6. sz. előadás

Molekula energia

Atom A kémiai elem legkisebb részecskéjét, amelynek kémiai tulajdonságai vannak, ún.

Az atom egy pozitív töltésű magból és a mezőjében mozgó elektronokból áll. Az atommag töltése megegyezik az összes elektron töltésével. Ion Egy adott atom egy elektromosan töltött részecske, amely akkor keletkezik, amikor az atomok elektronokat veszítenek vagy nyernek.

Molekula egy homogén anyag legkisebb részecskéje, amelynek alapvető kémiai tulajdonságai vannak.

A molekulák azonos vagy különböző atomokból állnak, amelyek atomközi kémiai kötésekkel kapcsolódnak egymáshoz.

Annak megértéséhez, hogy az elektromosan semleges atomok miért alkothatnak stabil molekulát, a legegyszerűbb kétatomos molekulákra szorítkozunk, amelyek két azonos vagy különböző atomból állnak.

Az atomot a molekulában tartó erőket külső elektronok kölcsönhatása okozza. Amikor az atomok molekulává egyesülnek, a belső héjak elektronjai a korábbi állapotukban maradnak.

Ha az atomok nagy távolságra vannak egymástól, akkor nem lépnek kölcsönhatásba egymással. Ahogy az atomok közelednek egymáshoz, úgy nő kölcsönös vonzerőjük. Az atomok méretéhez mérhető távolságokon kölcsönös taszító erők jelennek meg, amelyek nem engedik, hogy az egyik atom elektronjai túl mélyen behatoljanak egy másik atom elektronhéjába.

A taszító erők inkább „rövid hatótávolságúak”, mint a vonzó erők. Ez azt jelenti, hogy az atomok közötti távolság növekedésével a taszító erők gyorsabban csökkennek, mint a vonzó erők.

Az atomok közötti vonzóerő, taszítóerő és az ebből eredő kölcsönhatási erő grafikonja a távolság függvényében így néz ki:

A molekulában lévő elektronok kölcsönhatási energiáját az atommagok kölcsönös elrendeződése határozza meg, és a távolság függvénye, azaz

A teljes molekula összenergiájába beletartozik a mozgó atommagok mozgási energiája is.

Ennélfogva,

.

Ez azt jelenti, hogy ez az atommagok közötti kölcsönhatás potenciális energiája.

Ezután a kétatomos molekulában lévő atomok közötti kölcsönhatás erejét jelenti.

Ennek megfelelően a molekulában lévő atomok kölcsönhatásának potenciális energiájának az atomok közötti távolságtól való függésének grafikonja a következő:

A molekulában lévő egyensúlyi atomközi távolságot ún csatlakozási hossz. A D mennyiséget nevezzük molekuláris disszociációs energia vagy kötési energia. Számszerűen megegyezik azzal a munkával, amelyet el kell végezni annak érdekében, hogy az atomok kémiai kötéseit molekulákká bontsák és az interatomikus erők hatására eltávolítsák. A disszociációs energia megegyezik a molekula képződése során felszabaduló energiával, de ellentétes előjelű. A disszociációs energia negatív, a molekula képződése során felszabaduló energia pedig pozitív.

Egy molekula energiája a magok mozgásának természetétől függ. Ez a mozgás transzlációs, forgó és oszcilláló mozgásra osztható. Kis távolságra a molekulában lévő atomok és a molekulák számára biztosított edény kellően nagy térfogata között, előrehaladó energia folytonos spektrummal rendelkezik, és átlagos értéke egyenlő, azaz.

Forgási energia diszkrét spektrummal rendelkezik, és értékeket vehet fel

,

ahol I a forgási kvantumszám;

J a molekula tehetetlenségi nyomatéka.

A vibrációs mozgás energiája diszkrét spektrummal is rendelkezik, és értékeket vehet fel

,

hol a rezgési kvantumszám;

– az ilyen típusú rezgés természetes frekvenciája.

Amikor a legalacsonyabb rezgésszint nulla energiájú

A forgó és transzlációs mozgás energiája az energia kinetikus formájának, az oszcilláló mozgás energiája a potenciális formának felel meg. Következésképpen egy kétatomos molekula rezgésmozgásának energialépései ábrázolhatók grafikonon.

A kétatomos molekula forgómozgásának energialépései hasonló módon helyezkednek el, csak a köztük lévő távolság sokkal kisebb, mint a rezgésmozgás azonos lépéseié.

Az atomközi kötések fő típusai

Kétféle atomi kötés létezik: ionos (vagy heteropoláris) és kovalens (vagy homeopoláris).

Ionos kötés olyan esetekben fordul elő, amikor a molekulában az elektronok úgy vannak elrendezve, hogy az egyik atommag közelében felesleg, a másik közelében pedig hiány képződik. Így úgy tűnik, hogy a molekula két ellentétes előjelű ionból áll, amelyek vonzódnak egymáshoz. Példák az ionos kötésekkel rendelkező molekulákra NaCl, KCl, RbF, CsJ stb. elemek atomjainak kombinálásával jön létre én-ja és VII Mengyelejev periodikus rendszerének -adik csoportja. Ebben az esetben egy atom, amely egy vagy több elektront adott önmagához, negatív töltést kap és negatív ionná válik, a megfelelő számú elektront átadó atom pedig pozitív ionná alakul. Az ionok pozitív és negatív töltésének összege nulla. Ezért az ionos molekulák elektromosan semlegesek. A molekula stabilitását biztosító erők elektromos jellegűek.

Az ionos kötés létrejöttéhez szükséges, hogy az elektroneltávolítás energiája, vagyis a pozitív ion létrehozásának munkája kisebb legyen, mint a negatív ionok képződése során felszabaduló energia és kölcsönös egymásra épülésének energiája. vonzerő.

Teljesen nyilvánvaló, hogy egy semleges atomból pozitív ion képzése abban az esetben igényel a legkevesebb munkát, amikor a felhalmozódásnak indult elektronhéjban elhelyezkedő elektronok fordulnak elő.

Másrészt a legnagyobb energia akkor szabadul fel, amikor egy elektron halogénatomokhoz kapcsolódik, amelyekből hiányzik egy elektron, mielőtt kitöltené az elektronhéjat. Ezért az elektronok átvitelével ionos kötés jön létre, amely töltött elektronhéjak létrehozásához vezet a keletkező ionokban.

Egy másik típusú kapcsolat - kovalens kötés.

Ha azonos atomokból álló molekulák képződnek, ellentétes töltésű ionok képződése lehetetlen. Ezért az ionos kötés nem lehetséges. A természetben azonban vannak olyan anyagok, amelyek molekulái azonos atomokból állnak H 2, O 2, N 2 stb. Az ilyen típusú anyagokban való kötést ún kovalens vagy homeopoláris(homeo – más [görög]). Ezenkívül kovalens kötések is megfigyelhetők különböző atomokkal rendelkező molekulákban: hidrogén-fluorid HF, nitrogén-oxid NEM, metán CH 4 stb.

A kovalens kötések természete csak a kvantummechanika alapján magyarázható. A kvantummechanikai magyarázat az elektron hullámtermészetén alapul. Az atom külső elektronjainak hullámfüggvénye az atom középpontjától való távolság növekedésével nem áll meg hirtelen, hanem fokozatosan csökken. Ahogy az atomok közelednek egymáshoz, a külső elektronok homályos elektronfelhői részben átfedik egymást, ami deformálódást okoz. Az elektronok állapotváltozásának pontos kiszámításához meg kell oldani a Schrödinger hullámegyenletet a kölcsönhatásban részt vevő összes részecske rendszerére. Ennek az útnak a bonyolultsága és nehézkessége arra késztet bennünket, hogy itt a jelenségek minőségi mérlegelésére szorítkozzunk.

A legegyszerűbb esetben s- Egy elektron állapotában az elektronfelhő egy bizonyos sugarú gömb. Ha egy kovalens molekulában mindkét elektron helyet cserél úgy, hogy az 1. elektron, amely korábban az atommaghoz tartozott " A", a 2. elektron helyére fog költözni, amely az atommaghoz tartozott" b",és a 2. elektron fordított átmenetet hajt végre, akkor a kovalens molekula állapotában semmi sem fog megváltozni.

A Pauli-elv lehetővé teszi két azonos állapotú elektron létezését ellentétes spinekkel. Azon régiók egyesülése, ahol mindkét elektron elhelyezhető, egy speciális kvantummechanika létrejöttét jelenti közöttük. csere interakció. Ebben az esetben a molekulában lévő elektronok mindegyike felváltva tartozhat egyik vagy másik atommaghoz.

A számítások szerint egy molekula csereenergiája pozitív, ha a kölcsönható elektronok spinjei párhuzamosak, és negatív, ha nem párhuzamosak.

Tehát a kovalens típusú kötést egy ellentétes spinű elektronpár biztosítja. Ha egy ionos kötésben az elektronok egyik atomról a másikra való átviteléről beszéltünk, akkor itt a kapcsolat az elektronok általánosításával és mozgásukhoz közös tér kialakításával valósul meg.

Molekuláris spektrumok

A molekulaspektrumok nagyon különböznek az atomspektrumoktól. Míg az atomi spektrumok egyedi vonalakból állnak, a molekuláris spektrumok olyan sávokból állnak, amelyek egyik végén élesek, a másikon pedig elmosódottak. Ezért a molekulaspektrumokat is nevezik csíkos színképek.

A molekuláris spektrumban lévő sávok az elektromágneses hullámok infravörös, látható és ultraibolya frekvenciatartományában figyelhetők meg. Ebben az esetben a csíkok egy bizonyos sorrendben vannak elrendezve, és csíkok sorozatát alkotják. A spektrumban számos sorozat található.

A kvantummechanika magyarázatot ad a molekuláris spektrumok természetére. A többatomos molekulák spektrumának elméleti értelmezése igen összetett. Csak a kétatomos molekulákra szorítkozunk.

Korábban megjegyeztük, hogy egy molekula energiája az atommagok mozgásának természetétől függ, és ennek az energiának három típusát azonosítottuk: transzlációs, rotációs és vibrációs. Ezenkívül egy molekula energiáját az elektronok mozgásának jellege is meghatározza. Ezt az energiatípust ún elektronikus energiaés a molekula teljes energiájának összetevője.

Így a molekula teljes energiája:

A transzlációs energia változása nem vezethet spektrumvonal megjelenéséhez a molekulaspektrumban, ezért a molekulaspektrumok további vizsgálatánál ezt az energiát kizárjuk. Akkor

Bohr frekvenciaszabálya szerint ( III- Bohr posztulátuma) a molekula által kibocsátott kvantum frekvenciája energiaállapotának megváltozásakor egyenlő

.

A tapasztalat és az elméleti tanulmányok azt mutatják

Ezért gyenge gerjesztéseknél csak, erősebbeknél -, még erősebbeknél - változik. Beszéljük meg részletesebben a különböző típusú molekulaspektrumokat.

Molekulák forgási spektruma

Kezdjük el feltárni az elektromágneses hullámok abszorpcióját kis energiarészekkel. Amíg az energiakvantum értéke nem lesz egyenlő a két legközelebbi szint távolságával, a molekula nem fog elnyelni. Fokozatosan növelve a frekvenciát, elérjük azokat a kvantumokat, amelyek képesek egy molekulát egyik forgási lépésből a másikba emelni. Ez a 0,1-1 mm nagyságrendű infravörös hullámok tartományában fordul elő.

,

ahol és a forgási kvantumszám értékei a -edik és -edik energiaszinten.

A forgási kvantumszámoknak és lehetnek értékei, pl. lehetséges változtatásaikat a kiválasztási szabály korlátozza

A kvantum molekula általi abszorpciója átviszi azt egyik forgási energiaszintről a másikra, magasabbra, és egy spektrumvonal megjelenéséhez vezet a forgási abszorpciós spektrumban. A hullámhossz csökkenésével (vagyis a szám változásával) az abszorpciós spektrum egyre több új vonala jelenik meg ebben a tartományban. Az összes vonal összessége képet ad a molekula forgási energiaállapotainak eloszlásáról.

Eddig a molekula abszorpciós spektrumát vettük figyelembe. A molekula emissziós spektruma is lehetséges. A vonalak megjelenése a forgási emissziós spektrumban a molekulának a felső forgási energiaszintről az alsóra való átmenetéhez kapcsolódik.

