Бензол одержують із кам'яновугільної смоли, що утворюється при коксуванні вугілля, нафти, синтетичними методами.

1. Одержання з аліфатичних вуглеводнів.При пропущенні алканів з нерозгалуженим ланцюгом, що мають не менше шести атомів вуглецю в молекулі, над нагрітою платиною або оксидом хрому відбувається дегідроциклізація- Утворення арена з виділенням водню: спосіб Б.А. Казанського та А.Ф. Плате

2. Дегідруванняциклоалканів (Н.Д. Зелінський) Реакція відбувається при пропусканні парів циклогексану та його гомологів над нагрітою платиною при 3000 0 .

3. Отримання бензолу тримеризацією ацетилену над активованим вугіллям при 600 0(Н.Д. Зелінський )

3НC?СН

- 600 ° C?

4. Сплавлення солей ароматичних кислот із лугом або натронним вапном:

5. Хімічні властивості арен.

Бензольне ядро ​​має високу міцність. Для аренів найбільш характерні реакції, що протікають за механізмом електрофільного заміщення, що позначається символом S E (від англ. substitution electrophilic).

Хімічні властивості бензолу.

1. Реакції заміщення:

Галогенування . Бензол не взаємодіє з хлором чи бромом у звичайних умовах. Реакція може протікати тільки в присутності каталізаторів - безводних АlСl3, FeСl3, АlВr3. В результаті реакції утворюються галогенозаміщені арени:

Роль каталізатора полягає в поляризації нейтральної молекули галогену з утворенням електрофільної частки:

Нітрування . Бензол дуже повільно реагує з концентрованою азотною кислотою навіть за сильного нагрівання. Проте за дії так званої нітруючої суміші (суміш концентрованих азотної та сірчаної кислот) реакція нітрування проходить досить легко:

Сул'фування.Реакція легко проходить під дією "димної" сірчаної кислоти (олеуму):

2. Алкілювання за Фріделем-Крафтсом. Внаслідок реакції відбувається введення в бензольне ядро ​​алкільної групи з отриманням гомологів бензолу. Реакція протікає при дії на бензол галогеналканів RCl у присутності каталізаторів - галогенідів алюмінію. Роль каталізатора зводиться до поляризації молекули RСl з утворенням електрофільної частки:

Залежно від будови радикалу в галогеналкані можна отримати різні гомологи бензолу:

Алкілювання алкенами.Ці реакції широко використовуються в промисловості для отримання етилбензолу та ізопропілбензолу (кумолу). Алкілювання проводять у присутності каталізатора АlСl 3 . Механізм реакції подібний до механізму попередньої реакції:

Усі розглянуті вище реакції протікають за механізмом електрофільного заміщення S E. Реакції приєднання до арен призводять до руйнування ароматичної системи та вимагають великих витрат енергії, тому протікають лише у жорстких умовах.

3. Реакції приєднання, що йдуть з розривом зв'язків:

Гідрування.Реакція приєднання водню до арен йде при нагріванні та високому тиску у присутності металевих каталізаторів (Ni, Pt, Pd). Бензолперетворюється у циклогексан, а гомологи бензолу - у похідні циклогексану:

Радикальне галогенування. Взаємодія пари бензолу з хлором протікає за радикальним механізмом лише під впливом жорсткого ультрафіолетового випромінювання.При цьому бензол приєднує три молекули хлору та утворює твердий продукт -гексахлорциклогексан (гексахлоран)З 6 Н 6 Сl 6:

4. Окислення киснем повітря.За стійкістю до дії окислювачів бензол нагадує алкани. Тільки при сильному нагріванні (400 °С) парів бензолу з киснем повітря в присутності каталізатора V 2 Про 5 виходить суміш малеїнової кислоти та її ангідриду:

5. Бензол горить. (Перегляд досвіду) Полум'я бензолу коптить через високий вміст вуглецю в молекулі.

2 C 6 H 6 + 15 O 2 → 12CO 2 + 6H 2 O

6. Застосування аренів.

Бензол та його гомологи застосовуються як хімічна сировина для виробництва ліків, пластмас, барвників, ацетону, фенолу, формальдегідних пластмас. отрутохімікатів та багатьох інших органічних речовин. Широко використовують як розчинники. Бензол як добавка покращує якість моторного палива. Етилен використовують для одержання етилового спирту, поліетилену. Він прискорює дозрівання плодів (помідорів, цитрусових) при введенні незначних кількостей його у повітря теплиць. Пропілен використовується для синтезу гліцерину, спирту, для добування поліпропілену, що йде на виготовлення мотузок, канатів, пакувального матеріалу. Виходячи з 1-бутену, видобувають синтетичний каучук.

