Az MO módszer szerint a CO molekula elektronszerkezete hasonló az N2 molekula szerkezetéhez:

NEM ill

A NO-molekulában a kötéstöbbség (8-3): 2 = 2,5.

Molekulapályák konfigurációja az NO-ionban:

NEM -

NEM +.

9.3.Az MO módszer alapján határozza meg, hogy az alábbi részecskék közül melyik nem létezik:
Ő 2; Ő 2 + ; Legyen 2; Legyen 2+.

9.4.Ossza el az elektronokat a B 2 molekula molekulapályáin. Határozza meg a kapcsolat többszörösét!

9.5.Ossza el az elektronokat a molekulapályákon az N 2 molekula számára. Határozza meg a kapcsolat többszörösét! N 2;
N 2 - .
A kötés többszöröse N 2-ben (8–2): 2=3;
A kötéssokszoros N 2 -ben (8-3): 2 = 2,5.
A kötési energia csökkenése a semleges N 2 molekuláról N 2 ionra való átmenet során -
a kötési multiplicitás csökkenésével jár.

9.9. Oszd el az elektronokat a CN-ion molekulapályáin

9.10.MO módszerrel határozzuk meg, hogyan változik a kötés hossza és energiája egy sorozatban CN +, CN, CN -.

A módszer megjelenésének előfeltételei

Kronológiailag a molekulapályák módszere később jelent meg, mint a vegyértékkötés módszere, mivel a kovalens kötések elméletében maradtak olyan kérdések, amelyeket a vegyértékkötés módszerével nem lehetett megmagyarázni. Nézzünk meg néhányat közülük.

A vegyértékkötés módszerének fő álláspontja az, hogy az atomok közötti kapcsolat elektronpárokon keresztül valósul meg (kételektronos felhőket összekötve). De ez nem mindig van így. Egyes esetekben az egyes elektronok részt vesznek a kémiai kötés kialakításában. Tehát egy molekulaionban H 2+ egyelektronos kommunikáció. A vegyértékkötés módszere nem magyarázza meg az egyelektronos kötés kialakulását, ellentmond annak alapállásának.

A vegyértékkötés módszere sem magyarázza meg a párosítatlan elektronok szerepét a molekulában. A párosítatlan elektronokkal rendelkező molekulák paramágnesesek, azaz. mágneses térbe kerülnek, mert a párosítatlan elektron állandó mágneses momentumot hoz létre. Ha a molekulákban nincsenek párosítatlan elektronok, akkor azok diamágnesesek – kiszorulnak a mágneses térből. Az oxigénmolekula paramágneses, két párhuzamos spin-orientációjú elektronja van, ami ellentmond a vegyértékkötés módszerének. Azt is meg kell jegyezni, hogy a vegyértékkötések módszere nem tudott megmagyarázni a komplex vegyületek számos tulajdonságát - színüket stb.

E tények magyarázatára a molekuláris orbitális módszert javasolták.

A módszer alapelvei

A molekuláris pályamódszer szerint a molekulákban lévő elektronok molekulapályákon oszlanak el, amelyeket az atomi pályákhoz hasonlóan egy bizonyos energia (energiaszint) és alak jellemez. Az atompályákkal ellentétben a molekulapályák nem egy atomot fednek le, hanem a teljes molekulát, azaz. két- vagy többcentrikusak. Ha a vegyértékkötés módszerében a molekulák atomjai megőriznek bizonyos egyéniséget, akkor a molekulapályák módszerében a molekulát egyetlen rendszernek tekintjük.

A molekuláris orbitális módszerben a legszélesebb körben alkalmazott módszer az atompályák lineáris kombinációja. Ebben az esetben több szabályt kell betartani:

Schrödinger egyenlet mert egy molekuláris rendszernek egy kinetikus energia tagból és egy potenciális energia tagból kell állnia az összes elektronra egyszerre. De egy egyenlet megoldása ekkora számú változóval (az összes elektron indexe és koordinátája) lehetetlen, ezért bemutatjuk a koncepciót. egyelektronos közelítés.

Az egyelektronos közelítés azt feltételezi, hogy minden elektron az atommagok mezőjében mozgónak tekinthető, és a molekula többi elektronjának átlagos mezője. Ez azt jelenti, hogy mindenki én A molekulában lévő harmadik elektront saját funkciója írja le ψiés megvan a maga energiája E i. Ennek megfelelően a molekulában minden egyes elektronhoz létre lehet hozni egy saját Schrödinger-egyenletet. Aztán azért n elektronokat kell megoldani n egyenletek. Ez számítógépes mátrixszámítási módszerekkel történik.

