Atom spektrlari alohida chiziqlardan iborat bo'lsa, molekulyar spektrlar o'rtacha ajralish kuchiga ega bo'lgan asbob bilan kuzatilganda quyidagilardan iborat bo'lib ko'rinadi (40.1-rasmga qarang, u havodagi porlashdan kelib chiqadigan spektrning kesimini ko'rsatadi).
Yuqori aniqlikdagi asboblardan foydalanganda, chiziqlar bir-biriga yaqin joylashgan juda ko'p sonli chiziqlardan iborat ekanligi aniqlanadi (40.2-rasmga qarang, bunda azot molekulalari spektridagi chiziqlardan birining nozik tuzilishi ko'rsatilgan).
Molekulalar spektrlari tabiatiga ko'ra chiziqli spektrlar deb ataladi. Qaysi energiya turlarining (elektron, tebranish yoki aylanma) molekula tomonidan foton chiqishiga sabab bo'lgan o'zgarishiga qarab, uch turdagi bantlar ajratiladi: 1) aylanish, 2) tebranish-aylanish va 3) elektron-vibratsiya. Shakldagi chiziqlar. 40.1 elektron tebranish turiga tegishli. Ushbu turdagi chiziq chiziqning chekkasi deb ataladigan o'tkir qirraning mavjudligi bilan tavsiflanadi. Bunday chiziqning boshqa qirrasi loyqa bo'lib chiqadi. Qirra chiziq hosil qiluvchi chiziqlarning kondensatsiyasi natijasida yuzaga keladi. Aylanadigan va tebranuvchi-aylanma bantlarning chekkasi yo'q.
Biz ikki atomli molekulalarning aylanish va tebranish-aylanish spektrlarini ko'rib chiqish bilan cheklanamiz. Bunday molekulalarning energiyasi elektron, tebranish va aylanish energiyalaridan iborat (39.6 formulaga qarang). Molekulaning asosiy holatida har uch turdagi energiya minimal qiymatga ega. Molekulaga etarli miqdorda energiya berilsa, u qo'zg'aluvchan holatga o'tadi va keyin tanlov qoidalari bilan ruxsat etilgan quyi energiya holatlaridan biriga o'tishni amalga oshirib, foton chiqaradi:
(molekulaning turli elektron konfiguratsiyasi uchun ikkalasi ham farqlanishini yodda tutish kerak).
Avvalgi bandda shunday deyilgan edi
Shuning uchun zaif qo'zg'alishlar bilan u faqat kuchliroq qo'zg'alishlar bilan o'zgaradi - va faqat kuchliroq qo'zg'alishlar bilan molekulaning elektron konfiguratsiyasi o'zgaradi, ya'ni.
Aylanadigan chiziqlar. Molekulaning bir aylanish holatidan ikkinchisiga o'tishiga mos keladigan fotonlar eng kam energiyaga ega (elektron konfiguratsiya va tebranish energiyasi o'zgarmaydi):
Kvant sonining mumkin bo'lgan o'zgarishlari tanlov qoidasi (39.5) bilan cheklanadi. Shunday qilib, aylanish darajalari orasidagi o'tish paytida chiqarilgan chiziqlar chastotalari quyidagi qiymatlarga ega bo'lishi mumkin:
bu erda o'tish sodir bo'lgan darajaning kvant soni (u qiymatlarga ega bo'lishi mumkin: 0, 1, 2, ...) va
Shaklda. 40.3-rasmda aylanma bandning paydo bo'lishi diagrammasi ko'rsatilgan.
Aylanish spektri juda uzoq infraqizil mintaqada joylashgan bir qator teng masofali chiziqlardan iborat. Chiziqlar orasidagi masofani o'lchab, doimiy (40.1) ni aniqlash va molekulaning inersiya momentini topish mumkin. Keyin yadrolarning massalarini bilib, diatomik molekulada ular orasidagi muvozanat masofasini hisoblash mumkin.
Lie chiziqlari orasidagi masofa kattalik tartibida bo'ladi, shuning uchun molekulalarning inersiya momentlari uchun kattalik tartibidagi qiymatlar olinadi.Masalan, mos keladigan molekula uchun.
Vibratsiyali-aylanuvchi bantlar. O'tish paytida molekulaning tebranish va aylanish holati o'zgarganda (40.4-rasm), chiqarilgan fotonning energiyasi teng bo'ladi.
Kvant soni v uchun tanlash qoidasi (39.3), J uchun (39.5) qoidasi amal qiladi.
Chunki foton emissiyasi nafaqat da va da kuzatilishi mumkin. Agar foton chastotalari formula bilan aniqlansa
Bu erda J - quyi darajadagi aylanish kvant soni, u quyidagi qiymatlarni qabul qilishi mumkin: 0, 1, 2, ; B - qiymat (40,1).
Agar foton chastotasi formulasi shaklga ega bo'lsa
qayerda quyidagi qiymatlarni qabul qilishi mumkin bo'lgan quyi darajadagi aylanish kvant soni: 1, 2, ... (bu holda u 0 qiymatiga ega bo'lishi mumkin emas, chunki u holda J -1 ga teng bo'ladi).
Ikkala holat ham bitta formula bilan qoplanishi mumkin:
Ushbu formula bilan aniqlangan chastotalarga ega bo'lgan chiziqlar to'plami tebranish-aylanish zonasi deb ataladi. Chastotaning tebranish qismi tarmoqli joylashgan spektral hududni aniqlaydi; aylanish qismi chiziqning nozik tuzilishini, ya'ni alohida chiziqlarning bo'linishini belgilaydi. Tebranish-aylanish zonalari joylashgan hudud taxminan 8000 dan 50000 A gacha.
Rasmdan. 40.4 dan ko'rinib turibdiki, tebranish-aylanish zonasi bir-biridan uzoqlashtirilgan nisbatan simmetrik chiziqlar to'plamidan iborat bo'lib, chastotali chiziq paydo bo'lmagani uchun diapazonning faqat o'rtasida masofa ikki barobar katta.
Tebranish-aylanish zonasining tarkibiy qismlari orasidagi masofa molekulaning inersiya momenti bilan aylanish zonasidagi kabi bog'liqdir, shuning uchun bu masofani o'lchash orqali molekulaning inersiya momentini aniqlash mumkin. topildi.
E'tibor bering, nazariya xulosalariga to'liq mos ravishda, aylanish va tebranish-aylanish spektrlari eksperimental ravishda faqat assimetrik diatomik molekulalar (ya'ni, ikki xil atomdan hosil bo'lgan molekulalar) uchun kuzatiladi. Simmetrik molekulalar uchun dipol momenti nolga teng bo'lib, bu aylanish va tebranish-aylanish o'tishlarini taqiqlashga olib keladi. Elektron tebranish spektrlari ham assimetrik, ham simmetrik molekulalar uchun kuzatiladi.
Alohida atomlarning nurlanishiga mos keladigan spektrlardan tashqari, butun molekulalar chiqaradigan spektrlar ham kuzatiladi (§ 61). Molekulyar spektrlar tuzilishi jihatidan atom spektrlariga qaraganda ancha xilma-xil va murakkabroqdir. Bu erda atomlarning spektral qatoriga o'xshash, lekin boshqa chastota qonuniga ega bo'lgan va ular uzluksiz bandlarga birikadigan juda yaqin joylashgan chiziqlar bilan siqilgan chiziqlar ketma-ketligi kuzatiladi (279-rasm). Ushbu spektrlarning o'ziga xos xususiyati tufayli ular chiziqli deb ataladi.
Guruch. 279. Chiziqli spektr
Shu bilan birga, bir qarashda, har qanday naqshlarni o'rnatish qiyin bo'lgan, bir xil masofada joylashgan spektral chiziqlar ketma-ketligi va nihoyat, ko'p chiziqli spektrlar kuzatiladi (280-rasm). Shuni ta'kidlash kerakki, vodorod spektrini o'rganishda biz doimo atom spektrida Ha molekulyar spektrining superpozitsiyasiga ega bo'lamiz va alohida vodorod atomlari chiqaradigan chiziqlarning intensivligini oshirish uchun maxsus choralar ko'rish kerak.
Guruch. 280. Vodorodning molekulyar spektri
Kvant nuqtai nazaridan, atom spektrlarida bo'lgani kabi, molekula bir turg'un energiya darajasidan ikkinchisiga o'tganda molekulyar spektrning har bir chizig'i chiqariladi. Ammo molekula holatida statsionar holatning energiyasi bog'liq bo'lgan yana ko'p omillar mavjud.
Ikki atomli molekulaning eng oddiy holatida energiya uch qismdan iborat: 1) molekulaning elektron qobig'ining energiyasi; 2) molekulani tashkil etuvchi atomlar yadrolarining ularni tutashtiruvchi to‘g‘ri chiziq bo‘ylab tebranish energiyasi; 3) yadrolarning umumiy massa markazi atrofida aylanish energiyasi. Har uch turdagi energiya kvantlangan, ya'ni ular faqat diskret qiymatlar qatorini qabul qilishi mumkin. Molekulaning elektron qobig'i molekulani tashkil etuvchi atomlarning elektron qobiqlarining birlashishi natijasida hosil bo'ladi. Cheklovchi holat sifatida molekulalarning energiya elektron holatlarini ko'rish mumkin
molekulani tashkil etuvchi atomlarning atomlararo o'zaro ta'siridan kelib chiqqan juda kuchli Stark effekti. Atomlarni molekulalarga bog'laydigan kuchlar sof elektrostatik xususiyatga ega bo'lsa-da, kimyoviy bog'lanishni to'g'ri tushunish faqat zamonaviy to'lqin-mexanik kvant nazariyasi doirasida mumkin bo'ldi.
