Benzol

Az arének legegyszerűbb képviselője a benzol. Nézzük meg közelebbről a tulajdonságait.

Fizikai tulajdonságok

A benzol átlátszó, színtelen, erősen illékony folyadék, jellegzetes szaggal (az erős szag miatt kapták a nevüket az aromás vegyületek). Olvadáspont 5,5°C, forráspont - 80°C. Nem keveredik vízzel, de jól keveredik a legtöbb szerves oldószerrel. Oldószer a nem poláris anyagokhoz szerves anyag. Füstös lánggal (tökéletlen égés) ég a képződéssel, kivéve szén-dioxidés víz, jelentős mennyiségű korom. Belélegezve folyadékként és gőzként is mérgező.

benzol beszerzése

1. Az iparban a benzolt olajreformálással állítják elő, amely lényegében olajalkánok dehidrogénezése ciklikus váz kialakításával. „Tiszta” formájában a fő reformáló reakció a hexán dehidrogénezése:

Ezenkívül a benzol a kokszolás egyik illékony terméke. A kokszolás a szenet 1000°C-ra melegíti levegő hozzáférés nélkül. Ezen kívül sok más értékes reagens is keletkezik a szerves szintézishez és a kohászatban használt koksz. A benzol előállítható az acetilén 100 °C-on aktív szén feletti trimerizálásával is.

2. A benzolt természetesen nem laboratóriumban állítják elő, de elméletileg léteznek módszerek a szintézisére (ezeket használják a származékainak előállítására). Mind az ipari, mind a laboratóriumi módszereket az alábbi ábra mutatja.

Rendszer benzol előállításának módszerei

Ipari módszerek.

Kémiai tulajdonságok benzol

A benzol kémiai tulajdonságait természetesen a p-rendszere határozza meg. Csakúgy, mint az alkének esetében, ezt is megtámadhatja egy elektrofil faj. Az aromás vegyületek esetében azonban egy ilyen támadás eredménye teljesen más lesz. A p-rendszer nagy stabilitása ahhoz vezet, hogy a reakció végén rendszerint helyreáll, és a reakció eredménye nem addíció (ami tönkretenné

p-rendszer), hanem elektrofil szubsztitúció. Nézzük meg közelebbről a mechanizmusát.

Az első szakaszban az A elektrofil centrumot tartalmazó AB molekula támadása egy rendkívül instabil p-komplex kialakulásához vezet (1. szakasz). Ebben az esetben az aromás rendszer nem sérül meg. Ezután kovalens kötés jön létre a gyűrű egyik atomja és az A részecske között (2. szakasz). Ebben az esetben először is eltörik A-B csatlakozás, másodszor pedig a p-rendszer megsemmisül. Az így létrejövő instabil pozitív töltésű molekulát s-komplexnek nevezzük. Mint már említettük, a p-rendszer helyreállítása energetikailag nagyon kedvező, és ez az egyik megszakadásához vezet. csatlakozások S-A(és ekkor a molekula visszatér eredeti állapotába), ill S-N csatlakozások(3. szakasz). Ez utóbbi esetben a reakció véget ér, és a termék a hidrogén helyettesítése A-val.

A legtöbb reakció aromás vegyületek pontosan ez a mechanizmus (elektrofil szubsztitúció, rövidítve S E). Nézzünk meg néhányat közülük.

1. Halogénezés. Csak katalizátorok – Lewis-savak – jelenlétében fordul elő (lásd „Lewis-elmélet”). A katalizátor feladata, hogy polarizálja a halogén molekulát, hogy jó elektrofil centrumot alkosson:

| AlCl 3 + Cl 2 “Cl + [AlCl 4 ] - A kapott részecske elektrofil klóratomot tartalmaz, és

reakció lép fel:

NAK NEK Nitrálás. Salétromsav és kénsav keverékével (nitráló keverék) hajtják végre. A következő reakció megy végbe a nitráló keverékben:

HNO 3 +H 2 SO 4 „NO + 2 + H 2 O

A kapott nitrónium-hidroszulfát erős elektrofil központtal rendelkezik - a nitrónium-ion NO + 2. Ennek megfelelően a reakció lezajlik általános egyenlet melyik:

3. Szulfonálás. A tömény kénsavban egyensúly van:

2H 2SO 4 „SO 3 H + - +H 2 O

Az egyensúly jobb oldalán lévő molekulában erős elektrofil SO 3 H + van, amely reakcióba lép a benzollal. Eredményes reakció:

Alkilezés Friedel-Crafts szerint. Amikor a benzol alkil-kloridokkal vagy alkénekekkel reagál Lewis-savak (általában alumínium-halogenidek) jelenlétében, alkilcsoporttal szubsztituált benzolok keletkeznek. Alkil-halogenidek esetében az eljárás első szakasza:

RСl + АlСl 3 «R + [АlСl 4 ] - A második szakaszban az R + elektrofil részecske megtámadja a p-rendszert:

Alkének esetében a Lewis-sav polarizálja az alkén kettős kötését, és ismét elektrofil centrum képződik a szénen:

A nem elektrofil reakciók a következők:

1. A benzol hidrogénezése. Ez a reakció a p-rendszer tönkretételével jár, és szigorú feltételeket igényel ( magas nyomású, hőmérséklet, katalizátor - platina fémek):

2. Radikális klórozás. Lewis-savak hiányában és erős ultraibolya sugárzás hatására a benzol radikális mechanizmussal reagálhat klórral. Ebben az esetben a p-rendszer megsemmisül, és a klór hozzáadásának terméke képződik - szilárd hexachlorán, amelyet korábban rovarölő szerként használtak:

Benzol homológok

Az arének nómenklatúrája és izomériája

Az összes aréna nagyjából két sorra osztható. Az első sor a benzolszármazékok (toluol, bifenil), a második sor a kondenzált (polinukleáris) arének (naftalin, antracén).

