HNO3, HNO3 tuzlari

faqat oksidlovchi moddalar

Azotning oraliq oksidlanish darajasiga ega boʻlgan birikmalar oksidlovchi moddalar boʻlib, past oksidlanish darajalariga qaytariladi yoki qaytaruvchi sifatida, yuqori oksidlanish darajasigacha oksidlanadi.

1-rasm - Azot oksidlanish darajasining o'zgarishi

Elektron balans usuli Oksidlanish-qaytarilish reaktsiyalarini tenglashtirish quyidagi qoidani bajarishdan iborat: qaytaruvchi moddalarning barcha zarralari tomonidan berilgan elektronlar soni har doim ma'lum bir reaktsiyada oksidlovchi moddalarning barcha zarralari tomonidan biriktirilgan elektronlar soniga teng.

2-misol. Elektron muvozanat usulini temirning kislorod bilan oksidlanishi misolida ko'rsatamiz:
.

Fe 0 – 3ē = Fe +3 – oksidlanish jarayoni;

O 2 + 4ē = 2O –2 – kamaytirish jarayoni.

Qaytaruvchi vosita tizimida (oksidlanish jarayonining yarim reaksiyasi) temir atomi 3 ta elektronni beradi (A ilovasi).

Oksidlanish tizimida (qaytarilish jarayonining yarim reaktsiyasi) har bir kislorod atomi 2 ta elektronni - jami 4 ta elektronni qabul qiladi.

3 va 4 ikkita sonning eng kichik umumiy karrali 12 ga teng. Demak, temir 12 elektronni, kislorod esa 12 elektronni qabul qiladi:

Tizimlarni yig'ish jarayonida yarim reaksiyalarning chap tomoniga yozilgan 4 va 3 koeffitsientlari yarim reaksiyalarning barcha komponentlariga ko'paytiriladi. Umumiy tenglama ko'rsatilgan tenglamada qancha molekulalar yoki ionlar paydo bo'lishi kerak. Har bir elementning atomlari soni tenglamaning har ikki tomonida bir xil bo'lsa, tenglama to'g'ri bo'ladi.

Yarim reaksiya usuli elektrolitlar eritmalarida sodir bo'ladigan reaktsiyalarni tenglashtirish uchun ishlatiladi. Bunday hollarda reaksiyalarda nafaqat oksidlovchi va qaytaruvchi, balki muhitning zarralari ham ishtirok etadi: suv molekulalari (H 2 O), H + va OH - ionlari. Bunday reaksiyalar uchun elektron-ionli tizimlardan (yarim reaksiyalar) foydalanish to'g'riroq. Suvli eritmalarda yarim reaksiyalarni tuzishda, agar kerak bo'lsa, reaktsiya muhitini hisobga olgan holda H 2 O molekulalari va H + yoki OH - ionlari kiritiladi. Ion sistemalardagi kuchsiz elektrolitlar, kam eriydigan (B ilova) va gazsimon birikmalar molekulyar shaklda yozilgan (ilova C).

Misol sifatida kaliy sulfat va kaliy permanganatning kislotali va ishqoriy muhitdagi o'zaro ta'sirini ko'rib chiqaylik.

3-misol. Kaliy sulfat va kaliy permanganat o'rtasidagi reaktsiya kislotali muhitda:

Elementlarning oksidlanish darajasining o'zgarishini aniqlaymiz va ularni tenglamada ko'rsatamiz. Eng yuqori daraja marganetsning KMnO 4 da oksidlanishi (+7) KMnO 4 oksidlovchi modda ekanligini ko'rsatadi. K 2 SO 3 birikmasidagi oltingugurt oksidlanish darajasiga ega (+4) - K 2 SO 4 birikmasidagi oltingugurtga (+6) nisbatan qaytarilgan shakldir. Shunday qilib, K 2 SO 3 qaytaruvchi vositadir. Oksidlanish darajasini o'zgartiruvchi elementlarni o'z ichiga olgan haqiqiy ionlar va ularning dastlabki yarim reaktsiyalari quyidagi shaklda bo'ladi:

Keyingi harakatlarning maqsadi - reaktsiyaning mumkin bo'lgan yo'nalishini aks ettiruvchi o'qlar o'rniga bu yarim reaktsiyalarda teng belgilar qo'yishdir. Buni har bir yarim reaksiyaning chap va o'ng tomonlarida elementlarning turlari, ularning atomlari soni va barcha zarrachalarning umumiy zaryadlari mos kelganda amalga oshirish mumkin. Bunga erishish uchun muhitning qo'shimcha ionlari yoki molekulalari ishlatiladi. Odatda bu H + ionlari, OH - va suv molekulalari. Yarim reaksiya
marganets atomlari soni bir xil, ammo kislorod atomlari soni teng emas, shuning uchun biz yarim reaksiyaning o'ng tomoniga to'rtta suv molekulasini kiritamiz: . Tizimda shunga o'xshash harakatlarni amalga oshirish (kislorodni tenglashtirish).
, olamiz
. Vodorod atomlari ikkala yarim reaksiyada ham paydo bo'ldi. Ularning soni tenglamalarning boshqa qismida vodorod ionlarining ekvivalent soniga mos keladigan qo'shilishi bilan tenglashtiriladi.

Endi yarim reaksiya tenglamalariga kiritilgan barcha elementlar tenglashtirildi. Zarrachalarning zaryadlarini tenglashtirish qoladi. Birinchi yarim reaksiyaning o'ng tomonida barcha zaryadlar yig'indisi +2, chap tomonda esa +7. Zaryadlarning tengligi tenglamaning chap tomoniga elektron ko'rinishidagi beshta manfiy zaryadni (+5 ē) qo'shish orqali erishiladi. Xuddi shunday, ikkinchi yarim reaksiya tenglamasida chapdan 2 ē ni ayirish kerak. Endi ikkala yarim reaksiya tenglamalariga teng belgilar qo'yishimiz mumkin:

- tiklanish jarayoni;

- oksidlanish jarayoni.