A forgási spektrumok lehetővé teszik az atomközi távolságok nagy pontosságú meghatározását egyszerű molekulákban. Az atomok tehetetlenségi nyomatékának és tömegének ismeretében meg lehet határozni az atomok közötti távolságokat. Kétatomos molekulához

Molekulák vibrációs-forgási spektruma

Az elektromágneses hullámok elnyelése egy mikron hullámhosszúságú infravörös tartományban átmenetet okoz a rezgési energiaszintek között, és a molekula rezgésspektrumának megjelenéséhez vezet. Amikor azonban egy molekula rezgési energiaszintje megváltozik, a forgási energiaállapotai egyidejűleg megváltoznak. A két rezgési energiaszint közötti átmeneteket a forgási energiaállapotok változásai kísérik. Ilyenkor megjelenik a molekula rezgési-forgási spektruma.

Ha egy molekula egyszerre rezeg és forog, akkor energiáját két kvantumszám határozza meg:

.

Figyelembe véve mindkét kvantumszámra vonatkozó kiválasztási szabályokat, a következő képletet kapjuk a rezgési-forgási spektrum frekvenciáira (az előző /h képletet és az előző energiaszintet, azaz a zárójelben lévő kifejezéseket hagyjuk el):

.

Ebben az esetben a (+) jel az alacsonyabb forgási szintről a magasabbra való átmeneteknek, a (-) jel pedig az ellenkező helyzetnek felel meg. A frekvencia rezgési része határozza meg azt a spektrális tartományt, amelyben a sáv található; a forgó rész határozza meg a szalag finom szerkezetét, azaz. az egyes spektrumvonalak felosztása.

A klasszikus elképzelések szerint egy kétatomos molekula forgása vagy rezgése csak akkor vezethet elektromágneses hullámok kibocsátásához, ha a molekula dipólusmomentuma nem nulla. Ez a feltétel csak a két különböző atom által alkotott molekulák esetében teljesül, pl. aszimmetrikus molekulákhoz.

Az azonos atomokból álló szimmetrikus molekula dipólusmomentuma nulla. Ezért a klasszikus elektrodinamika szerint egy ilyen molekula vibrációja és forgása nem okozhat sugárzást. A kvantumelmélet hasonló eredményekhez vezet.

Molekulák elektronikus rezgésspektruma

Az elektromágneses hullámok abszorpciója a látható és az ultraibolya tartományban a molekula különböző elektronikus energiaszintek közötti átmeneteihez vezet, pl. a molekula elektronspektrumának megjelenéséig. Minden egyes elektronikus energiaszint megfelel az elektronok egy bizonyos térbeli eloszlásának, vagy ahogy mondják, az elektronok egy bizonyos konfigurációjának diszkrét energiával. Az elektronok minden konfigurációja számos rezgési energiaszintnek felel meg.

A két elektronikus szint közötti átmenetet számos kísérő átmenet kíséri a rezgésszintek között. Így keletkezik a molekula elektronikus rezgésspektruma, amely szoros vonalak csoportjaiból áll.

A forgási szintek rendszere minden rezgési energiaállapotra rá van rakva. Ezért a foton frekvenciáját az elektronikus-rezgés átmenet során mindhárom energiatípus változása határozza meg:

.

Frekvencia - meghatározza a spektrum helyzetét.

A teljes elektronikus rezgésspektrum több sávcsoport rendszere, amelyek gyakran átfedik egymást, és széles sávot alkotnak.

A molekuláris spektrumok tanulmányozása és értelmezése lehetővé teszi a molekulák részletes szerkezetének megértését, és széles körben használják kémiai elemzésre.

Raman szórása

Ez a jelenség abban rejlik, hogy abban a szóródási spektrumban, amely akkor keletkezik, amikor a fény gázokon, folyadékokon vagy átlátszó kristálytesteken halad át, a fény állandó frekvenciájú szórásával együtt számos magasabb vagy alacsonyabb frekvencia jelenik meg, amelyek megfelelnek a szóródó molekulák vibrációs vagy forgási átmenetei.

A Raman-szórás jelenségének egyszerű kvantummechanikai magyarázata van. A molekulák fényszórásának folyamata a fotonok molekulákkal való rugalmatlan ütközésének tekinthető. Ütközés során egy foton csak akkora energiát tud adni vagy kapni egy molekulától, amely megegyezik a két energiaszintje közötti különbséggel. Ha egy molekula fotonnal való ütközéskor alacsonyabb energiájú állapotból nagyobb energiájú állapotba kerül, akkor energiáját elveszíti, frekvenciája csökken. Ez egy vonalat hoz létre a molekula spektrumában, amely a főhöz képest hosszabb hullámhosszok felé tolódik el. Ha egy molekula fotonnal való ütközés után nagyobb energiájú állapotból kisebb energiájú állapotba kerül, akkor a spektrumban egy vonal jön létre, amely a főhöz képest rövidebb hullámhosszok felé tolódik el.

A Raman-szórási vizsgálatok információt szolgáltatnak a molekulák szerkezetéről. Ezzel a módszerrel könnyen és gyorsan meghatározható a molekulák természetes rezgési frekvenciája. Lehetővé teszi továbbá, hogy megítéljük a molekula szimmetriájának természetét.

Lumineszcencia

Ha egy anyag molekuláit az átlagos kinetikus energiájuk növelése nélkül gerjesztett állapotba lehet hozni, pl. melegítés nélkül, akkor ezeknek a testeknek a fénye vagy lumineszcencia lép fel.

A lumineszcenciának két típusa van: fluoreszcenciaÉs foszforeszcencia.

Fluoreszcencia lumineszcenciának nevezzük, amely a lumineszcencia gerjesztő hatásának vége után azonnal leáll.

A fluoreszcenciával a molekulák spontán átalakulása gerjesztett állapotból alacsonyabb szintre megy végbe. Ez a fajta izzás nagyon rövid ideig tart (kb. 10-7 másodperc).

Foszforeszcencia lumineszcenciának nevezik, amely a lumineszcencia gerjesztő hatása után sokáig megőrzi fényét.

A foszforeszcencia során egy molekula gerjesztett állapotból metastabil szintre kerül. Metastabil Ez egy olyan szint, amelyről az alacsonyabb szintre való átmenet valószínűtlen. Emisszió történhet, ha a molekula ismét visszatér a gerjesztett szintre.

A metastabil állapotból a gerjesztett állapotba való átmenet csak további gerjesztés jelenlétében lehetséges. Ilyen további kórokozó lehet az anyag hőmérséklete. Magas hőmérsékleten ez az átmenet gyorsan, alacsony hőmérsékleten lassan megy végbe.

Mint már említettük, a fény hatására létrejövő lumineszcenciát nevezzük fotolumineszcencia, elektronbombázás hatására – katódlumineszcencia elektromos tér hatására – elektrolumineszcencia, kémiai átalakulások hatására - kemilumineszcencia.

Kvantumerősítők és sugárgenerátorok

Századunk 50-es éveinek közepén indult meg a kvantumelektronika rohamos fejlődése. 1954-ben N. G. Basov és A. M. akadémikusok munkái jelentek meg a Szovjetunióban. Prohorov, amelyben a centiméteres tartományban ultrarövid rádióhullámok kvantumgenerátora ún. maser(mikroware-erősítés stimulált sugárzáskibocsátással). A látható és infravörös tartományban a 60-as években megjelent fénygenerátorok és fényerősítők sorozatát ún. optikai kvantumgenerátorok vagy lézerek(Fénykibocsátás indukált emisszióval).

Mindkét típusú készülék a stimulált vagy stimulált sugárzás hatására működik.

Nézzük meg részletesebben az ilyen típusú sugárzást.

Ez a fajta sugárzás egy elektromágneses hullám és az anyag atomjai közötti kölcsönhatás eredménye, amelyen a hullám áthalad.

Az atomokban a magasabb energiaszintekről az alacsonyabb szintre való átmenetek spontán módon (vagy spontán módon) mennek végbe. A beeső sugárzás hatására azonban az ilyen átmenetek előre és hátrafelé egyaránt lehetségesek. Ezeket az átmeneteket ún kényszerű vagy indukált. Az egyik gerjesztett szintről az alacsony energiaszintre történő kényszerített átmenet során az atom olyan fotont bocsát ki, amely kiegészíti azt a fotont, amelynek hatására az átmenet megtörtént.

Ebben az esetben ennek a fotonnak, következésképpen az összes stimulált sugárzásnak a terjedési iránya egybeesik az átmenetet okozó külső sugárzás terjedési irányával, azaz. a stimulált emisszió szigorúan összhangban van a vezetési emisszióval.

Így a stimulált emisszióból származó új foton felerősíti a közegen áthaladó fényt. Az indukált emisszióval egyidejűleg azonban a fényelnyelés folyamata is megtörténik, mert A mozgató fotont egy alacsony energiaszinten elhelyezkedő atom elnyeli, és az atom magasabb energiaszintre mozog. És

A környezet inverz állapotba átvitelének folyamatát ún pumpált környezet javítása. Számos módszer létezik az erősítő közeg pumpálására. Ezek közül a legegyszerűbb a közeg optikai pumpálása, amelyben az atomokat olyan frekvenciájú fény besugárzásával egy alsó szintről egy felső gerjesztett szintre helyezik át.

Inverz állapotú közegben a stimulált emisszió meghaladja az atomok fényelnyelését, aminek következtében a beeső fénysugár felerősödik.

Tekintsünk egy ilyen médiát használó eszközt, amelyet hullámgenerátorként használnak az optikai tartományban ill lézer.

Fő része egy mesterséges rubin kristály, amely egy alumínium-oxid, amelyben egyes alumíniumatomokat króm atomok helyettesítenek. Ha egy rubinkristályt 5600 hullámhosszú fénnyel sugároznak be, a krómionok a felső energiaszintre kerülnek.

Az alapállapotba való visszatérés két szakaszban történik. Az első szakaszban a gerjesztett ionok energiájuk egy részét a kristályrácsnak adják át, és metastabil állapotba kerülnek. Az ionok hosszabb ideig maradnak ezen a szinten, mint a felső szinten. Ennek eredményeként egy metastabil szint fordított állapota érhető el.

Az ionok alapállapotba való visszatérését két piros vonal kibocsátása kíséri: és. Ez a visszatérés lavinaszerűen történik az azonos hullámhosszú fotonok hatására, pl. stimulált emisszióval. Ez a visszatérés sokkal gyorsabban megy végbe, mint a spontán emissziónál, így a fény felerősödik.

A lézerben használt rubin 0,5 cm átmérőjű és 4-5 cm hosszúságú rúd alakú. A rúd lapos végei polírozva és ezüstözve vannak, így két egymás felé néző tükröt alkotnak. áttetszőek. A teljes rubin rúd egy pulzáló elektroncső közelében található, amelyet a közeg optikai pumpálására használnak. Azok a fotonok, amelyek mozgási irányai kis szöget zárnak be a rubin tengelyével, többszörös visszaverődést tapasztalnak a rubin végéről.

Ezért az útjuk a kristályban nagyon hosszú lesz, és a fotonok ebben az irányban történő kaszkádjai kapják a legnagyobb fejlődést.

A más irányban spontán módon kibocsátott fotonok az oldalfelületén keresztül lépnek ki a kristályból anélkül, hogy további sugárzást okoznának.

Amikor az axiális sugár kellően intenzívvé válik, egy része a kristály áttetsző végén keresztül kifelé lép.

A kristály belsejében nagy mennyiségű hő keletkezik. Ezért intenzíven hűteni kell.

A lézersugárzásnak számos jellemzője van. Jellemzői:

1. időbeli és térbeli koherencia;

2. szigorú monokromatikus;

3. nagy teljesítmény;

4. gerenda keskenysége.

A sugárzás nagy koherenciája széles távlatokat nyit a lézerek rádiókommunikációra, különösen az űrben történő irányított rádiókommunikációra történő felhasználása előtt. Ha módot találnak a fény modulálására és demodulálására, akkor hatalmas mennyiségű információ továbbítása lehetséges. Így a továbbított információ mennyiségét tekintve egy lézer helyettesítheti a teljes kommunikációs rendszert az Egyesült Államok keleti és nyugati partja között.

A lézersugár szögszélessége olyan kicsi, hogy teleszkópos fókuszálással 3 km átmérőjű fényfoltot lehet elérni a Hold felszínén. A sugár nagy teljesítménye és keskenysége lehetővé teszi, hogy objektív segítségével fókuszálva 1000-szer nagyobb energiaáram-sűrűséget kapjunk, mint a napfény fókuszálásával elérhető energiaáram-sűrűség. Az ilyen fénysugarak felhasználhatók megmunkálásra, hegesztésre, kémiai reakciók lefolyásának befolyásolására stb.