Tekintsük a benzol homológ sorozatát, ebbe a sorozatba tartozó vegyületek általános képlete C n H 2 n. 6. A benzol homológ sorozatában a szerkezeti izoméria a magban lévő szubsztituensek kölcsönös elrendeződésének köszönhető. A monoszubsztituált benzolszármazékok nem rendelkeznek helyzeti izomerekkel, mivel a benzolgyűrűben minden atom egyenértékű,

I. csoport C 6 H 5 ún fenil. A fenil- és szubsztituált fenilcsoportokat ún aril. Néhány benzolszármazék az alábbiakban látható:

A benzol reakcióvázlata

Izomerek két szubsztituenssel az 1, 2-es helyzetben; 1,3 és 1,4 orto-, meta- és para-izomereknek nevezzük:

Az aromás vegyületek nómenklatúrája

Az alábbiakban néhány aromás vegyület neve található:

C 6 H 5 NH 3 + Cl - fenilammónium-klorid (anilinium-klorid)

C b H 5 CO 2 H benzolkarbonsav (benzoesav)

C 6 H 5 CO 2 C 2 H 5 Benzol-karbonsav etil-észter (etil-benzoát)

C 6 H 5 COCl Benzolkarbonil-klorid (benzoil-klorid)

C 6 H 5 CONH 2 benzolkarboxamid (benzamid)

C 6 H 5 CN benzolkarbonitril (benzonitril)

C6H5CHO Benzolkarbaldehid (benzaldehid)

C 6 H 5 COCH 3 Acetofenon

C6H5OH fenol

C 6 H 5 NH 2 fenil-amin (anilin)

C 6 H 5 OCH 3 metoxibenzol (anizol)

Ezek a nevek az IUPAC-nómenklatúrát követik. Zárójelben jelezve hagyományos nevek, amelyek még mindig elterjedtek és meglehetősen elfogadhatóak.

Aréna nómenklatúra

A benzolgyűrűn két vagy több szubsztituenst tartalmazó benzolszármazék nevét így állítjuk elő. A benzolgyűrű azon szénatomja, amelyhez a fenti lista elejéhez legközelebbi szubsztituens kapcsolódik, az 1-es számot kapja. Ezután a benzolgyűrű szénatomjait úgy számozzuk meg, hogy a lokáns - a második szubsztituens száma - legyen a legkisebb.

3-hidroxi-benzol-karbonsav (3-hidroxi-benzoesav)

A karboxilcsoportot főcsoportként kezeljük, és „1”-es helyhez rendeljük. A gyűrűszámozást úgy alakítottuk ki, hogy a hidroxilcsoport kisebb helyet kapjon ("5" helyett "3").

2-aminobenzol-karb aldehid (2-aminobenzaldehid)

A -CHO csoportot tekintjük a fő csoportnak. „1”-es helyezést kap. Az NH 2 csoport a "2" pozícióban van a "6" helyett. Ezenkívül az o-aminobenzaldehid elnevezés is elfogadható.

1-bróm-2-nitro-4-klór-benzol Ezek a csoportok ábécé sorrendben vannak felsorolva.

Arénák megszerzése

Előállítás alifás szénhidrogénekből. Ha molekulánként legalább 6 szénatomot tartalmazó, egyenes láncú alkánokat fűtött platina- vagy króm(III)-oxidon vezetünk át, dehidrociklizáció következik be - hidrogén felszabadulásával arén keletkezik. Például:

2. Cikloalkánok dehidrogénezése. A reakció úgy megy végbe, hogy a ciklohexán és homológjai gőzeit fűtött platinán vezetik át:

|. Benzol előállítása acetilén trimerizálásával. N. D. Zelinsky és B. A. Kazansky módszere szerint benzolt úgy lehet előállítani, hogy acetilént vezetünk át egy 100 °C-ra melegített aktív szénnel ellátott csövön. Az egész folyamat diagrammal ábrázolható:

4. Benzolhomológok előállítása Friedel-Crafts reakcióval(lásd: A benzol kémiai tulajdonságai).

5. Aromás savak sóinak fúziója lúggal: C 6 H 6 -COONa+NaOH ®C 6 H 6 + Na 2 CO 3

Arénák alkalmazása

Az arénákat vegyi alapanyagként használják gyógyszerek, műanyagok, színezékek, növényvédő szerek és sok más szerves anyag előállításához. Az aréneket széles körben használják oldószerként.

A dehidrogénezési reakciók lehetővé teszik kőolaj-szénhidrogének felhasználását benzolsorozatú szénhidrogének előállítására. Jelzik a különböző szénhidrogéncsoportok közötti kapcsolatot és kölcsönös átalakulásukat.

Arénes vagy aromás A (benzenoid) szénhidrogének olyan vegyületek, amelyek molekulái stabil ciklusos atomcsoportokat (benzolgyűrűket) tartalmaznak, zárt konjugált kötésrendszerrel.

Megmagyarázzák az arének aromás jellegét elektronikus szerkezet benzolgyűrű.

Aromás kritériumok. Ciklikus konjugált rendszerek vizsgálata alapján megállapították, hogy egy vegyület aromás, ha engedelmeskedik Hückel szabálya: Fokozott termodinamikai stabilitással (aromássággal) csak a sík szerkezetű monociklusos konjugált rendszerek (poliének) rendelkeznek, amelyek zárt konjugációs láncban 4n + 2 -elektront tartalmaznak (ahol n egész szám: 0, 1, 2, 3, stb.). d). A 4n -elektronokat tartalmazó gyűrűk antiaromák (destabilizáltak).