Ko'rib chiqilayotgan misolda qaytarilish jarayonida qabul qilingan elektronlar sonining oksidlanish vaqtida ajralib chiqqan elektronlar soniga nisbati 5 ga 2 ga teng. Reaksiyaning umumiy tenglamasini olish uchun bu nisbatni quyidagicha hisobga olish kerak: Qaytarilish va oksidlanish jarayonlari tenglamalarini jamlash - qaytarilish tenglamasini 2 ga, oksidlanish tenglamasini - 5 ga ko'paytiring.

Koeffitsientlarni yarim reaksiya tenglamalarining barcha shartlariga ko'paytirish va ularning faqat o'ng va faqat chap tomonlarini yig'ish orqali biz ion-molekulyar shakldagi yakuniy reaktsiya tenglamasini olamiz:

Bir xil miqdordagi H + ionlari va H 2 O molekulalarini ayirish orqali o'xshash atamalarni qisqartirish orqali biz quyidagilarga erishamiz:

Umumiy ionli tenglama to'g'ri yozilgan, muhit va molekulyar o'rtasida moslik mavjud. Olingan koeffitsientlarni molekulyar tenglamaga o'tkazamiz:

4-misol. Kaliy sulfat va kaliy permanganat o'rtasidagi reaktsiyalar ishqoriy muhitda:

Oksidlanish darajasini o'zgartiruvchi elementlarning oksidlanish darajalarini aniqlaymiz (Mn +7 → Mn +6, S +4 → S +6). Ushbu elementlarni o'z ichiga olgan haqiqiy ionlar (
,
). Oksidlanish va qaytarilish jarayonlari (yarim reaksiyalar):

2
- tiklanish jarayoni

1 - oksidlanish jarayoni

Xulosa tenglama:

Umumiy ionli tenglamada muhitning mosligi mavjud. Koeffitsientlarni molekulyar tenglamaga o'tkazamiz:

Oksidlanish-qaytarilish reaktsiyalari quyidagi turlarga bo'linadi:

molekulalararo oksidlanish-qaytarilish;

o'z-o'zini oksidlanish-o'z-o'zini davolash (nomutanosiblik);

intramolekulyar oksidlanish - qaytarilish.

Molekulalararo oksidlanish-qaytarilish reaksiyalari - bular oksidlovchi bir molekulada va qaytaruvchi boshqa molekulada bo'lgan reaksiyalardir.

5-misol. Temir gidroksidi nam muhitda oksidlanganda quyidagi reaktsiya sodir bo'ladi:

4Fe(OH) 2 + OH – – 1ē = Fe(OH) 3 – oksidlanish jarayoni;

1 O 2 + 2H 2 O + 4ē = 4OH – – qaytarilish jarayoni.

Elektron-ionli tizimlarning to'g'ri yozilganligiga ishonch hosil qilish uchun tekshirish kerak: yarim reaksiyalarning chap va o'ng qismlarida bir xil miqdordagi element atomlari va zaryadlari bo'lishi kerak. Keyin, qabul qilingan va berilgan elektronlar sonini tenglashtirib, biz yarim reaksiyalarni umumlashtiramiz:

4Fe(OH) 2 + 4OH – + O 2 +2H 2 O = 4Fe(OH) 3 + 4OH –

4Fe(OH) 2 + O 2 +2H 2 O = 4Fe(OH) 3

Avtooksidlanish-o'z-o'zini tiklash reaktsiyalari (nomutanosiblik reaktsiyalari) - bu oraliq oksidlanish darajasiga ega bo'lgan elementlar uchun xos bo'lgan elementning umumiy miqdorining bir qismi oksidlanib, boshqa qismi kamayadigan reaktsiyalar.

6-misol. Xlor suv bilan reaksiyaga kirishganda, xlorid va gipoxlor (HClO) kislotalar aralashmasi olinadi:

Bu erda xlor ham oksidlanishga, ham qaytarilishga uchraydi:

1Cl 2 + 2H 2 O – 2ē = 2HClO +2H + – oksidlanish jarayoni;

1 Cl 2 + 2ē = 2Cl – – qaytarilish jarayoni.

2Cl 2 + 2H 2 O = 2HClO + 2HCl

7-misol . Azot kislotasining nomutanosibligi:

Bunday holda, oksidlanish va qaytarilish sodir bo'ladi tarkibida HNO 2:

Xulosa tenglama:

HNO 2 + 2HNO 2 + H 2 O + 2H + = NO + 3H + + 2NO + 2H 2 O

3HNO2 = HNO3 + 2NO + H2O

Molekulyar oksidlanish-qaytarilish reaksiyalari biri bo'lgan jarayondir komponent bir molekula oksidlovchi, ikkinchisi esa qaytaruvchi vosita bo'lib xizmat qiladi. Molekulyar oksidlanish-qaytarilish misollari ko'plab termal dissotsiatsiya jarayonlarini o'z ichiga oladi.

8-misol. NH 4 NO 2 ning termal dissotsiatsiyasi:

Bu erda ion NH dir oksidlanadi va NO ioni erkin azotga qaytariladi:

12NH – 6 ē = N 2 + 8H +

1 2NO + 8N + + 6 ē = N 2 + 4H 2 O

2NH +2NO + 8H + = N 2 + 8H + + N 2 + 4H 2 O

2NH 4 NO 2 = 2N 2 + 4H 2 O

9-misol . Ammoniy bixromatning parchalanish reaktsiyasi:

12NH – 6 ē = N 2 + 8H +

1 Cr 2 O + 8N + + 6 ē = Cr 2 O 3 + 4H 2 O

2NH + Cr 2 O + 8H + = N 2 + 8H + + Cr 2 O 3 + 4H 2 O

(NH 4) 2 Cr 2 O 7 = N 2 + Cr 2 O 3 + 4H 2 O

Oksidlanish darajasini o'zgartiruvchi ikkidan ortiq elementlar ishtirokidagi oksidlanish-qaytarilish reaksiyalari.