A fentiek nem merítik ki a lézer összes képességét. Ez egy teljesen új típusú fényforrás, és még mindig nehéz elképzelni minden lehetséges alkalmazási területet.

MOLEKULÁRIS SPEKTRA, elektromágneses emissziós és abszorpciós spektrum. sugárzás és kombináció szabad vagy gyengén kötött molekulákhoz tartozó fény szóródása. Úgy néznek ki, mint egy sor sáv (vonalak) a spektrum röntgen-, UV-, látható-, IR- és rádióhullám- (beleértve a mikrohullámú) tartományában. A sávok (vonalak) helyzetét az emissziós spektrumokban (emissziós molekuláris spektrumok) és az abszorpcióban (abszorpciós molekuláris spektrumokban) a v frekvenciák (hullámhosszok l = c/v, ahol c a fénysebesség) és a hullámszámok = 1 jellemezik. /l; az E" és az E energiák közötti különbség határozza meg: a molekula azon állapotai, amelyek között kvantumátmenet megy végbe:

(h-Planck állandó). Kombinációval A szórásnál a hv érték egyenlő a beeső és szórt fotonok energiáinak különbségével. A sávok (vonalak) intenzitása összefügg az adott típusú molekulák számával (koncentrációjával), az E" és E: energiaszintek populációjával és a megfelelő átmenet valószínűségével.

A sugárzás kibocsátásával vagy elnyelésével járó átmenetek valószínűségét elsősorban az elektromos mátrixelem négyzete határozza meg. átmenet dipólusmomentum, pontosabban figyelembe véve - a mátrixelemek négyzetével mágneses. és elektromos a molekula kvadrupolmomentumai (lásd Kvantumátmenetek). Kombinációval Fényszórás esetén az átmenet valószínűsége a molekula indukált átmeneti dipólusmomentumának mátrixeleméhez kapcsolódik, azaz. a molekula polarizálhatóságának mátrixelemével.

A feltételek azt mondják. rendszerek, amelyek közötti átmenetek bizonyos molekulaspektrumok formájában jelennek meg, eltérő természetűek és nagymértékben különböznek az energiában. Egyes típusok energiaszintjei egymástól távol helyezkednek el, így az átmenetek során a molekula nagyfrekvenciás sugárzást nyel el vagy bocsát ki. A más természetű szintek közötti távolság kicsi, és bizonyos esetekben külső hiányában. a mezőszintek összeolvadnak (degenerálódnak). Kis energiakülönbségek esetén az alacsony frekvenciájú tartományban átmenetek figyelhetők meg. Például bizonyos elemek atommagjainak megvannak a maguk. mag. nyomaték és elektromos a forgással kapcsolatos kvadrupólmomentum. Az elektronoknak is van mágnesük pörgésükhöz kapcsolódó pillanat. Külső hiányában mágneses orientációs mezők a pillanatok önkényesek, pl. nincsenek kvantálva és a megfelelő energiák. az államok elfajultak. Külső alkalmazásakor állandómágnes A spektrum rádiófrekvenciás tartományában megfigyelhető a degeneráció feloldása és az energiaszintek közötti átmenetek lehetségesek. Így keletkeznek az NMR és EPR spektrumok (lásd Mágneses magrezonancia, Elektronparamágneses rezonancia).

Kinetikai eloszlás mol által kibocsátott elektronok energiái. rendszerek röntgensugárzással vagy kemény UV-sugárzással történő besugárzás eredményeként röntgent adspektroszkópia és fotoelektron spektroszkópia. További folyamatok a mólón rendszer, amelyet a kezdeti gerjesztés okoz, más spektrumok megjelenéséhez vezet. Így az Auger-spektrumok a relaxáció eredményeként keletkeznek. elektronbefogás külsőről kagyló k.-l. atom per üres belső héj, és a felszabaduló energia átalakul. kinetikában másik elektron energiája ext. atom által kibocsátott héj. Ebben az esetben kvantumátmenet megy végbe egy semleges molekula bizonyos állapotából egy mol állapotába. ion (lásd Auger spektroszkópia).

Hagyományosan csak az optikai spektrumokhoz kapcsolódó spektrumokat sorolják be a tulajdonképpeni molekulaspektrumok közé. átmenetek elektron-rezgés-forgó, molekula energiaszintjei között három alapvető. energiafajták szintjei a molekula - elektronikus E el, vibrációs E szám és a forgási E bp, amely háromféle belső. mozgás egy molekulában. Egy adott elektronállapotú molekula egyensúlyi konfigurációjának energiáját angolnaként vesszük. Egy molekula lehetséges elektronállapotainak halmazát elektronhéjának és szimmetriájának tulajdonságai határozzák meg. Rezgés a molekulában lévő atommagok mozgását az egyes elektronállapotokban lévő egyensúlyi helyzetükhöz képest úgy kvantáljuk, hogy több rezgésre. szabadsági fokok, bonyolult rezgésrendszer jön létre. energiaszintek E szám. A molekula egészének, mint összefüggő magok merev rendszerének forgását a forgás jellemzi. a mozgás mennyiségének pillanata, amely kvantált, forgást képez. állapotok (forgási energiaszintek) E idő. Az elektronikus átmenetek energiája jellemzően több nagyságrendű. eV, vibrációs - 10 -2 ... 10 -1 eV, forgó - 10 -5 ... 10 -3 eV.

Attól függően, hogy mely energiaszintek váltakoznak kibocsátással, abszorpcióval vagy kombinációkkal. elektromágneses szórás sugárzás - elektronikus, oszcilláció. vagy forgó, vannak elektronikus, oszcillációk. és forgási molekulaspektrumok. Az Elektronikus spektrumok, Rezgésspektrumok, Rotációs spektrumok című cikkek a molekulák megfelelő állapotairól, a kvantumátmenetek szelekciós szabályairól, mol. spektroszkópia, valamint a molekulák milyen jellemzői használhatók. molekulaspektrumokból nyert: elektronállapotok tulajdonságai és szimmetriája, rezgések. állandók, disszociációs energia, a molekula szimmetriája, forgása. állandók, tehetetlenségi nyomatékok, geom. paraméterek, elektromos dipólusmomentumok, szerkezeti adatok és belső erőterek stb. A látható és UV tartományban lévő elektronikus abszorpciós és lumineszcencia spektrumok információt adnak az eloszlásról

Spectrum egy anyag által elnyelt, felszabaduló, szórt vagy visszavert elektromágneses sugárzás energiakvantumainak sorozata az atomok és molekulák egyik energiaállapotból a másikba való átmenete során.

A fény és az anyag kölcsönhatásának természetétől függően a spektrumok abszorpciós spektrumokra oszthatók; kibocsátás (emisszió); szóródás és tükröződés.

A vizsgált objektumok esetében optikai spektroszkópia, azaz. spektroszkópia a 10 -3 ÷10 -8 hullámhossz tartományban m atomi és molekulárisra osztva.

Atomspektrum vonalak sorozata, amelynek helyzetét az egyik szintről a másikra való elektronátmenet energiája határozza meg.

Atomenergia a transzlációs mozgás kinetikus energiájának és az elektronikus energia összegeként ábrázolható:

hol a frekvencia, a hullámhossz, a hullámszám, a fénysebesség, a Planck-állandó.

Mivel az atomban lévő elektron energiája fordítottan arányos a főkvantumszám négyzetével, az atomspektrum egy egyenesének egyenlete felírható:

.

(4.12)

Itt - elektronenergiák magasabb és alacsonyabb szinten; - Rydberg állandó; - spektrális kifejezések a hullámszámok egységeiben kifejezve (m -1, cm -1).

Az atomspektrum minden vonala a rövidhullámú tartományban az atom ionizációs energiája által meghatározott határértékig konvergál, amely után folyamatos spektrum következik.

Molekula energia első közelítéssel a transzlációs, forgási, rezgési és elektronikus energiák összegének tekinthető:

(4.15)

A legtöbb molekula esetében ez a feltétel teljesül. Például a 291 K hőmérsékletű H 2 esetében a teljes energia egyes összetevői egy nagyságrenddel vagy annál nagyobb mértékben különböznek egymástól:

309,5 kJ/mol,

=25,9 kJ/mol,

2,5 kJ/mol,

=3,8 kJ/mol.

A spektrum különböző tartományaiban lévő kvantumok energiaértékeit a 4.2. táblázat hasonlítja össze.

4.2. táblázat – A molekulák optikai spektrumának különböző régióinak elnyelt kvantumainak energiája

A „magok rezgései” és a „molekulák forgása” fogalmak viszonylagosak. A valóságban az ilyen típusú mozgások csak nagyon közelítően közvetítenek elképzeléseket az atommagok térbeli eloszlásáról, ami ugyanolyan valószínűségi természetű, mint az elektronok eloszlása.

Az energiaszintek sematikus rendszerét kétatomos molekula esetén a 4.1. ábra mutatja be.

A forgási energiaszintek közötti átmenetek rotációs spektrumok megjelenéséhez vezetnek a távoli IR és a mikrohullámú tartományban. Az ugyanazon az elektronikus szinten belüli rezgésszintek közötti átmenetek rezgés-forgási spektrumokat adnak a közeli IR tartományban, mivel a rezgési kvantumszám változása elkerülhetetlenül a forgási kvantumszám változásával jár. Végül az elektronikus szintek közötti átmenetek elektronikus-rezgés-forgási spektrumok megjelenését okozzák a látható és az UV tartományban.

Általános esetben az átmenetek száma nagyon nagy lehet, de valójában nem mindegyik jelenik meg a spektrumokban. Az átmenetek száma korlátozott kiválasztási szabályok .

A molekuláris spektrumok rengeteg információt szolgáltatnak. Használhatók:

Az anyagok azonosítása a kvalitatív elemzés során, mert minden anyagnak megvan a maga egyedi spektruma;

Kvantitatív elemzéshez;

Szerkezeti csoportanalízishez, mivel bizonyos csoportok, mint például >C=O, _ NH 2, _ OH stb., jellegzetes sávokat adnak a spektrumokban;

Molekulák energiaállapotainak és molekuláris jellemzőinek meghatározása (magok közötti távolság, tehetetlenségi nyomaték, természetes rezgési frekvenciák, disszociációs energiák); a molekuláris spektrumok átfogó vizsgálata lehetővé teszi, hogy következtetéseket vonjunk le a molekulák térbeli szerkezetére vonatkozóan;

Kinetikai vizsgálatokban, beleértve a nagyon gyors reakciók tanulmányozását is.

- az elektronikus szintek energiája;

A rezgésszintek energiája;

A forgási szintek energiái

4.1. ábra – Kétatomos molekula energiaszintjének sematikus elrendezése

Bouguer-Lambert-Beer törvény

A molekulaspektroszkópiát alkalmazó kvantitatív molekulaelemzés alapja az Bouguer-Lambert-Beer törvény , amely összekapcsolja a beeső és áteresztett fény intenzitását az elnyelő réteg koncentrációjával és vastagságával (4.2. ábra):

vagy arányossági tényezővel:

Az integráció eredménye:

(4.19)

.

(4.20)

Amikor a beeső fény intenzitása egy nagyságrenddel csökken

.

(4.21)

Ha =1 mol/l, akkor, pl. Az abszorpciós együttható megegyezik a réteg reciprok vastagságával, amelyben 1-es koncentrációnál a beeső fény intenzitása egy nagyságrenddel csökken.

Abszorpciós együtthatók és függenek a hullámhossztól. Ennek a függőségnek a típusa a molekulák egyfajta „ujjlenyomata”, amelyet a kvalitatív elemzés során használnak az anyag azonosítására. Ez a függőség egy adott anyagra jellemző és egyedi, és a molekulában található jellemző csoportokat és kötéseket tükrözi.

Optikai sűrűség D

százalékban kifejezve

4.2.3 Kétatomos molekula forgási energiája a merev rotátor közelítésben. Molekulák forgási spektrumai és alkalmazása molekuláris jellemzők meghatározására

A forgási spektrumok megjelenése annak köszönhető, hogy a molekula forgási energiája kvantált, azaz.

0

A

Molekula forgási energiája a forgástengelye körül

A lényeg óta O a molekula súlypontja, akkor:

A csökkentett tömegű jelölés bevezetése:

(4.34)

egyenlethez vezet

.