Aromás feltételek Teljesen megfelel a C 6 H 6 benzolmolekula, amelynek konjugációs rendszerében 6 -elektron vesz részt - egy aromás szextett (a 4n + 2 képlet szerint, ahol n = 1). Az aromás gyűrűk sokkal stabilabbak, mint az azonos számú π-elektronnal rendelkező konjugált aciklikus analógjaik, pl. a benzol stabilabb, mint a CH 2 =CH–CH=CH–CH=CH 2 (hexatrién-1,3,5).

Elnevezéstan. A triviális elnevezéseket széles körben használják (toluol, xilol, kumol stb.). A benzolhomológok szisztematikus nevei a szénhidrogén gyök nevéből (előtag) és a benzol szóból (gyökér) épülnek fel: C 6 H 5 - CH 3 - metilbenzol (toluol), C 6 H 5 - C 2 H 5 - etilbenzol, C 6 H 5 - CH (CH 3) 2 – izopropilbenzol (kumén). Ha két vagy több gyök van, akkor helyzetüket a szénatomok száma jelzi a gyűrűben, amelyhez kapcsolódnak. A gyűrű számozását úgy végezzük, hogy a gyökök száma a legkisebb legyen.

Az RC 6 H 4 R diszubsztituált benzolok esetében egy másik névalkotási módszert is alkalmaznak, amelyben a szubsztituensek helyzetét a vegyület triviális neve előtt jelzik előtagokkal: orto-(o-) szubsztituensek a szomszédos szénatomon. a gyűrű atomjai, azaz. pozícióban 1,2-; meta-(m-) szubsztituensek egy szénatomon keresztül (1,3-); para-(p-) szubsztituensek az ellenkező oldalon (1,4-).

Izomerizmus. A benzolhomológok sorozatában megjelenik szerkezeti izoméria 1) a di-, tri- és tetraszubsztituált benzolok (például o-, m- és p-xilolok) szubsztituenseinek helyzete; 2) szénváz az oldalláncban, amely legalább 3 szénatomot tartalmaz (C6H5-CH2CH2CH3-n-propil-benzol és C6H5-CH(CH3)2-izopropil-benzol vagy kumol); 3) az R szubsztituensek izomériája, kezdve azzal, hogy R = C 2 H 5 (például a C 8 H 10 molekulaképlet 4 izomernek felel meg: o-, m-, p-xilolok CH 3 -C 6 H 4 -CH 3 és etil-benzol C 6 H 5  C 2 H 5); 4) osztályok közötti izoméria telítetlen vegyületekkel (például C 6 H 6 képlet, kivéve a benzolt

tartalmaznak CH 2 =CH–C≡C–CH=CH2, CH≡C–CH=CH–CH=CH2 stb. vegyületeket, valamint telítetlen ciklusokat). A szubsztituált arénokban nincs térbeli izoméria a benzolgyűrűhöz képest.

Hückel szabálya:

A Hückel-szabálynak engedelmeskedő molekulák aromásak: a (4n + 2)π-elektronokat tartalmazó sík monociklusos konjugált rendszer (ahol n = 0,1,2...) aromás.

Az elektrofil szubsztitúció mechanizmusa:

11. szakasz: a p-komplex kialakulása. Ebben az esetben gyenge kötés jön létre a benzolgyűrű p-elektronfelhője és az elektrofil reagens között az elektronsűrűség hiányával, miközben az aromás szextett megmarad. Az elektrofil reagens általában a gyűrű síkjára merőlegesen helyezkedik el a szimmetriatengelye mentén. Ez a szakasz gyorsan lezajlik, és nem befolyásolja a reakciósebességet. A p-komplex létezését UV spektroszkópia bizonyítja...

2. szakasz: b-komplex kialakulása. Ez a szakasz lassú és gyakorlatilag visszafordíthatatlan. Az elektrofil és a benzolgyűrű szénatomja között kovalens b-kötés jön létre, és a szénatom az aromás szextett felbomlásával és egy ciklohexadienil-kation (benzénion) képződésével spI-ből spI-értékű állapotba kerül. A benzolkation az ellenionnal együtt ionos vegyületet képez, amely jól vezet elektromosság. A benzolionban minden szénatom ugyanabban a síkban helyezkedik el, és az ysp-hibridizált szénatom szubsztituensei merőlegesek rá.

3. és 4. szakasz: a második p-komplex kialakulása és aromatizálása. A b-komplex egy új, enyhén stabil p-komplexsé alakítható, amely bázis, általában ellenion hatására deprotonálódik.

ARENES (aromás szénhidrogének)

Arének vagy aromás szénhidrogének – Ezek olyan vegyületek, amelyek molekulái stabil ciklusos atomcsoportokat (benzolmagokat) tartalmaznak, zárt konjugált kötésrendszerrel.

Miért "aromás"? Mert Számos anyag közül néhány kellemes illatú. Manapság azonban az „aromásság” fogalmának egészen más jelentése van.

A molekula aromássága a π-elektronok ciklikus rendszerben történő delokalizációja miatt megnövekedett stabilitását jelenti.

Arén aromás kritériumai:

1. Szénatomok benne sp 2 -hibridizált állapot ciklust alkotnak.
2. A szénatomok elrendeződnek egy síkban(a ciklus lapos szerkezetű).

A konjugált kapcsolatok zárt rendszere tartalmazza

4n+2π elektronok ( n– egész szám).