Ikki xil molekula mavjud: gomeopolar va geteropolyar. Yadrolar orasidagi masofa ortishi bilan gomeopolyar molekulalar neytral qismlarga parchalanadi. Gemopolyar molekulalarga molekulalar kiradi.Geteropolyar molekulalar yadrolar orasidagi masofa ortishi bilan musbat va manfiy ionlarga parchalanadi. Geteropolyar molekulalarning tipik misoli tuzlar molekulalari, masalan, va hokazo (I jild, § 121, 130, 1959; oldingi nashrda, § 115 va 124, va hokazo. II, 19, 22, 1959; yilda); oldingi tahriri § 21 va 24).
Gomeopolyar molekula elektron bulutining energiya holatlari ko'p darajada elektronlarning to'lqin xususiyatlari bilan belgilanadi.
Keling, eng oddiy molekulaning (bir-biridan yaqin masofada joylashgan va "to'siq" bilan ajratilgan ikkita potentsial "teshik" ni ifodalovchi ionlangan vodorod molekulasi) juda qo'pol modelini ko'rib chiqaylik (281-rasm).
Guruch. 281. Ikki potentsial teshik.
Guruch. 282. Uzoq “quduqlar” holatida elektronning to‘lqin funksiyalari.
"Teshiklar" ning har biri molekulani tashkil etuvchi atomlardan birini ifodalaydi. Atomlar orasidagi masofa katta bo'lganligi sababli, ularning har biridagi elektron "quduqlar" ning har biridagi doimiy elektron to'lqinlariga mos keladigan kvantlangan energiya qiymatlariga ega (§ 63). Shaklda. 282, a va b, ajratilgan atomlarda joylashgan elektronlarning holatini tavsiflovchi ikkita bir xil to'lqin funktsiyasi tasvirlangan. Ushbu to'lqin funktsiyalari bir xil energiya darajasiga mos keladi.
Atomlar molekula hosil qilish uchun birlashganda, "teshiklar" orasidagi "to'siq" "shaffof" bo'ladi (§ 63), chunki uning kengligi elektron to'lqin uzunligiga mutanosib bo'ladi. Buning natijasida mavjud
atomlar o'rtasida "to'siq" orqali elektron almashinuvi va elektronning u yoki bu atomga tegishliligi haqida gapirishning ma'nosi yo'q.
To'lqin funksiyasi endi ikkita ko'rinishga ega bo'lishi mumkin: c va d (283-rasm). c holatni taxminan a va b egri chiziqlarni qo'shish natijasi sifatida ko'rish mumkin (282-rasm), holatni a va b o'rtasidagi farq sifatida, lekin c va d holatlarga mos keladigan energiyalar endi bir-biriga to'liq teng emas. Holatning energiyasi holat energiyasidan bir oz kichikdir.Shunday qilib, har bir atom sathidan ikkita molekulyar elektron daraja paydo bo'ladi.
Guruch. 283. Yaqin «quduqlar» holatida elektronning to'lqin funktsiyalari.
Hozirgacha biz bitta elektronga ega bo'lgan vodorod molekulasining ioni haqida gapirdik. Neytral vodorod molekulasi ikkita elektronga ega, bu ularning spinlarining nisbiy pozitsiyalarini hisobga olish zarurligiga olib keladi. Pauli printsipiga ko'ra, parallel spinli elektronlar bir-biridan "qochadi", shuning uchun har bir elektronni topish ehtimoli zichligi shaklga muvofiq taqsimlanadi. 284, a, ya'ni elektronlar ko'pincha yadrolar orasidagi bo'shliqdan tashqarida joylashgan. Shuning uchun parallel spinlar bilan barqaror molekula hosil bo'lmaydi. Aksincha, antiparallel spinlar yadrolar orasidagi bo'shliq ichida har ikkala elektronni topishning eng yuqori ehtimoliga to'g'ri keladi (294-rasm, b). Bunday holda, manfiy elektron zaryad ham musbat yadrolarni o'ziga tortadi va butun tizim bir butun sifatida barqaror molekula hosil qiladi.
Geteropolyar molekulalarda elektron zaryad zichligini taqsimlash sxemasi ancha klassikdir. Elektronlarning ortiqcha qismi yadrolardan birining yonida guruhlangan bo'lsa, ikkinchisining yonida, aksincha, elektronlar etishmasligi mavjud. Shunday qilib, molekulada bir-biriga tortiladigan musbat va manfiy ikkita ion hosil bo'ladi: masalan, va
Molekulalarning elektron holatlarining ramziyligi atom simvolizmi bilan juda ko'p o'xshashliklarga ega. Tabiiyki, molekulada asosiy rolni yadrolarni bog'laydigan o'qning yo'nalishi o'ynaydi. Bu erda atomdagi I ga o'xshash A kvant raqami kiritiladi. Kvant soni molekulaning elektron bulutining hosil bo'lgan orbital impulsining molekula o'qiga proyeksiyasining mutlaq qiymatini tavsiflaydi.
Molekulyar elektron holatlarning qiymatlari va belgilari o'rtasida atomlardagiga o'xshash moslik mavjud (§ 67):
Elektron bulutining hosil bo'lgan spinining molekula o'qiga proyeksiyasining mutlaq qiymati 2 kvant raqami bilan, elektron qobiqning umumiy aylanish momentining proyeksiyasi esa kvant soni bilan tavsiflanadi.
Kvant soni atomning ichki kvant soniga o'xshaydi (§59 va 67).
Guruch. 284. Molekulaning turli nuqtalarida elektronni topish ehtimoli zichligi.
Xuddi atomlar singari, molekulalar hosil bo'lgan orbital impulsga nisbatan hosil bo'lgan spinning turli yo'nalishlari tufayli ko'plikni namoyon qiladi.
Ushbu holatlarni hisobga olgan holda, molekulalarning elektron holatlari quyidagicha yoziladi:
bu erda 5 - hosil bo'lgan spinning qiymati va A kvant sonining turli qiymatlariga mos keladigan belgilardan birini yoki A ni bildiradi. Masalan, vodorod molekulasining normal holati 2 ga, gidroksilning normal holatiga teng. molekula - kislorod molekulasining normal holati. Turli elektron holatlar o'rtasida o'tish paytida quyidagi tanlov qoidalari qo'llaniladi: .
Yadrolarning tebranishlari bilan bog'liq bo'lgan molekulaning tebranish energiyasi yadrolarning to'lqin xususiyatlarini hisobga olgan holda kvantlanadi. Molekuladagi yadrolar kvazelastik kuch bilan bog'langan deb faraz qilsak (zarraning potentsial energiyasi siljish kvadratiga proportsionaldir, § 63), biz Shredinger tenglamasidan tebranishning quyidagi ruxsat etilgan qiymatlarini olamiz. Ushbu tizimning energiyasi (harmonik
osilator):
bu erda odatdagidek aniqlanadigan yadrolarning tabiiy tebranishlarining chastotasi (I jildi, 1959 yil 57-§; oldingi nashrda § 67):
yadrolarning kamaytirilgan massasi qayerda; ikkala yadroning massalari; molekulaning kvazelastik konstantasi; ga teng kvant soni Katta massa tufayli chastota spektrning infraqizil hududida yotadi.
Guruch. 285. Molekulaning tebranish energiyasining darajalari.
Kvazielastik konstanta elektron qobiqning konfiguratsiyasiga bog'liq va shuning uchun molekulaning turli elektron holatlari uchun har xil bo'ladi. Bu doimiy kattaroq bo'lsa, molekula qanchalik kuchli bo'lsa, ya'ni kimyoviy bog'lanish kuchliroq bo'ladi.
Formula (3) teng oraliqdagi energiya darajalari tizimiga to'g'ri keladi, ularning orasidagi masofa Aslida, yadro tebranishlarining katta amplitudalarida tiklovchi kuchning Guk qonunidan chetga chiqishi allaqachon ta'sir qila boshlaydi. Natijada energiya darajalari bir-biriga yaqinlashadi (285-rasm). Etarlicha katta amplitudalarda molekula qismlarga ajraladi.
Garmonik osilator uchun faqat chastotadagi yorug'likning emissiyasi yoki yutilishiga to'g'ri keladigan o'tishlarga ruxsat beriladi.
Chastotalar uchun kvant shartiga ko'ra (§ 58), bu holda molekulalarning spektrlarida kuzatiladigan ohanglar paydo bo'lishi kerak.
Tebranish energiyasi molekulaning elektron bulutining energiyasiga nisbatan kichik qo'shimcha hisoblanadi. Yadrolarning tebranishlari har bir elektron sathning tebranish energiyasining turli qiymatlariga mos keladigan yaqin darajalar tizimiga aylanishiga olib keladi (286-rasm). Bu molekulaning energiya darajalari tizimining murakkabligini tugatmaydi.
Guruch. 286. Molekulaning tebranish va elektron energiyasining qo'shilishi.
Shuningdek, molekulyar energiyaning eng kichik komponenti - aylanish energiyasini hisobga olish kerak. Aylanish energiyasining ruxsat etilgan qiymatlari to'lqin mexanikasiga ko'ra, momentni kvantlash printsipiga asoslangan holda aniqlanadi.