10-misol. Masalan, temir sulfidning nitrat kislota bilan reaktsiyasi, bunda reaksiya davomida uchta element (Fe, S, N) oksidlanish darajasini o'zgartiradi:

FeS 2 + HNO 3
Fe 2 (SO 4) 3 + NO + ...

Tenglama to'liq yozilmagan va elektron-ionli tizimlardan foydalanish (yarim reaksiyalar) tenglamani to'ldirishga imkon beradi. Reaksiyada ishtirok etuvchi elementlarning oksidlanish darajalarini hisobga olib, FeS 2 da ikkita element (Fe, S) oksidlanganligini va oksidlovchi moddani aniqlaymiz.
(), bu NO ga qisqartiriladi:

S –1 → ()

FeS 2 ning oksidlanish yarim reaksiyasini yozamiz:

FeS 2 → Fe 3+ +

Fe 2 (SO 4) 3 tarkibida ikkita Fe 3+ ionining mavjudligi yarim reaksiyani keyingi yozishda temir atomlari sonini ikki baravar oshirishni taklif qiladi:

2FeS 2 → 2Fe 3+ + 4

Shu bilan birga, oltingugurt va kislorod atomlari sonini tenglashtiramiz, biz quyidagilarni olamiz:

2FeS 2 + 16H 2 O → 2Fe 3+ + 4
.

32 vodorod atomi, ichiga kiritish orqali chap tomoni 16 H 2 O molekulalaridan iborat tenglamalar tenglamaning o'ng tomoniga vodorod ionlarining ekvivalent sonini (32 H +) qo'shish orqali tenglashtiriladi:

2FeS 2 + 16H 2 O → 2Fe 3+ + 4
+ 32H +

Tenglamaning o'ng tomonidagi zaryad +30 ga teng. Chap tomonda bir xil narsa (+30) bo'lishi uchun 30 ē ni ayirish kerak:

1 2FeS 2 + 16N 2 O – 30 ē = 2Fe 3+ + 4
+ 32H + - oksidlanish;

10 YO'Q + 4N + + 3 ē = NO + 2H 2 O - kamaytirish.

2FeS 2 +16N 2 O+10NO +40H + = 2Fe 3+ + 4
+ 32N + + 10NO + 20H 2 O

2FeS 2 +10NNO 3 + 30N + = Fe 2 (SO 4) 3 + 10NO +
+ 32N + + 4H 2 O

H 2 SO 4 +30H +

Ayirish usuli yordamida tenglamaning ikkala tomonini bir xil miqdordagi ionlarga (30 H +) kamaytiramiz va olamiz:

2FeS 2 +10HNO 3 = Fe 2 (SO 4) 3 + 10NO + H 2 SO 4 + 4H 2 O

Oksidlanish-qaytarilish reaksiyalarining energiyasi . Har qanday jarayonning, shu jumladan oksidlanish-qaytarilish reaktsiyasining o'z-o'zidan paydo bo'lishining sharti ∆G tengsizlikdir.< 0, где ∆G – энергия Гиббса и чем меньше ∆G, т.е. чем больше его отрицательное значение, тем более реакционноспособнее окислительно-восстановительная система. Для реакций окисления-восстановления:

∆G = –n·F·e,

bu erda n - oksidlanish-qaytarilishning elementar aktida qaytaruvchi tomonidan oksidlovchiga o'tkazilgan elektronlar soni;

F - Faraday raqami;

e – oksidlanish-qaytarilish reaksiyasining elektromotor kuchi (EMF).

Oksidlanish-qaytarilish reaktsiyasining elektromotor kuchi oksidlovchi va qaytaruvchi moddalar o'rtasidagi potentsial farq bilan aniqlanadi:

e = E ok – E in,

Standart sharoitlarda:

e ° = E ° ok – E ° in.

Demak, agar jarayonning o'z-o'zidan paydo bo'lishi sharti ∆G ° tengsizlik bo'lsa.< 0, то это возможно, когда n·F·ε ° >0. Agar n va F musbat sonlar bo'lsa, u holda e ° > 0 bo'lishi kerak va bu E ° ok > E ° in bo'lganda mumkin. Bundan kelib chiqadiki, oksidlanish-qaytarilish reaktsiyasining o'z-o'zidan paydo bo'lishi sharti E ° ok > E ° in tengsizlikdir.

11-misol. Oksidlanish-qaytarilish reaksiyasining yuzaga kelish ehtimolini aniqlang:

Oksidlanish darajasini o'zgartiruvchi elementlarning oksidlanish darajalarini aniqlagandan so'ng, biz oksidlovchi va qaytaruvchi moddalarning potentsiallarini ko'rsatgan holda yarim reaktsiyalarini yozamiz:

Su – 2ē = Su 2+ E ° v = +0,34 V

2H + + 2ē = H 2 E ° ok = 0,0 V

Yarim reaksiyalardan ko'rinib turibdiki, E° yaxshi< Е ° в, это говорит о том, что рассматриваемый процесс термодинамически невозможен (∆G ° >0). Bu reaktsiya faqat teskari yo'nalishda mumkin, buning uchun ∆G °< 0.

12-misol. Kaliy permanganatning temir (II) sulfat bilan qaytarilishi uchun Gibbs energiyasi va muvozanat konstantasini hisoblang.

Oksidlovchi va qaytaruvchining yarim reaksiyalari:

2 E ° ok = +1,52V

5 2Fe 2+ – 2 ē = 2Fe 3+ E ° in = +0,77 V

∆G ° = –n·F·e ° = –n·F(E ° ok – E ° in),

Bu yerda n = 10, qaytaruvchi 10 ē dan voz kechganligi sababli, oksidlovchi elementar oksidlanish-qaytarilish aktida 10 ē ni qabul qiladi.