A benzolmolekula teljes mértékben megfelel ezeknek a kritériumoknak. C 6 H 6.

koncepció " benzolgyűrű” dekódolást igényel. Ehhez figyelembe kell venni a benzolmolekula szerkezetét.

BAN BENA benzol szénatomjai közötti összes kötés azonos (nincs kettős vagy egyszeres kötés), és 0,139 nm hosszúak. Ez az érték az alkánok egyszeres kötésének hossza (0,154 nm) és az alkének kettős kötésének hossza (0,133 nm) között van.

A kapcsolatok ekvivalenciáját általában egy körön belül ábrázolják

A körkörös konjugáció 150 kJ/mol energianyereséget ad. Ez az érték A konjugációs energia az az energiamennyiség, amelyet a benzol aromás rendszerének megzavarására kell fordítani.

Általános képlet: CnH2n-6(n ≥ 6)

Homológ sorozat:

A benzolhomológok olyan vegyületek, amelyek a benzolmolekulában egy vagy több hidrogénatom szénhidrogén gyökökkel (R) való helyettesítésével képződnek:

orto- (O-) szubsztituensek a gyűrű szomszédos szénatomjain, pl. 1,2-;
meta- (m-) szubsztituensek egy szénatomon keresztül (1,3-);
pár- (P-) szubsztituensek a gyűrű ellentétes oldalán (1,4-).

aril

C 6 H 5- (fenil) És C6H Az aromás monovalens gyökök általános neve " aril Ezek közül kettő a leggyakoribb a szerves vegyületek nómenklatúrájában:

C 6 H 5- (fenil) És C6H5CH2- (benzil). 5 CH 2- (benzil).

Izomerizmus:

szerkezeti:

1) a szubsztituensek helyzete di-, három- És tetra- szubsztituált benzolok (pl. O-, m- És P-xilolok);

2) szénváz az oldalláncban, amely legalább 3 szénatomot tartalmaz:

3) az R szubsztituensek izomériája, kezdve azzal, hogy R = C 2 H 5.

Kémiai tulajdonságok:

Az arének esetében a reakciók folyamatban vannak az aromarendszer megőrzésével, nevezetesen, helyettesítési reakciók a gyűrűhöz kapcsolódó hidrogénatomok.

2. Nitrálás

A benzol reakcióba lép egy nitráló keverékkel (tömény salétromsav és kénsav keveréke):

3. Alkilezés

A benzolgyűrűben lévő hidrogénatom helyettesítése alkilcsoporttal ( alkilezés) hatása alatt történik alkil-halogenidek vagy alkének AlCl 3, AlBr 3, FeCl 3 katalizátorok jelenlétében.

Alkil-benzolok helyettesítése:

A benzolhomológok (alkil-benzolok) aktívabban mennek át szubsztitúciós reakciókon, mint a benzol.

Például a toluol nitrálása során C 6 H 5 CH 3 Nem egy, hanem három hidrogénatom helyettesítése történhet 2,4,6-trinitrotoluol képződésével:

és megkönnyíti a helyettesítést ezekben a pozíciókban.

Másrészt a benzolgyűrű hatására a metilcsoport CH 3 toluolban a metánhoz képest aktívabbá válik az oxidációs és gyökhelyettesítési reakciókban CH 4.

A toluol, a metántól eltérően, enyhe körülmények között oxidálódik (melegítéskor elszínezi a megsavanyított KMnO 4 oldatot):

A gyökhelyettesítési reakciók könnyebben mennek végbe, mint az alkánokban. oldallánc alkil-benzolok:

Ez azzal magyarázható, hogy a limitáló szakaszban (alacsony aktiválási energiánál) könnyen képződnek stabil köztes gyökök. Például abban az esetben toluol radikális keletkezik benzil Ċ H2-C6H5. Stabilabb, mint az alkil-szabad gyökök ( Ċ N 3, Ċ H 2 R), mert párosítatlan elektronja delokalizálódik a benzolgyűrű π-elektronrendszerével való kölcsönhatás következtében:

Tájékozódási szabályok

1. A benzolgyűrűn jelenlévő szubsztituensek az újonnan bevezetett csoportot bizonyos pozíciókba irányítják, pl. orientáló hatással bírnak.

2. Irányító hatásuk szerint minden szubsztituenst két csoportra osztanak:az első típusú tájékozódókÉs a második típusú tájékozódók.

   1. típusú tájékozódók(orto-para-orientátorok) irányítják a későbbi helyettesítést túlnyomóan arraorto- És pár- rendelkezések.

   Ezek tartalmazzák elektrondonor csoportok (a csoportok elektronikus hatásai zárójelben vannak feltüntetve):

R ( +I); - Ó(+M,-I); - VAGY(+M,-I); - NH 2(+M,-I); - NR 2(+M,-I) Ezekben a csoportokban a +M hatás erősebb, mint a -I.

Az 1. típusú orientánsok növelik az elektronsűrűséget a benzolgyűrűben, különösen a szénatomokon.orto- És pár-pozíciók, ami kedvez ezeknek az atomoknak az elektrofil reagensekkel való kölcsönhatásának.

Az 1. típusú orientánsok, amelyek növelik az elektronsűrűséget a benzolgyűrűben, növelik annak aktivitását az elektrofil szubsztitúciós reakciókban a szubsztituálatlan benzolhoz képest.

Különleges helyet foglalnak el az 1. típusú tájékozódók között a halogének, amelyek kiállítanakelektronszívás tulajdonságok:

-F (+M<–I ), -Cl (+M<–I ), -Br (+M<–I ).