To'lqin mexanikasiga ko'ra, har qanday kvantlangan tizimning momenti (§ 59) ga teng
Bunday holda, o'rnini bosadi va 0, 1, 2, 3 va boshqalarga teng bo'ladi.
Oldingi aylanuvchi jismning kinetik energiyasi. ed. § 42) bo'ladi
bu erda inersiya momenti, co - aylanishning burchak tezligi.
Ammo, boshqa tomondan, moment teng bo'ladi, shuning uchun biz quyidagilarni olamiz:
yoki (5) ifodasini almashtirib, nihoyat topamiz:
Shaklda. 287 molekulaning aylanish darajalarini ko'rsatadi; tebranish va atom darajalaridan farqli o'laroq, aylanish darajalari orasidagi masofa aylanish darajalari orasidagi o'tishning ortishi bilan ortadi va chastotali chiziqlar chiqariladi.
Bu erda Evrash mos keladi
Formula (9) chastotalar uchun berilgan
Guruch. 287. Molekulaning aylanish energiyasining darajalari.
Biz spektrning uzoq infraqizil qismida yotadigan teng masofali spektral chiziqlarni olamiz. Bu chiziqlarning chastotalarini o'lchash molekulaning inersiya momentini aniqlash imkonini beradi.Ma'lum bo'lishicha, molekulalarning inersiya momentlari kattalik tartibida bo'ladi.Shuni ta'kidlash kerakki, inersiya momenti I ning o'zi harakat
markazdan qochma kuchlar molekulaning aylanish tezligi oshishi bilan ortadi. Aylanishlarning mavjudligi har bir tebranish energiyasi darajasining aylanish energiyasining turli qiymatlariga mos keladigan bir qator yaqin pastki darajalarga bo'linishiga olib keladi.
Molekula bir energetik holatdan ikkinchisiga o'tganda molekulaning har uch turdagi energiyasi bir vaqtning o'zida o'zgarishi mumkin (288-rasm). Natijada, elektron-vibratsiyali o'tish paytida chiqariladigan har bir spektral chiziq nozik aylanish strukturasiga ega bo'ladi va tipik molekulyar tarmoqqa aylanadi.
Guruch. 288. Molekulaning har uch turdagi energiyasining bir vaqtda o'zgarishi
Teng oraliqdagi chiziqlarning bunday chiziqlari bug 'va suvda kuzatiladi va spektrning uzoq infraqizil qismida yotadi. Ular bu bug'larning emissiya spektrida emas, balki ularning yutilish spektrida kuzatiladi, chunki molekulalarning tabiiy chastotalariga mos keladigan chastotalar boshqalarga qaraganda kuchliroq so'riladi. Shaklda. 289 yaqin infraqizil mintaqadagi bug 'yutilish spektridagi chiziqni ko'rsatadi. Bu tarmoqli nafaqat aylanish energiyasida, balki tebranish energiyasida ham (elektron qobiqlarning doimiy energiyasida) farq qiluvchi energiya holatlari orasidagi o'tishlarga mos keladi. Bu holda, va va Ekol bir vaqtning o'zida o'zgaradi, bu energiyaning katta o'zgarishiga olib keladi, ya'ni spektral chiziqlar birinchi ko'rib chiqilgan holatdan ko'ra yuqori chastotaga ega.
Shunga ko'ra, yaqin infraqizil mintaqada joylashgan spektrda 1-rasmda ko'rsatilganlarga o'xshash chiziqlar paydo bo'ladi. 289.
Guruch. 289. Yutish zonasi.
Bandning markazi ( doimiy EURdagi o'tishga to'g'ri keladi; tanlash qoidasiga ko'ra, bunday chastotalar molekula tomonidan chiqarilmaydi. Yuqori chastotali chiziqlar - qisqaroq to'lqin uzunliklari - EUR o'zgarishi qo'shilgan o'tishlarga mos keladi. Pastki chastotali chiziqlar (o'ng tomon) teskari munosabatga mos keladi: aylanish energiyasining o'zgarishi qarama-qarshi belgiga ega.
Bunday chiziqlar bilan bir qatorda inersiya momentining o'zgarishi bilan o'tishlarga mos keladigan chiziqlar kuzatiladi, ammo bu holda (9) formulaga muvofiq, chiziqlar chastotalari bog'liq bo'lishi kerak va chiziqlar orasidagi masofalar teng bo'lmaydi. Har bir chiziq bir chetiga to'g'ri keladigan bir qator chiziqlardan iborat,
bu chiziqning boshi deb ataladi. Tasmaga kiritilgan individual spektral chiziqning chastotasi uchun Delander 1885 yilda quyidagi shakldagi empirik formulani berdi:
butun son qayerda.
Delandre formulasi bevosita yuqoridagi fikrlardan kelib chiqadi. Delandr formulasini bir o'q bo'ylab, ikkinchisi bo'ylab chizsak, grafik tasvirlash mumkin (290-rasm).
Guruch. 290. Delandr formulasining grafik tasviri.
Quyida biz ko'rib turganimizdek, odatiy chiziqni tashkil etuvchi mos keladigan chiziqlar mavjud. Molekulyar spektrning tuzilishi molekula inertsiya momentiga kuchli bog'liq bo'lganligi sababli molekulyar spektrlarni o'rganish bu qiymatni aniqlashning ishonchli usullaridan biridir. Molekulaning tuzilishidagi eng kichik o'zgarishlarni uning spektrini o'rganish orqali aniqlash mumkin. Eng qizig'i shundaki, bir xil elementning turli xil izotoplarini (§ 86) o'z ichiga olgan molekulalarning spektrida ushbu izotoplarning turli massalariga mos keladigan turli xil chiziqlar bo'lishi kerak. Bundan kelib chiqadiki, atomlarning massalari ularning molekuladagi tebranish chastotasini ham, uning inersiya momentini ham aniqlaydi. Haqiqatan ham, mis xlorid tarmoqli chiziqlari 63 va 65 mis izotoplarining 35 va 37 xlor izotoplari bilan to'rtta birikmasiga mos keladigan to'rtta komponentdan iborat:
Oddiy vodoroddagi izotop kontsentratsiyasi teng bo'lishiga qaramay, vodorodning og'ir izotopi bo'lgan molekulalarga mos keladigan chiziqlar ham topildi.
Yadrolarning massasidan tashqari, yadrolarning boshqa xossalari ham molekulyar spektrlarning tuzilishiga ta'sir qiladi. Xususan, yadrolarning aylanish momentlari (spinlari) juda muhim rol o'ynaydi. Agar bir xil atomlardan tashkil topgan molekulada yadrolarning aylanish momentlari nolga teng bo'lsa, aylanish chizig'ining har ikkinchi chizig'i tushib ketadi.Bu ta'sir, masalan, molekulada kuzatiladi.
Agar yadrolarning aylanish momentlari nolga teng bo'lmasa, ular aylanish zonasida intensivliklarning almashinishiga, zaif chiziqlar kuchli bilan almashinishiga olib kelishi mumkin.)
Nihoyat, radiospektroskopiya usullaridan foydalanib, yadrolarning to'rt kutupli elektr momenti bilan bog'liq bo'lgan molekulyar spektrlarning o'ta nozik tuzilishini aniqlash va aniq o'lchash mumkin bo'ldi.
To'rt kutupli elektr momenti yadro shaklining sferikdan og'ishi natijasida paydo bo'ladi. Yadro cho'zilgan yoki inqilobli ellipsoid shakliga ega bo'lishi mumkin. Bunday zaryadlangan ellipsoidni endi yadro markazida joylashgan nuqtaviy zaryad bilan almashtirib bo'lmaydi.
Guruch. 291. “Atom” soatlari uchun yutuvchi qurilma: 1 - ikki tomondan gaz o‘tkazmaydigan parda 7 bilan yopilgan va past bosimda ammiak bilan to‘ldirilgan uzunlikdagi ko‘ndalang kesimli to‘rtburchak to‘lqin o‘tkazgich;
2 - unga berilgan yuqori chastotali kuchlanishning harmonikasini yaratadigan kristall diod; 3 - chiqish kristalli diyot; 4 - chastotali modulyatsiyalangan yuqori chastotali kuchlanish generatori; 5 - vakuum pompasi va ammiak gaz ushlagichiga quvur liniyasi; 6 - impuls kuchaytirgichiga chiqish; 7 - to'siqlar; I - kristall diodli oqim ko'rsatkichi; B - vakuum o'lchagich.
Kulon kuchidan tashqari, yadro maydonida masofaning to'rtinchi kuchiga teskari proportsional va yadro simmetriya o'qi yo'nalishi bilan burchakka bog'liq bo'lgan qo'shimcha kuch paydo bo'ladi. Qo'shimcha kuchning paydo bo'lishi yadroda to'rt kutupli moment mavjudligi bilan bog'liq.
Birinchi marta yadroda to'rt kutupli moment mavjudligi atom chiziqlarining o'ta nozik tuzilishining ba'zi tafsilotlaridan foydalangan holda an'anaviy spektroskopiya orqali aniqlandi. Ammo bu usullar momentning kattaligini aniq aniqlashga imkon bermadi.