A Schrödinger-egyenlet megoldása során egy többcentrikus és többelektronos rendszerre egyelektronos hullámfüggvények formájában kapunk megoldásokat - molekuláris pályákat, azok energiáit és a teljes molekularendszer egészének elektronikus energiáját.

Atompályák lineáris kombinációja

Az egyelektronos közelítésben a molekuláris orbitális módszer minden elektront saját pályájával ír le. Ahogy az atomnak vannak atompályái, úgy a molekulának is vannak molekulapályái. A különbség az, hogy a molekuláris pályák többközpontúak.

Tekintsünk egy elektront, amely egy molekulapályán helyezkedik el ψi semleges molekula, abban a pillanatban, amikor valamelyik atom magjához közel van m. Ebben a térrégióban a potenciálteret főként az atommag hozza létre més a közeli elektronok. Mivel a molekula egésze semleges, a kérdéses elektron és más atommag közötti vonzás n közelítőleg kompenzálja a kérdéses elektron és az atommag közelében lévő elektronok közötti taszítás n. Ez azt jelenti, hogy az atommag közelében az elektron mozgása megközelítőleg ugyanolyan lesz, mint más atomok hiányában. Ezért az orbitális közelítésben a molekulapálya ψi a mag közelében m hasonlónak kell lennie az adott atom egyik atomi pályájához. Mivel az atomi pályáknak csak a magjuk közelében van jelentős értékük, a molekulapályát nagyjából ábrázolhatjuk ψi mint atompályák lineáris kombinációja egyes atomok.

A két hidrogénatommagból álló legegyszerűbb molekuláris rendszerhez, figyelembe véve 1s-atomi pályák, amelyek leírják az elektron mozgását az atomban N, a molekulapálya a következőképpen ábrázolható:

Mennyiségek c 1iÉs c 2i- megoldással talált numerikus együtthatók Schrödinger-egyenletek. Megmutatják az egyes atompályák hozzájárulását egy adott molekulapályához. Általában az együtthatók -1 és +1 közötti értékeket vesznek fel. Ha egy adott molekulapályára vonatkozó kifejezésben az egyik együttható dominál, akkor ez annak a ténynek felel meg, hogy az elektron egy adott molekulapályán tartózkodva főként az adott atommag közelében helyezkedik el, és főként azzal az atompályával írja le, amelynek együtthatója nagyobb. . Ha egy atompálya előtti együttható nullához közeli, ez azt jelenti, hogy az elektron jelenléte az adott atompálya által leírt tartományban nem valószínű. Fizikai jelentésükben ezeknek az együtthatóknak a négyzete határozza meg, hogy egy adott atompálya által leírt tér- és energiatartományban mekkora valószínűséggel találunk elektront.

Az LCAO módszernél egy stabil molekulapálya kialakításához szükséges, hogy az atompályák energiái közel legyenek egymáshoz. Ezen kívül szükséges, hogy szimmetriájuk ne sokban térjen el. Ha ez a két követelmény teljesül, az együtthatóknak közel kell lenniük értékükben, és ez biztosítja az elektronfelhők maximális átfedését. Az atompályák összeadásakor egy molekulapálya keletkezik, amelynek energiája az atompályák energiáihoz képest csökken. Ezt a molekuláris pályát ún összekötő. A kötőpályának megfelelő hullámfüggvényt azonos előjelű hullámfüggvények összeadásával kapjuk meg. Ebben az esetben az elektronsűrűség az atommagok között koncentrálódik, és a hullámfüggvény pozitív értéket vesz fel. Az atompályák kivonásával a molekulapálya energiája nő. Ezt a pályát hívják lazítás. Az elektronsűrűség ebben az esetben az atommagok mögött található, és közöttük nulla. A két kialakult elektronfelhőben a hullámfüggvény ellentétes előjelű, ami jól látható a kötő- és antikötőpályák kialakulásának diagramjából.

Ha az egyik atom atomi pályája nagy energia- vagy szimmetriakülönbség miatt nem tud kölcsönhatásba lépni egy másik atom atomi pályájával, akkor a molekula molekulapályáinak energiadiagramjába kerül a neki megfelelő energiával. az atom. Az ilyen típusú orbitális ún nem kötelező.