∆G ° = –10·69500(1,52–0,77) = –725000 J,

∆G ° = –725 kJ.

Gibbs energiyasining standart o'zgarishi uning muvozanat konstantasi (K c) bilan bog'liqligini hisobga olsak:

∆G ° = –RTlnK s yoki n·F·e = RTlnK s,

bu erda R = 8,31 J mol –1 K –1,

F
96500 S mol –1, T = 298 K.

Ushbu reaksiya uchun muvozanat konstantasini tenglamani qo'yish orqali aniqlaymiz konstantalar, natural logarifmni o'nlik songa o'tkazish:

Kc = 10,127.

Olingan ma'lumotlar shuni ko'rsatadiki, ko'rib chiqilayotgan kaliy permanganatning qaytarilish reaktsiyasi reaktiv (∆G ° = – 725 kJ), jarayon chapdan o'ngga boradi va amalda qaytarilmas (K c = 10,127).

18. Oksidlanish-qaytarilish reaksiyalari (davomi 1)

18.5. Vodorod periksning ORR

Vodorod periks H 2 O 2 molekulalarida kislorod atomlari -I oksidlanish holatidadir. Bu oraliq va ushbu element atomlarining eng barqaror oksidlanish darajasi emas, shuning uchun vodorod periks oksidlovchi va qaytaruvchi xususiyatlarni namoyish etadi.

Ushbu moddaning oksidlanish-qaytarilish faolligi konsentratsiyasiga bog'liq. Bilan tez-tez ishlatiladigan yechimlarda massa ulushi 20% vodorod periks juda kuchli oksidlovchi moddadir, suyultirilgan eritmalarda uning oksidlanish faolligi pasayadi. Vodorod peroksidning qaytaruvchi xossalari oksidlovchi xossalariga qaraganda kamroq xarakterlidir va konsentratsiyaga ham bog'liq.

Vodorod periks juda zaif kislotadir (13-ilovaga qarang), shuning uchun kuchli gidroksidi eritmalarda uning molekulalari gidroperoksid ionlariga aylanadi.

Muhitning reaksiyasiga va vodorod peroksid bu reaksiyada oksidlovchi yoki qaytaruvchi vosita bo'ladimi-yo'qligiga qarab, oksidlanish-qaytarilish o'zaro ta'sirining mahsulotlari har xil bo'ladi. Bu barcha holatlar uchun yarim reaksiya tenglamalari 1-jadvalda keltirilgan.

1-jadval

Eritmalarda H 2 O 2 ning oksidlanish-qaytarilish yarim reaksiyalari tenglamalari

Keling, vodorod periksni o'z ichiga olgan ORR misollarini ko'rib chiqaylik.

1-misol. Sulfat kislota bilan kislotalangan vodorod peroksid eritmasiga kaliy yodid eritmasi qo`shilganda sodir bo`ladigan reaksiya tenglamasini yozing.

H 2 O 2 + 2H 3 O +2I = 4H 2 O + I 2
H 2 O 2 + H 2 SO 4 + 2KI = 2H 2 O + I 2 + K 2 SO 4

2-misol. Sulfat kislota bilan kislotalangan suvli eritmada kaliy permanganat va vodorod peroksid orasidagi reaksiya tenglamasini yozing.

2MnO 4 + 6H 3 O+ + 5H 2 O 2 = 2Mn 2 + 14H 2 O + 5O 2
2KMnO 4 + 3H 2 SO 4 + 5H 2 O 2 = 2MnSO 4 + 8H 2 O + 5O 2 + K 2 SO 4

3-misol. Vodorod peroksidning natriy gidroksid ishtirokidagi eritmadagi natriy yodid bilan reaksiyasi tenglamasini yozing.

3HO 2 + I = 3OH + IO 3
3NaHO 2 + NaI = 3NaOH + NaIO 3

Natriy gidroksidi va vodorod periks o'rtasidagi neytrallanish reaktsiyasini hisobga olmagan holda, bu tenglama ko'pincha quyidagicha yoziladi:

3H 2 O 2 + NaI = 3H 2 O + NaIO 3 (NaOH ishtirokida)

Agar biz darhol (balansni tuzish bosqichida) gidroperoksid ionlarining hosil bo'lishini hisobga olmasak, xuddi shunday tenglama olinadi.

4-misol. Vodorod peroksid eritmasiga kaliy gidroksid ishtirokida qo’rg’oshin dioksidi qo’shilganda sodir bo’ladigan reaksiya tenglamasini yozing.

Qo'rg'oshin dioksidi PbO 2, ayniqsa kislotali muhitda juda kuchli oksidlovchi vositadir. Bunday sharoitda qaytarilib, u Pb 2 ionlarini hosil qiladi. Ishqoriy muhitda PbO 2 kamaytirilganda ionlar hosil bo'ladi.

PbO 2 + H 2 O + HO 2 = + O 2

Gidroperoksid ionlarining hosil bo'lishini hisobga olmagan holda, tenglama quyidagicha yoziladi:

PbO 2 + H 2 O 2 + OH = + O 2 + 2H 2 O

Agar topshiriq shartlariga ko'ra, vodorod periksning qo'shilgan eritmasi ishqoriy bo'lsa, u holda molekulyar tenglama quyidagicha yozilishi kerak:

PbO 2 + H 2 O + KHO 2 = K + O 2

Agar gidroksidi bo'lgan reaktsiya aralashmasiga vodorod periksning neytral eritmasi qo'shilsa, kaliy gidroperoksid hosil bo'lishini hisobga olmasdan molekulyar tenglama yozilishi mumkin:

PbO 2 + KOH + H 2 O 2 = K + O 2

Oksidlanish-qaytarilish reaktsiyalari orasida dismutatsiya reaktsiyalari (nomutanosiblik, o'z-o'zini oksidlanish-o'z-o'zini qaytarilish).