Radiospektroskopik usulda toʻlqin oʻtkazgich oʻrganilayotgan molekulyar gaz bilan toʻldiriladi va radiotoʻlqinlarning gazdagi yutilishi oʻlchanadi. Radioto'lqinlarni hosil qilish uchun klistronlardan foydalanish yuqori darajadagi monoxromatiklikka ega bo'lgan tebranishlarni olish imkonini beradi, keyinchalik ular modulyatsiyalanadi. Santimetrli to'lqin hududida ammiakning yutilish spektri alohida batafsil o'rganildi.Ushbu spektrda o'ta nozik struktura topildi, bu yadroning kvadrupol momenti bilan molekulaning o'zi elektr maydoni o'rtasida bog'liqlik mavjudligi bilan izohlanadi.
Radiospektroskopiyaning asosiy afzalligi radiochastotalarga mos keladigan fotonlarning past energiyasidir. Buning yordamida radiochastotalarning yutilishi atomlar va molekulalarning juda yaqin energiya darajalari o'rtasidagi o'tishlarni aniqlay oladi. Yadro effektlaridan tashqari, radiospektroskopiya usuli kuchsiz elektrda molekulyar chiziqlarning Stark effekti orqali butun molekulaning elektr dipol momentlarini aniqlash uchun juda qulaydir.
dalalar. So'nggi yillarda turli xil molekulalarning tuzilishini o'rganishning radiospektroskopik usuliga bag'ishlangan juda ko'p ishlar paydo bo'ldi.Ammiakdagi radioto'lqinlarning yutilishi o'ta aniq "atomik" soatlarni yaratishda qo'llanildi (1-rasm). 291).
Astronomik kunning davomiyligi asta-sekin o'sib boradi va qo'shimcha ravishda chegaralar ichida o'zgarib turadi.Bir xil tezlikda soatlarni qurish maqsadga muvofiqdir. "Atom" soati ammiakda hosil bo'lgan to'lqinlarning yutilishi bilan boshqariladigan chastotali radio to'lqinlarining kvarts generatoridir. 1,25 sm to'lqin uzunligida ammiak molekulasining tabiiy chastotasi bilan rezonans paydo bo'ladi, bu juda o'tkir assimilyatsiya chizig'iga to'g'ri keladi. Jeneratör to'lqin uzunligining bu qiymatdan eng kichik og'ishi rezonansni buzadi va radio emissiyasi uchun gazning shaffofligini kuchli o'sishiga olib keladi, bu tegishli asbob-uskunalar tomonidan qayd etiladi va generatorning chastotasini tiklaydigan avtomatlashtirishni faollashtiradi. "Atom" soatlari allaqachon Yerning aylanishiga qaraganda bir xilda harakat qilgan. Kunning bir qismi tartibining aniqligiga erishish mumkin bo'ladi, deb taxmin qilinadi.
Molekulyar spektrlarni o'rganish molekuladagi atomlar o'rtasida ta'sir qiluvchi kuchlarni, molekulaning dissotsilanish energiyasini, uning geometriyasini, yadrolararo masofalarni va boshqalarni aniqlashga imkon beradi. , ya'ni. molekulaning tuzilishi va xossalari haqida keng ma’lumot beradi.
Molekulyar spektr, keng ma'noda, o'tish energiyasiga qarab, molekulaning alohida ikkita energiya darajasi o'rtasidagi o'tish ehtimolini taqsimlashni anglatadi (9-rasmga qarang). Keyinchalik optik spektrlar haqida gapiradigan bo'lsak, har bir bunday o'tish energiya bilan fotonning emissiyasi yoki yutilishi bilan birga bo'lishi kerak.
E n = hn = E 2 - E 1, 3.1
bu erda E 2 va E 1 - o'tish sodir bo'lgan darajalarning energiyalari.
Agar gaz molekulalari chiqaradigan fotonlardan tashkil topgan nurlanish spektral qurilma orqali o'tkazilsa, u holda molekulaning alohida yorqin (balki rangli) chiziqlardan iborat emissiya spektri olinadi. Bundan tashqari, har bir chiziq mos keladigan o'tishga mos keladi. O'z navbatida, chiziqning spektrdagi yorqinligi va holati o'tish ehtimoli va mos ravishda fotonning energiyasiga (chastota, to'lqin uzunligi) bog'liq.
Aksincha, barcha to'lqin uzunlikdagi (uzluksiz spektr) fotonlardan tashkil topgan nurlanish ushbu gaz orqali, keyin esa spektral qurilma orqali o'tkazilsa, u holda yutilish spektri olinadi. Bunday holda, bu spektr yorqin uzluksiz spektr fonida qorong'u chiziqlar to'plami bo'ladi. Bu erda chiziqning kontrasti va spektrdagi holati ham o'tish ehtimoli va foton energiyasiga bog'liq.
Molekulaning energiya darajalarining murakkab tuzilishiga asoslanib (9-rasmga qarang), ular orasidagi barcha o'tishlarni molekulalar spektriga boshqa xususiyat beradigan alohida turlarga bo'lish mumkin.
Molekulaning tebranish va elektron holatlarini o'zgartirmagan holda aylanish darajalari orasidagi o'tishlarga (8-rasmga qarang) mos keladigan chiziqlardan iborat spektr molekulaning aylanish spektri deb ataladi. Aylanma harakat energiyasi 10 -3 -10 -5 eV oralig'ida joylashganligi sababli, bu spektrlardagi chiziqlar chastotasi radiochastotalarning mikroto'lqinli mintaqasida (uzoq infraqizil mintaqada) yotishi kerak.
Xuddi shu elektron holatdagi molekulaning turli tebranish holatlariga mansub aylanish darajalari orasidagi o'tishlarga mos keladigan chiziqlardan tashkil topgan spektr molekulaning tebranish-aylanish yoki oddiygina tebranish spektri deyiladi. 10 -1 -10 -2 eV tebranish energiyasiga ega bo'lgan bu spektrlar infraqizil chastotali mintaqada yotadi.
Nihoyat, molekulaning turli elektron va tebranish holatlariga tegishli aylanish darajalari orasidagi o'tishlarga mos keladigan chiziqlardan iborat spektr molekulaning elektron-vibratsion-aylanma yoki oddiygina elektron spektri deb ataladi. Bu spektrlar ko'rinadigan va ultrabinafsha chastotali hududlarda yotadi, chunki elektron harakatning energiyasi bir necha elektron voltdir.
Fotonning emissiyasi (yoki yutilishi) elektromagnit jarayon bo'lganligi sababli, uning zarur sharti molekulada mos keladigan kvant o'tish bilan bog'liq bo'lgan elektr dipol momentining mavjudligi yoki aniqrog'i o'zgarishidir. Bundan kelib chiqadiki, aylanish va tebranish spektrlari faqat elektr dipol momentiga ega bo'lgan molekulalar uchun kuzatilishi mumkin, ya'ni. o'xshash bo'lmagan atomlardan iborat.
molekulyar spektrlar, optik emissiya va yutilish spektrlari, shuningdek Ramanning tarqalishi, erkin yoki erkin bog'langanlarga tegishli molekulalar. Xonim. murakkab tuzilishga ega. Odatdagi M. s. - chiziqli, ular ultrabinafsha, ko'rinadigan va yaqin infraqizil hududlarda ko'proq yoki kamroq tor chiziqlar to'plami shaklida emissiya va yutilishda va Ramanning tarqalishida kuzatiladi, ular spektral asboblarning etarli ajratish kuchi bilan parchalanadi. bir-biriga yaqin joylashgan chiziqlar to'plami. M. ning oʻziga xos tuzilishi. turli molekulalar uchun har xil bo'ladi va umuman olganda, molekuladagi atomlar soni ortishi bilan murakkablashadi. Juda murakkab molekulalar uchun ko'rinadigan va ultrabinafsha spektrlar bir necha keng uzluksiz chiziqlardan iborat; bunday molekulalarning spektrlari bir-biriga o'xshash.
Xonim. qachon paydo bo'ladi kvant o'tishlari orasida energiya darajalari E' Va E'' molekulalari nisbatiga ko'ra
h n= E‘ - E‘’, (1)
Qayerda h n - emissiya qilingan energiya foton chastota n ( h -Plank doimiysi ). Ramanning tarqalishi bilan h n hodisaning energiyalari va tarqoq fotonlar orasidagi farqga teng. Xonim. atomlarga qaraganda molekuladagi ichki harakatlarning kattaroq murakkabligi bilan belgilanadigan chiziqli atom spektrlariga qaraganda ancha murakkab. Molekulalardagi ikki yoki undan ortiq yadrolarga nisbatan elektronlarning harakati bilan bir qatorda yadrolarning tebranish harakati (ularni oʻrab turgan ichki elektronlar bilan birgalikda) molekulaning butun molekuladagi muvozanat pozitsiyalari va aylanish harakati atrofida sodir boʻladi. Harakatning bu uch turi - elektron, tebranish va aylanish - energiya darajasining uch turiga va spektrlarning uch turiga mos keladi.
Kvant mexanikasiga ko'ra, molekuladagi barcha turdagi harakatlarning energiyasi faqat ma'lum qiymatlarni qabul qilishi mumkin, ya'ni u kvantlangan. Molekulaning umumiy energiyasi E Taxminan uch turdagi harakatning kvantlangan energiya qiymatlari yig'indisi sifatida ifodalanishi mumkin:
E = E elektron pochta + E+ hisoblang E aylantiring (2)
Kattalik tartibi bo'yicha
Qayerda m elektronning massasi va kattaligi M molekuladagi atom yadrolarining massa tartibiga ega, ya'ni. m/M~ 10 -3 -10 -5, shuning uchun:
E elektron pochta >> E hisoblash >> E aylantiring (4)
Odatda E el haqida bir necha ev(bir necha yuz kJ/mol), E hisoblash ~ 10 -2 -10 -1 eV, E aylanish ~ 10 -5 -10 -3 ev.