Lény orto-para-orientánsok, lassítják az elektrofil szubsztitúciót. Ok - erős -ÉN-elektronegatív halogénatomok hatása, ami csökkenti az elektronsűrűséget a gyűrűben.

2. típusú orientálók ( meta- orientátorok) közvetlen későbbi helyettesítés túlnyomórészt a meta-pozíció.
Ezek tartalmazzák elektronszívás csoportok:

-NEM 2 (–M, –I); -COOH (–M, –I); -CH=O (–M, –I); -SO3H (-ÉN); -NH3+ (-ÉN); -CCl 3 (-ÉN).

A 2. típusú orientánsok csökkentik az elektronsűrűséget a benzolgyűrűben, különösen a benzolban orto- És pár- rendelkezések. Ezért az elektrofil nem ezekben a pozíciókban támadja meg a szénatomokat, hanem belül meta-pozíció, ahol az elektronsűrűség valamivel nagyobb.
Példa:

A 2. típusú valamennyi orientáns, amely általában csökkenti a benzolgyűrű elektronsűrűségét, csökkenti annak aktivitását az elektrofil szubsztitúciós reakciókban.

Így a (példaként megadott) vegyületek elektrofil helyettesítésének egyszerűsége a következő sorrendben csökken:

toluol C 6 H 5 CH A benzollal ellentétben homológjai meglehetősen könnyen oxidálódnak.

Megszerzési módszerek. 1. Előállítás alifás szénhidrogénekből. A benzol és homológjainak iparban történő előállításához használják aromatizálás az olajat alkotó telített szénhidrogének. Ha legalább hat szénatomot tartalmazó egyenes láncú alkánokat vezetünk át hevített platinán vagy króm-oxidon, akkor dehidrogénezés történik, egyidejű gyűrűzáródással ( dehidrociklizálás). Ebben az esetben a benzolt hexánból, a toluolt pedig a heptánból nyerik.

2. Cikloalkánok dehidrogénezése aromás szénhidrogénekhez is vezet; Ehhez a ciklohexán gőzeit és homológjait fűtött platinán vezetik át.

3. A benzol beszerezhető az acetilén trimerizálása, amelyhez az acetilént 600 °C-on aktív szénen vezetik át.

4. A benzol homológokat benzolból alkil-halogenidekkel alumínium-halogenidek jelenlétében reagáltatva állítják elő. (alkilezési reakció vagy Friedel-Crafts reakció).

5. Mikor fúzió aromás savak lúgokkal alkotott sói, arének gáz halmazállapotban szabadulnak fel.

Kémiai tulajdonságok. Az aromás mag, amely n-elektronokból álló mobil rendszerrel rendelkezik, kényelmes tárgy az elektrofil reagensek támadására. Ezt elősegíti az a-elektronfelhő térbeli elrendezése is a molekula lapos a-vázának mindkét oldalán (lásd 23.1. ábra, b).

Az arénekre a legjellemzőbb reakciók azok, amelyek a mechanizmus szerint mennek végbe elektrofil szubsztitúció, szimbólummal jelöljük S E(angolból helyettesítés, elektrofil).

Gépezet S E a következőképpen ábrázolható:

Az első szakaszban az X elektrofil részecske vonzódik az n-elektronfelhőhöz, és n-komplexet képez vele. A gyűrű hat n-elektronja közül kettő ekkor a-kötést képez X és az egyik szénatom között. Ebben az esetben a rendszer aromássága megbomlik, mivel csak négy a-elektron marad a gyűrűben, öt szénatom között elosztva (a-komplex). Az aromásság megőrzése érdekében az a-komplex egy protont lövell ki, és a C-H kötés két elektronja átkerül az l-elektron rendszerbe.

Az aromás szénhidrogének alábbi reakciói az elektrofil szubsztitúció mechanizmusán keresztül mennek végbe.

1. Halogénezés. A benzol és homológjai klórral vagy brómmal reagálnak katalizátorok - vízmentes AlCl 3, FeCl 3, AlBr 3 - jelenlétében.

Ez a reakció egy keveréket hoz létre toluolból orto-és para-izomerek (lásd alább). A katalizátor szerepe az, hogy polarizálja a semleges halogén molekulát, hogy elektrofil részecskét képezzen belőle.

2. Nitrálás. A benzol nagyon lassan reagál tömény salétromsavval még melegítés közben is. Fellépéskor azonban nitráló keverék(tömény salétromsav és kénsav keveréke), a nitrálási reakció meglehetősen könnyen megy végbe.

3. Szulfonálás. A reakció könnyen végbemegy „füstölgő” kénsavval (óleummal).

• 4. Friedel-Crafts alkilezés- lásd fent a benzolhomológok előállításának módszereit.
• 5. Alkilezés alkénekkel. Ezeket a reakciókat iparilag széles körben alkalmazzák etil-benzol és izopropil-benzol (kumén) előállítására. Az alkilezést AlC13 katalizátor jelenlétében hajtjuk végre. A reakció mechanizmusa hasonló az előző reakció mechanizmusához.

Az összes fent tárgyalt reakció a mechanizmus szerint megy végbe elektrofil szubsztitúció S E .

A helyettesítési reakciókkal együtt aromás szénhidrogének léphet be addíciós reakciók, ezek a reakciók azonban az aromás rendszer tönkremeneteléhez vezetnek, ezért nagy mennyiségű energiát igényelnek, és csak zord körülmények között fordulnak elő.

6. Hidrogénezés a benzolt hevítéssel és nagy nyomással állítják elő fémkatalizátorok (Ni, Pt, Pd) jelenlétében. A benzol ciklohexánná alakul.

