعل. يتم تغذية الفينول والأوليفين بشكل مستمر إلى أسفل العمود. يتم ترشيح كتلة التفاعل من جزيئات المحفز وإرسالها للتقطير. يبلغ استهلاك المحفز 0.4% بالوزن من الألكيلفينول الناتج.

المنتجات المستلمة

أبسط متجانسات الفينول: o- وm- وp-cresols وxylenols الأيزوميرية:

إحدى طرق تصنيعها هي مثيلة الفينول في الطور الغازي مع الميثانول عبر محفز غير متجانس:

من بين مركبات الفينول الأحادي الألكيل، يعد p-tert-butylphenol، الذي يتم الحصول عليه من الفينول والإيزوبوتين، ذا أهمية عملية:

ألكلة الفينول الكربوهيدرات العطرية

تعد مركبات مونو ألكيل فينول التي تحتوي على مجموعة ألكيل مكونة من 5 - 8 ذرات كربون عوامل قاتلة للجراثيم قوية، وعندما تمتد إلى 8 - 12 ذرة C، فإنها تتحول إلى مواد وسيطة قيمة لتخليق المواد الخافضة للتوتر السطحي غير الأيونية.

من خلال تفاعلات الألكلة والأسيلة، يمكن إدخال مجموعات الألكيل والأسيل إلى مركبات عطرية.

كما ناقشنا سابقًا، يتم ألكلة الفينولات إلى حلقة تحت تأثير مجموعة واسعة من عوامل الألكلة:

• الألكينات.
• الكحوليات.
• هاليدات الألكيل تحت ظروف التحفيز الحمضي.

يتم أيضًا إجراء أسيلة الفينولات بطرق مختلفة.

ألكلة فريدل-كرافت للفينولات

يخضع الفينول لألكلة Friedel-Crafts عند معالجته بعامل ألكلة، وحمض لويس مثل FeBr_3$ أو $A1C1_3$ ومحفز. وفي هذه الحالة تتشكل أملاح من النوع $ArOAlCl_2$. ومن الأمثلة على ذلك تفاعل كريسول مع الأيزوبوتيلين لتكوين الفينول المعوق - 2,6-di- فرك-بوتيل-4-ميثيلفينول (أيونول):

الصورة 1.

وبالمثل، من خلال تفاعل الفينول مع كحول الأيزوبروبيل، يتم الحصول على 2،4،6-ثلاثي إيزوبروبيلفينول:

الشكل 2.

في ألكلة فريدل-كرافت هذه، المحب للكهرباء المهاجم هو كاتيون ألكيل يتكون من تفاعل الألكيل مع حمض لويس. في غياب النيوكليوفيلات الأخرى، تتفاعل هذه الأنواع المحبة للكهرباء مع الحلقة العطرية.

ألكلة فريدل-كرافت لها اثنين من القيود الهامة التي تقلل من قيمتها بشكل كبير وتجعل التفاعل بشكل عام أقل ملاءمة من الألكلة. تكون الألكيلفينول عمومًا أكثر تفاعلًا في تفاعلات الاستبدال الإلكتروفيلية من الفينول نفسه. بالنظر إلى ذلك، تميل ألكلة Friedel-Crafts إلى الخضوع لمزيد من الألكلة، مما يؤدي إلى تكوين ثنائي ألكيل أو منتجات أكثر ألكلة، كما هو موضح في كلتا الحالتين اللتين تمت مناقشتهما أعلاه.

الطريقة العملية الوحيدة للتحكم في تفاعلات الاستبدال هذه هي الحفاظ على فائض كبير من الفينول. تعتبر هذه الطريقة مقبولة بالنسبة للبنزين نفسه، لأنه رخيص نسبيا ومتقلب، ولكنها غير مقبولة بالنسبة لمعظم مشتقاته البديلة، والتي تكون أكثر تكلفة أو أقل توفرا.

هناك قيد آخر مهم على ألكلة فريدل-كرافت يرتبط بالتفاعل البديل للعديد من الكاتيونات الكربونية، خاصة في غياب النيوكليوفيلات التفاعلية، أي إعادة الترتيب إلى كاتيونات كربونية متصاوغة.

يتميز تنفيذ الألكلة الأحادية وفقًا لـ Friedel-Crafts بانتقائية منخفضة للغاية ويؤدي إلى إنتاج المخاليط أورثو- و زوج- المنتجات الأيزومرية. ألكلة الفينولات هي تفاعل عكسي، وفي وجود أحماض لويس القوية، وفي ظل ظروف التحكم الديناميكي الحراري للتفاعل، تحدث عمليات إعادة الترتيب:

الشكل 3.

الأسيلة الكلاسيكية للفينولات وفقًا لفريدل كرافتس

في ظل الظروف الكلاسيكية، تؤدي عملية أسيلة فريدل-كرافت للفينولات باستخدام مجمعات هاليد الأسيل مع كلوريد الألومنيوم إلى إنتاج منتج غير مرض، حيث أن مجموعة الهيدروكسيل من الفينول تدخل أيضًا في عملية الأسلة. الطريقة الأكثر فعالية هي الأسلة باستخدام مركب حمض الكربوكسيل مع ثلاثي فلوريد البورون كعامل الأسلة:

الشكل 4.

تكثيف الفينولات مع أنهيدريد الفثاليك

ينبغي أيضًا اعتبار تكثيف الفينولات مع أنهيدريد الفثاليك في وجود أحماض معدنية أو أحماض لويس (A. Bayer, 1874) أحد أنواع تفاعل الأسلة فريدل كرافتس. في هذه الحالة، يتكثف جزيئين من الفينول مع جزيء واحد من أنهيدريد الفثاليك لتكوين مشتقات ثلاثي فينيل ميثان تسمى الفثالين.

الشكل 5.

عند درجة pH$ أعلى من 9، تتحول المحاليل المائية للفينول فثالين إلى اللون القرمزي نتيجة لعملية انقسام حلقة اللاكتون مع تكوين ثنائي ثنائي.

الشكل 6.

أمينو ميثيل

الشكل 7.

تفاعل مانيتش، أو أمينومثيلة، هو سمة من سمات المركبات التي تحتوي على مجموعة الميثيلين النشطة. ويحدث كتفاعل متعدد المكونات يشتمل على الفورمالديهايد وأمين ثانوي (على شكل هيدروكلوريد) ويسمح بإدخال مجموعة أمينوميثيل $-CH_2NR_2$ في المركبات. تتفاعل أيضًا الركائز العطرية المنشطة، مثل الفينولات، والأمينات العطرية الثانوية أو الثلاثية، والمركبات الحلقية غير المتجانسة مثل الإندول، والبيرول، والفيوران. بهذه الطريقة يمكن الحصول على مركبات عطرية مع مجموعة أمينو ميثيل $-CH_2NR_2$.

ومن بين الأمينات غالبا ما يستخدم ثنائي ميثيل أمين، ويمكن إدخال ألدهيد آخر بدلا من الفورمالديهايد.

آلية التفاعل هي تكوين ملح إيمين مع الفورمالديهايد وأمين ثانوي من خلال أمين وسيط وتجفيفه تحت التأثير التحفيزي لـ $H^+$. أيون الإمينيوم هو محب للكهرباء يهاجم الحلقة العطرية. يمكن عزل أيون الإمينيوم، المتكون من الفورمالديهايد وثنائي ميثيل أمين، على شكل يوديد (أملاح Jeschenmoser - $ICH_2NMe_2$).