(4) ga muvofiq molekulaning energiya darajalari tizimi bir-biridan uzoqda joylashgan elektron darajalar to'plami bilan tavsiflanadi (turli qiymatlar). E el at E hisoblash = E aylanish = 0), tebranish darajalari bir-biriga yaqinroq joylashgan (turli qiymatlar). E berilganda hisoblash E l va E aylanish = 0) va undan ham yaqinroq joylashgan aylanish darajalari (turli qiymatlar E berilgan vaqtda aylanish E el va E hisoblash).
Elektron energiya darajalari ( E(2) dagi el molekulaning muvozanat konfiguratsiyasiga mos keladi (muvozanat qiymati bilan tavsiflangan ikki atomli molekula holatida) r 0 yadrolararo masofa r. Har bir elektron holat ma'lum bir muvozanat konfiguratsiyasiga va ma'lum bir qiymatga mos keladi E el; eng past qiymat asosiy energiya darajasiga to'g'ri keladi.
Molekulaning elektron holatlari to'plami uning elektron qobig'ining xususiyatlari bilan belgilanadi. Printsipial jihatdan qadriyatlar E el usullari yordamida hisoblash mumkin kvant kimyosi, ammo bu muammoni faqat taxminiy usullar yordamida va nisbatan oddiy molekulalar uchun hal qilish mumkin. Kimyoviy tuzilishi bilan belgilanadigan molekulaning elektron darajalari (elektron energiya darajalarining joylashuvi va ularning xarakteristikalari) haqidagi eng muhim ma'lumotlar uning molekulyar tuzilishini o'rganish orqali olinadi.
Berilgan elektron energiya darajasining juda muhim xarakteristikasi bu qiymatdir kvant soni S, molekulaning barcha elektronlarining umumiy spin momentining mutlaq qiymatini tavsiflovchi. Kimyoviy barqaror molekulalar odatda juft elektronlar soniga ega va ular uchun S= 0, 1, 2... (asosiy elektron daraja uchun odatiy qiymat S= 0 va hayajonlanganlar uchun - S= 0 va S= 1). Bilan darajalar S= 0 singl deb ataladi, bilan S= 1 - triplet (chunki molekuladagi o'zaro ta'sir ularning c = 2 ga bo'linishiga olib keladi. S+ 1 = 3 pastki daraja) . BILAN erkin radikallar ular uchun, qoida tariqasida, toq elektronlar soni bor S= 1/2, 3/2, ... va qiymat asosiy va hayajonlangan darajalar uchun xosdir S= 1/2 (ikki darajali darajalar c = 2 pastki darajaga bo'linadi).
Muvozanat konfiguratsiyasi simmetriyaga ega bo'lgan molekulalar uchun elektron darajalarni qo'shimcha ravishda tasniflash mumkin. Simmetriya o'qiga (cheksiz tartibli) ega bo'lgan diatomik va chiziqli triatomik molekulalar barcha atomlarning yadrolari orqali o'tadi. , elektron darajalar l kvant sonining qiymatlari bilan tavsiflanadi, bu barcha elektronlarning umumiy orbital momentumning molekula o'qiga proyeksiyasining mutlaq qiymatini belgilaydi. L = 0, 1, 2, ... bo'lgan darajalar mos ravishda S, P, D... deb belgilanadi va c qiymati yuqori chapdagi indeks bilan ko'rsatiladi (masalan, 3 S, 2 p, ...). Simmetriya markazi bo'lgan molekulalar uchun, masalan, CO 2 va C 6 H 6 , barcha elektron darajalar indekslar bilan belgilanadigan juft va toq darajalarga bo'linadi g Va u(simmetriya markazida teskari aylantirilganda to'lqin funksiyasi o'z belgisini saqlab qolishi yoki uni o'zgartirishiga qarab).
Vibratsiyali energiya darajalari (qiymatlari E hisoblash) taxminan garmonik hisoblangan tebranish harakatini kvantlash orqali topish mumkin. Ikki atomli molekulaning eng oddiy holatida (yadrolararo masofaning o'zgarishiga mos keladigan bir erkinlik darajasi r) garmonik deb hisoblanadi osilator; uning kvantlanishi teng oraliqdagi energiya darajalarini beradi:
E hisoblash = h n e (u +1/2), (5)
Bu erda n e - molekulaning garmonik tebranishlarining asosiy chastotasi, u - 0, 1, 2, ... qiymatlarini qabul qiluvchi tebranish kvant soni. N atomlar ( N³ 3) va ega f tebranish erkinlik darajalari ( f = 3N- 5 va f = 3N- mos ravishda chiziqli va chiziqli bo'lmagan molekulalar uchun 6), bu chiqadi f deb atalmish chastotalar bilan normal tebranishlar n i ( i = 1, 2, 3, ..., f) va tebranish darajalarining murakkab tizimi:
Qayerda u i = 0, 1, 2, ... mos keladigan tebranish kvant sonlari. Erning elektron holatidagi normal tebranishlar chastotalari to'plami kimyoviy tuzilishiga qarab molekula uchun juda muhim xususiyatdir. Molekula atomlarining hammasi yoki bir qismi ma'lum bir normal tebranishda ishtirok etadi; atomlar bir xil chastotali garmonik tebranishlarni amalga oshiradi v i, lekin tebranish shaklini aniqlaydigan turli amplitudalar bilan. Oddiy tebranishlar shakliga ko'ra cho'zilish (bog'lanish chiziqlarining uzunligi o'zgaradi) va egilish (kimyoviy bog'lanishlar orasidagi burchaklar - bog'lanish burchaklari - o'zgaradi) ga bo'linadi. Past simmetriyali molekulalar uchun (2 dan yuqori tartibli simmetriya o'qlari bo'lmagan) turli xil tebranish chastotalari soni 2 ga teng va barcha tebranishlar degenerativ emas, nosimmetrik molekulalar uchun ikki va uch marta degenerativ tebranishlar (juft va uchlik) mavjud. chastotaga mos keladigan tebranishlar). Masalan, chiziqli bo'lmagan triatomik molekulada H 2 O f= 3 va uchta degenerativ bo'lmagan tebranishlar mumkin (ikkita cho'zish va bitta egilish). Ko'proq simmetrik chiziqli triatomik CO 2 molekulasi mavjud f= 4 - ikkita degenerativ bo'lmagan tebranish (cho'zish) va bitta ikki marta degeneratsiya (deformatsiya). Yassi yuqori nosimmetrik molekula uchun C 6 H 6 chiqadi f= 30 - o'nta degenerativ bo'lmagan va 10 ta ikki marta buziladigan tebranishlar; shundan 14 ta tebranish molekula tekisligida (8 ta cho'zilish va 6 ta egilish) va 6 tasi tekislikdan tashqari egilish tebranishlari - bu tekislikka perpendikulyar. Bundan ham nosimmetrik tetraedral CH 4 molekulasi mavjud f = 9 - bitta degenerativ bo'lmagan tebranish (cho'zish), bitta ikki marta degeneratsiya (deformatsiya) va ikkita uch marta degeneratsiya (bir cho'zish va bitta deformatsiya).
Aylanma energiya darajalarini molekulaning aylanish harakatini kvantlash, uni qattiq modda sifatida ko'rib chiqish orqali topish mumkin. inersiya momentlari. Ikki atomli yoki chiziqli ko'p atomli molekulaning eng oddiy holatida uning aylanish energiyasi
Qayerda I molekula o'qiga perpendikulyar bo'lgan o'qqa nisbatan molekulaning inersiya momenti va M- impulsning aylanish momenti. Kvantlash qoidalariga ko'ra,
aylanma kvant soni qayerda J= 0, 1, 2, ..., va shuning uchun uchun E aylanish qabul qilindi:
bu erda aylanish konstantasi energiya darajalari orasidagi masofalar masshtabini belgilaydi, bu yadro massalari va yadrolararo masofalarning ortishi bilan kamayadi.
M.larning har xil turlari. molekulalarning energiya darajalari o'rtasidagi o'tishning har xil turlarida paydo bo'ladi. (1) va (2) ga muvofiq
D E = E‘ - E'' = D E el + D E hisoblash + D E aylantirish, (8)
qaerda o'zgaradi D E el, D E hisoblash va D E elektron, tebranish va aylanish energiyalarining aylanishi shartni qondiradi:
D E el >> D E hisoblash >> D E aylantirish (9)
[darajalar orasidagi masofalar energiyaning o'zlari bilan bir xil tartibda E el, E ol va E aylanish, qanoatlantiruvchi shart (4)].
D da E el ¹ 0, ko'rinadigan va ultrabinafsha (UV) hududlarda kuzatiladigan elektron mikroskop olinadi. Odatda D E el ¹ 0 bir vaqtning o'zida D E 0 va D raqamlari E aylanish ¹ 0; turli D E berilgan D uchun hisoblash E el turli tebranish zonalariga mos keladi va turli D E berilgan D da aylanish E el va d E hisoblash - bu chiziq parchalanadigan alohida aylanish chiziqlari; xarakterli chiziqli struktura olinadi.