Sizga ma'lum bo'lgan dismutatsiya reaktsiyasiga misol xlorning suv bilan reaktsiyasi:

Cl 2 + H 2 O HCl + HClO

Bu reaksiyada xlor(0) atomlarining yarmi +I oksidlanish darajasigacha oksidlanadi, qolgan yarmi esa -I oksidlanish darajasiga qaytariladi:

Elektron-ion balansi usulidan foydalanib, xlorni sovuq gidroksidi eritmasidan, masalan, KOHdan o'tkazishda sodir bo'ladigan shunga o'xshash reaktsiya uchun tenglama tuzamiz:

2Cl 2 + 4OH = 2Cl + 2ClO + 2H 2 O

Ushbu tenglamadagi barcha koeffitsientlar umumiy bo'luvchiga ega, shuning uchun:

Cl 2 + 2OH = Cl + ClO + H 2 O
Cl 2 + 2KOH = KCl + KClO + H 2 O

Issiq eritmada xlorning dismutatsiyasi biroz boshqacha davom etadi:

3Cl 2 + 6OH = 5Cl + ClO 3 + 3H 2 O
3Cl 2 + 6KOH = 5KCl + KClO 3 + 3H 2 O

Katta amaliy ahamiyati azot dioksidi suv bilan reaksiyaga kirishganda dismutatsiyaga ega ( A) va ishqor eritmalari bilan ( b):

Dismutatsiya reaktsiyalari faqat eritmalarda emas, balki qizdirilganda ham sodir bo'ladi qattiq moddalar, masalan, kaliy xlorat:

4KClO 3 = KCl + 3KClO 4

Molekulyar ORR ning tipik va juda samarali misoli ammoniy dixromati (NH 4) 2 Cr 2 O 7 ning termal parchalanish reaktsiyasidir. Bu moddada azot atomlari eng past oksidlanish darajasida (–III), xrom atomlari esa eng yuqori (+VI) da bo'ladi. Xona haroratida bu birikma ancha barqaror, lekin qizdirilganda u intensiv ravishda parchalanadi. Bunday holda, xrom (VI) xromning eng barqaror holatiga - xromga (III) va azot (–III) - azotga (0) - eng barqaror holatga aylanadi. Elektron muvozanat tenglamasining formula birligidagi atomlar sonini hisobga olgan holda:

va reaksiya tenglamasining o'zi:

(NH 4) 2 Cr 2 O 7 = Cr 2 O 3 + N 2 + 4H 2 O.

Boshqa muhim misol intramolekulyar ORR - kaliy perklorat KClO 4 ning termal parchalanishi. Bu reaksiyada xlor (VII), har doimgidek, oksidlovchi sifatida harakat qilganda, xlorga (–I), oksidlovchi kislorod (–II) ga aylanadi. oddiy modda:

va shuning uchun reaksiya tenglamasi

KClO 4 = KCl + 2O 2

Kaliy xlorat KClO 3 qizdirilganda xuddi shunday parchalanadi, agar parchalanish katalizator (MnO 2) ishtirokida amalga oshirilsa: 2KClO 3 = 2KCl + 3O 2

Katalizator bo'lmasa, dismutatsiya reaktsiyasi sodir bo'ladi.
Molekulyar oksidlanish-qaytarilish reaksiyalari guruhiga nitratlarning termik parchalanish reaksiyalari ham kiradi.
Odatda, nitratlar qizdirilganda sodir bo'ladigan jarayonlar ancha murakkab, ayniqsa kristalli gidratlar holatida. Agar suv molekulalari kristalli gidratda zaif saqlanib qolsa, past qizdirilganda nitrat suvsizlanadi (masalan, LiNO 3. 3H 2 O va Ca(NO 3) 2 4H 2 O LiNO 3 va Ca(NO 3) 2 ] ga suvsizlanadi, lekin agar suv qattiqroq bogʻlangan boʻlsa [masalan, Mg(NO 3) 2 dagi kabi. 6H 2 O va Bi(NO 3) 3. 5H 2 O], keyin asosiy tuzlar - gidroksid nitratlar hosil bo'lishi bilan bir xil "molekulyar gidroliz" reaktsiyasi sodir bo'ladi, ular keyingi qizdirilganda oksidli nitratlarga (va (NO 3) 6) aylanishi mumkin, ikkinchisi oksidlarga parchalanadi. yuqori harorat.

Suvsiz nitratlar qizdirilganda nitritlarga parchalanishi mumkin (agar ular mavjud bo'lsa va bu haroratda hali ham barqaror bo'lsa), nitritlar esa oksidlarga parchalanishi mumkin. Agar isitish etarli darajada yuqori haroratgacha amalga oshirilsa yoki mos keladigan oksid beqaror bo'lsa (Ag 2 O, HgO), u holda termal parchalanish mahsuloti ham metall (Cu, Cd, Ag, Hg) bo'lishi mumkin.

Nitratlarning termal parchalanishining biroz soddalashtirilgan diagrammasi rasmda ko'rsatilgan. 5.

Muayyan nitratlar qizdirilganda sodir bo'ladigan ketma-ket o'zgarishlarga misollar (haroratlar Tselsiy bo'yicha berilgan):

KNO 3 KNO 2 K 2 O;

Ca(NO3)2. 4H 2 O Ca(NO 3) 2 Ca(NO 2) 2 CaO;

Mg(NO3)2. 6H 2 O Mg(NO 3)(OH) MgO;

Cu(NO3)2. 6H 2 O Cu(NO 3) 2 CuO Cu 2 O Cu;

Bi(NO 3) 3 . 5H 2 O Bi(NO 3) 2 (OH) Bi(NO 3)(OH) 2 (NO 3) 6 Bi 2 O 3.