A benzol homológjai hidrogénezéskor ciklohexán származékokat adnak.

7. Radikális halogénezés A benzol megsemmisülése akkor következik be, ha gőze csak erős ultraibolya sugárzás hatására lép kölcsönhatásba a klórral. Ugyanakkor a benzol csatolja három klórmolekula és forma szilárd termék hexaklór-ciklohexán (hexaklórán) C 6 H 6 C1 6 (a hidrogénatomok nincsenek feltüntetve a szerkezeti képletekben).

8. Levegő oxigénnel történő oxidáció. Az oxidálószerekkel szembeni ellenállás szempontjából a benzol az alkánokhoz hasonlít – a reakcióhoz kemény körülményekre van szükség. Például a benzol légköri oxigénnel történő oxidációja csak gőzének erős felmelegítésével (400 °C) történik levegőben V 2 0 5 katalizátor jelenlétében; termékek - maleinsav és anhidridje keveréke.

Benzol homológok. A benzolhomológok kémiai tulajdonságai eltérnek a benzolétól, ami az alkilcsoport és a benzolgyűrű kölcsönös hatásának köszönhető.

Oldalláncreakciók. A benzolgyűrű alkil-szubsztituenseinek kémiai tulajdonságai hasonlóak az alkánokéhoz. A bennük lévő hidrogénatomokat gyökös mechanizmussal halogén helyettesíti (S R). Ezért katalizátor hiányában hevítés vagy UV besugárzás hatására az oldalláncban gyökös szubsztitúciós reakció megy végbe. A benzolgyűrűnek az alkil-szubsztituensekre gyakorolt ​​​​hatása azonban ahhoz a tényhez vezet, hogy a hidrogénatom a benzolgyűrűhöz közvetlenül kapcsolódó szénatomon először kicserélődik (a -atom szén).

Helyettesítés a benzolgyűrűn mechanizmussal S E Talán csak katalizátor jelenlétében(A1C13 vagy FeCl3). A helyettesítés a gyűrűben történik orto-és para-helyzetben az alkilcsoporthoz képest.

Amikor a kálium-permanganát és más erős oxidálószerek a benzol homológokra hatnak, az oldalláncok oxidálódnak. Bármilyen összetett is a szubsztituens lánca, az elpusztul, kivéve az a-szénatomot, amely karboxilcsoporttá oxidálódik.

Az egy oldallánccal rendelkező benzolhomológok adnak benzoesav.

Általános megfontolás.

Az aromás szénhidrogének (arének) olyan anyagok, amelyek molekulái egy vagy több benzolgyűrűt tartalmaznak - szénatomok ciklikus csoportjait, amelyek speciális kötésekkel rendelkeznek.

A „benzolgyűrű” fogalma azonnal dekódolást igényel. Ehhez legalább röviden át kell gondolni a benzolmolekula szerkezetét. A benzol első szerkezetét 1865-ben A. Kekule német tudós javasolta:

Ez a képlet helyesen tükrözi hat szénatom egyenértékűségét, de nem magyarázza meg a benzol számos különleges tulajdonságát. Például annak ellenére, hogy telítetlen, a benzol nem mutat addíciós reakciókra való hajlamot: nem színezi el a brómos vizet és a kálium-permanganát oldatot, pl. nem ad minőségi reakciókat, amelyek jellemzőek a telítetlen vegyületekre.

A benzol szerkezeti jellemzőit és tulajdonságait csak a kémiai kötések modern kvantummechanikai elméletének kidolgozása után sikerült teljes mértékben megmagyarázni. A modern elképzelések szerint a benzolmolekulában mind a hat szénatom -hibrid állapotban van. Minden szénatom -kötést képez két másik szénatommal és egy hidrogénatommal, amelyek ugyanabban a síkban helyezkednek el. A három kötés közötti kötési szög 120°. Így mind a hat szénatom ugyanabban a síkban helyezkedik el, és szabályos hatszöget alkot (a benzolmolekula vázát).

Minden szénatomnak van egy nem hibridizált p pályája.

Hat ilyen pálya a lapos csontvázra merőlegesen és egymással párhuzamosan helyezkedik el (21.1. ábra, a). Mind a hat p-elektron kölcsönhatásba lép egymással, olyan -kötéseket hozva létre, amelyek nem párokban lokalizálódnak, mint a közönséges kettős kötések kialakulásakor, hanem egyetlen -elektronfelhővé egyesülnek. Így a benzolmolekulában körkörös konjugáció lép fel (lásd 19. §). A legnagyobb -elektronsűrűség ebben a konjugált rendszerben a -vázsík felett és alatt található (21.1. ábra, b).

Rizs. 21.1. A benzolmolekula szerkezete

Ennek eredményeként a benzolban a szénatomok közötti összes kötés egy vonalban van, és 0,139 nm hosszúak. Ez az érték az alkánok egyszeres kötésének hossza (0,154 nm) és az alkének kettős kötésének hossza (0,133 nm) között van. A kapcsolatok ekvivalenciáját általában körrel ábrázolják a cikluson belül (21.1. ábra, c). A körkörös konjugáció 150 kJ/mol energianyereséget ad. Ez az érték alkotja a konjugációs energiát - azt az energiamennyiséget, amelyet a benzol aromás rendszerének felbomlásához kell fordítani (hasonlítsa össze - a butadiénben a konjugációs energia csak 12 kJ/mol).

Ez az elektronikus szerkezet megmagyarázza a benzol összes jellemzőjét. Különösen világos, hogy miért nehéz a benzolt addíciós reakciókba vinni – ez a konjugáció megsértéséhez vezetne. Ilyen reakciók csak nagyon kemény körülmények között lehetségesek.

