35. Ступінь та константа дисоціації слабкого електроліту. Закон розведення Оствальда. Ступінчаста дисоціація електроліту. Вплив загальних іонів на дисоціацію слабких електролітів.
ступенем дисоціації (альфа)Електроліт називається частка його молекул, що зазнали дисоціації.
Константа дисоціації- вид константи рівноваги, яка показує схильність великого об'єкта дисоціювати (поділятися) оборотним чином маленькі об'єкти, як коли комплекс розпадається на складові молекули, чи коли сіль розділяється у водному розчині на іони.
закон розведення Освальда:K= Cм/(1-α)
Багатоосновні кислоти, а також основи двох- і більше валентних металів дисоціюють східчасто. У розчинах цих речовин встановлюються складні рівноваги, у яких беруть участь іони різного заряду.
Перша рівновага – дисоціація по першому ступені- характеризується константою дисоціації, що позначається До 1 , а друге - дисоціація по другому ступеню – константою дисоціації До 2 . Величини До, До 1 і До 2 пов'язані один з одним співвідношенням: К = К 1 До 2
При ступінчастій дисоціації речовин розпад наступної щаблі завжди відбувається меншою мірою, ніж попередньої. Дотримується нерівність: До 1 >До 2 >До 3 …
Це пояснюється тим, що енергія, яку потрібно витратити для відриву іона, мінімальна при відриві його від нейтральної молекули і стає більшою при дисоціації з кожного наступного ступеня.
Вплив загального іона на дисоціацію слабкого електроліту: додавання загального іона зменшує дисоціацію слабкого електроліту
36. Самоіонізація води. Іонний добуток води. Водневий (pH) та гідроксильний (pOH) показники, їх взаємозв'язок у воді та водних розчинах електролітів. Поняття про індикатори та буферні розчини електролітів. Поняття про індикатори та буферні розчини .
Для рідкої води характерна самоіонізація . Молекули її взаємно впливають одна на одну. Тепловий рух частинок викликає ослаблення та гетеролітичний розрив зв'язків О – Н в окремих молекулах води.
Іонний добуток води– добуток концентрацій [Н + ] і – є постійна величина при постійній температурі і дорівнює 10 -14 при 22°C.
Іонний добуток води збільшується зі збільшенням температури.
Водневий показник рН- Негативний логарифм концентрації іонів водню: рН = - lg. Аналогічно: pOH = - lg. Логарифмування іонного добутку води дає: рН + рOH = 14. Розмір рН характеризує реакцію середовища. Якщо рН = 7, то [Н + ] = - Нейтральне середовище.
Якщо рН< 7, то [Н + ] >– кислотне середовище. Якщо рН>7, то [Н+]< – щелочная среда.
Буферні розчини- Розчини, що мають певну концентрацію іонів водню. рН цих розчинів не змінюється при розведенні та мало змінюється при додаванні невеликих кількостей кислот та лугів.
Значення рН розчину визначають за допомогою універсального індикатора.
Універсальний індикатор– це суміш кількох індикаторів, що змінюють забарвлення у широкому інтервалі значень pH.
37. Розчинність малорозчинних твердих електролітів у воді. Добуток розчинності (пр). Вплив загальних іонів на розчинність. Амфотерні гідроксиди та оксиди.
Розчинність малорозчинної речовиниs може бути виражена в молях на літр. Залежно від величини s речовини можуть бути поділені на малорозчинні – s< 10 -4 моль/л, среднерастворимые – 10 -4 моль/л ≤ s≤ 10 -2 моль/л і добре розчинні s >10 -2 моль/л.
Розчинність сполук пов'язана з їх твором розчинності.
Твір розчинності (ПР, K sp) - добуток концентрації іонів малорозчинного електроліту в його насиченому розчині при постійній температурі та тиску. Добуток розчинності - величина постійна.
При введенні в насич. розчин малорозчинного електроліту із загальним іоном розчинність знижується.
Амфотерні гідроксиди- хімічні речовини, які в кислому середовищі поводяться як основи, а в лужному - як кислоти.