N 2 molekulasining 3805 elektron tebranish zonasining aylanish bo'linishi
Berilgan D bilan chiziqlar to'plami E el (chastotali sof elektron o'tishga to'g'ri keladi v el = D E email/ h) chiziqli tizim deb ataladi; individual bantlar o'tishlarning nisbiy ehtimoliga qarab turli intensivlikka ega bo'lib, ular taxminan kvant mexanik usullari bilan hisoblanishi mumkin. Murakkab molekulalar uchun ma'lum elektron o'tishga mos keladigan bitta tizimning chiziqlari odatda bitta keng uzluksiz tarmoqqa birlashadi; bir nechta bunday keng diapazonlar bir-birining ustiga chiqishi mumkin. Organik birikmalarning muzlatilgan eritmalarida kuzatiladigan xarakterli diskret elektron spektrlar . Elektron (aniqrog'i, elektron-vibratsiyali-aylanuvchi) spektrlar shisha (ko'rinadigan hudud uchun) va kvarts (UV mintaqasi uchun) optikasi bo'lgan spektrograflar va spektrometrlar yordamida eksperimental ravishda o'rganiladi, ularda yorug'likni parchalash uchun prizma yoki difraksion panjara ishlatiladi. spektr .
D da E el = 0 va D E soni ¹ 0, tebranish magnit rezonanslari olinadi, yaqin masofada kuzatiladi (bir nechagacha mkm) va o'rtada (bir necha o'ntagacha mkm) infraqizil (IR) mintaqa, odatda yutilishda, shuningdek, yorug'likning Raman tarqalishida. Qoida tariqasida, bir vaqtning o'zida D E aylanish ¹ 0 va berilganda E Natijada alohida aylanma chiziqlarga bo'linadigan tebranish tasmasi paydo bo'ladi. Ular tebranuvchi M.larda eng kuchli. D ga mos keladigan chiziqlar u = u’ - u'' = 1 (ko'p atomli molekulalar uchun - D u i = u men' - u i ''= 1 da D u k = u k ' - u k '' = 0, bu erda k¹i).
Sof garmonik tebranishlar uchun tanlash qoidalari, boshqa o'tishlarni taqiqlash qat'iy amalga oshiriladi; angarmonik tebranishlar uchun D. uchun chiziqlar paydo bo'ladi u> 1 (ohanglar); ularning intensivligi odatda past boʻladi va D ortishi bilan kamayadi u.
Tebranish (aniqrog'i, tebranish-aylanish) spektrlari infraqizil nurlanish uchun shaffof prizma yoki diffraktsiya panjarali IQ spektrometrlari, shuningdek Furye spektrometrlari va Raman tarqalishida yuqori diafragmali diafragma yordamida yutilishda IQ mintaqasida eksperimental ravishda o'rganiladi. ko'rinadigan hudud) lazer qo'zg'alishi yordamida.
D da E el = 0 va D E count = 0, alohida chiziqlardan iborat sof aylanadigan magnit tizimlar olinadi. Ular uzoq masofada yutilishda kuzatiladi (yuzlab mkm)IR mintaqasi va ayniqsa mikroto'lqinli mintaqada, shuningdek Raman spektrlarida. Ikki atomli va chiziqli ko'p atomli molekulalar uchun (shuningdek, etarlicha simmetrik chiziqli bo'lmagan ko'p atomli molekulalar uchun) bu chiziqlar bir-biridan Dn = 2 oraliqlar bilan teng masofada joylashgan (chastota shkalasida). B yutilish spektrlarida va Dn = 4 B Raman spektrlarida.
Sof aylanish spektrlari yutilishda uzoq IQ mintaqasida maxsus diffraktsiya panjaralari (echelette) va Furye spektrometrlari bo'lgan IQ spektrometrlari, mikroto'lqinli mintaqada mikroto'lqinli (mikroto'lqinli) spektrometrlar yordamida o'rganiladi. , shuningdek, yuqori diafragmali spektrograflar yordamida Ramanning tarqalishida.
Mikroorganizmlarni o'rganishga asoslangan molekulyar spektroskopiya usullari kimyo, biologiya va boshqa fanlarning turli masalalarini hal qilish imkonini beradi (masalan, neft mahsulotlari, polimer moddalari va boshqalar tarkibini aniqlash). MS bo'yicha kimyoda. molekulalarning tuzilishini o'rganish. Elektron M. s. molekulalarning elektron qobiqlari haqida ma'lumot olish, qo'zg'alish darajalari va ularning xususiyatlarini aniqlash, molekulalarning dissotsilanish energiyalarini topish (molekulaning tebranish darajalarining dissotsiatsiya chegaralariga yaqinlashishi orqali) imkonini beradi. Tebranish M.larini oʻrganish. molekuladagi ma'lum turdagi kimyoviy bog'lanishlarga (masalan, oddiy qo'sh va uch C-C aloqalari, organik molekulalar uchun C-H, N-H, O-H aloqalari), atomlarning turli guruhlariga (masalan, CH 2) mos keladigan xarakterli tebranish chastotalarini topishga imkon beradi. , CH 3, NH 2), molekulalarning fazoviy tuzilishini aniqlang, sis- va trans-izomerlarni farqlang. Buning uchun infraqizil yutilish spektrlari (IR) va Raman spektrlari (RSS) qo'llaniladi. IQ usuli molekulalarning tuzilishini o'rganishning eng samarali optik usullaridan biri sifatida ayniqsa keng tarqaldi. U SKR usuli bilan birgalikda eng to'liq ma'lumotni taqdim etadi. Aylanadigan magnit rezonanslarni, shuningdek elektron va tebranish spektrlarining aylanish tuzilishini o'rganish molekulalarning inersiya momentlarining eksperimental ravishda topilgan qiymatlaridan foydalanishga imkon beradi [aylanish konstantalari qiymatlaridan olinadi, qarang. (7)] molekulaning muvozanat konfiguratsiyasi parametrlarini katta aniqlik bilan topish (oddiyroq molekulalar uchun, masalan, H 2 O) - bog'lanish uzunligi va bog'lanish burchaklari. Aniqlangan parametrlar sonini ko'paytirish uchun muvozanat konfiguratsiyasining parametrlari bir xil, ammo inertsiya momentlari har xil bo'lgan izotopik molekulalarning spektrlari (xususan, vodorod deyteriy bilan almashtiriladi) o'rganiladi.
M. lardan foydalanishga misol sifatida. Molekulalarning kimyoviy tuzilishini aniqlash uchun benzol molekulasi C 6 H 6 ni ko'rib chiqing. Uni o'rganish M. s. modelning to'g'riligini tasdiqlaydi, unga ko'ra molekula tekis va benzol halqasidagi barcha 6 C-C bog'lari ekvivalent bo'lib, molekulaning simmetriya markazidan unga perpendikulyar o'tadigan oltinchi tartibli simmetriya o'qi bilan muntazam olti burchak hosil qiladi. samolyot. Elektron M. s. yutilish zonasi C 6 H 6 yerning juft singl sathidan qo'zg'aluvchan toq darajalarga o'tishga mos keladigan bir nechta bantlar tizimidan iborat bo'lib, ulardan birinchisi uchlik, yuqorilari esa singldir. Chiziqlar tizimi 1840-yillarda eng kuchli. E 5 - E 1 = 7,0 ev), bantlar tizimi 3400 mintaqasida eng zaifdir ( E 2 - E 1 = 3,8ev), umumiy aylanish uchun taxminiy tanlash qoidalari bilan taqiqlangan singlet-triplet o'tishga mos keladi. O'tishlar deb ataladigan qo'zg'alishga mos keladi. p elektronlar benzol halqasi bo'ylab delokalizatsiyalangan ; Elektron molekulyar spektrlardan olingan daraja diagrammasi taxminiy kvant mexanik hisoblari bilan mos keladi. Tebranuvchi M. s. C 6 H 6 molekulada simmetriya markazining mavjudligiga mos keladi - IRSda paydo bo'ladigan (faol) tebranish chastotalari SRSda yo'q (faol emas) va aksincha (muqobil taqiq deb ataladi). C 6 H 6 ning 20 ta normal tebranishlaridan 4 tasi ICSda va 7 tasi SCRda faol, qolgan 11 tasi ham ICS, ham SCRda faol emas. O'lchangan chastota qiymatlari (in sm -1): 673, 1038, 1486, 3080 (ICSda) va 607, 850, 992, 1178, 1596, 3047, 3062 (TFRda). 673 va 850 chastotalar tekis bo'lmagan tebranishlarga, qolgan barcha chastotalar tekis tebranishlarga mos keladi. Planar tebranishlar uchun 992 chastotasi (benzol halqasining davriy siqilishi va cho'zilishidan iborat bo'lgan C-C bog'larining cho'zilgan tebranishiga mos keladi), 3062 va 3080 (chastotali tebranishlarning cho'zilishiga to'g'ri keladi) va C-H bog'lanishlarining chastotasi 67 ga xosdir. benzol halqasining egilish tebranishiga). C 6 H 6 ning kuzatilgan tebranish spektrlari (va shunga o'xshash C 6 D 6 tebranish spektrlari) nazariy hisob-kitoblar bilan juda yaxshi mos keladi, bu esa ushbu spektrlarni to'liq izohlash va barcha normal tebranishlarning shakllarini topish imkonini berdi.
Xuddi shu tarzda, siz M. s dan foydalanishingiz mumkin. turli sinf organik va noorganik molekulalarning tuzilishini aniqlang, polimer molekulalari kabi juda murakkab.
