Mint már említettük, a polimerek előállítása során a reakciók egy másik kategóriája a lépcsőzetes eljárások, amelyek magukban foglalják a polikondenzációt és a lépcsős polimerizációt. Ezekben a reakciókban a polimerek növekvő láncai minden egyes addíciós aktus után stabil részecskék, a polimerképződés folyamata lépésenként megy végbe, és a molekulatömeg fokozatosan növekszik.

A lépcsőzetes polimerizáció és polikondenzáció, valamint a láncpolimerizáció során különböző időket fordítanak a nagy molekulatömegű termék előállítására, azaz a makromolekula láncának teljes növekedésére. Például a polikondenzáció során, amely lépésenkénti séma szerint megy végbe, a molekula mérete viszonylag kis sebességgel növekszik, és a monomerekből - polimerré - az első dimer, trimer, tetramer stb. A láncpolimerizáció során a reakció megindulása után szinte azonnal nagy molekulatömegű molekulák keletkeznek. Ez utóbbi esetben a folyamat különböző szakaszaiban mindig csak a monomer és a polimer van jelen a reakcióelegyben, és nincsenek köztes méretű molekulák. A reakcióidő növekedésével csak a polimer molekulák száma növekszik. A polimer molekulatömege nem függ a reakció befejeződési fokától, ami csak a polimer hozamát befolyásolja. A polikondenzáció során a polimer képződése nagyon magas fokozat A reakció befejeződése (több mint 98%), és a polimer hozama és molekulatömege a reakció időtartamától függ.

A kiindulási és a polikondenzáció eredményeként kapott molekulák stabilak és izolálhatók. Azonban a végükön reaktív csoportokat tartalmaznak, és további kondenzációs reakciókban vehetnek részt egymással vagy más monomerekkel. Ezt alkalmazzák az iparban oligomerek előállítására és ezekből különféle polimerek szintézisére, beleértve a térben térhálós szerkezetűeket is.

A polikondenzáció, amelyben csak bifunkciós molekulák vesznek részt, lineáris polimer molekulák képződéséhez vezet, és ún. lineáris.
Például a poliamid képződése:

Ebben az esetben a makromolekulák megalkotásának ugyanaz az elve megvalósítható mind két különböző bifunkciós monomer reakciójában, amelyek mindegyike csak egy típusú funkciós csoportot tartalmaz (a), és egy monomerből, amely mindkét típusú funkciós csoportot tartalmazza (b). . Az (a) eset a kopolikondenzációnak, a (b) eset a homopolikondenzációnak felel meg.

Polikondenzációs folyamat, amelyben molekulák három ill egy nagy szám funkcionális csoportok, elágazó vagy háromdimenziós (hálózati, térhálós) struktúrák kialakulásához vezet és ún. háromdimenziós
polikondenzáció. Például fenol-formaldehid gyanták képződése:

Hasonló folyamat a glicerin és a ftálsav (gliftálgyanták) polikondenzációja, a szilántriolok stb.

A polikondenzáció egy egyensúlyi folyamat, azaz a kondenzációs termékek reakcióba léphetnek a kis molekulatömegű oldalsó anyagokkal kiindulási vegyületeket képezve.

Így a reakcióegyensúlyt jobbra kell tolni a kis molekulatömegű termék (ab) reakciózónából történő eltávolítása következtében (például desztillációval, evakuálással). A polikondenzációs reakció fokozatossága miatt (monomer + monomer ® dimer; dimer + monomer ® trimer; dimer + dimer ® tetramer; trimer + dimer ® pentamer stb.) a termékek molekulatömege folyamatosan növekszik, és a monomer hosszú ideig eltűnik 5000-10000-nél nagyobb molekulatömegű polimer kialakulása előtt. A legtöbb polikondenzációs reakcióban az eredeti monomernek legfeljebb 1%-a marad vissza, mire a polimer keletkezik.