(4.35)

Így egy kétatomos molekula (4.7. ábra). A), amely egy tengely körül forog vagy a súlyponton áthalad, leegyszerűsítve tömegű részecskének tekinthető, amely egy kört ír le, amelynek sugara a pont körül van. O(4.7. ábra b).

Egy molekula tengely körüli forgatása gyakorlatilag nullával egyenlő tehetetlenségi nyomatékot ad, mivel az atomok sugarai sokkal kisebbek, mint a magok közötti távolság. A vagy tengely körüli forgás, amely kölcsönösen merőleges a molekula kötésvonalára, egyenlő nagyságú tehetetlenségi nyomatékokhoz vezet:

ahol egy rotációs kvantumszám, amely csak egész értékeket vesz fel

0, 1, 2… Vminek megfelelően kiválasztási szabály a forgási spektrumhoz kétatomos molekula esetében a forgási kvantumszám változása energiakvantum elnyelésekor csak eggyel lehetséges, azaz.

a (4.37) egyenletet a következő alakra alakítja:

20 12 6 2

a forgási spektrumban lévő vonal hullámszáma, amely megfelel egy kvantum elnyelésének az átmenet során j energiaszint szintenként j+1, a következő egyenlettel számítható ki:

Így a forgási spektrum a merev forgómodell közelítésében egymástól azonos távolságra elhelyezkedő egyenesek rendszere (4.5b. ábra). A merev rotátoros modellben becsült kétatomos molekulák forgási spektrumait a 4.6. ábra mutatja be.

A b

4.6. ábra – Forgási spektrumok HF (A) És CO(b)

A hidrogén-halogenid molekulák esetében ez a spektrum a spektrum távoli IR tartományába tolódik el, nehezebb molekulák esetén - a mikrohullámú felé.

A kétatomos molekula forgási spektrumának előfordulási mintái alapján a gyakorlatban először meghatározzák a spektrum szomszédos vonalai közötti távolságot, amelyből azután megtalálják őket, és az egyenletek segítségével:

,

(4.45)

Ahol - centrifugális torzítási állandó , közelítő összefüggéssel kapcsolódik a forgási állandóhoz . A korrekciót csak nagyon nagy méreteknél kell figyelembe venni j.

A többatomos molekulák esetében általában három különböző tehetetlenségi nyomaték lehetséges . Ha a molekulában vannak szimmetriaelemek, akkor a tehetetlenségi nyomatékok egybeeshetnek, vagy akár nullával is egyenlők lehetnek. Például, lineáris többatomos molekulákhoz(CO 2, OCS, HCN stb.)

Ahol - a forgási átmenetnek megfelelő vonal helyzete izotóposan szubsztituált molekulában.

Az egyenes izotópos eltolódásának nagyságának kiszámításához szekvenciálisan ki kell számítani az izotóposan szubsztituált molekula redukált tömegét, figyelembe véve az izotóp atomtömegének változását, a tehetetlenségi nyomatékot, a forgási állandót és a helyzetet. a (4.34), (4.35), (4.39) és (4.43) egyenletek szerint, vagy becsülje meg az azonos átmenetnek megfelelő vonalak hullámszámának arányát izotóposan szubsztituált és nem szubsztituált vonalak spektrumában. -izotóposan szubsztituált molekulákat, majd a (4.50) egyenlet segítségével határozzuk meg az izotóp eltolódás irányát és nagyságát. Ha az atommagok közötti távolságot megközelítőleg állandónak tekintjük , akkor a hullámszámok aránya megfelel a redukált tömegek fordított arányának:

ahol a részecskék teljes száma, a részecskék száma per én- azt az energiaszintet a hőmérsékleten T, k- Boltzmann állandó, - statisztikai ve Kényszerítés degeneráltság foka én-az adott energiaszintű részecskék megtalálásának valószínűségét jellemzi egy adott szinten.

Rotációs állapot esetén a szintpopulációt általában a részecskék számának arányával jellemezzük j- ez az energiaszint a nulla szinten lévő részecskék számához:

,

(4.53)

Ahol - statisztikai súly j-az adott forgási energiaszintnek megfelel a forgó molekula lendületének a tengelyére vetítéseinek száma - a molekula kommunikációs vonala, , nulla forgási szintű energia . A függvény növekszik egy maximumon j, amint azt a 4.7. ábra szemlélteti, példaként a CO-molekulát használva.

A függvény szélsőértéke a maximális relatív populációval rendelkező szintnek felel meg, amelynek kvantumszámának értéke a függvény szélsőben lévő deriváltjának meghatározása után kapott egyenlet segítségével számítható ki:

.

(4.54)

4.7. ábra – A forgási energiaszintek relatív populációja

molekulák CO 298 és 1000 K hőmérsékleten

Példa. A HI forgási spektrumban a szomszédos vonalak távolságát határozzuk meg cm -1. Számítsa ki a molekulában a forgási állandót, a tehetetlenségi nyomatékot és az egyensúlyi magközi távolságot!

Megoldás

A merev rotátor modell közelítésében a (4.45) egyenletnek megfelelően meghatározzuk a forgási állandót:

cm -1.

A molekula tehetetlenségi nyomatékát a forgási állandó értékéből számítjuk ki a (4.46) egyenlet segítségével:

kg . m 2.

Az egyensúlyi magközi távolság meghatározásához a (4.47) egyenletet használjuk, figyelembe véve, hogy a hidrogénatommagok tömege és jód kg-ban kifejezve:

Példa. Az 1 H 35 Cl spektrumának távoli IR tartományában olyan vonalakat észleltünk, amelyek hullámszáma a következő:

Határozza meg a molekula tehetetlenségi nyomatékának és magközi távolságának átlagos értékét. A spektrumban megfigyelt vonalakat a forgási átmeneteknek tulajdonítsa.

Megoldás

A merev forgómodell szerint a forgási spektrum szomszédos vonalainak hullámszámának különbsége állandó és egyenlő 2-vel. Határozzuk meg a forgási állandót a spektrum szomszédos vonalai közötti távolságok átlagos értékéből:

cm-1,

cm -1

Megtaláljuk a molekula tehetetlenségi nyomatékát (4.46 egyenlet):

Kiszámítjuk az egyensúlyi magközi távolságot (4.47 egyenlet), figyelembe véve, hogy a hidrogén atommagok tömege és klór (kg-ban kifejezve):

A (4.43) egyenlet segítségével megbecsüljük a vonalak helyzetét 1 H 35 Cl forgási spektrumában:

Hasonlítsuk össze a vonalak hullámszámainak számított értékeit a kísérletiekkel. Kiderült, hogy az 1 H 35 Cl forgási spektrumában megfigyelt vonalak megfelelnek az átmeneteknek:

N sor
, cm -1	85.384	106.730	128.076	149.422	170.768	192.114	213.466
	3 4	4 5	5 6	6 7	7 8	8 9	9 10

Példa. Határozza meg a -val való átmenetnek megfelelő abszorpciós egyenes izotópos eltolódásának nagyságát és irányát! energiaszint az 1 H 35 Cl molekula forgási spektrumában, amikor a klóratomot a 37 Cl izotóp helyettesíti. A magok közötti távolságot az 1 H 35 Cl és 1 H 37 Cl molekulákban azonosnak tekintjük.

Megoldás

Meghatározni az átmenetnek megfelelő egyenes izotópos eltolódásának nagyságát , kiszámítjuk az 1 H 37 Cl molekula redukált tömegét, figyelembe véve a 37 Cl atomtömegének változását:

Ezután kiszámítjuk a tehetetlenségi nyomatékot, a forgási állandót és az egyenes helyzetét az 1 H 37 Cl molekula spektrumában és az izotóp eltolódás értéke a (4.35), (4.39), (4.43) és (4.50) egyenletek szerint.

Egyébként az izotópos eltolódást a molekulákban azonos átmenetnek megfelelő vonalak hullámszámának arányából (a magközi távolságot állandónak tételezzük fel), majd a (4.51) egyenlet segítségével megbecsülhetjük a vonal helyzetéből a spektrumban.

Az 1 H 35 Cl és 1 H 37 Cl molekulák esetében egy adott átmenet hullámszámának aránya egyenlő:

Egy izotóposan szubsztituált molekula vonalának hullámszámának meghatározásához behelyettesítjük az előző példában talált átmeneti hullámszám értékét. j → j+1 (3→4):

Következtetésünk: az izotópos eltolódás a kisfrekvenciás vagy hosszúhullámú régióba az

85,384-83,049=2,335 cm -1.

Példa. Számítsa ki az 1 H 35 Cl molekula forgási spektrumának legintenzívebb spektrumvonalának hullámszámát és hullámhosszát! Párosítsa a vonalat a megfelelő forgási átmenettel!

Megoldás

Egy molekula forgási spektrumának legintenzívebb vonala a forgási energiaszint maximális relatív populációjához kapcsolódik.

Az előző példában talált forgási állandó értékének helyettesítése 1 H 35 Cl ( cm -1) a (4.54) egyenletbe lehetővé teszi, hogy kiszámítsuk ennek az energiaszintnek a számát:

.

Az ettől a szinttől való forgási átmenet hullámszámát a (4.43) egyenlet segítségével számítjuk ki:

A (4.11) egyenletből származó átmeneti hullámhosszt a következőképpen transzformálva találjuk:

4.2.4 11. számú többváltozós feladat „Kétatomos molekulák forgási spektruma”

1. Írjon fel egy kvantummechanikai egyenletet egy kétatomos molekula, mint merev forgató mozgási energiájának kiszámításához!

2. Vezess le egy egyenletet egy kétatomos molekula, mint merev forgatógép forgási energiájának változásának kiszámítására, amikor egy szomszédos, magasabb kvantumszintre lép át. .

3. Vezesse le a kétatomos molekula abszorpciós spektrumában lévő forgásvonalak hullámszámának a forgási kvantumszámtól való függésének egyenletét!

4. Vezess le egy egyenletet a kétatomos molekula forgási abszorpciós spektrumában lévő szomszédos vonalak hullámszámának különbségének kiszámítására.

5. Számítsa ki a kétatomos molekula forgási állandóját (cm -1 és m -1-ben) A a molekula forgási abszorpciós spektrumának hosszúhullámú infravörös tartományában lévő két szomszédos vonal hullámszámával (lásd 4.3. táblázat).

6. Határozza meg a molekula forgási energiáját! A az első öt kvantumforgási szinten (J).

7. Rajzolja fel sematikusan egy kétatomos molekula, mint merev forgató mozgásának energiaszintjeit!

8. Rajzolja meg ezen az ábrán szaggatott vonallal egy olyan molekula forgási kvantumszintjeit, amely nem merev forgató.

9. Vezess le egy egyenletet az egyensúlyi magközi távolság kiszámítására a környező abszorpciós spektrumban lévő szomszédos vonalak hullámszámának különbsége alapján!

10. Határozza meg egy kétatomos molekula tehetetlenségi nyomatékát (kg. m2) A.

11. Számítsa ki a molekula redukált tömegét (kg)! A.

12. Számítsa ki a molekula egyensúlyi magközi távolságát ()! A. Hasonlítsa össze a kapott értéket a referencia adatokkal.

13. Jelölje be a megfigyelt vonalakat a molekula forgási spektrumában! A a forgási átmenetekhez.

14. Számítsa ki a szintről való forgási átmenetnek megfelelő spektrumvonal hullámszámát! j egy molekulához A(lásd a 4.3. táblázatot).

15. Számítsa ki az izotóposan szubsztituált molekula redukált tömegét (kg)! B.

16. Számítsa ki a szintről való forgási átmenethez tartozó spektrumvonal hullámszámát! j egy molekulához B(lásd a 4.3. táblázatot). Magok közötti távolságok a molekulákban AÉs B egyenlőnek tekinteni.

17. Határozza meg az izotóp eltolódás nagyságát és irányát a molekulák forgási spektrumában AÉs B a forgási szintátmenetnek megfelelő spektrumvonalhoz j.

18. Magyarázza meg az abszorpciós vonalak intenzitásában bekövetkező nem monoton változás okát a molekula forgási energiájának növekedésével

19. Határozza meg a legmagasabb relatív populációnak megfelelő rotációs szint kvantumszámát! Számítsa ki a molekulák forgási spektrumának legintenzívebb spektrumvonalainak hullámhosszát AÉs B.