Амфотерні гідроксидипрактично нерозчинні у воді, найбільш зручний спосіб їх отримання - осадження з водного розчину за допомогою слабкої основи - гідрату аміаку: Al(NO 3) 3 + 3(NH 3 · H 2 O) = Al(OH) 3 ↓ + 3NH 4 NO 3 (20 °C) Al(NO 3) 3 + 3(NH 3 · H 2 O) = AlO(OH)↓ + 3NH 4 NO 3 + H 2 O (80 °C)
Амфотерні оксиди- солеутворюючі оксиди, що виявляють залежно від умов або основні, або кислотні властивості (тобто
виявляють амфотерність). Утворюються перехідними металами. Метали в амфотерних оксидах зазвичай виявляють валентність ІІ, ІІІ, ІV.
| " |
Електролітична дисоціація- Це процес розпаду речовини (що є електролітом) зазвичай у воді на іони, які можуть вільно рухатися.
Кислоти у водних розчинах здатні дисоціювати на позитивно заряджені іони водню (H+) та негативно заряджені кислотні залишки (наприклад, Cl - , SO 4 2- , NO 3 -). Перші називають катіонами, другі – аніонами. Кислий смак розчинів усіх кислот обумовлений саме іонами водню.
Молекули полярні води. Своїми негативно зарядженими полюсами вони притягують себе атоми водню кислоти, тим часом інші молекули води притягують себе позитивно зарядженими полюсами кислотні залишки. Якщо молекулі кислоти зв'язок між воднем і кислотним залишком мало міцна, вона розривається, у своїй електрон атома водню залишається в кислотного залишку.
У розчинах сильних кислот багато молекул дисоціюють на іони. У слабких кислотах дисоціація протікає слабше, також поруч із нею протікає зворотний процес - асоціація - коли іони кислотного залишку і водню утворюють зв'язок, і знову виходить електронейтральна молекула кислоти. Тому в рівняннях дисоціації часто для сильних кислот використовують знак рівності або односпрямовану стрілку, а для слабких кислот - різноспрямовані стрілки, підкреслюючи тим самим, що йде в обидві сторони.
До сильних електролітів відносяться кислоти соляна (HCl), сірчана (H 2 SO 4), азотна (HNO 3) та ін. До слабких - фосфорна (H 3 PO 4), азотиста (HNO 2), кремнієва (H 2 SiO 3) та ін.
Молекула одноосновної кислоти (HCl, HNO 3 , HNO 2 та ін.) може дисоціювати лише на один іон водню та один іон кислотного залишку. Таким чином, їхня дисоціація завжди протікає в один щабель.
Молекули багатоосновних кислот (H 2 SO 4 , H 3 PO 4 та ін) можуть дисоціювати в декілька ступенів. Спочатку від них відщеплюється один іон водню, в результаті залишається гідроаніон (наприклад, HSO 4 - гідросульфат-іон). Це перший щабель дисоціації. Далі може відщепитися другий іон водню, в результаті залишиться лише кислотний залишок (SO 4 2-). Це другий ступінь дисоціації.
Отже, число щаблів електролітичної дисоціації залежить від основності кислоти (кількості у ній атомів водню).
Найлегше дисоціація протікає по першому ступені. З кожним наступним щаблем дисоціація зменшується. Причина цього у тому, що з нейтральної молекули легше відірвати позитивно заряджений іон водню, ніж від негативно зарядженої. Після першого ступеня іони водню, що залишилися, сильніше притягуються до кислотного залишку, тому що на ньому виявляється більший негативний заряд.
За аналогією з кислотами на іони дисоціюють і основи. В даному випадку утворюються катіони металів та гідроксид-аніони (OH -). Залежно від кількості гідроксид-груп у молекулах основ дисоціація також може відбуватися у кілька ступенів.
Багатоосновні кислоти та багатокислотні основи дисоціюють східчасто. Кожному щаблі дисоціації відповідає своя константа дисоціації. Наприклад, для дисоціації фосфорної кислоти:
Зменшення константи від першого ступеня до третього пов'язане з тим, що відірвати протон стає все важче в міру того, як росте негативний заряд у частки, що утворюється.