Két monomer lineáris polikondenzációja esetén a polimer lehető legnagyobb nagy molekulatömegének elérése érdekében a kiindulási komponensek koncentrációinak egyenlőségét kell betartani. Egyikük koncentrációjának növekedése élesen csökkenti a polikondenzáció mértékét, mivel a monomer feleslegének funkciós csoportjai inhibitorként működnek, és a reakciót a korai szakaszban, azaz a polimer képződése előtt leállítják.

A polikondenzáció végrehajtásakor nagyon fontos tudni annak sebességének különböző tényezőktől való függőségét, a polikondenzáció mértékének a monomer konverziós fokától való függőségét, a monomerek arányát a keverékben, és egyéb okokat, amelyek miatt a polikondenzáció megszűnik. a polimer molekulatömegének növekedése (általában sokkal kisebb, mint a polimerizáció során). A polikondenzáció határértékének a felszabaduló kis molekulatömegű vegyület koncentrációjától és az egyensúlyi állandótól való függését a polikondenzációs egyensúlyi egyenlet jellemzi:

ahol P a polikondenzáció mértéke; k - egyensúlyi állandó; na egy kis molekulatömegű anyagnak a reakció során felszabaduló mólfrakciója. A polikondenzáció mértékének a monomerek konverziós fokától való függését az 1. ábrán látható görbe fejezi ki. 10. Itt látható, hogy a polimer csak a monomer nagy részének elfogyasztása után jön létre.

A háromdimenziós polikondenzáció abban különbözik a lineáris polikondenzációtól, hogy a közvetlen reakció nagyobb sebességi állandója, főként a rendszer géllé alakulása miatt a reakció megindulása után. A polimer elágazó szerkezete bifunkciós és trifunkciós molekulák egymással való reakciójával jön létre. Egy háromfunkciós molekula elágazást eredményez, a láncok egymás után ágaznak el, és ennek eredményeként egy végtelen hálózat jön létre. Például egy háromértékű alkohol - glicerin és kétbázisú ftálsav - kondenzációja. Minél magasabb a monomerek funkcionalitása, annál kisebb a reakció teljessége a gélesedésben. Az inaktív elágazó vagy hálózati struktúra kialakulása miatt a funkciós csoportok koncentrációjának egyenlőségének megőrzése és a kis molekulatömegű polikondenzációs termékek eltávolítása nem olyan szigorú, mint a lineáris polikondenzáció esetében.

A lépcsőzetes (vagy migrációs) polimerizáció fő szabályszerűségeit és a keletkező polimer szerkezetét tekintve hasonló a lineáris polikondenzációhoz. Minden egyes következő monomer hozzáadása a növekvő lánchoz, amely egyben stabil részecske is, a hidrogén kiszorításával (migrációjával) történik. Ilyen folyamat megy végbe a poliuretánok izocianátokból és glikolokból történő szintézisében:

stb., amíg a polimer meg nem képződik

A lépcsős polimerizáció és a polikondenzáció közötti különbség az, hogy nem izolálják a reakció kis molekulatömegű melléktermékét. Ha kicseréli a glikolt többértékű alkohol(glicerin, pentaeritrit stb.) vagy diizocianát-triizocianát, majd térbeli polimereket kapunk; képződésük reakciója hasonló a háromdimenziós polikondenzációhoz.

A monomer molekulák ciklusának megnyílása miatti polimerizáció is gyakran a lépcsőzetes reakciók mechanizmusa szerint megy végbe (például az e-kaprolaktám polimerizációja). Ezt a folyamatot kis mennyiségű víz, savak, bázisok aktiválják:

Amint látható, az aktivátor csak a monomer első molekulájához kötődik, és a láncnövekedés folyamatában a funkciós csoportok a lánc végére költöznek, azaz migrációs polimerizáció megy végbe.

A ciklikus monomerek ionos mechanizmussal is polimerizálódhatnak (pl. etilén-oxid, trioxán, e-kaprolaktám fémnátriummal, propilén-oxid). Ha a gyűrű eltörik, ugyanazokat a kötéstípusokat állítják helyre két, három stb. törött gyűrű láncba kötésével.

Polimerek makromolekuláris vegyületek (HMC). A monomerek kis molekulatömegű anyagok, amelyekből polimereket nyernek. A polimerizáció foka (polikondenzáció) a szerkezeti egységek átlagos száma a polimer molekulában.