Az egyes atomok kisugárzásának megfelelő spektrumok mellett a teljes molekulák által kibocsátott spektrumok is megfigyelhetők (61. §). A molekuláris spektrumok sokkal változatosabbak és összetettebbek szerkezetükben, mint az atomi spektrumok. Itt az atomok spektrális sorozatához hasonló sűrített vonalsorok figyelhetők meg, de eltérő frekvenciatörvénnyel és olyan szorosan elhelyezkedő vonalakkal, hogy folytonos sávokká egyesülnek (279. ábra). E spektrumok sajátos természete miatt csíkosnak nevezik őket.

Rizs. 279. Csíkos spektrum

Ezzel párhuzamosan egyenlő távolságra elhelyezkedő spektrumvonalak sorozatai és végül többsoros spektrumok figyelhetők meg, amelyekben első pillantásra nehéz bármilyen mintázatot megállapítani (280. ábra). Megjegyzendő, hogy a hidrogén spektrumának vizsgálatakor mindig a Ha molekulaspektrumának szuperpozíciója van az atomspektrumon, és speciális intézkedéseket kell tenni az egyes hidrogénatomok által kibocsátott vonalak intenzitásának növelésére.

Rizs. 280. A hidrogén molekulaspektruma

Kvantum szempontból, akárcsak az atomi spektrumok esetében, a molekula spektrum minden vonala kibocsátódik, amikor egy molekula egyik stacionárius energiaszintről a másikra vált át. De egy molekula esetében sokkal több olyan tényező van, amelyektől az álló állapot energiája függ.

A kétatomos molekula legegyszerűbb esetben az energia három részből áll: 1) a molekula elektronhéjának energiája; 2) a molekulát alkotó atommagok rezgési energiája az őket összekötő egyenes mentén; 3) az atommagok közös tömegközéppont körüli forgási energiája. Mindhárom energiafajta kvantált, azaz csak diszkrét értéksort vehet fel. A molekula elektronhéja a molekulát alkotó atomok elektronhéjának fúziója eredményeként jön létre. Határesetnek tekinthető a molekulák energiaelektronikus állapota

nagyon erős Stark-effektus, amelyet a molekulát alkotó atomok interatomikus kölcsönhatása okoz. Bár az atomokat molekulákká kötő erők tisztán elektrosztatikus természetűek, a kémiai kötés helyes megértése csak a modern hullámmechanikai kvantumelmélet keretei között bizonyult lehetségesnek.

Kétféle molekula létezik: homeopoláris és heteropoláris. Az atommagok közötti távolság növekedésével a homeopoláris molekulák semleges részekre bomlanak szét. A hemopoláris molekulák közé tartoznak a molekulák, míg a heteropoláris molekulák az atommagok közötti távolság növekedésével pozitív és negatív ionokra bomlanak. A heteropoláris molekulák tipikus példái például a sók molekulái stb. (I. kötet, 121., 130. §, 1959; az előző kiadásban 115. és 124. § stb. II., 19., 22., 1959. az előző kiadás 21. és 24. §).

Egy homeopoláris molekula elektronfelhőjének energiaállapotait nagymértékben az elektronok hullámtulajdonságai határozzák meg.

Tekintsük a legegyszerűbb molekula egy nagyon durva modelljét (egy ionizált hidrogénmolekulát, amely két potenciális „lyukat” reprezentál, amelyek egymástól közeli távolságban helyezkednek el, és egy „sorompó” választja el őket egymástól (281. ábra).

Rizs. 281. Két potenciállyuk.

Rizs. 282. Elektron hullámfüggvényei távoli „kutak” esetén.

A „lyukak” mindegyike a molekulát alkotó atomok egyikét jelenti. Az atomok közötti nagy távolság mellett az elektronok mindegyikében kvantált energiaértékek vannak, amelyek megfelelnek az álló elektronhullámoknak az egyes „kútokban” külön-külön (63. §). ábrán. A 282, a és b két azonos hullámfüggvényt ábrázolnak, amelyek az izolált atomokban elhelyezkedő elektronok állapotát írják le. Ezek a hullámfüggvények ugyanannak az energiaszintnek felelnek meg.

Amikor az atomok molekulát alkotnak, a „lyukak” közötti „sorompó” „átlátszóvá” válik (63. §), mert szélessége arányossá válik az elektronhullám hosszával. Ennek eredményeként van

az atomok közötti elektroncsere egy „sorompón” keresztül történik, és nincs értelme egy elektronnak egyik vagy másik atomhoz való tartozásáról beszélni.

A hullámfüggvénynek most két formája lehet: c és d (283. ábra). A c eset megközelítőleg az a és b görbe összeadásának eredményének tekinthető (282. ábra), az eset a és b különbségének, de a c és d állapotoknak megfelelő energiák már nem pontosan egyenlők egymással. Az állapot energiája valamivel kisebb, mint az állapot energiája, így minden atomszintről két molekuláris elektronszint keletkezik.

Rizs. 283. Elektron hullámfüggvényei zárt „kutak” esetén.

Eddig egy hidrogénmolekula ionjáról beszéltünk, amelynek egy elektronja van. A semleges hidrogénmolekulának két elektronja van, ami ahhoz vezet, hogy figyelembe kell venni spineik egymáshoz viszonyított helyzetét. A Pauli-elvnek megfelelően a párhuzamos spinű elektronok „elkerülik” egymást, ezért az egyes elektronok megtalálásának valószínűségi sűrűsége az 1. ábra szerint oszlik meg. 284, a, azaz az elektronok legtöbbször az atommagok közötti résen kívül helyezkednek el. Ezért párhuzamos spinekkel stabil molekula nem jöhet létre. Éppen ellenkezőleg, az antiparallel spinek felelnek meg a legnagyobb valószínűségnek annak, hogy mindkét elektron az atommagok közötti résen belül található (294. ábra, b). Ebben az esetben a negatív elektrontöltés mindkét pozitív atommagot vonzza, és az egész rendszer egésze stabil molekulát alkot.

A heteropoláris molekulákban az elektrontöltéssűrűség-eloszlási mintázat sokkal klasszikusabb. Az egyik atommag közelében elektronfelesleg csoportosul, míg a másik közelében éppen ellenkezőleg, elektronhiány van. Így a molekulában két ion képződik, pozitív és negatív, amelyek vonzódnak egymáshoz: pl.

A molekulák elektronállapotainak szimbolikája sok hasonlóságot mutat az atomi szimbolikával. Természetesen egy molekulában a fő szerepet a magokat összekötő tengely iránya játssza. Itt bevezetjük az A kvantumszámot, analógiával az atomban lévő I-hez. A kvantumszám a molekula elektronfelhőjének eredő orbitális impulzusának a molekula tengelyére való vetületének abszolút értékét jellemzi.

A molekuláris elektronállapotok értékei és szimbólumai között az atomokhoz hasonló megfeleltetés van (67. §):

Az elektronfelhő eredő spinjének a molekula tengelyére vetítésének abszolút értékét a 2-es kvantumszám, az elektronhéj teljes forgási nyomatékának vetületét pedig a kvantumszámmal jellemezzük.

A kvantumszám hasonló egy atom belső kvantumszámához (§59 és 67).

Rizs. 284. Az elektron megtalálásának valószínűségi sűrűsége a molekula különböző pontjain.

Csakúgy, mint az atomok, a molekulák is multiplicitást mutatnak, amelyet a létrejövő spin különböző orientációi okoznak a keletkező orbitális impulzushoz képest.

Ezeket a körülményeket figyelembe véve a molekulák elektronállapotait a következőképpen írjuk le:

ahol 5 a kapott spin értéke, és az A kvantumszám különböző értékeinek megfelelő szimbólumok vagy A egyikét jelenti. Például egy hidrogénmolekula normál állapota 2, a hidroxil normál állapota molekula az oxigénmolekula normál állapota. A különböző elektronikus állapotok közötti átmenetek során a következő kiválasztási szabályok érvényesek: .

Egy molekula rezgési energiáját az atommagok rezgéseivel kapcsolatban kvantáljuk, figyelembe véve az atommagok hullámtulajdonságait. Feltételezve, hogy egy molekulában a magokat kvázi rugalmas erő köti (a részecske potenciális energiája arányos az elmozdulás négyzetével, § 63), a Schrödinger-egyenletből a következő megengedett rezgésértékeket kapjuk ennek a rendszernek az energiája (harmonikus

oszcillátor):

ahol az atommagok természetes rezgésének gyakorisága, a szokásos módon meghatározva (I. kötet, 57. §, 1959; korábbi kiadásban 67. §):

ahol az atommagok redukált tömege; mindkét mag tömege; egy molekula kvázi elasztikus állandója; kvantumszám megegyezik A nagy tömeg miatt a frekvencia a spektrum infravörös tartományában található.

Rizs. 285. Egy molekula rezgési energiájának szintjei.

A kvázi-elasztikus állandó az elektronhéj konfigurációjától függ, ezért a molekula különböző elektronállapotai esetén eltérő. Ez az állandó annál nagyobb, minél erősebb a molekula, azaz annál erősebb a kémiai kötés.

A (3) képlet egy egyenlő távolságban elhelyezkedő energiaszintek rendszerének felel meg, amelyek közötti távolság Valójában a magrezgések nagy amplitúdóinál a helyreállító erő Hooke-törvényétől való eltérése már hatni kezd. Ennek eredményeként az energiaszintek közelebb kerülnek egymáshoz (285. ábra). Kellően nagy amplitúdó esetén a molekula részekre disszociál.

Harmonikus oszcillátornál az átmenetek csak -nél megengedettek, ami a frekvencia fénykibocsátásának vagy elnyelésének felel meg A harmonikustól való eltérések miatt olyan átmenetek jelennek meg, amelyek megfelelnek

A frekvenciák kvantumfeltétele szerint (58. §) ebben az esetben felhangoknak kell megjelenniük, ami a molekulák spektrumában figyelhető meg.

A rezgési energia viszonylag csekély adalék a molekula elektronfelhőjének energiájához. Az atommagok rezgései ahhoz a tényhez vezetnek, hogy minden elektronikus szint szoros szintek rendszerévé alakul, amelyek megfelelnek a rezgési energia különböző értékeinek (286. ábra). Ez nem meríti ki egy molekula energiaszint-rendszerének összetettségét.

Rizs. 286. Molekula rezgési és elektronenergiájának összeadása.

Figyelembe kell venni a molekuláris energia legkisebb összetevőjét is - a forgási energiát. A forgási energia megengedett értékeit a hullámmechanika szerint határozzák meg, a nyomaték kvantálásának elve alapján.

A hullámmechanika szerint bármely kvantált rendszer nyomatéka (§ 59) egyenlő

Ebben az esetben a és helyettesíti a 0, 1, 2, 3 stb.

Forgó test kinetikus energiája az előzőben. szerk. 42. §) lesz

ahol a tehetetlenségi nyomaték, co a forgási szögsebesség.

De másrészt a nyomaték egyenlő, így kapjuk:

vagy az (5) kifejezést helyettesítve végül azt találjuk:

ábrán. 287 a molekula forgási szintjeit mutatja; a rezgési és atomi szintekkel ellentétben a forgási szintek közötti távolság a forgási szintek közötti növekvő átmenetek növekedésével növekszik, és frekvenciájú vonalakat bocsátanak ki.

ahol Evrash felel meg megfelel

A (9) képlet a frekvenciákat adja meg

Rizs. 287. Egy molekula forgási energiájának szintjei.

Egyenlő távolságra lévő spektrumvonalakat kapunk, amelyek a spektrum távoli infravörös részén fekszenek. Ezen vonalak frekvenciáinak mérése lehetővé teszi a molekula tehetetlenségi nyomatékának meghatározását Kiderült, hogy a molekulák tehetetlenségi nyomatékai nagyságrendűek.. Megjegyzendő, hogy maga az I tehetetlenségi nyomaték az akció

A centrifugális erők a molekula forgási sebességének növekedésével nőnek. A forgások jelenléte az egyes rezgési energiaszintek felosztásához vezet számos közeli alszintre, amelyek megfelelnek a forgási energia különböző értékeinek.

Amikor egy molekula egyik energiaállapotból a másikba megy át, a molekula mindhárom energiatípusa egyszerre változhat (288. ábra). Ennek eredményeként minden egyes spektrumvonal, amely az elektron-rezgés átmenet során kibocsátható lenne, finom forgási struktúrát kap, és tipikus molekulasávká alakul.