Bo'layotgan jarayonlarning murakkabligiga qaramay, tegishli suvsiz nitrat "kalsifikatsiyalanganda" (ya'ni 400 - 500 o C haroratda) nima sodir bo'ladi degan savolga javob berishda odatda quyidagi juda soddalashtirilgan qoidalarga amal qilinadi. :

1) eng faol metallarning nitratlari (kuchlanishlar qatorida - magniyning chap tomonida) nitritlarga parchalanadi;
2) kamroq faol metallarning nitratlar (kuchlanish oralig'ida - magniydan misgacha) oksidlarga parchalanadi;
3) eng kam faol metallarning nitratlari (kuchlanishlar qatorida - misning o'ng tomonida) metallga parchalanadi.

Ushbu qoidalardan foydalanganda, bunday sharoitlarda ekanligini esga olish kerak
LiNO 3 oksidga parchalanadi,
Be(NO 3) 2 yuqori haroratda oksidga parchalanadi,
Ni(NO 3) 2 dan NiO dan tashqari Ni(NO 2) 2 ni ham olish mumkin,
Mn(NO 3) 2 Mn 2 O 3 ga parchalanadi,
Fe(NO 3) 2 Fe 2 O 3 ga parchalanadi;
Hg(NO 3) 2 dan simobdan tashqari uning oksidini ham olish mumkin.

Keling, ushbu uch turga tegishli reaktsiyalarning odatiy misollarini ko'rib chiqaylik:

Umumiy va noorganik kimyo bo'yicha muammoli kitob

2.2. Oksidlanish-qaytarilish reaksiyalari

Nazariy qism

Oksidlanish-qaytarilish reaktsiyalariga kiradi kimyoviy reaksiyalar, bu elementlarning oksidlanish darajalarining o'zgarishi bilan birga keladi. Bunday reaksiyalar tenglamalarida koeffitsientlarni tanlash kompilyatsiya qilish yo'li bilan amalga oshiriladi elektron balans. Elektron balans yordamida koeffitsientlarni tanlash usuli quyidagi bosqichlardan iborat:

a) reaktivlar va mahsulotlar formulalarini yozing, so'ngra ularning oksidlanish darajasini oshiradigan va kamaytiradigan elementlarni toping va ularni alohida yozing:

MnCO 3 + KClO 3 ® MnO2+ KCl + CO2

Cl V¼ = Cl - I

Mn II¼ = Mn IV

b) har bir yarim reaksiyada atomlar va zaryadlar sonining saqlanish qonunlariga rioya qilgan holda yarim qaytarilish va oksidlanish reaksiyalari tenglamalarini tuzing:

yarim reaksiya tiklanish Cl V + 6 e - = Cl - I

yarim reaksiya oksidlanish Mn II- 2 e - = Mn IV

v) yarim reaksiyalar tenglamasi uchun qo'shimcha omillar tanlanadi, shunda zaryadning saqlanish qonuni butun reaksiya uchun qondiriladi, buning uchun qaytarilish yarim reaksiyalarida qabul qilingan elektronlar soni Oksidlanish yarim reaksiyasida berilgan elektronlar:

Cl V + 6 e - = Cl - men 1

Mn II- 2 e - = Mn IV 3

d) reaktsiya sxemasiga stexiometrik koeffitsientlarni kiritish (topilgan omillardan foydalangan holda) (1 koeffitsient olib tashlangan):

3 MnCO 3 + KClO 3 = 3 MnO 2 + KCl+CO2

d) reaksiya davomida oksidlanish darajasini o'zgartirmaydigan elementlarning atomlari sonini tenglashtiring (agar ikkita shunday element bo'lsa, ulardan birining atomlari sonini tenglashtirish va ikkinchisini tekshirish kifoya). Kimyoviy reaksiya tenglamasi olinadi:

3 MnCO 3 + KClO 3 = 3 MnO 2 + KCl+ 3 CO 2

3-misol. Oksidlanish-qaytarilish reaksiyasi tenglamasida koeffitsientlarni tanlang

Fe 2 O 3 + CO ® Fe + CO 2

Yechim

Fe 2 O 3 + 3 CO = 2 Fe +3 CO 2

FeIII + 3 e - = Fe 0 2

C II - 2 e - = C IV 3

Bir moddaning ikkita elementi atomlarining bir vaqtning o'zida oksidlanishi (yoki kamayishi) bilan hisoblash ushbu moddaning bitta formula birligi uchun amalga oshiriladi.

4-misol. Oksidlanish-qaytarilish reaksiyasi tenglamasida koeffitsientlarni tanlang

Fe(S ) 2 + O 2 = Fe 2 O 3 + SO 2

Yechim

4Fe(S ) 2 + 11 O 2 = 2 Fe 2 O 3 + 8 SO 2

FeII- e - = FeIII

- 11 e - 4

2S - I - 10 e - = 2S IV

O 2 0 + 4 e - = 2O - II+4 e - 11

3 va 4-misollarda oksidlovchi va qaytaruvchi moddalarning funktsiyalari turli moddalar o'rtasida taqsimlangan, Fe 2 O 3 va O 2 - oksidlovchi moddalar, CO va Fe(S)2 - kamaytiruvchi vositalar; Bunday reaksiyalar quyidagicha tasniflanadi molekulalararo redoks reaktsiyalari.

Qachon intramolekulyar oksidlanish-qaytarilish, bir xil moddada bir elementning atomlari oksidlanib, boshqa elementning atomlari kamayganda, hisoblash moddaning bitta formula birligi bo'yicha amalga oshiriladi.