Ацетилен використовують для автогенного зварювання металів. Поліетилен використовуються як пакувальний матеріал для виготовлення сумок, іграшок, домашнього посуду (пляшок, відер, мисок тощо). Ароматичні вуглеводні широко застосовують у виробництві барвників, пластичних мас, хіміко-фармацевтичних препаратів, вибухових речовин, синтетичних волокон, моторного палива та ін. Основним джерелом отримання А. в. служать продукти коксування кам'яного вугілля. З 1 ткам.-уг. смоли можна в середньому виділити: 3,5 кгбензолу, 1,5 кгтолуолу, 2 кгнафталіну. Велике значення має виробництво А. в. із нафтових вуглеводнів жирного ряду. Для деяких А. в. мають практичне значення суто синтетичні методи. Так, з бензолу та етилену виробляють етилбензол, дегідрування якого призводить до стиролу.

ЗАВДАННЯ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЮ:

1. Які сполуки називаються аренами?

2. Які характерні фізичні характеристики?

3. Завдання.З 7,8 г бензолу одержано 8,61 г нітробензолу. Визначте вихід (%) продукту реакції.

Способи одержання. 1. Одержання аліфатичних вуглеводнів.Для отримання бензолу та його гомологів у промисловості використовують ароматизаціюграничних вуглеводнів, що входять до складу нафти. При пропущенні алканів з нерозгалуженим ланцюгом, що складається не менше ніж із шести атомів вуглецю, над нагрітою платиною або оксидом хрому відбувається дегідрування з одночасним замиканням циклу ( дегідроциклізація). При цьому з гексану одержують бензол, а з гептану – толуол.

2. Дегідрування циклоалканівтакож призводить до ароматичних вуглеводнів; для цього пари циклогексану та його гомологів пропускають над нагрітою платиною.

3. Бензол можна отримати за тримеризації ацетилену,навіщо ацетилен пропускають над активованим вугіллям при 600 °З.

4. Гомологи бензолу отримують з бензолу при його взаємодії з алкілгалогенідами у присутності галогенідів алюмінію (Реакція алкілування, або реакція Фріделя-Крафтса).

5. При сплавленнясолей ароматичних кислот із лугом виділяються арени в газоподібному вигляді.

Хімічні властивості. Ароматичне ядро, що має рухливу систему л-електронів, - зручний об'єкт для атаки електрофільними реагентами. Цьому сприяє також просторове розташування л-електронної хмари з двох сторін плоского скелета молекули (див. рис. 23.1, б).

Для аренів найбільш характерні реакції, що протікають за механізмом електрофільного заміщення,позначається символом S E(Від англ, substitution, electrophilic).

Механізм S Eможна уявити так:

На першій стадії електрофільна частка X притягується до л-електронної хмари і утворює з нею л-комплекс. Потім два з шести л-електронів кільця утворюють a-зв'язок між X та одним з атомів вуглецю. При цьому ароматичність системи порушується, тому що в кільці залишається лише чотири л-електрони, розподілені між п'ятьма атомами вуглецю (a-комплекс). Для збереження ароматичності a-комплекс викидає протон, а два електрони зв'язку С-Н переходять у л-електронну систему.

За механізмом електрофільного заміщення протікають наступні реакції ароматичних вуглеводнів.

1. Галогенування.Бензол та його гомологи взаємодіють із хлором або бромом у присутності каталізаторів - безводних А1С1 3 , FeCl 3 , А1Вг 3 .

За цією реакції з толуолу одержують суміш орто-і пара-ізомерів (див. нижче). Роль каталізатора полягає в поляризації нейтральної молекули галогену з утворенням електрофільної частки.

2. Нітрування.Бензол дуже повільно реагує з концентрованою азотною кислотою навіть за сильного нагрівання. Однак при дії нітруючої суміші(суміші концентрованих азотної та сірчаної кислот) реакція нітрування проходить досить легко.

3. Сульфування. Реакція легко проходить із «димною» сірчаною кислотою (олеумом).

• 4. Алкілювання за Фріделем-Крафтсом- див. вище способи одержання гомологів бензолу.
• 5. Алкілювання алкенами.Ці реакції широко використовуються в промисловості для отримання етилбензолу та ізопропілбензолу (кумолу). Алкілювання проводять у присутності каталізатора А1С1 3 . Механізм реакції подібний до механізму попередньої реакції.

Усі розглянуті вище реакції протікають за механізмом електрофільного заміщення S E.

Поряд з реакціями заміщення ароматичні вуглеводні можуть вступати в реакції приєднання,проте ці реакції призводять до руйнування ароматичної системи і тому вимагають великих витрат енергії та протікають лише у жорстких умовах.

6. Гідруваннябензолу йде при нагріванні та високому тиску у присутності металевих каталізаторів (Ni, Pt, Pd). Бензол перетворюється на циклогексан.