Rizs. 288. Egy molekula mindhárom energiatípusának egyidejű változása

Ilyen, egyenlő távolságra lévő vonalakból álló sávok gőzben és vízben figyelhetők meg, és a spektrum távoli infravörös részén helyezkednek el. Nem ezeknek a gőzöknek az emissziós spektrumában figyelhetők meg, hanem az abszorpciós spektrumukban, mert a molekulák sajátfrekvenciájának megfelelő frekvenciák erősebben nyelődnek el, mint mások. ábrán. A 289. ábra egy sávot mutat a gőzabszorpciós spektrumban a közeli infravörös tartományban. Ez a sáv az energiaállapotok közötti átmeneteknek felel meg, amelyek nemcsak a forgási energiában, hanem a rezgési energiában is különböznek (az elektronhéjak állandó energiájánál). Ebben az esetben és és Ecol egyszerre változnak, ami nagy energiaváltozásokhoz vezet, azaz a spektrumvonalak frekvenciája nagyobb, mint az első esetben.

Ennek megfelelően a közeli infravörös tartományban lévő spektrumban vonalak jelennek meg, hasonlóan az 1. ábrán láthatóhoz. 289.

Rizs. 289. Abszorpciós sáv.

A sáv közepe ( konstans EUR melletti átmenetnek felel meg; a kiválasztási szabály szerint ilyen frekvenciákat nem bocsát ki a molekula. A magasabb frekvenciájú vonalak - rövidebb hullámhosszúak - olyan átmeneteknek felelnek meg, amelyekben az EUR változása hozzáadódik Az alacsonyabb frekvenciájú vonalak (jobb oldali) fordított összefüggésnek felelnek meg: a változás forgási energiája ellentétes előjelű.

Az ilyen sávok mellett a tehetetlenségi nyomaték változásával járó átmeneteknek megfelelő sávok figyelhetők meg, de a Ebben az esetben a (9) képlet szerint a vonalak frekvenciáitól függniük kell, és a vonalak közötti távolságok egyenlőtlenné válnak. Minden csík egy sor sorból áll, amelyek az egyik él felé sűrűsödnek,

amelyet a csík fejének neveznek. A sávba tartozó egyedi spektrumvonal frekvenciájára Delander 1885-ben a következő empirikus képletet adta:

hol van egy egész szám.

Delandre képlete közvetlenül következik a fenti megfontolásokból. Delandre képlete grafikusan ábrázolható, ha az egyik, a másik tengely mentén ábrázoljuk (290. ábra).

Rizs. 290. Delandre formulájának grafikus ábrázolása.

Az alábbiakban a megfelelő vonalak láthatók, amelyek, mint látjuk, egy tipikus csíkot alkotnak. Mivel a molekulaspektrum szerkezete erősen függ a molekula tehetetlenségi nyomatékától, a molekulaspektrumok vizsgálata az egyik megbízható módszer ennek az értéknek a meghatározására. A molekula szerkezetének legkisebb változásai a spektrum vizsgálatával kimutathatók. A legérdekesebb az a tény, hogy ugyanazon elem különböző izotópjait (86. §) tartalmazó molekulák spektrumában különböző vonalakkal kell rendelkezniük, amelyek ezeknek az izotópoknak a különböző tömegeinek felelnek meg. Ez abból a tényből következik, hogy az atomok tömege határozza meg a molekulában való rezgésük frekvenciáját és tehetetlenségi nyomatékát egyaránt. Valójában a réz-klorid sávvonalak négy komponensből állnak, amelyek a 63-as és 65-ös rézizotópok négy kombinációjának felelnek meg a 35-ös és 37-es klórizotópokkal:

A hidrogén nehéz izotópját tartalmazó molekuláknak megfelelő vonalakat is felfedeztek, annak ellenére, hogy az izotóp koncentrációja a közönséges hidrogénben egyenlő

Az atommagok tömegén kívül az atommagok egyéb tulajdonságai is befolyásolják a molekulaspektrumok szerkezetét. Különösen az atommagok forgási nyomatékai (pörgetései) játszanak nagyon fontos szerepet. Ha egy azonos atomokból álló molekulában az atommagok forgási nyomatéka nulla, akkor a forgási sáv minden második sora kiesik, ez a hatás például a molekulán is megfigyelhető.

Ha az atommagok forgási nyomatékai nem nullák, akkor a forgási sávban az intenzitások váltakozását okozhatják, gyenge vonalak váltakoznak erősekkel.)

Végül radiospektroszkópiai módszerekkel sikerült kimutatni és pontosan megmérni a molekulamagok kvadrupol elektromos momentumához kapcsolódó molekulaspektrumok hiperfinom szerkezetét.

A kvadrupól elektromos momentum a mag alakjának a gömbalaktól való eltérése eredményeként jön létre. A mag lehet hosszúkás vagy lapos forgásellipszoid alakja. Egy ilyen töltött ellipszoidot már nem lehet egyszerűen az atommag közepén elhelyezett ponttöltéssel helyettesíteni.

Rizs. 291. Elnyelő szerkezet „atomos” órákhoz: 1 - téglalap alakú hullámvezető, amelynek keresztmetszete mindkét oldalon gáztömör válaszfalakkal 7 van lezárva, és alacsony nyomáson ammóniával van feltöltve;

2 - kristálydióda, amely létrehozza a rátáplált nagyfrekvenciás feszültség harmonikusait; 3 - kimeneti kristálydióda; 4 - frekvenciamodulált nagyfrekvenciás feszültség generátor; 5 - csővezeték a vákuumszivattyúhoz és az ammóniagáz-tartóhoz; 6 - kimenet impulzuserősítőhöz; 7 - válaszfalak; I - kristálydióda áramjelző; B - vákuummérő.

A nukleáris térben a Coulomb-erő mellett egy további erő jelenik meg, amely fordítottan arányos a távolság negyedik hatványával és az atommag szimmetriatengelyének irányával bezárt szög függvényében. A járulékos erő megjelenése egy kvadrupólmomentum jelenlétével függ össze a magban.

Első alkalommal állapították meg a kvadrupólmomentum jelenlétét egy magban hagyományos spektroszkópiával, az atomvonalak hiperfinom szerkezetének néhány részletét felhasználva. De ezek a módszerek nem tették lehetővé a pillanat nagyságának pontos meghatározását.

A radiospektroszkópiai módszernél egy hullámvezetőt töltenek meg a vizsgált molekuláris gázzal, és mérik a rádióhullámok abszorpcióját a gázban. A klistronok használata rádióhullámok generálására nagyfokú monokromatikus rezgéseket tesz lehetővé, amelyeket azután modulálnak. Különösen részletesen tanulmányozták az ammónia abszorpciós spektrumát a centiméteres hullámtartományban, amelyben egy hiperfinom szerkezetet fedeztek fel, ami az atommag kvadrupolmomentuma és a molekula elektromos tere közötti kapcsolat meglétével magyarázható.

A rádióspektroszkópia alapvető előnye a rádiófrekvenciának megfelelő fotonok alacsony energiája. Ennek köszönhetően a rádiófrekvenciák abszorpciója képes érzékelni az atomok és molekulák rendkívül közeli energiaszintjei közötti átmeneteket. A nukleáris hatások mellett a radiospektroszkópiás módszer nagyon kényelmes a teljes molekula elektromos dipólusmomentumainak meghatározására molekulavonalak Stark-effektusával gyenge elektromosságban.

mezőket. Az elmúlt években rengeteg munka jelent meg a legkülönfélébb molekulák szerkezetének tanulmányozásának rádióspektroszkópiás módszerével kapcsolatban. A rádióhullámok ammóniában történő abszorpcióját használták ultraprecíz „atomos” órák megalkotására. 291).

A csillagászati ​​nap időtartama lassan növekszik, ráadásul a határokon belül ingadozik.Kívánatos egységesebb ütemű órákat építeni. Az „atomi” óra rádióhullámok kvarcgenerátora, amelynek frekvenciáját a generált hullámok ammóniában való elnyelése szabályozza. 1,25 cm-es hullámhosszon az ammónia molekula természetes frekvenciájával rezonancia lép fel, ami egy nagyon éles abszorpciós vonalnak felel meg. A generátor hullámhosszának ettől az értéktől való legkisebb eltérése megzavarja a rezonanciát, és a gáz átlátszóságának erős növekedéséhez vezet a rádiósugárzáshoz, amit a megfelelő berendezés rögzít, és aktiválja az automatikát, amely visszaállítja a generátor frekvenciáját. Az „atom” órák már egyenletesebben mozogtak, mint a Föld forgása. Feltételezhető, hogy a nap töredékének nagyságrendű pontosságát lehet elérni.

molekuláris spektrumok, optikai emissziós és abszorpciós spektrumokat, valamint Raman szórása, szabadhoz vagy lazán kapcsolódóhoz tartozó molekulák. Kisasszony. összetett szerkezetűek. Tipikus M. s. - csíkosak, emisszióban és abszorpcióban, valamint Raman-szórásban figyelhetők meg többé-kevésbé keskeny sávok halmazaként az ultraibolya, látható és közeli infravörös tartományokban, amelyek a használt spektrális műszerek megfelelő felbontóképességével felszakadnak szorosan elhelyezkedő vonalak halmaza. Az M. s sajátos szerkezete. eltérő a különböző molekuláknál, és általában véve bonyolultabbá válik, ahogy a molekulában lévő atomok száma növekszik. Nagyon összetett molekulák esetében a látható és az ultraibolya spektrum néhány széles, folytonos sávból áll; az ilyen molekulák spektrumai hasonlóak egymáshoz.

Kisasszony. mikor keletkeznek kvantumátmenetek között energiaszintek E' És E'' molekulák az arány szerint

h n= E‘ - E‘’, (1)

Ahol h n - a kibocsátott elnyelt energiája foton frekvencia n ( h -Planck állandó ). Raman szórással h n egyenlő a beeső és a szórt fotonok energiáinak különbségével. Kisasszony. sokkal összetettebb, mint a vonalas atomi spektrumok, amelyeket a molekulák belső mozgásainak nagyobb összetettsége határoz meg, mint az atomokban. Az elektronok két vagy több atommaghoz viszonyított mozgásával együtt az atommagok rezgésmozgása (a körülvevő belső elektronokkal együtt) az egyensúlyi helyzetek és a molekula egészének forgási mozgása körül következik be. Ez a három mozgástípus - elektronikus, vibrációs és forgó - háromféle energiaszintnek és háromféle spektrumnak felel meg.

A kvantummechanika szerint egy molekulában minden mozgástípus energiája csak bizonyos értékeket vehet fel, azaz kvantált. Egy molekula összenergiája E megközelítőleg háromféle mozgástípus kvantált energiaértékeinek összegeként ábrázolható:

E = E email + E számol + E forog (2)

Nagyságrend szerint

Ahol m az elektron tömege és nagysága M a molekulában lévő atommagok tömegének nagyságrendje van, azaz. m/M~ 10 -3 -10 -5, ezért:

E email >> E számolni >> E forog (4)

Általában E el többről ev(többszáz kJ/mol), E számolj ~ 10 -2 -10 -1 eV, E forgás ~ 10 -5 -10 -3 ev.

A (4) pontnak megfelelően egy molekula energiaszintrendszerét egymástól távol lévő elektronikus szintek halmaza jellemzi (különböző értékek E el at E szám = E forgás = 0), a rezgésszintek sokkal közelebb helyezkednek el egymáshoz (különböző értékek E adottnál számolni E l és E forgás = 0) és még szorosabban elhelyezkedő forgási szintek (különböző értékek E forgatás adott E el és E számol).

Elektronikus energiaszintek ( E el a (2) pontban a molekula egyensúlyi konfigurációinak felel meg (kétatomos molekula esetén az egyensúlyi értékkel jellemezve r 0 atommagok közötti távolság r. Minden egyes elektronikus állapot egy bizonyos egyensúlyi konfigurációnak és egy bizonyos értéknek felel meg E el; a legalacsonyabb érték az alap energiaszintnek felel meg.

Egy molekula elektronállapotainak halmazát az elektronhéj tulajdonságai határozzák meg. Elvileg az értékek E módszerekkel kiszámítható az el kvantumkémia, ez a probléma azonban csak közelítő módszerekkel és viszonylag egyszerű molekulák esetén oldható meg. A molekula kémiai szerkezete által meghatározott elektronszintjeiről (az elektronenergia-szintek elhelyezkedéséről és jellemzőiről) a legfontosabb információkat a molekulaszerkezet tanulmányozásával nyerjük.