Nomenklatúra és izoméria.

Hagyományosan az arénák két sorra oszthatók. Az első a benzolszármazékokat (például toluol vagy bifenil), a második a kondenzált (polinukleáris) aréneket tartalmazza (a legegyszerűbb közülük a naftalin):

Csak az általános képlettel rendelkező benzol homológ sorozatát vesszük figyelembe.

Strukturális izoméria in homológ sorozat benzol esedékes relatív pozíció szubsztituensek a magban. A monoszubsztituált benzolszármazékok nem rendelkeznek helyzeti izomerekkel, mivel a benzolgyűrűben minden atom egyenértékű. A diszubsztituált származékok három izomer formájában léteznek, amelyek a szubsztituensek egymáshoz viszonyított elrendezésében különböznek egymástól. A szubsztituensek helyzetét számok vagy előtagok jelzik:

Az aromás szénhidrogének gyököit arilgyököknek nevezzük. A gyököt fenilnek nevezik.

Fizikai tulajdonságok.

A benzol homológ sorozatának első tagjai (például toluol, etilbenzol stb.) színtelen, sajátos szagú folyadékok. Könnyebbek a víznél és vízben nem oldódnak. Szerves oldószerekben jól oldódnak. A benzol és homológjai önmagukban is jó oldószerek számos szerves anyag számára. Minden aréna füstös lánggal ég a molekuláiban található magas széntartalom miatt.

Megszerzési módszerek.

1. Előállítás alifás szénhidrogénekből. Ha molekulánként legalább 6 szénatomot tartalmazó, egyenes láncú alkánokat fűtött platinán vagy króm-oxidon vezetünk át, dehidrociklizáció következik be - hidrogén felszabadulásával arén képződése:

2. Cikloalkánok dehidrogénezése. A reakció úgy megy végbe, hogy a ciklohexán és homológjai gőzeit fűtött platinán vezetik át:

3. Benzol előállítása acetilén trimerizálásával - lásd a 20. §-t.

4. Benzolhomológok előállítása Friedel-Crafts reakcióval – lásd alább.

5. Aromás savak sóinak fúziója lúggal:

Kémiai tulajdonságok.

Általános megfontolás. A mozgó hatelektronnal rendelkező aromás mag alkalmas az elektrofil reagensek támadására. Ezt elősegíti az elektronfelhő térbeli elrendezése is a molekula lapos vázának két oldalán (21.1. ábra, b)

Az arének legjellemzőbb reakciói azok, amelyek az elektrofil szubsztitúció mechanizmusán keresztül mennek végbe, amelyet a szimbólum jelöl (az angol helyettesítő elektrofil szóból).

Az elektrofil szubsztitúció mechanizmusa a következőképpen ábrázolható. Az XY elektrofil reagens (X elektrofil) megtámadja az elektronfelhőt, és a gyenge elektrosztatikus kölcsönhatás miatt instabil -komplex képződik. Az aromás rendszer még nem bomlott. Ez a szakasz gyorsan halad. A második, lassabb szakaszban kovalens kötés jön létre az X elektrofil és a gyűrű egyik szénatomja között a gyűrű két -elektronja miatt. Ez a szénatom a -hibrid állapotból megy ki. Ebben az esetben a rendszer aromája megszakad. A fennmaradó négy -elektron öt másik szénatom között oszlik meg, és a benzolmolekula karbokationt vagy -komplexet képez.

Az aromásság megzavarása energetikailag kedvezőtlen, ezért a β-komplex szerkezete kevésbé stabil, mint az aromás szerkezet. Az aromásság helyreállítása érdekében az elektrofilhez kötött szénatomból protont távolítanak el (harmadik szakasz). Ebben az esetben két elektron tér vissza a -rendszerbe, és ezzel helyreáll az aromásság:

Az elektrofil szubsztitúciós reakciókat széles körben alkalmazzák számos benzolszármazék szintézisére.

A benzol kémiai tulajdonságai.

1. Halogénezés. A benzol normál körülmények között nem lép reakcióba klórral vagy brómmal. A reakció csak vízmentes katalizátorok jelenlétében mehet végbe. A reakció eredményeként halogénnel szubsztituált arének képződnek:

A katalizátor szerepe egy semleges halogén molekula polarizálása, hogy elektrofil részecskét képezzen belőle:

2. Nitrálás. A benzol nagyon lassan reagál tömény salétromsavval még melegítés közben is. Az úgynevezett nitráló keverék (tömény salétromsav és kénsav keveréke) hatására azonban a nitrálási reakció meglehetősen könnyen megy végbe:

3. Szulfonálás. A reakció könnyen végbemegy „füstölgő” kénsav (óleum) hatására:

4. Friedel-Crafts alkilezés. A reakció eredményeként egy alkilcsoport kerül a benzolgyűrűbe, így benzolhomológok keletkeznek. A reakció akkor következik be, amikor a benzolt halogén-alkánoknak tesszük ki katalizátorok - alumínium-halogenidek - jelenlétében. A katalizátor szerepe a molekula polarizációjára redukálódik egy elektrofil részecske képződésével:

A halogén-alkánban lévő gyök szerkezetétől függően különböző benzolhomológok nyerhetők:

5. Alkilezés alkénekekkel. Ezeket a reakciókat iparilag széles körben alkalmazzák etil-benzol és izopropil-benzol (kumén) előállítására. Az alkilezést katalizátor jelenlétében végezzük. A reakció mechanizmusa hasonló az előző reakció mechanizmusához:

Minden fent tárgyalt reakció az elektrofil szubsztitúció mechanizmusán keresztül megy végbe.