Гомологи бензолу при гідруванні дають похідні циклогексану.

7. Радикальне галогенуваннябензолу відбувається при взаємодії його парів із хлором лише під впливом жорсткого ультрафіолетового випромінювання. При цьому бензол приєднуєтри молекули хлору та утворює твердий продуктгексахлорциклогексан (гексахлоран) С 6 Н 6 С1 6 (атоми водню в структурних формулах не вказані).

8. Окислення киснем повітря.За стійкістю до дії окислювачів бензол нагадує алкани – реакція потребує жорстких умов. Наприклад, окислення бензолу киснем повітря відбувається тільки при сильному нагріванні (400 ° С) його пари на повітрі в присутності каталізатора V 2 0 5 ; продукти - суміш малеїнової кислоти та її ангідриду.

Гомологи бензолу. Хімічні властивості гомологів бензолу відмінні від властивостей бензолу,що обумовлено взаємним впливом алкільного радикала та бензольного кільця.

Реакції у боковому ланцюзі.За хімічними властивостями алкільні заступники в бензольному кільці подібні до алканів. Атоми водню в них заміщаються на галоген за радикальним механізмом (S R).Тому відсутність каталізатора при нагріванні або УФ опроміненні йде радикальна реакція заміщення в бічній ланцюга.Однак вплив бензольного кільця на алкільні замісники призводить до того, що в першу чергу заміщається водень у атома вуглецю, безпосередньо пов'язаного з бензольним кільцем (а -атомавуглецю).

Заміщення у бензольному кільціза механізмом S Eможливо лише у присутності каталізатора(А1С13 або FeCl3). Заміщення в кільці відбувається в орто-і пара-положення до алкільного радикалу.

При дії перманганату калію та інших сильних окислювачів на гомологи бензолу бічні ланцюги окислюються.Яким би складним не був ланцюг заступника, він руйнується, за винятком а-атома вуглецю, який окислюється в карбоксильну групу.

Гомологи бензолу з одним бічним ланцюгом дають бензойну кислоту.

АРЕНИ (ароматичні вуглеводні)

Арени або ароматичні вуглеводні – це сполуки, молекули яких містять стійкі циклічні групи атомів (бензольні ядра) із замкнутою системою сполучених зв'язків.

Чому "ароматичні"? Т.к. деякі з низки речовин мають приємний запах. Однак на даний час у поняття "ароматичність" вкладається зовсім інший зміст.

Ароматичність молекули означає її підвищену стійкість, обумовлену ділокалізацією π-електронів у циклічній системі.

Критерії ароматичності аренів:

1. Атоми вуглецю в sp 2 -гібридизованому стані утворюють цикл.
2. Атоми вуглецю розташовуються в одній площині(Цикл має плоску будову).

Замкнута система сполучених зв'язків містить

4n+2π-електронів ( n- ціле число).

Цим критеріям повністю відповідає молекула бензолу. З 6 Н 6.

Поняття “ бензольне кільце” вимагає розшифрування. Для цього необхідно розглянути будову молекули бензолу.

Усе зв'язки між атомами вуглецю в бензолі однакові (ні як подвійних і одинарних) і мають довжину 0,139нм. Ця величина є проміжною між довжиною одинарного зв'язку в алканах (0,154нм) та довжиною подвійного зв'язку в алкенах (0,133 їм).

Рівноцінність зв'язків прийнято зображати гуртком усередині циклу

Кругове сполучення дає виграш енергії 150 кДж/моль. Ця величина складає енергію сполучення – кількість енергії, яку потрібно витратити, щоб порушити ароматичну систему бензолу.

Загальна форма: C n H 2n-6(n ≥ 6)

Гомологічний ряд:

Гомологи бензолу – сполуки, утворені заміною одного або кількох атомів водню в молекулі бензолу на вуглеводневі радикали (R):

орто- (о-) заступники сусідніх атомів вуглецю кільця, тобто. 1,2-;
мета- (м-) замісники через один атом вуглецю (1,3-);
пара- (п-) заступники на протилежних сторонах кільця (1,4-).

арил

C 6 H 5- (феніл) та C 6 H Ароматичні одновалентні радикали мають загальну назву арилЗ них найбільш поширені в номенклатурі органічних сполук два:

C 6 H 5- (феніл) та C 6 H 5 CH 2- (бензил). 5 CH 2- (бензил).

Ізомерія:

структурна:

1) положення заступників для ді-, три- І тетра-заміщених бензолів (наприклад, о-, м- І п-ксилоли);

2) вуглецевого скелета в бічному ланцюгу, що містить не менше 3-х атомів вуглецю:

3) ізомерія заступників R, починаючи з R = 2 Н 5 .