Константа повної дисоціації дорівнює добутку констант, які відповідають окремим стадіям дисоціації. Наприклад, у разі фосфорної кислоти для процесу:
Для оцінки ступеня дисоціації слабких електролітів достатньо враховувати лише перший ступінь дисоціації – нею, насамперед, визначається концентрація іонів у розчині.
Кислі та основні солі також дисоціюють східчасто, наприклад:
Неважко помітити, що дисоціація гідроаніону або гідроксокатіону ідентична другому або третьому ступеню дисоціації відповідних кислоти або основи і тому підпорядковується тим же закономірностям, які були сформульовані для ступінчастої дисоціації кислот та основ. Зокрема, якщо основна сіль відповідає слабкій основі, а кисла сіль – слабкій кислоті, то дисоціація гідроаніону або гідроксокатіону (тобто другий або третій ступінь дисоціації солі) протікає незначною мірою.
У будь-якій кислоті, що містить кисень і в будь-якій підставі (маються на увазі кислоти і підстави в традиційному розумінні) є гідроксогрупи. Різниця між кислотою та основою полягає в тому, що в першому випадку дисоціація відбувається через зв'язок ЕО-Н, а в другому – зв'язку Е-ОН.
Амфотерні гідроксиди дисоціюють і як основи, і як кислоти (і ті, й інші дуже слабкі). Так, іонізацію гідроксиду цинку можна представити наступною схемою (без урахування гідратації іонів, що утворюються):
Додавання кислоти зміщує ці рівноваги вліво, а додавання лугу – праворуч. Тому в кислому середовищі переважає дисоціація за типом основи, а в лужному – за типом кислоти. В обох випадках зв'язування в молекули води іонів, що утворюються при дисоціації малорозчинного амфотерного електроліту, викликає перехід у розчин нових порцій таких іонів, їх зв'язування, перехід у розчин нових іонів і т. д. Отже, розчинення такого електроліту відбувається як у розчині кислоти, так та в розчині лугу.
(1887) пояснення властивостей водних розчинів електролітів. Надалі вона розвивалася багатьма вченими на основі вчення про будову атома та хімічного зв'язку. Сучасний зміст цієї теорії можна звести до наступних трьох положень:
Схема розчинення кристала кухонної солі. Іони натрію та хлору в розчині.
1. Електроліти при розчиненні у воді дисоціюють (розпадаються) на іони – позитивно та негативно заряджені. («Іон» у перекладі з грецької означає «мандрівний». У розчині іони безладно рухаються в різних напрямках.)
2. Під дією електричного струму іони набувають направленого руху: позитивно заряджені рухаються до катода, негативно заряджені - до анода. Тому перші називаються катіонами, другі – аніонами. Спрямований рух іонів відбувається внаслідок тяжіння їх протилежно заряджених електродами.
3. Дисоціація – оборотний процес. Це означає, що настає такий стан рівноваги, за якого скільки молекул розпадається на іони (дисоціація), стільки їх знову утворюється з іонів (асоціація). Тож у рівняннях електролітичної дисоціації замість знака рівності ставлять знак оборотності.
Наприклад:
KA ↔ K + + A − ,
де KA - молекула електроліту, K + - катіон, A - аніон.
Вчення про хімічний зв'язок допомагає відповісти на питання, чому електроліти дисоціюють на іони. Найлегше дисоціюють речовини з іонним зв'язком, оскільки вони вже складаються з іонів (див. Хімічний зв'язок). При їх розчиненні диполі води орієнтуються навколо позитивного та негативного іонів. Між іонами та диполями води виникають сили взаємного тяжіння. В результаті зв'язок між іонами слабшає, відбувається перехід іонів із кристала в розчин. Аналогічно дисоціюють і електроліти, молекули яких утворені на кшталт ковалентного полярного зв'язку. Дисоціація полярних молекул може бути повною або частковою – все залежить від ступеня полярності зв'язків. В обох випадках (при дисоціації сполук з іонним та полярним зв'язком) утворюються гідратовані іони, тобто іони, хімічно пов'язані з молекулами води.