Polimerizáció - a t monomer molekuláinak kapcsolódási reakciója, amelyet nem kísér melléktermékek felszabadulása. Ezért a monomerek és a kapott polimer elemi összetétele azonos. A polimerizáció végrehajtható telítetlen vegyületek kettős és hármas kötéseinek, valamint különféle heterociklusok megnyitásával. A láncfolyamatot elindító aktív centrumok természetétől függően megkülönböztetünk gyökös és ionos polimerizációt. A folyamat láncmechanizmust követ.

nCH2=CH2→(-CH-CH-)n, ahol n a molekulák polimerizációs foka, megmutatja, hogy hány monomer egységet tartalmaz az összetétele.

A polimerek osztályozása :

Ha a molekulák minőségi összetételét vesszük alapul, akkor az összes vizsgált anyag három csoportra osztható.

Szerves - ezek a szén-, hidrogén-, kén-, oxigén-, foszfor-, nitrogénatomok. Vagyis azok az elemek, amelyek biogének. Példák sok: polietilén, polivinil-klorid, polipropilén, viszkóz, nejlon, természetes polimer - fehérje, nukleinsavak stb.

Elementorganic - azok, amelyek valamilyen idegen szervetlen és nem biogén elemet tartalmaznak. Leggyakrabban szilícium, alumínium vagy titán. Példák ilyen makromolekulákra: szerves üveg, üvegpolimerek, kompozit anyagok.

Szervetlen - a lánc szilíciumatomokon, nem szénatomokon alapul. A gyökök oldalágak részei is lehetnek. Nemrég, a 20. század közepén fedezték fel őket. Használják az orvostudományban, az építőiparban, a mérnöki és más iparágakban. Példák: szilikon, cinóber.

Ha a polimereket eredet szerint osztjuk fel, három csoportot különböztethetünk meg.

Természetes polimerek, amelyek felhasználását az ókor óta széles körben alkalmazzák. Ezek olyan makromolekulák, amelyek létrehozására az ember nem tett erőfeszítéseket. Magának a természetnek a reakcióinak termékei. Példák: selyem, gyapjú, fehérje, nukleinsavak, keményítő, cellulóz, bőr, pamut és mások.

Mesterséges. Ezek olyan makromolekulák, amelyeket ember hoz létre, de természetes analógokon alapulnak. Vagyis a már meglévő természetes polimer tulajdonságait egyszerűen javítják és megváltoztatják. Példák: műgumi, gumi.

Szintetikus - ezek olyan polimerek, amelyek létrehozásában csak egy személy vesz részt. Nincsenek természetes analógok számukra. A tudósok olyan módszereket fejlesztenek ki új anyagok szintézisére, amelyek javíthatnák a műszaki jellemzőket. Így születnek különféle szintetikus polimer vegyületek. Példák: polietilén, polipropilén, viszkóz, acetátszál stb.

polikondenzáció - nagy molekulatömegű vegyületek képződésének reakciója, amely a szubsztitúciós mechanizmus szerint megy végbe, és általában kis molekulatömegű termékek felszabadulásával jár, aminek következtében a polimer elemi összetétele eltér a polimer elemi összetételétől. kezdeti termékek.

A monomert tartalmazó két vagy több funkciós csoport beléphet a polikondenzációs reakcióba. Amikor ezek a csoportok kölcsönhatásba lépnek, egy kis molekulatömegű vegyület molekulája lebomlik, és egy új csoport képződik, amely megköti a reagáló molekulák maradványait.

polikondenzáció - lépcsőzetes reakció, a láncnövekedés a monomermolekulák egymással való kölcsönhatása, valamint a köztes termékek: oligomer vagy polimer molekulák, illetve oligomer és polimer molekulák egymással való kölcsönhatása eredményeként következik be. Ennek eredményeként az eredeti anyag funkcionalitásával rendelkező vegyületek képződnek.

A polimerizációs reakció csak polimereket eredményez. A polikondenzáció során polimerek és kis molekulatömegű anyagok válnak reakciótermékekké.