Хімічні властивості:

Для аренів більш характерні реакції, що йдуть із збереженням ароматичної системи, а саме, реакції заміщенняатомів водню, пов'язаних із циклом.

2. Нітрування

Бензол реагує з нітруючої сумішшю (сумішою концентрованих азотної та сірчаної кислот):

3. Алкілювання

Заміщення атома водню в бензольному кільці на алкільну групу( алкілювання) відбувається під дією алкілгалогенідівабо алкеніву присутності каталізаторів AlCl 3 AlBr 3 FeCl 3 .

Заміщення в алкілбензолах:

Гомологи бензолу (алкілбензоли) активніше входять у реакції заміщення проти бензолом.

Наприклад, при нітруванні толуолу З 6 Н 5 CH 3може відбуватися заміщення не одного, а трьох атомів водню з утворенням 2,4,6-тринітротолуолу:

і полегшує заміщення саме у цих положеннях.

З іншого боку, під впливом бензольного кільця метильна група СH 3у толуолі стає більш активною в реакціях окислення та радикального заміщення порівняно з метаном СH 4.

Толуол, на відміну метану, окислюється в м'яких умовах (знебарвлює підкислений розчин KMnO 4 при нагріванні):

Легше, ніж в алканах, протікають реакції радикального заміщення бічного ланцюгаалкілбензолів:

Це тим, що у лімітуючої стадії легко (при невисокої енергії активації) утворюються стійкі проміжні радикали. Наприклад, у разі толуолуутворюється радикал бензил Ċ H 2 -C 6 H 5 . Він більш стабільний, ніж алкільні вільні радикали ( Ċ Н 3 , Ċ H2R), т.к. його неспарений електрон справакалізовано за рахунок взаємодії з π-електронною системою бензольного кільця:

Правила орієнтації

1. Заступники, що у бензольному ядрі, направляють знову вступає групу у певні становища, тобто. мають орієнтуючу дію.

2. За своєю напрямною дією всі заступники діляться на дві групи:орієнтанти першого родуі орієнтанти другого роду.

   Орієнтанти 1-го роду(орто-пара-орієнтанти) направляють наступне заміщення переважно ворто- І пара-Положення.

   До них відносяться електронодонорнігрупи (електронні ефекти груп вказані у дужках):

R ( +I); - OH(+M,-I); - OR(+M,-I); - NH 2(+M,-I); - NR 2(+M,-I) +M-ефект у цих групах сильніший, ніж -I-ефект.

Орієнтанти 1-го роду підвищують електронну щільність у бензольному кільці, особливо на вуглецевих атомахорто- І пара-положеннях, що сприяє взаємодії з електрофільними реагентами саме цих атомів.

Орієнтанти 1-го роду, підвищуючи електронну щільність у бензольному кільці, збільшують його активність у реакціях електрофільного заміщення порівняно із незаміщеним бензолом.

Особливе місце серед орієнтантів 1-го роду займають галогени, які виявляютьелектроноакцепторнівластивості:

-F (+M<–I ), -Cl (+M<–I ), -Br (+M<–I ).

Будучи орто-пара-орієнтантами, вони уповільнюють електрофільне заміщення. Причина – сильний -I-ефект електронегативних атомів галогенів, що знижує електронну щільність у кільці.

Орієнтанти 2-го роду ( мета-орієнтанти)направляють наступне заміщення переважно в мета-Положення.
До них відносяться електроноакцепторнігрупи:

-NO 2 (-M, -I); -COOH (-M, -I); -CH=O (-M, -I); -SO 3 H (-I); -NH 3 + (-I); -CCl 3 (-I).

Орієнтанти 2-го роду зменшують електронну щільність у бензольному кільці, особливо у орто- І пара-Положеннях. Тому електрофіл атакує атоми вуглецю не в цих положеннях, а в мета-положенні, де електронна щільність дещо вища.
Приклад:

Усі орієнтанти 2-го роду, зменшуючи загалом електронну щільність у бензольному кільці, знижують його активність у реакціях електрофільного заміщення.

Таким чином, легкість електрофільного заміщення для сполук (наведених як приклади) зменшується в ряду:

толуол C 6 H 5 CH На відміну від бензолу, його гомологи окислюються досить легко.

Фізичні властивості

Бензол та його найближчі гомологи – безбарвні рідини зі специфічним запахом. Ароматичні вуглеводні легші за воду і в ній не розчиняються, проте легко розчиняються в органічних розчинниках – спирті, ефірі, ацетоні.

Бензол та його гомологи самі є добрими розчинниками для багатьох органічних речовин. Усі арени горять коптючим полум'ям через високий вміст вуглецю в їх молекулах.

Фізичні властивості деяких арен представлені в таблиці.