Основоположником такого погляду на електролітичну дисоціацію був почесний академік І. А. Каблуков. На відміну від теорії Арреніуса, яка не враховувала взаємодії розчиненої речовини з розчинником, І. А. Каблуков до пояснення електролітичної дисоціації застосував хімічну теорію розчинів Д. І. Менделєєва. Він показав, що при розчиненні відбувається хімічна взаємодія розчиненої речовини з водою, що призводить до утворення гідратів, а потім дисоціюють на іони. І. А. Каблуков вважав, що у водному розчині містяться лише гідратовані іони. Нині це уявлення загальноприйнято. Отже, гідратація іонів – основна причина дисоціації. В інших, неводних розчинах електролітів хімічний зв'язок між частинками (молекулами, іонами) розчиненої речовини та частинками розчинника називається сольватацією.
Гідратовані іони мають як постійне, і змінне число молекул води. Гідрат постійного складу утворює іони водню Н + , що утримують одну молекулу води - це гідратований протон H + (H 2 O). У науковій літературі його прийнято зображувати формулою H 3 O + (або OH 3 +) та називати іоном гідроксонію.
Оскільки електролітична дисоціація - процес оборотний, то розчинах електролітів поруч із їхніми іонами присутні і молекули. Тому розчини електролітів характеризуються ступенем дисоціації (позначається грецькою літерою а). Ступінь дисоціації - це відношення числа молекул, що розпалися на іони, n до загального числа розчинених молекул N:
Ступінь дисоціації електроліту визначається дослідним шляхом і виявляється у частках одиниці або у відсотках. Якщо α = 0, то дисоціація відсутня, і якщо α = 1, чи 100%, то електроліт повністю розпадається на іони. Різні електроліти мають різну міру дисоціації. З розведенням розчину вона збільшується, а при додаванні однойменних іонів (однакових з іонами електроліту) – зменшується.
Однак для характеристики здатності електроліту дисоціювати на іони ступінь дисоціації не дуже зручна величина, оскільки вона. залежить від концентрації електроліту. Більш загальною характеристикою є константа дисоціації K. Її легко вивести, застосувавши закон дії мас до рівноваги дисоціації електроліту (1):
K = () / ,
де KA - рівноважна концентрація електроліту, і - рівноважні концентрації його іонів (див. хімічну рівновагу). До концентрації не залежить. Вона залежить від природи електроліту, розчинника та температури. Для слабких електролітів чим більше K (константа дисоціації), тим сильніший електроліт, тим більше іонів у розчині.
Сильні електроліти констант дисоціації немає. Формально їх можна обчислити, але вони не будуть незмінними при зміні концентрації.
Теорію електролітичної дисоціаціїзапропонував шведський вчений С. Арреніус у 1887 році.
Електролітична дисоціація- це розпад молекул електроліту з утворенням у розчині позитивно заряджених (катіонів) та негативно заряджених (аніонів) іонів.
Наприклад, оцтова кислота дисоціює так у водному розчині:
CH 3 COOH⇄H + CH 3 COO - .
Дисоціація ставиться до оборотних процесів. Але різні електроліти дисоціюють по-різному. Ступінь залежить від природи електроліту, його концентрації, природи розчинника, зовнішніх умов (температури, тиску).
Ступінь дисоціації α -відношення числа молекул, що розпалися на іони, до загального числа молекул:
α=v'(x)/v(x).
Ступінь може змінюватись від 0 до 1 (від відсутності дисоціації до її повного завершення). Позначається у відсотках. Визначається експериментальним шляхом. При дисоціації електроліту відбувається збільшення кількості частинок у розчині. Ступінь дисоціації показує силу електроліту.
Розрізняють сильніі слабкі електроліти.
Сильні електроліти- це електроліти, ступінь дисоціації якої перевищує 30%.
Електроліти середньої сили- це ті, ступінь дисоціації якої ділить у межах від 3% до 30%.
Слабкі електроліти- Ступінь дисоціації у водному 0,1 М розчині менше 3%.
Приклади слабких та сильних електролітів.