Meghatározás

A folyamat polimerizáció mind az azonos, mind a különböző monomermolekulák sorba kapcsolódnak, egyetlen komplex polimer molekulát (nagy molekulatömegű anyagot) építve, anélkül, hogy izolálnák és melléktermékek - kis molekulatömegű vegyületek - képződése keletkezne. Ezért a kimenet egy polimer, amelynek elemi összetétele pontosan megegyezik a monomerével.

A folyamat polikondenzáció Egy vagy több monomer molekulái egymással összekapcsolódva polimer makromolekulát alkotnak, és melléktermékként egy vagy másik kis molekulatömegű terméket (víz, alkohol, hidrogén-klorid vagy ammónia) bocsátanak ki. A polikondenzáció a cellulóz, a nukleinsavak és természetesen a fehérjék bioszintézisének alapja.

Összehasonlítás

Ez a két folyamat hasonló abban, hogy a kiindulási monomer már az elején belép a reakcióba. Ezután a polimerizáció során a reakciórendszerben a jelenlegi folyamat minden szakaszában növekvő aktív láncok, a kezdeti monomer és makromolekulák jelennek meg, amelyek befejezték növekedésüket. És a polikondenzáció folyamatában a monomer általában a folyamatban lévő reakció kezdeti szakaszában kimerül, és később csak az egymással kölcsönhatásba lépő polimerek (oligomerek) maradnak a rendszerben.

A polimerizáció és a polikondenzáció szempontjából egyformán fontos a kívánt monomerek reakcióképessége és természetesen szerkezete. A polimerizáció során a növekvő molekulák között végbemenő reakciók általában láncvégződéssel végződnek.

A polikondenzáció során pedig a növekvő molekulák között fellépő reakciók a polimerláncok növekedésének fő reakciói. Az oligomerek kölcsönhatása következtében hosszú láncok jönnek létre. A polimerizáció három szakaszban megy végbe: iniciáció, láncnövekedés és láncvégződés. Ebben az esetben a polimer lánc növekedési központjai kationok, szabad gyökök vagy anionok. A funkcionalitás (a molekulában lévő reakciócentrumok száma) befolyásolja a háromdimenziós, elágazó vagy lineáris makromolekulák képződését.

Leletek oldala

1. A polikondenzációt melléktermékek – kis molekulatömegű anyagok, például víz vagy alkohol – felszabadulása jellemzi.
2. A polimerizáció során csak a polimerek válnak reakciótermékekké.
3. A polikondenzációs reakciónak köszönhetően cellulóz, fehérjék és nukleinsavak bioszintézise lehetséges.

polimerizációs reakciók

A polimerizáció egy polimerképzési reakció kis molekulatömegű termékek képződése nélkül. Egy többszörös kötést tartalmazó molekulát használnak monomerként. Az etilén polimerizációjában a bifunkciós szerepe szerkezeti egység kettős kötést játszik, amely az iniciátor (például szerves benzol-peroxid-peroxid (C 6 H 5 COO) 2) hatására könnyen R gyökös állapotba megy át; egy gyök hozzáadása feltételeket teremt a láncnövekedéshez

A polimerizációs reakciót három szakasz jellemzi: iniciáció, láncnövekedés és láncvégződés:

nyitott áramkör

polimer elektromos réz

Az ilyen típusú polimerizációt radikálisnak nevezik.

A polimerizációt kationok vagy anionok (ionok) indíthatják be. Az ionos polimerizáció ugyanazokat a lépéseket tartalmazza (iniciáció, láncnövekedés, láncvégződés). A kationos polimerizáció iniciátorai lehetnek H+, szervetlen aprotikus savak SnCl 4, AlCl 3, szerves fémvegyületek Al(C 2 H 5) 3 . Az anionos polimerizációt általában elektrondonor vegyületek indítják be ( alkálifémek, alkoholátjaik stb.).

Kationos polimerizáció:

A polimerizáció végrehajtható különböző monomerek között. Az ilyen vegyületeket kopolimereknek nevezzük. táblázatban. Az 1. ábra példákat mutat be polimerizációs reakcióval nyert polimerekre és kopolimerekre.