Таблиця. Фізичні властивості деяких аренів

Назва	Формула	t°.пл., °C	t°.кип., °C
Бензол	C 6 H 6	5,5	80,1
Толуол (метилбензол)	З 6 Н 5 СH 3	95,0	110,6
Етилбензол	З 6 Н 5 З 2 H 5	95,0	136,2
Ксилол (диметилбензол)	6 Н 4 (СH 3) 2
орто-		25,18	144,41
мета-		47,87	139,10
пара-		13,26	138,35
Пропілбензол	6 Н 5 (CH 2) 2 CH 3	99,0	159,20
Кумол (ізопропілбензол)	C 6 H 5 CH(CH 3) 2	96,0	152,39
Стирол (вінілбензол)	6 Н 5 CH=СН 2	30,6	145,2

Бензол - легкокипляча ( tстос= 80,1°С), безбарвна рідина, що не розчиняється у воді

Увага! Бензол – отрута, діє нирки, змінює формулу крові (при тривалому впливі), може порушувати структуру хромосом.

Більшість ароматичних вуглеводнів небезпечні для життя, токсичні.

Отримання аренів (бензолу та його гомологів)

В лабораторії

1. Сплавлення солей бензойної кислоти з твердими лугами

C 6 H 5 -COONa + NaOH t → C 6 H 6 + Na 2 CO 3

бензоат натрію

2. Реакція Вюрца-Фіттінга: (тут Г - галоген)

З 6H 5 -Г + 2Na + R-Г →C 6 H 5 - R + 2 NaГ

З 6 H 5 -Cl + 2Na + CH 3 -Cl → C 6 H 5 -CH 3 + 2NaCl

У промисловості

• виділяють з нафти та вугілля методом фракційної перегонки, риформінгом;
• з кам'яновугільної смоли та коксового газу

1. Дегідроциклізацією алканівз числом атомів вуглецю більше 6:

C 6 H 14 t , kat→C 6 H 6 + 4H 2

2. Тримеризація ацетилену(тільки для бензолу) – нар. Зелінського:

3С 2 H 2 600°C, Акт. вугілля→C 6 H 6

3. Дегідруваннямциклогексану та його гомологів:

Радянський академік Микола Дмитрович Зелінський встановив, що бензол утворюється із циклогексану (дегідрування циклоалканів

C 6 H 12 t, kat→C 6 H 6 + 3H 2

C 6 H 11 -CH 3 t , kat→C 6 H 5 -CH 3 + 3H 2

метилциклогексантолуол

4. Алкілювання бензолу(Отримання гомологів бензолу) - р Фріделя-Крафтса.

C 6 H 6 + C 2 H 5 -Cl t, AlCl3→C 6 H 5 -C 2 H 5 + HCl

хлоретан етилбензол

Хімічні властивості аренів

I. РЕАКЦІЇ ОКИСЛЕННЯ

1. Горіння (вогне полум'я):

2C 6 H 6 + 15O 2 t→12CO 2 + 6H 2 O + Q

2. Бензол за звичайних умов не знебарвлює бромну воду та водний розчин марганцівки

3. Гомологи бензолу окислюються перманганатом калію (знебарвлюють марганцівку):

А) у кислому середовищі до бензойної кислоти

При дії на гомологи бензолу перманганату калію та інших сильних окислювачів бічні ланцюги окислюються. Яким би складним не був ланцюг заступника, він руйнується, за винятком a-атома вуглецю, який окислюється в карбоксильну групу.

Гомологи бензолу з одним бічним ланцюгом дають бензойну кислоту:

Гомологи, що містять два бічні ланцюги, дають двоосновні кислоти:

5C 6 H 5 -C 2 H 5 + 12KMnO 4 + 18H 2 SO 4 → 5C 6 H 5 COOH + 5CO 2 + 6K 2 SO 4 + 12MnSO 4 +28H 2 O

5C 6 H 5 -CH 3 + 6KMnO 4 + 9H 2 SO 4 → 5C 6 H 5 COOH + 3K 2 SO 4 + 6MnSO 4 +14H 2 O

Спрощено :

C 6 H 5 -CH 3 + 3O KMnO4→C 6 H 5 COOH + H 2 O

Б) у нейтральній та слаболужній до солей бензойної кислоти

C 6 H 5 -CH 3 + 2KMnO 4 → C 6 H 5 COOК + K ВІН + 2MnO 2 + H 2 O

II. РЕАКЦІЇ ПРИЄДНАННЯ (важче, ніж у алкенів)

1. Галогенування

C 6 H 6 +3Cl 2 h ν → C 6 H 6 Cl 6 (гексахлорциклогексан – гексахлоран)

2. Гідрування

C 6 H 6 + 3H 2 t , PtабоNi→C 6 H 12 (циклогексан)

3. Полімеризація

III. РЕАКЦІЇ ЗАМІЩЕННЯ - Іонний механізм (легше, ніж у алканів)

б) гомологів бензолу при опроміненні чи нагріванні

За хімічними властивостями алкільні радикали подібні до алканів. Атоми водню у яких заміщаються на галоген по свободно-радикальному механізму. Тому відсутність каталізатора при нагріванні або УФ-опроміненні йде радикальна реакція заміщення в бічному ланцюгу. Вплив бензольного кільця на алкільні заступники призводить до того, що завжди заміщається атом водню у атома вуглецю, безпосередньо пов'язаного з бензольним кільцем (a -атома вуглецю).