Ma’ruza 12. Yadro fizikasi. Atom yadrosining tuzilishi.
Yadro- bu atomning markaziy massiv qismi bo'lib, uning atrofida elektronlar kvant orbitalarida aylanadi. Yadroning massasi atom tarkibiga kirgan barcha elektronlarning massasidan taxminan 4·10 3 marta katta. Yadro hajmi juda kichik (10 -12 -10 -13 sm), bu butun atomning diametridan taxminan 10 5 marta kichikdir. Elektr zaryadi ijobiy va mutlaq qiymatda atom elektronlarining zaryadlari yig'indisiga teng (chunki butun atom elektr neytraldir).
Yadro E. Rezerford (1911) tomonidan alfa zarrachalarning materiyadan oʻtayotganda sochilishi boʻyicha tajribalar natijasida kashf etilgan. Rezerford a-zarralar kutilganidan ko'ra tez-tez katta burchak ostida tarqalib ketishini aniqlab, atomning musbat zaryadi kichik yadroda to'planishini taklif qildi (bundan oldin J. Tomson g'oyalari ustunlik qilgan, unga ko'ra musbat zaryad atom butun hajmida bir xil taqsimlangan deb hisoblangan). Rezerfordning g‘oyasi zamondoshlari tomonidan darhol qabul qilinmadi (asosiy to‘siq yadro atrofida orbita bo‘ylab harakatlanayotganda elektromagnit nurlanish energiyasini yo‘qotishi natijasida atom elektronlarining yadroga muqarrar tushishiga ishonish edi). Uning tan olinishida atomning kvant nazariyasiga asos solgan N. Borning (1913) mashhur asari katta rol o‘ynadi. Bor orbitalarning barqarorligini atom elektronlari harakatini kvantlashning boshlang'ich printsipi deb hisobladi va shundan so'ng keng empirik materialni (Balmer seriyasi va boshqalar) tushuntiruvchi chiziqli optik spektrlar qonunlarini keltirib chiqardi. Biroz vaqt o'tgach (1913 yil oxirida) Rezerford shogirdi G. Mozili eksperimental tarzda ko'rsatdiki, elementlar davriy sistemasidagi elementning atom raqami Z o'zgarganda atomlarning chiziqli rentgen spektrlarining qisqa to'lqinli chegarasining siljishi. Bor nazariyasiga mos keladi, agar yadroning elektr zaryadini (elektron zaryad birliklarida) Z ga teng deb hisoblasak.Bu kashfiyot ishonchsizlik to‘sig‘ini butunlay buzib tashladi: yangi jismoniy ob’ekt – yadro mustahkam bog‘langan bo‘lib chiqdi. Hozirgi vaqtda yagona va jismoniy shaffof tushuntirishga ega bo'lgan bir qator heterojen hodisalar bilan. Mozelining ishidan keyin fizikada atom yadrosining mavjudligi haqiqati nihoyat aniqlandi.
Yadro tarkibi. Yadro kashf etilganda faqat ikkita elementar zarracha - proton va elektron ma'lum edi. Shunga ko'ra, yadro ulardan iborat bo'lishi ehtimoli bor deb hisoblangan. Biroq, 20-yillarning oxirida. 20-asr Proton-elektron gipotezasi "azot falokati" deb nomlangan jiddiy qiyinchilikka duch keldi: proton-elektron gipotezasiga ko'ra, azot yadrosida 21 ta zarracha (14 proton va 7 elektron) bo'lishi kerak, ularning har biri 1/2 spinga ega edi. . Azot yadrosining spini yarim butun son bo'lishi kerak edi, ammo optik molekulyar spektrlarni o'lchash ma'lumotlariga ko'ra, spin 1 ga teng bo'lib chiqdi.
Yadro tarkibi J.Chedvik (1932) tomonidan kashf etilgandan keyin aniqlangan. neytron. Neytronning massasi, Chadvikning birinchi tajribalaridan ma'lum bo'lishicha, protonning massasiga yaqin va spin 1/2 ga teng (keyinchalik aniqlangan). Yadro proton va neytronlardan iborat degan fikrni birinchi marta bosma nashrlarda D. D. Ivanenko (1932) ifodalagan va shundan so‘ng darhol V. Geyzenberg (1932) tomonidan ishlab chiqilgan. Yadroning proton-neytron tarkibi haqidagi taxmin keyinchalik eksperimental tarzda to'liq tasdiqlandi. Zamonaviy yadro fizikasida proton (p) va neytron (n) odatda nuklon nomi ostida birlashtiriladi. Yadrodagi nuklonlarning umumiy soni massa soni deb ataladi A, protonlar soni yadro zaryadiga Z (elektron zaryad birliklarida), neytronlar soniga teng. N = A - Z. U izotoplar bir xil Z, lekin boshqacha A Va N, yadrolari bir xil izobarlarga ega A va turli Z va N.
Nuklonlardan og'irroq yangi zarralarning kashf etilishi munosabati bilan. nuklon izobarlari, ular ham yadroning bir qismi bo'lishi kerakligi ma'lum bo'ldi (bir-biri bilan to'qnashgan yadro ichidagi nuklonlar nuklon izobarlariga aylanishi mumkin). Eng oddiy yadroda - deytron , bitta proton va bitta neytrondan iborat bo'lgan nuklonlar vaqtning ~ 1% nuklon izobarlari shaklida qolishi kerak. Bir qator kuzatilgan hodisalar yadrolarda bunday izobar holatlar mavjudligidan dalolat beradi. Nuklonlar va nuklon izobarlaridan tashqari, yadrolarda davriy ravishda qisqa vaqt ichida (10 -23 -10 -24) sek) paydo bo'ladi mezonlar , shu jumladan, eng engillari - p-mezonlar. Nuklonlarning o'zaro ta'siri nuklonlardan biri tomonidan mezonning ko'p chiqishi va boshqasi tomonidan yutilishi bilan bog'liq. Rivojlanayotgan, ya'ni. almashinuv mezon oqimlari, xususan, yadrolarning elektromagnit xususiyatlariga ta'sir qiladi. Mezon almashinish oqimlarining eng aniq namoyon bo'lishi deytronning yuqori energiyali elektronlar va g-kvantlar tomonidan bo'linishi reaktsiyasida topilgan.
Nuklonlarning o'zaro ta'siri. Yadroda nuklonlarni ushlab turuvchi kuchlar deyiladi yadroviy . Bu fizikada ma'lum bo'lgan eng kuchli o'zaro ta'sirlar. Yadrodagi ikkita nuklon o'rtasida ta'sir qiluvchi yadro kuchlari protonlar orasidagi elektrostatik o'zaro ta'sirdan yuz baravar kuchliroqdir. Yadro kuchlarining muhim xususiyati ularningdir. nuklonlarning zaryad holatidan mustaqilligi: ikkita proton, ikkita neytron yoki neytron va protonning yadroviy o'zaro ta'siri, agar bu juft zarralarning nisbiy harakat holatlari bir xil bo'lsa, bir xil bo'ladi. Yadro kuchlarining kattaligi nuklonlar orasidagi masofaga, ularning spinlarining o'zaro orientatsiyasiga, spinlarning orbital burchak momentiga va bir zarrachadan ikkinchisiga tortilgan radius vektoriga nisbatan orientatsiyasiga bog'liq. Yadro kuchlari ma'lum bir ta'sir doirasi bilan tavsiflanadi: bu kuchlarning potentsiali masofaga qarab kamayadi r dan tezroq zarralar orasidagi r-2, va kuchlarning o'zlari tezroq r-3. Yadro kuchlarining fizik tabiatini hisobga oladigan bo'lsak, ular masofaga qarab eksponent ravishda kamayishi kerak. Yadro kuchlarining ta'sir radiusi deb ataladigan narsa bilan belgilanadi. Kompton to'lqin uzunligi O'zaro ta'sir davomida nuklonlar o'rtasida almashinadigan r 0 mezon:
bu erda m, mezon massasi, Plank doimiysi, Bilan- vakuumdagi yorug'lik tezligi. P-mezonlarning almashinuvi natijasida yuzaga keladigan kuchlar eng katta ta'sir radiusiga ega. Ular uchun r 0 = 1,41 f (1 f = 10 -13 sm). Yadrolardagi nuklonlararo masofalar aynan shunday kattalik tartibiga ega, ammo og'irroq mezonlarning (m-, r-, w-mezonlar va boshqalar) almashinuvi ham yadro kuchlariga yordam beradi. Ikki nuklon orasidagi yadro kuchlarining masofaga va yadro kuchlarining har xil turdagi mezonlar almashinuvi natijasidagi hissasiga aniq bog'liqligi aniq belgilanmagan. Ko'p yadroli yadrolarda faqat juft nuklonlarning o'zaro ta'siriga kamaymaydigan kuchlar mumkin. Bularning roli yadrolarning tuzilishidagi ko'p zarrali kuchlar noaniqligicha qolmoqda.