1. táblázat Fontos polimerek és kopolimerek

Kopolimerizációs reakciók

Tekintsük a gyökös kopolimerizáció folyamatának jellemzőit. Az A és B molekulák kopolimerizációja esetén a növekvő lánc A vagy B molekuláira összpontosuló gyökök képződésével a láncnövekedés 4 szakaszának kell végbemennie:

Tehát gyökös polimerizáció esetén a termékek molekulatömeg szerinti eloszlásával és egy többútvonalas, végtelenül sok útvonallal rendelkező eljárással van dolgunk. A P i reakciótermékek a növekedési szakaszokban képződnek, amikor a lánc a monomerbe kerül.

A termékek (polimer molekulák) képződésének második módja az X i és X j láncvégződés szakasza.

Polikondenzációs reakciók

NÁL NÉL Általános nézet a polikondenzációs lánc növekedésének fő reakciójának sémája a következőképpen ábrázolható:

(n és m bármely egész szám, beleértve az egyet, X és Y az eredeti funkciós csoportok, A egy kis molekulatömegű polikondenzációs termék). Ebben az esetben a monomerek egymással vagy a keletkező oligomerekkel, illetve az utóbbiak egymással való kölcsönhatása gyakorlatilag ugyanazoknak a törvényeknek engedelmeskedik.

Mivel a monomerek a polikondenzáció során már a reakció alacsony befejeződési fokánál kimerülnek, a nagy molekulatömegű polimer láncának növekedése döntően. a terminális funkciós csoportokon az oligomer vagy polimer molekulák közötti többszörös kapcsolódás eredményeként (a többszörös duplázódás elve), miközben a rendszerben a molekulák száma csökken (ez a polikondenzáció lépcsőzetes jellege). A kezdeti funkciós csoportok - reaktív (aktív) centrumok száma is csökken a polikondenzáció során, bár egyes esetekben a polikondenzáció során kialakuló kötések egymással és a kezdeti reakciócentrumokkal is reagálnak. A polimerlánc növekedése az egyensúlyi polikondenzáció során a polimer fordított reakciójával jár együtt a felszabaduló kis molekulatömegű termékkel, ami korlátozza. molekuláris tömeg polimer.

A polikondenzációt polimer és kis molekulatömegű vegyület (H 2 O, HCl, NH 3 stb.) képződése kíséri. A monomereknek legalább két funkciós csoportot kell tartalmazniuk.

Egy tipikus polikondenzációs reakció áll a fenol-formaldehid gyanták előállítása mögött

Szinte minden makromolekuláris anyag polimer.

Polimerek- Ezek olyan anyagok, amelyek molekulái hatalmas számú ismétlődő szerkezeti egységből állnak, amelyeket kémiai kötések kapcsolnak össze.

A polimerek reakciókkal állíthatók elő, amelyek két fő típusra oszthatók: ezek a polimerizációs reakciókés polikondenzációs reakciók.

polimerizációs reakciók

Polimerizációs reakciók - ezek polimerképzési reakciók nagyszámú kis molekulatömegű anyag (monomer) molekulájának kombinálásával.

A monomer molekulák száma ( n) egy polimer molekulává egyesítve nevezzük polimerizációs fok.

A molekulákban többszörös kötéssel rendelkező vegyületek beléphetnek a polimerizációs reakcióba. Ha a monomer molekulák azonosak, akkor a folyamatot ún homopolimerizáció, és ha különböznek kopolimerizáció.

A homopolimerizációs reakciók példái különösen a polietilén etilénből történő képzésének reakciója:

A kopolimerizációs reakcióra példa a sztirol-butadién gumi szintézise 1,3-butadiénből és sztirolból:

Polimerizációs reakcióval előállított polimerek és kiindulási monomerek

Polikondenzációs reakciók

Polikondenzációs reakciók- ezek a monomerekből polimerek képződésének reakciói, amelyek során a polimer mellett melléktermékként kis molekulatömegű anyag (leggyakrabban víz) is keletkezik.