Egy adott elektronikus energiaszint nagyon fontos jellemzője az érték kvantumszám S, amely a molekula összes elektronja teljes spinmomentumának abszolút értékét jellemzi. A kémiailag stabil molekulák általában páros számú elektronnal rendelkeznek, és ezekre S= 0, 1, 2... (a fő elektronikus szintre jellemző érték: S= 0, és izgatottak esetén - S= 0 és S= 1). Szintekkel S= 0-t szingulettnek neveznek, és S= 1 - triplett (mivel a molekulában a kölcsönhatás a c = 2-re való felosztásukhoz vezet S+ 1 = 3 alszint) . VAL VEL szabad radikálisok rendszerint páratlan számú elektronjuk van S= 1 / 2, 3 / 2, ... és az érték a fő és a gerjesztett szintre egyaránt jellemző S= 1/2 (a duplaszintek c = 2 alszintre oszlanak).

Azon molekuláknál, amelyek egyensúlyi konfigurációja szimmetrikus, az elektronikus szintek tovább osztályozhatók. Kétatomos és lineáris háromatomos molekulák esetében, amelyeknek a szimmetriatengelye (végtelen rendű) halad át minden atom magján , Az elektronikus szinteket az l kvantumszám értékei jellemzik, amely meghatározza az összes elektron teljes orbitális impulzusának a molekula tengelyére vetítésének abszolút értékét. Az l = 0, 1, 2, ... szinteket rendre S, P, D..., a c értékét pedig a bal felső sarokban lévő index jelzi (például 3 S, 2 p, ...). Szimmetriaközépponttal rendelkező molekulákhoz, például CO 2 és C 6 H 6 , minden elektronikus szintet páros és páratlan szintre osztanak, amelyeket indexekkel jelölnek gÉs u(attól függően, hogy a hullámfüggvény megtartja-e az előjelét, ha a szimmetria középpontjában megfordítja, vagy megváltoztatja azt).

Rezgési energiaszintek (értékek E count) a hozzávetőlegesen harmonikusnak tekintett oszcillációs mozgás kvantálásával kereshető meg. A kétatomos molekula legegyszerűbb esetben (egy rezgési szabadságfok, amely megfelel a magok közötti távolság változásának r) harmonikusnak minősül oszcillátor; a kvantálása egyenlő távolságban lévő energiaszinteket ad:

E szám = h n e (u +1/2), (5)

ahol n e a molekula harmonikus rezgésének alapfrekvenciája, u a rezgési kvantumszám, 0, 1, 2, ... értékeket véve egy többatomos molekula minden egyes elektronállapotára, amely N atomok ( N³ 3) és rendelkezik f vibrációs szabadsági fokok ( f = 3N- 5 és f = 3N- 6 lineáris és nemlineáris molekulák esetén), kiderül fúgynevezett normál rezgések n i frekvenciával ( én = 1, 2, 3, ..., f) és a rezgésszintek komplex rendszere:

Ahol u i = 0, 1, 2, ... a megfelelő rezgési kvantumszámok. A normál rezgések frekvenciájának halmaza az alapelektronikus állapotban a molekula kémiai szerkezetétől függően nagyon fontos jellemzője. A molekula atomjainak egy része vagy egésze részt vesz egy bizonyos normál rezgésben; az atomok azonos frekvenciájú harmonikus rezgéseket hajtanak végre v i, de különböző amplitúdókkal, amelyek meghatározzák a rezgés alakját. A normál rezgéseket alakjuk szerint nyújtásra (amelynél a kötési vonalak hossza változik) és hajlításra (amikor a kémiai kötések közötti szögek - kötési szögek - megváltoznak) osztják. Az alacsony szimmetriájú (2-nél nagyobb szimmetriatengelyek nélküli) molekuláknál a különböző rezgési frekvenciák száma 2, és minden rezgés nem degenerált, míg a szimmetrikusabb molekuláknál kétszer és háromszor degenerált rezgések (párok és hármasok) vannak. frekvenciában egyező rezgések). Például egy nemlineáris háromatomos H 2 O molekulában f= 3 és három nem degenerált rezgés lehetséges (két nyújtás és egy hajlítás). A szimmetrikusabb lineáris háromatomos CO 2 molekula rendelkezik f= 4 - két nem degenerált rezgés (nyújtás) és egy kétszeresen degenerált (deformáció). Egy lapos, erősen szimmetrikus C 6 H 6 molekulánál kiderül f= 30 - tíz nem degenerált és 10 kétszeresen degenerált oszcilláció; ebből 14 rezgés lép fel a molekula síkjában (8 nyújtás és 6 hajlítás) és 6 síkon kívüli hajlítási rezgés - erre a síkra merőlegesen. A még szimmetrikusabb tetraéderes CH 4 molekula rendelkezik f = 9 - egy nem degenerált rezgés (nyújtás), egy kétszeresen degenerált (deformáció) és két háromszorosan degenerált (egy nyújtás és egy deformáció).

A forgási energiaszinteket úgy találhatjuk meg, hogy kvantáljuk egy molekula forgómozgását, szilárd anyagként kezeljük tehetetlenségi pillanatok. A kétatomos vagy lineáris többatomos molekula legegyszerűbb esetben a forgási energiája

Ahol én a molekula tehetetlenségi nyomatéka a molekula tengelyére merőleges tengelyhez képest, és M- forgási nyomaték. A kvantálási szabályok szerint

hol a forgási kvantumszám J= 0, 1, 2, ..., és ezért for E rotáció érkezett:

ahol a forgási állandó határozza meg az energiaszintek közötti távolságok skáláját, amely az atomtömegek és az atommagok közötti távolságok növekedésével csökken.

Különféle típusú M. s. A molekulák energiaszintjei közötti különféle átmenetek során keletkeznek. Az (1) és (2) szerint

D E = E‘ - E'' = D E el + D E számolás + D E forgatás, (8)

hol változik D E el, D E gróf és D E az elektronikus, rezgési és forgási energiák forgása kielégíti a feltételt:

D E el >> D E számolás >> D E forgatás (9)

[a szintek közötti távolságok ugyanolyan rendűek, mint maguk az energiák E el, E ol és E forgatás, kielégítő feltétel (4)].

D-nél E el¹ 0, elektronikus mikroszkópiát kapunk, amely a látható és az ultraibolya (UV) tartományban figyelhető meg. Általában D-ben E el ¹ 0 egyidejűleg D E 0 és D szám E forgás ¹ 0; különböző D E számolj egy adott D-re E el különböző rezgési sávoknak, és különböző D-nek felel meg E forgatás adott D-nél E el és d E számolás - egyedi forgási vonalak, amelyekbe ez a szalag felszakad; jellegzetes csíkos szerkezetet kapunk.

Az N 2 molekula 3805 elektronrezgési sávjának forgási felhasadása

Adott D-vel ellátott csíkok halmaza E el (amely tisztán elektronikus átmenetnek felel meg frekvenciával v el = D E email/ h) szalagrendszernek nevezik; az egyes sávok eltérő intenzitásúak az átmenetek relatív valószínűségétől függően, ami kvantummechanikai módszerekkel megközelítőleg kiszámítható. Komplex molekulák esetén egy rendszer adott elektronikus átmenetnek megfelelő sávjai általában egyetlen széles, folytonos sávba egyesülnek, több ilyen széles sáv átfedheti egymást. Szerves vegyületek fagyasztott oldataiban megfigyelt jellegzetes diszkrét elektronspektrumok . Elektronikus (pontosabban elektronikus-rezgés-forgásos) spektrumokat kísérletileg tanulmányoznak spektrográfok és spektrométerek segítségével üveg (látható tartományra) és kvarc (UV tartományra) optikával, amelyben prizmák vagy diffrakciós rácsok segítségével bontják szét a fényt. spektrum .

D-nél E el = 0 és D E¹ 0, oszcillációs mágneses rezonanciákat kapunk, amelyeket közelről (akár több µm) és a közepén (akár több tíz µm) infravörös (IR) régióban, általában abszorpcióban, valamint a fény Raman-szórásában. Általános szabály, hogy egyidejűleg D E forgatás ¹ 0 és adott E Az eredmény egy vibrációs sáv, amely külön forgási vonalakra bomlik fel. A legintenzívebbek az oszcilláló M. s. D-nek megfelelő csíkok u = u’ - u'' = 1 (többatomos molekulák esetén - D u i = uén - u i ''= 1 D-nél u k = u k’- u k '' = 0, ahol k¹i).

Tisztán harmonikus rezgésekre ezek kiválasztási szabályok, szigorúan megtiltják az egyéb átmeneteket; anharmonikus rezgések esetén sávok jelennek meg, amelyekre D u> 1 (felhangok); intenzitásuk általában alacsony, és a D növekedésével csökken u.

A rezgési (pontosabban vibrációs-forgási) spektrumokat kísérletileg vizsgálják az IR tartományban abszorpcióban infravörös sugárzásra átlátszó prizmákkal vagy diffrakciós ráccsal ellátott IR spektrométerekkel, valamint Fourier spektrométerekkel és Raman-szórásban nagy apertúrájú spektrográfok segítségével ( a látható régió) lézergerjesztéssel.

D-nél E el = 0 és D E count = 0, tisztán forgó mágneses rendszereket kapunk, amelyek egyedi vonalakból állnak. Távolról megfigyelhetők felszívódásuk (több száz µm)IR régióban és különösen a mikrohullámú tartományban, valamint a Raman spektrumban. Kétatomos és lineáris többatomos molekuláknál (valamint a meglehetősen szimmetrikus nemlineáris többatomos molekuláknál) ezek a vonalak egyenlő távolságra vannak (a frekvenciaskálán) egymástól Dn = 2 intervallumokkal. B abszorpciós spektrumban és Dn = 4 B a Raman spektrumokban.

A tiszta forgási spektrumok abszorpciós vizsgálata a távoli IR tartományban speciális diffrakciós rácsos (echelettes) IR spektrométerekkel és Fourier spektrométerekkel, a mikrohullámú tartományban pedig mikrohullámú (mikrohullámú) spektrométerekkel. , valamint a Raman-szórásban nagy apertúrájú spektrográfok segítségével.

A mikroorganizmusok tanulmányozásán alapuló molekuláris spektroszkópiai módszerek lehetővé teszik a kémia, a biológia és más tudományok különféle problémáinak megoldását (például kőolajtermékek, polimer anyagok összetételének meghatározása). A kémiában az MS szerint. tanulmányozza a molekulák szerkezetét. Elektronikus M. s. Lehetővé teszik a molekulák elektronikus héjairól információszerzést, a gerjesztett szintek és jellemzőik meghatározását, a molekulák disszociációs energiáinak meghatározását (a molekula rezgésszintjének a disszociációs határokhoz való konvergenciájával). Az oszcilláló M. s. vizsgálata. lehetővé teszi, hogy megtalálja a molekulában lévő bizonyos típusú kémiai kötéseknek megfelelő jellegzetes rezgési frekvenciákat (például egyszerű kettős és hármas C-C kötések, C-H, N-H, O-H kötések szerves molekuláknál), különböző atomcsoportok (például CH 2) , CH 3 , NH 2), meghatározzák a molekulák térszerkezetét, megkülönböztetik a cisz- és transz-izomereket. Ebből a célból infravörös abszorpciós spektrumot (IR) és Raman spektrumot (RSS) is használnak. Az IR módszer különösen elterjedt, mint az egyik leghatékonyabb optikai módszer a molekulák szerkezetének vizsgálatára. A legteljesebb információt az SKR módszerrel kombinálva nyújtja. A forgási mágneses rezonanciák, valamint az elektronikus és rezgési spektrumok forgási szerkezetének tanulmányozása lehetővé teszi a molekulák tehetetlenségi nyomatékainak kísérletileg talált értékeinek felhasználását [amelyek a forgási állandók értékéből származnak, ld. (7)], hogy nagy pontossággal (egyszerűbb molekuláknál, pl. H 2 O) megtaláljuk a molekula egyensúlyi konfigurációjának paramétereit - kötéshosszak és kötésszögek. A meghatározott paraméterek számának növelése érdekében olyan izotópmolekulák (különösen, amelyekben a hidrogént deutérium helyettesíti) spektrumát tanulmányozzuk, amelyek egyensúlyi konfigurációjának azonos paraméterei, de eltérő tehetetlenségi nyomatékai vannak.