Yadro o'lchamlari ulardagi nuklonlar soniga bog'liq. Yadrodagi nuklonlar sonining p sonining o'rtacha zichligi (ularning birlik hajmdagi soni) barcha ko'p yadroli yadrolar uchun (A > 0) deyarli bir xil. Demak, yadro hajmi nuklonlar soniga proporsionaldir A, va uning chiziqli o'lchami ~A 1/3. Samarali yadro radiusi R munosabat bilan belgilanadi:
R = a A 1/3 , (2)
doimiysi qayerda A ga yaqin Hz, lekin undan farq qiladi va u qanday jismoniy hodisalarda o'lchanganiga bog'liq R. Yadroning zaryad radiusi deb ataladigan holatda, elektronlarning yadrolarga tarqalishi yoki energiya darajasining m- pozitsiyasi bilan o'lchanadi. mezoatomlar : a = 1,12 f. O'zaro ta'sir jarayonlaridan aniqlangan samarali radius hadronlar (nuklonlar, mezonlar, a-zarralar va boshqalar) yadrolari zaryaddan bir oz kattaroq: 1,2 dan. f 1,4 gacha f.
Yadro moddasining zichligi oddiy moddalarning zichligiga nisbatan hayratlanarli darajada yuqori: u taxminan 10 14 ni tashkil qiladi. G/sm 3. Yadroda r markaziy qismda deyarli doimiy bo'lib, periferiya tomon eksponent ravishda kamayadi. Empirik ma'lumotlarning taxminiy tavsifi uchun r ning yadro markazidan r masofasiga quyidagi bog'liqligi ba'zan qabul qilinadi:
.
Samarali yadro radiusi R ga teng R 0 + b. b qiymati yadro chegarasining xiralashishini tavsiflaydi, u barcha yadrolar uchun deyarli bir xil (» 0,5) f). Parametr r 0 - yadroning "chegarasidagi" ikki tomonlama zichlik, normalizatsiya shartidan (p ning hajmli integralining nuklonlar soniga tengligi) A). (2) dan kelib chiqadiki, yadrolarning o'lchamlari 10 dan 13 gacha bo'lgan kattaliklarga qarab o'zgaradi. sm 10-12 gacha sm og'ir yadrolar uchun (atom hajmi ~ 10 -8 sm). Biroq, formula (2) nuklonlar sonining ko'payishi bilan yadrolarning chiziqli o'lchamlarini faqat taxminan, sezilarli darajada o'sishi bilan tavsiflaydi. A. Unga bir yoki ikkita nuklon qo'shilgan taqdirda yadro hajmining o'zgarishi yadro tuzilishining tafsilotlariga bog'liq va tartibsiz bo'lishi mumkin. Xususan (atom energiyasi sathining izotopik siljishi o'lchovlari bilan ko'rsatilgandek), ba'zida ikkita neytron qo'shilganda yadro radiusi ham kamayadi.
MOLEKULAR SPEKTRA, elektromagnit emissiya va yutilish spektrlari. radiatsiya va kombinatsiya erkin yoki kuchsiz bog'langan molekulalarga tegishli yorug'likning tarqalishi. Ular spektrning rentgen, UV, ko'rinadigan, IQ va radio to'lqinlari (shu jumladan, mikroto'lqinli) hududlarida chiziqlar (chiziqlar) to'plamiga o'xshaydi. Emissiya spektrlari (emissiya molekulyar spektrlari) va yutilish (yutilish molekulyar spektrlari)dagi chiziqlar (chiziqlar) holati v chastotalar (to'lqin uzunliklari l = c/v, bu erda c - yorug'lik tezligi) va to'lqin raqamlari = 1 bilan tavsiflanadi. /l; u E" va E energiyalari orasidagi farq bilan aniqlanadi: molekulaning kvant o'tish sodir bo'lgan holatlari:
(h-Plank doimiysi). Kombinatsiya bilan Tarqalishda hv qiymati hodisa va tarqoq fotonlarning energiyalari farqiga teng. Bantlar (chiziqlar) intensivligi ma'lum turdagi molekulalarning soni (kontsentratsiyasi), E" va E energiya darajalari populyatsiyasi: va mos keladigan o'tish ehtimoli bilan bog'liq.
Radiatsiyaning emissiyasi yoki yutilishi bilan o'tish ehtimoli birinchi navbatda elektr matritsa elementining kvadrati bilan belgilanadi. o'tish dipol momenti va aniqroq hisobga olgan holda - magnit matritsa elementlarining kvadratlari bilan. va elektr molekulaning kvadrupol momentlari (qarang Kvant oʻtishlari). Kombinatsiya bilan Yorug'likning tarqalishida o'tish ehtimoli molekulaning induksiyalangan o'tish dipol momentining matritsa elementi bilan bog'liq, ya'ni. molekulaning qutblanish qobiliyatining matritsa elementi bilan.
Shartlar aytadi. O'zaro o'tishlari ma'lum molekulyar spektrlar shaklida namoyon bo'ladigan tizimlar boshqa tabiatga ega va energiya jihatidan juda farq qiladi. Muayyan turdagi energiya darajalari bir-biridan uzoqda joylashganki, o'tish paytida molekula yuqori chastotali nurlanishni yutadi yoki chiqaradi. Boshqa tabiatning darajalari orasidagi masofa kichik va ba'zi hollarda tashqi bo'lmaganda. maydon darajalari birlashadi (degeneratsiya). Kichik energiya farqlarida past chastotali mintaqada o'tishlar kuzatiladi. Masalan, ayrim elementlar atomlarining yadrolari o'ziga xos xususiyatlarga ega. mag. moment va elektr spin bilan bog'liq bo'lgan to'rt kutupli moment. Elektronlar ham magnitga ega ularning aylanishi bilan bog'liq moment. Tashqi yo'qligida magnit orientatsiya maydonlari momentlar o'zboshimchalik bilan, ya'ni. ular kvantlangan emas va tegishli energiyalar. davlatlar degeneratsiyaga uchragan. Tashqi qo'llashda doimiy magnit maydon, degeneratsiya ko'tariladi va energiya darajalari orasidagi o'tishlar mumkin, spektrning radiochastota hududida kuzatiladi. Shunday qilib, NMR va EPR spektrlari paydo bo'ladi (qarang: Yadro magnit rezonansi, Elektron paramagnit rezonansi).
Kinetik taqsimot mol chiqaradigan elektronlarning energiyalari. tizimlar rentgen nurlari yoki qattiq UV nurlari bilan nurlanish natijasida rentgen nurlarini beradispektroskopiya va fotoelektron spektroskopiya. Qo'shimcha iskaladagi jarayonlar Dastlabki qo'zg'alishdan kelib chiqqan tizim boshqa spektrlarning paydo bo'lishiga olib keladi. Shunday qilib, Auger spektrlari bo'shashish natijasida paydo bo'ladi. elektronni tashqi tomondan tortib olish k.-l ning qobiqlari. bo'sh bo'lgan ichki uchun atom qobiq va chiqarilgan energiya o'zgaradi. kinetikda boshqa elektronning energiyasi ext. atom tomonidan chiqarilgan qobiq. Bunda neytral molekulaning ma'lum holatidan mol holatiga kvant o'tish sodir bo'ladi. ion (qarang Auger spektroskopiyasi).
An'anaga ko'ra, faqat optik spektrlar bilan bog'liq spektrlar tegishli molekulyar spektrlar sifatida tasniflanadi. uchta asosiy bilan bog'liq bo'lgan molekulaning elektron-vibratsiyali-aylanuvchi, energiya darajalari o'rtasidagi o'tishlar. energiya turlari molekula darajalari - elektron E el, tebranish E soni va aylanish E bp, ichki uch turdagi mos keladi. molekulada harakat. Berilgan elektron holatdagi molekulaning muvozanat konfiguratsiyasining energiyasi Eel sifatida qabul qilinadi. Molekulaning mumkin bo'lgan elektron holatlari to'plami uning elektron qobig'i va simmetriyasining xususiyatlari bilan belgilanadi. Tebranish molekuladagi yadrolarning har bir elektron holatdagi muvozanat holatiga nisbatan harakatlari bir necha tebranishlar uchun kvantlanadi. erkinlik darajalari, murakkab tebranishlar tizimi hosil bo'ladi. energiya darajalari E hisoblanadi. Molekulaning bir butun sifatida bog'langan yadrolarning qattiq tizimi sifatida aylanishi aylanish bilan tavsiflanadi. aylanishni hosil qiluvchi kvantlangan harakat miqdori momenti. holatlar (aylanish energiya darajalari) E vaqt. Odatda, elektron o'tishlarning energiyasi bir necha tartibda bo'ladi. eV, tebranish - 10 -2 ... 10 -1 eV, aylanish - 10 -5 ... 10 -3 eV.
Emissiya, yutilish yoki kombinatsiyalar bilan qaysi energiya darajalariga o'tish sodir bo'lishiga qarab. elektromagnit tarqalish radiatsiya - elektron, tebranish. yoki aylanish, elektron, tebranishlar mavjud. va aylanma molekulyar spektrlar. Elektron spektrlar, Tebranish spektrlari, Aylanma spektrlar maqolalarida molekulalarning tegishli holatlari, kvant oʻtishlarini tanlash qoidalari, mol. spektroskopiya, shuningdek molekulalarning qanday xususiyatlaridan foydalanish mumkin. molekulyar spektrlardan olingan: elektron holatlarning xossalari va simmetriyasi, tebranishlar. konstantalar, dissotsilanish energiyasi, molekulaning simmetriyasi, aylanish. konstantalar, inersiya momentlari, geom. parametrlar, elektr dipol momentlari, strukturaviy ma'lumotlar va ichki kuch maydonlari va boshqalar. Ko'rinadigan va UV hududlaridagi elektron yutilish va luminesans spektrlari taqsimot haqida ma'lumot beradi.