A polikondenzációs reakciók olyan vegyületeket foglalnak magukban, amelyek molekulái bármilyen funkciós csoportot tartalmaznak. Ebben az esetben a polikondenzációs reakciókat, aszerint, hogy egy vagy több monomert használunk, a polimerizációs reakciókhoz hasonlóan reakciókra bontjuk. homopolikondenzációés kopolikondenzáció.

A homopolikondenzációs reakciók a következők:

• * poliszacharid molekulák (keményítő, cellulóz) képződése (a természetben) glükózmolekulákból:

• * a capron képződésének reakciója ε-aminokapronsavból:

A kopolikondenzációs reakciók a következők:

• * fenol-formaldehid gyanta képződésének reakciója:

• * a lavsan (poliészter szál) képződésének reakciója:

Polimer alapú anyagok

műanyagok

műanyagok- polimer alapú anyagok, amelyek hő és nyomás hatására formálhatók, és lehűlés után is megtartják adott alakjukat.

A műanyagok összetételében a makromolekuláris anyagon kívül más anyagok is szerepelnek, azonban a fő komponens továbbra is polimer. Tulajdonságaiból adódóan minden komponenst egyetlen egész masszává köt, ezzel kapcsolatban kötőanyagnak nevezik.

A műanyagokat a hővel való kapcsolatuk függvényében osztják fel hőre lágyuló polimerek (hőre lágyuló műanyagok) és hőre lágyuló műanyagok.

Hőre lágyuló műanyagok- olyan műanyagfajta, amely hevítéskor többször megolvad, hűtéskor pedig megszilárdul, aminek köszönhetően az eredeti alakjuk többször is megváltoztatható.

Hőre lágyuló műanyagok- műanyagok, amelyek molekulái hevítés hatására egyetlen háromdimenziós hálószerkezetté „keresztkötések” alakulnak ki, amely után már nem lehet alakjukat megváltoztatni.

Például a hőre lágyuló műanyagok polietilén, polipropilén, polivinil-klorid (PVC) stb. alapú műanyagok.

A hőre lágyuló műanyagok különösen a fenol-formaldehid gyanta alapú műanyagok.

Gumi

Gumi- rendkívül rugalmas polimerek, amelyek szénváza a következőképpen ábrázolható:

Amint látjuk, a gumimolekulákban kettős C=C kötések vannak, pl. a gumik telítetlen vegyületek.

A gumikat konjugált diének polimerizációjával állítják elő, azaz olyan vegyületek, amelyekben két kettős C=C kötést egyetlen C-C kötés választ el egymástól.

1) butadién:

Általánosságban (csak a szénváz bemutatásával) az ilyen vegyületek kaucsukképződéssel járó polimerizációja a következő sémával fejezhető ki:

Így a bemutatott séma alapján az izoprén polimerizációs egyenlete így fog kinézni:

A guminak azonban előnyei ellenére számos hátránya van. Például, mivel a gumi hosszú, kémiailag nem rokon molekulákból áll, tulajdonságai miatt csak szűk hőmérsékleti tartományban használható. A melegben a gumi ragacsossá válik, még egy kicsit folyékony és kellemetlen szagú lesz, és mikor alacsony hőmérsékletek keményedésnek és repedésnek kitéve.

A gumi műszaki jellemzői jelentősen javíthatók vulkanizálásával. A gumi vulkanizálása a kénnel való hevítés folyamata, amelynek eredményeként az egyedi, kezdetben nem rokon gumimolekulák kénatomok láncaival (poliszulfid "hidak") "térhálósodnak" egymással. A gumik gumivá alakításának sémája a szintetikus butadién gumi példáján a következőképpen mutatható be:

rostok

rostok lineáris szerkezetű polimereken alapuló anyagoknak nevezett, cérnák, kócok, textilanyagok gyártására alkalmasak.

A szálak osztályozása származásuk szerint

mesterséges szálak(viszkóz, acetát rost) már meglévő természetes szálak (pamut és len) vegyi feldolgozásával nyerik.

Szintetikus szálak főként polikondenzációs reakciókkal nyerik (lavsan, kapron, nylon).