Példaként az M. s. A molekulák kémiai szerkezetének meghatározásához vegyük figyelembe a C 6 H 6 benzolmolekulát. Tanulmányozza őt M. s. megerősíti a modell helyességét, miszerint a molekula lapos, és a benzolgyűrűben mind a 6 C-C kötés ekvivalens, és szabályos hatszöget alkot, amelynek hatodrendű szimmetriatengelye halad át a molekula szimmetriaközéppontján merőlegesen a molekulára. repülőgép. Elektronikus M. s. A C 6 H 6 abszorpciós sáv több sávrendszerből áll, amelyek megfelelnek a földi páros szingulett szintről a gerjesztett páratlan szintekre való átmeneteknek, amelyek közül az első a triplet, a magasabb pedig a szingulett. A csíkrendszer a legintenzívebb az 1840-es években. E 5 - E 1 = 7,0 ev), a sávrendszer a leggyengébb a 3400 tartományban ( E 2 - E 1 = 3,8ev), megfelel a szingulett-triplet átmenetnek, amit a teljes spinre vonatkozó hozzávetőleges kiválasztási szabályok tiltanak. Az átmenetek gerjesztésének felelnek meg az ún. p elektronok delokalizálódtak a benzolgyűrűben ; Az elektronikus molekulaspektrumokból kapott szintdiagram megegyezik a közelítő kvantummechanikai számításokkal. Oszcillációs M. s. A C 6 H 6 egy szimmetriaközéppont jelenlétének felel meg a molekulában - az IRS-ben megjelenő (aktív) rezgési frekvenciák hiányoznak (inaktívak) az SRS-ben, és fordítva (az úgynevezett alternatív tilalom). A 20 normál C 6 H 6 rezgésből 4 aktív az ICS-ben és 7 aktív az SCR-ben, a maradék 11 inaktív mind az ICS-ben, mind az SCR-ben. Mért frekvencia értékek (in cm -1): 673, 1038, 1486, 3080 (ICS-ben) és 607, 850, 992, 1178, 1596, 3047, 3062 (TFR-ben). A 673-as és 850-es frekvenciák nem síkbeli rezgéseknek, az összes többi frekvencia síkrezgésnek felel meg. A síkbeli rezgésekre különösen jellemző a 992-es frekvencia (a C-C kötések nyújtó rezgésének felel meg, amely a benzolgyűrű időszakos összenyomásából és nyújtásából áll), a 3062-es és 3080-as frekvenciák (amelyek a C-H kötések nyújtó rezgésének felelnek meg) és a 607-es frekvenciák. a benzolgyűrű hajlító rezgésére). A C 6 H 6 megfigyelt rezgésspektrumai (és a C 6 D 6 hasonló rezgési spektrumai) nagyon jól egyeznek az elméleti számításokkal, amelyek lehetővé tették ezen spektrumok teljes értelmezését és az összes normál rezgés alakjának megtalálását.

Ugyanígy használhatja az M. s. meghatározza a szerves és szervetlen molekulák különféle osztályainak szerkezetét, egészen a nagyon összetettekig, mint például a polimer molekulák.

12. előadás Atommagfizika. Az atommag szerkezete.

Mag- ez az atom központi masszív része, amely körül az elektronok kvantumpályán keringenek. Az atommag tömege körülbelül 4,10 3-szor nagyobb, mint az atomban lévő összes elektron tömege. A kernel mérete nagyon kicsi (10 -12 -10 -13 cm), ami körülbelül 105-ször kisebb, mint a teljes atom átmérője. Az elektromos töltés pozitív és abszolút értékben egyenlő az atomi elektronok töltéseinek összegével (mivel az atom egésze elektromosan semleges).

Az atommagot E. Rutherford (1911) fedezte fel az alfa-részecskék anyagon áthaladó szóródásával kapcsolatos kísérletei során. Miután felfedezte, hogy az a-részecskék a vártnál gyakrabban szóródnak nagy szögben, Rutherford azt javasolta, hogy az atom pozitív töltése egy kis atommagban összpontosul (ezelőtt J. Thomson elképzelései érvényesültek, miszerint az atom pozitív töltése az atomot a térfogatában egyenletesen eloszlónak tekintették) . Rutherford ötletét kortársai nem fogadták el azonnal (a fő akadályt az a hit jelentette, hogy az atommag körüli pályán való mozgás során az elektromágneses sugárzás energiavesztesége miatt elkerülhetetlenül az atom elektronjai esnek a magra). Felismerésében nagy szerepet játszott N. Bohr híres munkája (1913), amely az atom kvantumelméletét alapozta meg. Bohr a pályák stabilitását feltételezte az atomi elektronok mozgásának kvantálásának kezdeti elveként, majd ebből származtatta a vonaloptikai spektrumok törvényeit, amelyek kiterjedt tapasztalati anyagot magyaráznak (Balmer sorozat stb.). Valamivel később (1913 végén) Rutherford tanítványa, G. Moseley kísérletileg kimutatta, hogy az atomok vonalröntgen-spektrumának rövidhullámú határának eltolódása az elemek periodikus rendszerében lévő elem Z rendszámának megváltozásakor megfelel Bohr elméletének, ha feltételezzük, hogy az atommag elektromos töltése (az elektrontöltés mértékegységeiben) egyenlő Z-vel. Ez a felfedezés teljesen áttörte a bizalmatlanság gátját: egy új fizikai objektumról - az atommagról - kiderült, hogy szorosan össze van kötve heterogénnek tűnő jelenségek egész sorával, amelyek mára egységes és fizikailag átlátható magyarázatot kaptak. Moseley munkája után a fizikában végre megállapították az atommag létezésének tényét.

Kernel összetétele. Az atommag felfedezésének idején csak két elemi részecske volt ismert - a proton és az elektron. Ennek megfelelően valószínűnek tartották, hogy az atommag ezekből áll. A 20-as évek végén azonban. 20. század A proton-elektron hipotézis komoly nehézségbe ütközött, az úgynevezett „nitrogénkatasztrófa”: a proton-elektron hipotézis szerint a nitrogénmagnak 21 részecskét (14 protont és 7 elektront) kell tartalmaznia, amelyek mindegyikének spinje 1/2. . A nitrogénmag spinjének fél egész számnak kellett volna lennie, de az optikai molekulaspektrumok mérési adatai szerint a spin 1-nek bizonyult.

A mag összetételét J. Chadwick (1932) felfedezése után tisztázták. neutron. A neutron tömege, ahogy Chadwick első kísérleteiből kiderült, közel van a proton tömegéhez, és a spin egyenlő 1/2-vel (később állapították meg). Azt az elképzelést, hogy az atommag protonokból és neutronokból áll, először D. D. Ivanenko (1932) fogalmazta meg nyomtatásban, majd közvetlenül ezt követően W. Heisenberg (1932) dolgozta ki. Az atommag proton-neutron összetételére vonatkozó feltételezés később kísérletileg teljes mértékben beigazolódott. A modern magfizikában a protont (p) és a neutront (n) gyakran kombinálják a nukleon köznév alatt. Az atommagban lévő nukleonok teljes számát tömegszámnak nevezzük A, a protonok száma megegyezik a Z atommag töltésével (elektron töltési egységekben), a neutronok számával N = A-Z. U izotópok ugyanaz a Z, de más AÉs N, az atommagok izobárjai azonosak Aés különböző Z és N.

A nukleonoknál nehezebb új részecskék felfedezése kapcsán az ún. nukleon izobárok, kiderült, hogy ezek is a mag részei legyenek (az intranukleáris nukleonok egymással ütközve nukleon izobárokká alakulhatnak). A legegyszerűbb kernelben - deuteron , amely egy protonból és egy neutronból áll, a nukleonoknak nukleon izobárok formájában kell maradniuk az idő 1%-ában. Számos megfigyelt jelenség tanúskodik az ilyen izobár állapotok létezése mellett a magokban. A nukleonok és nukleon izobárok mellett a magokban időszakosan rövid ideig (10 -23 -10 -24 mp) jelennek meg mezonok , köztük a legkönnyebb közülük - p-mezonok. A nukleonok kölcsönhatása abból adódik, hogy az egyik nukleon többszörösen kibocsátja a mezont, a másik pedig elnyeli. Feltörekvő pl. A mezoncsere-áramok különösen az atommagok elektromágneses tulajdonságait befolyásolják. A mezoncsereáramok legszembetűnőbb megnyilvánulását a deuteron nagyenergiájú elektronok és g-kvantumok általi hasadási reakciójában találták.

Nukleonok kölcsönhatása. A nukleonokat az atommagban tartó erőket ún nukleáris . Ezek a fizikában ismert legerősebb kölcsönhatások. Az atommagban két nukleon között ható nukleáris erők nagyságrenddel százszor intenzívebbek, mint a protonok közötti elektrosztatikus kölcsönhatás. A nukleáris erők fontos tulajdonsága az. függetlenség a nukleonok töltési állapotától: két proton, két neutron vagy egy neutron és egy proton magkölcsönhatása megegyezik, ha ezeknek a részecskepároknak a relatív mozgási állapota megegyezik. A magerők nagysága függ a nukleonok távolságától, spinjeik kölcsönös orientációjától, a spinek orientációjától a pálya szögimpulzusához és az egyik részecskétől a másikig húzott sugárvektortól. Az atomerőket bizonyos hatástartomány jellemzi: ezeknek az erőknek a potenciálja a távolsággal csökken r részecskék között gyorsabban, mint r-2, és maguk az erők gyorsabbak, mint r-3. A nukleáris erők fizikai természetének figyelembevételéből az következik, hogy a távolsággal exponenciálisan csökkenniük kell. A nukleáris erők hatássugarát az ún. Compton hullámhossz r 0 mezon a nukleonok között kölcsönhatás során:

itt m a mezontömeg, a Planck-állandó, Val vel- fénysebesség vákuumban. A p-mezonok cseréje által keltett erők hatássugara a legnagyobb. Számukra r 0 = 1,41 f (1 f = 10 -13 cm). Az atommagok közti távolságok pontosan ilyen nagyságrendűek, de a nehezebb mezonok (m-, r-, w-mezonok stb.) cseréje is hozzájárul a nukleáris erők kialakulásához. A két nukleon között fellépő nukleáris erők pontos függése a távolságtól és a nukleáris erők hozzájárulásától a különböző típusú mezonok cseréje miatt nem állapítható meg biztosan. A többmagvú atommagokban olyan erők lehetségesek, amelyek nem redukálhatók csak nukleonpárok kölcsönhatására. A szerepe ezeknek az ún Az atommagok szerkezetében fellépő sokrészecskés erők tisztázatlanok maradnak.

Kernel méretek a bennük lévő nukleonok számától függ. A magban lévő nukleonok p számának átlagos sűrűsége (a térfogategységre eső számuk) minden többmagvú esetében (A > 0) közel azonos. Ez azt jelenti, hogy az atommag térfogata arányos a nukleonok számával A, és annak lineáris mérete ~A 1/3. Hatékony magsugár Rösszefüggés határozza meg:

R = a A 1/3 , (2)

hol van az állandó A közel Hz, de eltér tőle, és attól függ, hogy milyen fizikai jelenségekben mérik R. Az atommag ún. töltési sugara esetén az elektronok atommagokon való szóródásával vagy az energiaszintek helyzetével mérve m- mezoatomok : a = 1,12 f. A kölcsönhatási folyamatokból meghatározott effektív sugár hadronok (nukleonok, mezonok, a-részecskék stb.) a töltésnél valamivel nagyobb magokkal: 1,2-től f 1.4-ig f.

A nukleáris anyag sűrűsége a közönséges anyagok sűrűségéhez képest fantasztikusan magas: megközelítőleg 10 14 G/cm 3. A magban r szinte állandó a központi részben és exponenciálisan csökken a periféria felé. Az empirikus adatok hozzávetőleges leírásához néha elfogadják r következő függőségét az atommag középpontjától mért r távolságtól:

.

Hatékony magsugár R egyenlő R 0 + b. A b érték az atommag határának elmosódását jellemzi, szinte minden magra azonos (» 0,5 f). Az r 0 paraméter az atommag „határán” lévő kettős sűrűség, amelyet a normalizálási feltételből (p térfogatintegrál egyenlősége a nukleonok számával) határozunk meg. A). A (2)-ből az következik, hogy az atommagok mérete 10-13 nagyságrendben változik. cm 10-12-ig cm nehéz magokhoz (atomméret ~ 10 -8 cm). A (2) képlet azonban csak nagyjából írja le az atommagok lineáris dimenzióinak növekedését a nukleonok számának növekedésével, jelentős növekedés mellett. A. A mag méretének változása egy vagy két nukleon hozzáadása esetén a mag szerkezetének részleteitől függ, és szabálytalan is lehet. Különösen (amint azt az atomi energiaszintek izotópos eltolódásának mérései mutatják), néha az atommag sugara még csökken is, ha két neutront adunk hozzá.