1) C 6 H 5 -CH 3 + Cl 2 h ν → C 6 H 5 -CH 2 -Cl + HCl

в) гомологів бензолу у присутності каталізатора

C 6 H 5 -CH 3 + Cl 2 AlCl 3 → (суміш орту, пара похідних) +HCl

2. Нітрування (з азотною кислотою)

C 6 H 6 + HO-NO 2 t, H2SO4→C 6 H 5 -NO 2 + H 2 O

нітробензол - запах мигдалю!

C 6 H 5 -CH 3 + 3HO-NO 2 t, H2SO4→ З H 3 -C 6 H 2 (NO 2) 3 + 3H 2 O

2,4,6-тринітротолуол (тол, тротил)

Застосування бензолу та його гомологів

Бензол C 6 H 6 хороший розчинник. Бензол як добавка покращує якість моторного палива. Служить сировиною для отримання багатьох ароматичних органічних сполук - нітробензолу C 6 H 5 NO 2 (розчинник, з нього одержують анілін), хлорбензолу C 6 H 5 Cl, фенолу C 6 H 5 OH, стиролу і т.д.

Толуол C 6 H 5 -CH 3 - розчинник, використовується при виробництві барвників, лікарських та вибухових речовин (тротил (тол), або 2,4,6-тринітротолуол ТНТ).

Ксилоли C 6 H 4 (CH 3) 2 . Технічний ксилол – суміш трьох ізомерів ( орто-, мета- І пара-ксилолів) – застосовується як розчинник і вихідний продукт для синтезу багатьох органічних сполук.

Ізопропілбензол C 6 H 5 –CH(CH 3) 2 служить отримання фенолу і ацетону.

Хлорпохідні бензолувикористовують для захисту рослин. Так, продукт заміщення в бензолі атомів Н атомами хлору - гексахлорбензол 6 Сl 6 - фунгіцид; його застосовують для сухого протруювання насіння пшениці та жита проти твердої сажки. Продукт приєднання хлору до бензолу – гексахлорциклогексан (гексахлоран) С6Н6Сl6 – інсектицид; його використовують для боротьби зі шкідливими комахами. Згадані речовини відносяться до пестицидів – хімічних засобів боротьби з мікроорганізмами, рослинами та тваринами.

Стирол C 6 H 5 – CH = CH 2 дуже легко полімеризується, утворюючи полістирол, а кополімеризуючись з бутадієном – бутадієнстирольні каучуки.

ВІДЕО-ДОСВІТИ

Ароматичні хімічні сполуки, або арени, є великою групою карбоциклічних сполук, в молекулах яких міститься стійкий цикл із шести вуглецевих атомів. Вона зветься «бензольна кільце» і зумовлює особливі фізичні та хімічні властивості аренів.

До ароматичних вуглеводнів належить насамперед бензол і всілякі його гомологи та похідні.

У молекулах аренів може бути кілька бензольних кілець. Такі сполуки називають багатоядерними ароматичними сполуками. Наприклад, нафталін – усім відомий препарат для захисту вовняних виробів від молі.

Бензол

Цей найпростіший представник арен складається тільки з бензольного кільця. Його молекулярна формула 6 6 6 . Структурну формулу молекули бензолу найчастіше представляють циклічною формою, запропонованою А. Кекуле у 1865 році.

Перевагою цієї формули є правильне відображення складу та рівноцінності всіх атомів С та Н у кільці. Однак вона не могла пояснити багатьох хімічних властивостей аренів, тому твердження про наявність трьох пов'язаних подвійних зв'язків С=С є помилковим. Це стало відомо лише з появою сучасної теорії зв'язків.

Тим часом і сьогодні часто зустрічається написання формули бензолу у спосіб, запропонований Кекуле. По-перше, з її допомогою зручно записувати рівняння хімічних реакцій. По-друге, сучасні хіміки бачать у ній лише символ, а чи не реальну структуру. Будова молекули бензолу сьогодні передають різними типами структурних формул.