5-misol. Oksidlanish-qaytarilish reaksiyasi tenglamasida koeffitsientlarni tanlang

(NH 4) 2 CrO 4 ® Cr 2 O 3 + N 2 + H 2 O + NH 3

Yechim

2 (NH 4) 2 CrO 4 = Cr 2 O 3 + N 2 +5 H 2 O + 2 NH 3

Cr VI + 3 e - = Cr III 2

2N - III - 6 e - = N 2 0 1

Reaksiyalar uchun dismutatsiya (nomutanosiblik, avtooksidlanish- o'z-o'zini tiklash), bunda reaktivdagi bir xil element atomlari oksidlanadi va qaytariladi, tenglamaning o'ng tomoniga birinchi navbatda qo'shimcha omillar qo'shiladi, so'ngra reaktiv uchun koeffitsient topiladi.

6-misol. Dismutatsiya reaksiyasi tenglamasida koeffitsientlarni tanlang

H2O2 ® H2O+O2

Yechim

2 H 2 O 2 = 2 H 2 O + O 2

O - I+ e - = O - II 2

2O - I - 2 e - = O 2 0 1

Kommutatsiya reaktsiyasi uchun ( sinproportsionallik), turli reagentlarning bir xil elementi atomlari, ularning oksidlanish va qaytarilishi natijasida bir xil oksidlanish darajasini oladi, birinchi navbatda, tenglamaning chap tomoniga qo'shimcha omillar qo'shiladi.

7-misol. Kommutatsiya reaktsiyasi tenglamasida koeffitsientlarni tanlang:

H 2 S + SO 2 = S + H 2 O

Yechim

2H2S + SO2 = 3S + 2H2O

S - II - 2 e - = S 0 2

SIV+4 e - = S 0 1

Suvli eritmada ionlar ishtirokida sodir bo'ladigan oksidlanish-qaytarilish reaktsiyalari tenglamalarida koeffitsientlarni tanlash uchun usul qo'llaniladi. elektron-ion balansi. Elektron-ion balansidan foydalangan holda koeffitsientlarni tanlash usuli quyidagi bosqichlardan iborat:

a) shu oksidlanish-qaytarilish reaksiyasi reaktivlarining formulalarini yozing

K 2 Cr 2 O 7 + H 2 SO 4 + H 2 S

va ularning har birining kimyoviy funktsiyasini aniqlang (bu erda K2Cr2O7 - oksidlovchi modda, H 2 SO 4 - kislotali reaksiya muhiti, H2S - kamaytiruvchi vosita);

b) (keyingi qatorga) ion shaklidagi reagentlarning formulalarini yozing, bunda faqat ionlar (kuchli elektrolitlar uchun), molekulalar (kuchsiz elektrolitlar va gazlar uchun) va formula birliklari (qattiq moddalar uchun) ko'rsatiladi. oksidlovchi sifatida reaksiya ( Cr2O72 - ), atrof-muhit ( H+- aniqrog'i, oksonium kationi H3O+ ) va qaytaruvchi vosita ( H2S):

Cr2O72 - +H++H2S

v) oksidlovchining qaytarilgan formulasini va qaytaruvchining oksidlangan shaklini aniqlang, ular ma'lum bo'lishi yoki aniqlanishi kerak (masalan, bu erda dixromat ioni xrom kationlarini o'tkazadi ( III) va vodorod sulfidi - oltingugurtga); Ushbu ma'lumotlar keyingi ikki qatorga yoziladi, qaytarilish va oksidlanish yarim reaksiyalari uchun elektron-ion tenglamalari tuziladi va yarim reaktsiya tenglamalari uchun qo'shimcha omillar tanlanadi:

yarim reaksiya Cr 2 O 7 2 ning kamayishi - + 14 H + + 6 e - = 2 Cr 3+ + 7 H 2 O 1

yarim reaksiya H 2 S oksidlanishi - 2 e - = S (t) + 2 H + 3

d) yarim reaksiya tenglamalarini jamlab, berilgan reaksiyaning ion tenglamasini tuzing, ya'ni. qo'shimcha yozuv (b):

Cr2O72 - + 8 H + + 3 H 2 S = 2 Cr 3+ + 7 H 2 O + 3 S ( T)

d) ionli tenglamaga asoslanib, ushbu reaksiyaning molekulyar tenglamasini tuzing, ya'ni. qo'shimcha yozuv (a) va ion tenglamada etishmayotgan kationlar va anionlarning formulalari qo'shimcha mahsulotlar formulalariga guruhlangan ( K2SO4):

K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 + 3H 2 S = Cr 2 (SO 4) 3 + 7H 2 O + 3S ( t ) + K 2 SO 4

f) tanlangan koeffitsientlarni tenglamaning chap va o'ng tomonidagi elementlarning atomlari soni bo'yicha tekshiring (odatda faqat kislorod atomlari sonini tekshirish kifoya).

OksidlanganVa tiklandi Oksidlovchi va qaytaruvchi shakllar ko'pincha kislorod tarkibida farqlanadi (taqqoslang Cr2O72 - va Cr 3+ ). Shuning uchun elektron-ion balansi usuli yordamida yarim reaksiya tenglamalarini tuzishda ular H + / H 2 O (kislotali muhit uchun) va OH juftlarini o'z ichiga oladi. - / H 2 O (ishqoriy muhit uchun). Agar bir shakldan ikkinchisiga o'tayotganda, asl shakl (odatda - oksidlangan) oksid ionlarini yo'qotadi (quyida kvadrat qavs ichida ko'rsatilgan), keyin ikkinchisi, chunki ular erkin shaklda mavjud emas, kislotali muhitda va ishqoriy muhitda vodorod kationlari bilan birlashtirilishi kerak. - suv molekulalari bilan, bu suv molekulalarining (kislotali muhitda) va gidroksid ionlarining (ishqoriy muhitda) shakllanishiga olib keladi.):

kislotali muhit[ O2 - ] + 2 H + = H 2 O

ishqoriy muhit [O 2 - ] + H 2 O = 2 OH -

Asl shaklida oksid ionlarining etishmasligi (odatda- kamayadi) oxirgi shaklga nisbatan suv molekulalari (kislotali muhitda) yoki gidroksid ionlari (ishqoriy muhitda) qo'shilishi bilan qoplanadi:

kislotali muhit H 2 O = [ O 2 - ] + 2 H +

ishqoriy muhit2 OH - = [ O 2 - ] + H 2 O

8-misol. Oksidlanish-qaytarilish reaktsiyasi tenglamasida elektron-ion balansi usuli yordamida koeffitsientlarni tanlang:

® MnSO 4 + H 2 O + Na 2 SO 4 + ¼

Yechim

2 KMnO 4 + 3 H 2 SO 4 + 5 Na 2 SO 3 =

2 MnSO 4 + 3 H 2 O + 5 Na 2 SO 4 + + K 2 SO 4

2 MnO 4 - + 6 H + + 5 SO 3 2 - = 2 Mn 2+ + 3 H 2 O + 5 SO 4 2 -

MnO4 - + 8H + + 5 e - = Mn 2+ + 4 H 2 O2

SO 3 2 - +H2O - 2 e - = SO 4 2 - + 2 H + 5

9-misol. Oksidlanish-qaytarilish reaktsiyasi tenglamasida elektron-ion balansi usuli yordamida koeffitsientlarni tanlang:

Na 2 SO 3 + KOH + KMnO 4 ® Na 2 SO 4 + H 2 O + K 2 MnO 4

Yechim

Na 2 SO 3 + 2 KOH + 2 KMnO 4 = Na 2 SO 4 + H 2 O + 2 K 2 MnO 4

SO 3 2 - + 2 OH - + 2 MnO 4 - = SO 4 2 - + H 2 O + 2 MnO 4 2 -

MnO4 - + 1 e - = MnO 4 2 - 2

SO 3 2 - + 2 OH - - 2 e - = SO 4 2 - + H 2 O 1

Agar permanganat ioni zaif kislotali muhitda oksidlovchi sifatida ishlatilsa, qaytarilish yarim reaktsiyasi tenglamasi:

MnO4 - + 4 H + + 3 e - = MnO 2( t) + 2 H 2 O

va agar bir oz ishqoriy muhitda bo'lsa, unda

MnO 4 - + 2 H 2 O + 3 e - = MnO 2( t) + 4 OH -

Ko'pincha zaif kislotali va ozgina gidroksidi muhit shartli ravishda neytral deb ataladi va chap tomondagi yarim reaktsiya tenglamalariga faqat suv molekulalari kiritiladi. Bunday holda, tenglamani tuzishda siz (qo'shimcha omillarni tanlagandan so'ng) H + va OH ionlaridan suv hosil bo'lishini aks ettiruvchi qo'shimcha tenglamani yozishingiz kerak. - .

10-misol. Neytral muhitda sodir bo'ladigan reaktsiya tenglamasidagi koeffitsientlarni tanlang:

KMnO 4 + H 2 O + Na 2 SO 3 ® Mn HAQIDA 2( t) + Na 2 SO 4 ¼

Yechim

2 KMnO 4 + H 2 O + 3 Na 2 SO 3 = 2 MnO 2( t) + 3 Na 2 SO 4 + 2 KOH

MnO4 - + H 2 O + 3 SO 3 2 - = 2 MnO 2( t ) + 3 SO 4 2 - + 2 OH -

MnO 4 - + 2 H 2 O + 3 e - = MnO 2( t) + 4 OH -

SO 3 2 - +H2O - 2 e - = SO 4 2 - +2H+

8OH - + 6 H + = 6 H 2 O + 2 OH -

Shunday qilib, agar 10-misoldagi reaktsiya oddiy birlashtirish orqali amalga oshirilsa suvli eritmalar kaliy permanganat va natriy sulfit, keyin u kaliy gidroksid hosil bo'lishi tufayli shartli neytral (va aslida, bir oz ishqoriy) muhitda davom etadi. Agar kaliy permanganat eritmasi ozgina kislotali bo'lsa, reaktsiya kuchsiz kislotali (shartli neytral) muhitda davom etadi.

11-misol. Kuchsiz kislotali muhitda sodir bo'ladigan reaksiya tenglamasida koeffitsientlarni tanlang:

KMnO 4 + H 2 SO 4 + Na 2 SO 3 ® Mn HAQIDA 2( t) + H 2 O + Na 2 SO 4 + ¼

Yechim

2KMnO 4 + H 2 SO 4 + 3Na 2 SO 3 = 2Mn O 2( T) + H 2 O + 3Na 2 SO 4 + K 2 SO 4

2 MnO 4 - + 2 H + + 3 SO 3 2 - = 2 MnO 2( t ) + H 2 O + 3 SO 4 2 -

MnO4 - + 4H + + 3 e - = Mn O 2( t ) + 2 H 2 O2

SO 3 2 - +H2O - 2 e - = SO 4 2 - + 2 H + 3

Reaksiyadan oldin va keyin oksidlovchi moddalar va qaytaruvchi moddalarning mavjudligi shakllari, ya'ni. ularning oksidlangan va qaytarilgan shakllari deyiladi redoks juftliklari. Shunday qilib, kimyoviy amaliyotdan ma'lumki (va buni eslash kerak) kislotali muhitda permanganat ioni marganets kationini hosil qiladi ( II) (juft MnO 4 - +H+/ Mn 2+ + H 2 O ), bir oz ishqoriy muhitda- marganets (IV) oksidi (juft MnO 4 - +H+ ¤ Mn O 2(t) + H 2 O yoki MnO 4 - + H 2 O = Mn O 2(t) + OH - ). Oksidlangan va qaytarilgan shakllarning tarkibi aniqlanadi, shuning uchun kimyoviy xossalari berilgan elementning turli oksidlanish darajalarida, ya'ni. suvli eritmaning turli muhitlarida o'ziga xos shakllarning tengsiz barqarorligi. Ushbu bo'limda qo'llaniladigan barcha redoks juftlari 2.15 va 2.16 muammolarida keltirilgan.