Сильні електроліти в розведених розчинах повністю розпадаються на іони, тобто. α = 1. Але експерименти показують, що дисоціація не може дорівнювати 1, вона має наближене значення, але не дорівнює 1. Це не справжня дисоціація, а здається.
Наприклад, нехай у деякої сполуки α = 0,7. Тобто. за теорією Арреніуса в розчині «плаває» 30% молекул, що не продісоціювали. А 70% утворили вільні іони. А електролстатична теорія дає інше визначення цього поняття: якщо α = 0,7, то всі молекули дисоційовані на іони, але іони вільні лише на 70%, а 30%, що залишилися, - пов'язані електростатичними взаємодіями.
Здається ступінь дисоціації.
Ступінь дисоціації залежить не тільки від природи розчинника і речовини, що розчиняється, але і від концентрації розчину і температури.
Рівняння дисоціації можна подати у такому вигляді:
AK ⇄ A- + K + .
І ступінь дисоціації можна виразити так:
Зі збільшенням концентрації розчину ступінь дисоціації електроліту падає. Тобто. значення ступеня для конкретного електроліту перестав бути величиною постійної.
Оскільки дисоціація - процес оборотний, то рівняння швидкостей реакції можна записати так:
Якщо дисоціація рівноважна, то швидкості дорівнюють і в результаті отримуємо константу рівноваги(Константу дисоціації):
До залежить від природи розчинника та від температури, але не залежить від концентрації розчинів. З рівняння видно, що чим більше недисоційованих молекул, тим менша величина константи дисоціації електроліту.
Багатоосновні кислотидисоціюють ступінчасто, і кожен ступінь має значення константи дисоціації.
Якщо дисоціює багатоосновна кислота, то найлегше відщеплюється перший протон, а при зростанні заряду аніону, тяжіння зростає, і тому протон відщеплюється набагато важче. Наприклад,
Константи дисоціації ортофосфорної кислоти на кожному щаблі повинні сильно відрізнятися:
I - стадія:
II - стадія:
III – стадія:
На першому ступені ортофосфорна кислота - кислота середньої сили, а другий - слабка, на третій - дуже слабка.
Приклади констант рівноваги деяких розчинів електролітів.
Розглянемо приклад:
Якщо розчин, в якому містяться іони срібла внести металеву мідь, то в момент рівноваги, концентрація іонів міді повинна бути більше, ніж концентрація срібла.
Але константа має низьке значення:
AgCl⇄Ag + +Cl - .
Що говорить про те, що на момент досягнення рівноваги розчинилося дуже мало хлориду срібла.
Концентрація металевої міді та срібла введена в константу рівноваги.
Іонний добуток води.
У наведеній таблиці є дані:
Цю константу називають іонним витвіром води, яке залежить лише від температури. Згідно з дисоціацією на 1 іон Н + припадає один гідроксид-іон. У чистій воді концентрація цих іонів однакова: [ H + ] = [OH - ].
Звідси, [ H + ] = [OH-] = = 10-7 моль/л.
Якщо додати у воду сторонню речовину, наприклад, хлороводневу кислоту, то концентрація іонів водню зросте, але іонний добуток води від концентрації не залежить.
А якщо додати луг, то збільшиться концентрація іонів, а кількість водню знизиться.
Концентрація і взаємопов'язані: що більше одна величина, то менша інша.
Кислотність розчину (рН).
Кислотність розчинів зазвичай виражається концентрацією іонів Н+.У кислих середовищах рН<10 -7 моль/л, в нейтральных - рН= 10 -7 моль/л, у лужних - рН> 10 -7 моль/л.
Кислотність розчину виражають через негативний логарифм концентрації іонів водню, називаючи її рН.
рН = -lg[ H + ].
Взаємозв'язок між константою та ступенем дисоціації.
Розглянемо приклад дисоціації оцтової кислоти:
Знайдемо константу:
Молярна концентрація З=1/V, Підставимо в рівняння і отримаємо:
Ці рівняння є законом розведення В. Оствальда, згідно з яким константа дисоціації електроліту не залежить від розведення розчину.