Az arénokhoz való addíciós reakciók az aromás rendszer tönkremeneteléhez vezetnek, és nagy mennyiségű energiát igényelnek, ezért csak zord körülmények között fordulnak elő.

6. Hidrogénezés. A hidrogén addíciós reakciója az arénekhez hevítés és nagy nyomás alatt, fémkatalizátorok (Ni, Pt, Pd) jelenlétében megy végbe. A benzol ciklohexánná, a benzolhomológok pedig ciklohexánszármazékokká alakulnak:

7. Radikális halogénezés. A benzolgőz és a klór kölcsönhatása radikális mechanizmuson keresztül csak erős ultraibolya sugárzás hatására megy végbe. Ebben az esetben a benzol három klórmolekulát ad hozzá, és szilárd terméket képez - hexaklór-ciklohexánt:

8. Oxidáció levegő oxigénnel. Az oxidálószerekkel szembeni ellenállását tekintve a benzol az alkánokhoz hasonlít. Csak a benzolgőz légköri oxigénnel és katalizátor jelenlétében történő erős melegítésével (400 °C) a maleinsav és anhidridje keveréke keletkezik:

A benzolhomológok kémiai tulajdonságai.

A benzolhomológok számos speciális kémiai tulajdonsággal rendelkeznek, amelyek az alkilcsoportnak a benzolgyűrűre gyakorolt ​​kölcsönös hatásához kapcsolódnak, és fordítva.

Oldalláncreakciók. Az alkilcsoportok kémiai tulajdonságai hasonlóak az alkánokéhoz. A bennük lévő hidrogénatomokat szabad gyökös mechanizmussal halogén helyettesíti. Ezért katalizátor hiányában hevítés vagy UV besugárzás hatására gyökös szubsztitúciós reakció megy végbe az oldalláncban. A benzolgyűrű hatása az alkil-szubsztituensekre ahhoz a tényhez vezet, hogy a hidrogénatom a benzolgyűrűhöz közvetlenül kapcsolódó szénatomon (a-szénatom) mindig kicserélődik.

A benzolgyűrűben való helyettesítés csak a következő mechanizmussal lehetséges katalizátor jelenlétében:

Az alábbiakban megtudhatja, hogy a klórtoluol három izomerje közül melyik képződik ebben a reakcióban.

Ha a benzolhomológokat kálium-permanganátnak és más erős oxidálószernek teszik ki, az oldalláncok oxidálódnak. Bármilyen összetett is a szubsztituens lánca, az elpusztul, kivéve a -szénatomot, amely karboxilcsoporttá oxidálódik.

A benzol egyoldalláncú homológjai benzoesavat adnak:

A benzolgyűrűben történő orientáció (helyettesítés) szabályai.

A molekula kémiai tulajdonságait meghatározó legfontosabb tényező az elektronsűrűség eloszlása. Az eloszlás jellege az atomok kölcsönös befolyásától függ.

Azokban a molekulákban, amelyekben csak -kötés van, az atomok kölcsönös hatása az induktív hatáson keresztül történik (lásd 17. §). Azokban a molekulákban, amelyek konjugált rendszerek, a mezomer hatás megnyilvánul.

A konjugált kötésrendszeren keresztül átvitt szubsztituensek hatását mezomer (M) hatásnak nevezzük.

A benzolmolekulában az elektronfelhő egyenletesen oszlik el az összes szénatomon a konjugáció miatt.

Ha bármilyen szubsztituenst viszünk be a benzolgyűrűbe, ez az egyenletes eloszlás megszakad, és a gyűrűben az elektronsűrűség újraeloszlása ​​következik be. Azt a helyet, ahol a második szubsztituens belép a benzolgyűrűbe, a meglévő szubsztituens természete határozza meg.

A szubsztituenseket két csoportra osztják attól függően, hogy milyen hatást fejtenek ki (mezomer vagy induktív): elektronhordozó és elektronvonó.

Az elektrondonor szubsztituensek hatással vannak és növelik az elektronsűrűséget a konjugált rendszerben. Ezek közé tartozik a hidroxilcsoport -OH és az aminocsoport, amelyekben lévő magányos elektronpár közös konjugációba lép a benzolgyűrű -elektronikus rendszerével, és megnöveli a konjugált rendszer hosszát. Ennek eredményeként az elektronsűrűség az orto és para pozíciókban koncentrálódik:

Az alkilcsoportok nem vehetnek részt az általános konjugációban, de olyan hatást fejtenek ki, amelynek hatására az elektronsűrűség hasonló újraeloszlása ​​megy végbe.

Az elektronvonó szubsztituensek -M hatást mutatnak, és csökkentik az elektronsűrűséget a konjugált rendszerben. Ide tartoznak a nitrocsoport, a szulfocsoport, az aldehid-CHO és a karboxil-COOH csoportok. Ezek a szubsztituensek a benzolgyűrűvel közös konjugált rendszert alkotnak, de a teljes elektronfelhő e csoportok felé tolódik el. Így a gyűrűben a teljes elektronsűrűség csökken, és a legkevésbé a meta pozíciókban:

Például az első típusú szubsztituenst tartalmazó toluol para- és orto-helyzetben nitrált és brómozott:

A második típusú szubsztituenst tartalmazó nitrobenzol meta-helyzetben nitrált és brómozott:

Az orientáló hatás mellett a szubsztituensek a benzolgyűrű reaktivitását is befolyásolják: az 1. típusú orientánsok (a halogének kivételével) elősegítik a második szubsztituens belépését; A 2. típusú orientánsok (és a halogének) megnehezítik.