Будова бензольного кільця

Головною особливістю бензольного ядра можна назвати відсутність у ньому одинарних та подвійних зв'язків у традиційному розумінні. Відповідно до сучасних уявлень молекула бензолу представляється плоским шестикутником з довжинами сторін рівними 0,140 нм. Виходить, що довжина зв'язку С-С у бензолі є проміжним значенням між одинарною (її довжина 0,154 нм) та подвійною (0,134 нм). У тій же площині лежать зв'язки С-Н, що утворюють з ребрами шестикутника кут 120°.

Кожен атом С у структурі бензолу знаходиться у sp2-гібридному стані. Він з'єднаний за допомогою трьох своїх гібридних орбіталей з двома атомами, розташованими по сусідству, і одним атомом Н. Тобто утворює три s-зв'язку. Ще одна, але вже негібридизована його 2р-орбіталь, перекривається з такими ж орбіталями сусідніх атомів С (праворуч і ліворуч). Вісь її перпендикулярна площині кільця, а значить, перекривання орбіталей відбувається над і під нею. При цьому утворюється загальна замкнута π-електронна система. Через рівнозначне перекривання 2р-орбіталей шести атомів відбувається свого роду «рівняння» зв'язків С-С і С=С.

Результатом цього процесу є подібність таких «полуторних» зв'язків і з подвійними, і одинарними. Цим пояснюється той факт, що виявляють арени хімічні властивості, характерні і алканів, і алкенів.

Енергія вуглець-вуглецевого зв'язку в бензольному кільці дорівнює 490 кДж/моль. Що також є також середньою величиною між енергіями простого та кратного подвійного зв'язку.

Номенклатура аренів

Основою назв ароматичних вуглеводнів є бензол. Атоми у кільці нумерують зі старшого заступника. Якщо ж заступники рівнозначні, то нумерацію здійснюють найкоротшим шляхом.

Для багатьох гомологів бензолу часто використовують тривіальні назви: стирол, толуол, ксилол і т. д. Для відображення взаємного розташування заступників прийнято використовувати приставки орто-, мета-, пара-.

Якщо в молекулі є функціональні групи, наприклад, карбонільна або карбоксильна, молекулу арена розглядають як з'єднаний з нею ароматичний радикал. Наприклад, -С 6 Η 5 - феніл, -C 6 Η 4 - фенілен, С 6 Η 5 -СΗ 2 - бензил.

Фізичні властивості

Перші представники в гомологічному ряду бензолу - це безбарвні рідини, що мають специфічний запах. Їх вага легша за воду, в якій вони практично не розчиняються, але добре розчиняються в більшості органічних розчинників.

Всі ароматичні вуглеводні горять з появою полум'я, що коптить, що пояснюється високим вмістом С в молекулах. Температури плавлення та кипіння їх підвищуються зі збільшенням значень молекулярних мас у гомологічному ряду бензолу.

Хімічні властивості бензолу

З різноманітних хімічних властивостей арен реакції заміщення слід згадати окремо. Також дуже значні деякі реакції приєднання, що здійснюються в особливих умовах, та процеси окислення.

Реакції заміщення

Досить рухливі π-електрони бензольного кільця здатні дуже активно реагувати з атакуючими електрофілами. У такому електрофільному заміщенні бере участь саме бензольне ядро ​​в бензолі і пов'язаний з ним вуглеводневий ланцюг у його гомологах. Механізм цього процесу докладно вивчений органічною хімією. Хімічні властивості аренів, пов'язані з атакою електрофілів, проявляються у вигляді трьох стадій.

• Перша стадія. Поява π-комплексу через зв'язування π-електронної системи бензольного ядра з часткою Х+, яка зв'язується із шістьма π-електронами.

Бромування бензолу у присутності бромідів заліза або алюмінію без нагрівання призводить до одержання бромбензолу:

C 6 Η 6 + Br 2 -> C 6 Η 5 -Br + ΗBr.

Нітрування сумішшю азотної та сірчаної кислот призводить до отримання сполук з нітрогрупою в кільці:

C 6 Η 6 + ΗONO 2 -> C 6 Η 5 -NO 2 + Η 2 O.

Сульфування здійснюється бісульфонієвим іоном, що утворюється в результаті реакції:

3Η 2 SO 4 ⇄ SO 3 Η + + Η 3 O + + 2ΗSO 4 - ,

чи триоксид сірки.

Відповідає хімічній властивості аренів реакція:

C 6 H 6 + SO 3 H + -> C 6 H 5 -SO 3 H + H +.

Реакції алкільного та ацильного заміщення або реакції Фріделя-Крафтса проводять у присутності безводного AlCl 3 .

Ці реакції малоймовірні для бензолу і протікають важко. Приєднання галогеноводородів та води до бензолу не відбувається. Однак за дуже високих температур у присутності платини можлива реакція гідрування:

З 6 6 + 3Н 2 -> З 6 Н 12 .

При опроміненні ультрафіолетом до молекули бензолу можуть приєднатися молекули хлору:

З 6 6 + 3Cl 2 -> C 6 6 Cl 6 .

Реакції окиснення

Бензол дуже стійкий до окислювачів. Так, він не знебарвлює рожевий розчин перманганату калію. Однак у присутності оксиду ванадію він може окислюватися киснем повітря до малеїнової кислоти:

З 6 Н 6 + 4О -> СООΗ-СΗ=СΗ-СООΗ.

На повітрі бензол горить з появою кіптяви:

2C 6 Η 6 + 3O2 → 12C + 6Η 2 O.

Хімічні властивості аренів

1. Заміщення.

Правила орієнтації

Яке саме положення (о-, м-або п-) займе заступник у ході взаємодії електрофільного агента з бензольним кільцем визначається правилами:

• якщо в бензольному ядрі вже є якийсь заступник, то він направляє вхідну групу в певне положення;
• всі орієнтуючі заступники ділять на дві групи: орієнтанти першого роду направляють групу атомів, що надходить, в орто- і пара-положення (—NΗ 2 , —ОΗ,—СΗ 3 , —С 2 Н 5 , галогени); орієнтанти другого роду направляють вступники в мета-положення (-NO 2 , -SO 3 Η, -СΗО, -СООΗ).

Орієнтанти тут зазначені у порядку зменшення спрямовуючої сили.

Варто зазначити, що такий поділ заступників групи є умовним, через те, що у більшості реакцій спостерігається утворення всіх трьох ізомерів. Орієнтанти ж впливають лише на те, який із ізомерів буде отримано у більшій кількості.

Отримання аренів

Основними джерелами арен є суха перегонка кам'яного вугілля і нафтопереробка. У кам'яновугільній смолі міститься безліч різноманітних ароматичних вуглеводнів. У деяких сортах нафти міститься до 60% аренів, які нескладно виділити простою перегонкою, піролізом або крекінгом.

Способи синтетичного одержання та хімічні властивості аренів найчастіше бувають взаємопов'язані. Бензол, як і його гомологи, отримують одним із таких способів.

1. Риформінг нафтопродуктів. Дегідрування алканів – найважливіший промисловий спосіб синтезу бензолу та багатьох його гомологів. Реакцію ведуть при пропусканні газів над нагрітим каталізатором (Pt, Cr 2 O 3 , оксиди Mo і V) при t = 350-450 про:

З 6 Н 14 -> З 6 6 + 4 2 .

2. Реакція Вюрца-Фіттіга. Вона здійснюється через стадію отримання металоорганічних сполук. Через війну реакції можливе отримання кількох товарів.

3. Тримеризація ацетилену. Сам ацетилен, як і його гомологи, здатні утворювати арени при нагріванні з каталізатором:

3С 2 Η 2 -> С 6 Η 6 .

4. Реакція Фріделя-Крафтса. Вище вже було розглянуто в хімічних властивостях арен способ отримання та перетворення гомологів бензолу.

5. Одержання відповідних солей. Бензол можна виділити при перегонці солей бензойної кислоти з лугом:

C 6 Η 5 -COONa + NaOΗ -> C 6 Η 6 + Na 2 CO 3 .

6. Відновленням кетонів:

C 6 Η 5 -CO-CΗ 3 + Zn + 2ΗCl -> C 6 Η 5 -CΗ 2 -CΗ 3 + Η 2 O + ZnCl 2 ;

CΗ 3 -C 6 Η 5 -CO-CΗ 3 + NΗ 2 -NΗ 2 -> CΗ 3 -C 6 Η 5 -CΗ 2 -CΗ 3 + Η 2 O.

Застосування аренів

Хімічні властивості та сфери застосування аренів мають прямий взаємозв'язок, оскільки основна частина ароматичних сполук йде для подальшого синтезу в хімічному виробництві, а не використовується в готовому вигляді. Виняток становлять речовини, що застосовуються як розчинники.

Бензол С 6 6 застосовується здебільшого в синтезі етилбензолу, кумола і циклогексану. На його основі одержують напівпродукти для виготовлення різних полімерів: каучуків, пластмас, волокон, барвників, ПАР, інсектицидів, ліків.

Толуол С 6 Н 5 -СН 3 використовують при виробництві барвників, ліків та вибухових речовин.

Ксилоли С 6 Η 4 (СΗ 3) 2 у змішаному вигляді (технічний ксилол) застосовуються як розчинник або вихідний препарат для синтезу органічних речовин.

Ізопропілбензол (або кумол) С 6 Η 4 -СΗ(СΗ 3) 2 є вихідним реагентом для синтезу фенолу та ацетону.

Вінілбензол (стирол) C 6 Η 5 -CΗ=СΗ 2 є сировиною для отримання найважливішого полімерного матеріалу - полістиролу.