A pályák osztályozása

A pályák osztályozása a σ vagy π elektronfelhőik szimmetriája szerint keletkeznek. σ A -pályának olyan szimmetriája van az elektronfelhőnek, hogy az atommagokat összekötő tengely körüli 180°-os forgása egy olyan pályára vezet, amelynek alakja megkülönböztethetetlen az eredetitől. A hullámfüggvény előjele nem változik. Amikor π -pálya, 180°-kal elforgatva a hullámfüggvény előjele az ellenkezőjére változik. Ebből következik, hogy s-az atomok elektronjai egymással kölcsönhatásban csak kialakulhatnak σ -pályák, és három (hat) p-atomi pályák - egy σ- és kettő π -pályák, és σ -orbital interakció során keletkezik p x atomi pályák, és π -orbitális - kölcsönhatáskor p yÉs p z. Molekuláris π -a pályák 90°-kal el vannak forgatva a magközi tengelyhez képest.

A kötő- és kötőpályák egymástól való megkülönböztetésére, valamint eredetükre a következő jelölést alkalmazzuk. A kötőpályát a rövidítés jelöli "utca", amely a jobb felső sarokban található a pályát jelző görög betű után, illetve az antibonding - ill "razr". Egy másik jelölést alkalmaztak: az antikötő pályákat csillaggal jelöljük, a kötőpályákat pedig csillag nélkül. A molekulapálya kijelölése után annak az atompályának a jelölése, amelynek a molekula eredetét köszönheti, pl. π razr 2 p y. Ez azt jelenti, hogy a molekulapálya π -típusú, lazító, kölcsönhatás által kialakult 2 p y- atomi pályák.

Az atompálya pozícióját az energiaskálán az atom ionizációs energiájának értéke határozza meg, amely megfelel az elektron által leírt elektron eltávolításának végtelenül nagy távolságra. Ezt az ionizációs energiát nevezzük orbitális ionizációs energia. Így az oxigénatom esetében az ionizáció típusai lehetségesek, ha az elektront eltávolítjuk 2p- vagy azzal 2s-elektronikus alhéj.

A molekulapálya pozícióját az energiadiagramokon szintén a molekulák elektronszerkezetének kvantumkémiai számításai alapján határozzák meg. Komplex molekulák esetében az energiadiagramokon a molekuláris pályák energiaszintjei nagyok, de konkrét kémiai problémák esetén gyakran fontos tudni, hogy nem minden molekulapálya energiája és összetétele, hanem csak azoké, amelyek a legérzékenyebbek a külső hatásokra. Ezek a pályák olyan molekuláris pályák, amelyek a legnagyobb energiájú elektronokat tartalmazzák. Ezek az elektronok könnyen kölcsönhatásba léphetnek más molekulák elektronjaival, eltávolíthatók egy adott molekulapályáról, és a molekula ionizált állapotba kerül, vagy módosulhat egyes kötések megsemmisülése vagy más kötések kialakulása miatt. Ez a molekulapálya a legmagasabban elfoglalt molekulapálya. A molekulapályák számának (amely megegyezik az összes atompálya teljes számával) és az elektronok számának ismeretében nem nehéz meghatározni a HOMO sorozatszámát, és ennek megfelelően a számítási adatokból annak energiáját és összetételét. Szintén a kémiai problémák tanulmányozása szempontjából a legfontosabb a legalacsonyabb szabad molekulapálya, azaz. az energiaskálán a HOMO mellett a következő, de egy üres molekulapálya. A HOMO-val és a LUMO-val energiában szomszédos egyéb pályák is fontosak.

A molekulákban lévő molekuláris pályákat, mint az atomok atomi pályáit, nemcsak a relatív energia jellemzi, hanem az elektronfelhő bizonyos teljes alakja is. Hasonlóan az atomokhoz s-, R-, d-, ... orbitálok, a legegyszerűbb molekulapálya, amely csak két központ között biztosít kötést (kétközpontú molekulapálya), lehet σ -, π -, δ -, ... fajta. A molekuláris pályákat típusokra osztják, attól függően, hogy milyen szimmetriával rendelkeznek az atommagokat összekötő vonalhoz képest a molekula magjain áthaladó síkhoz képest, stb. Ez ahhoz vezet, hogy a molekulapálya elektronfelhője eloszlik térben különböző módon.

A módszer fizikai jelentése

Bármilyen más rendszerhez, beleértve k atomi pályák esetén a molekulapályát az LCAO módszer közelítésében általános formában a következőképpen írjuk fel:

Ahhoz, hogy megértsük ennek a megközelítésnek a fizikai jelentését, ne feledjük, hogy a hullámfüggvény Ψ az elektron állapotát jellemző hullámfolyamat amplitúdójának felel meg. Mint ismeretes, amikor például hang- vagy elektromágneses hullámok kölcsönhatásba lépnek, amplitúdójuk összeadódik. Amint látható, a fenti egyenlet egy molekulapálya komponens atomi pályáira bontására egyenértékű azzal a feltételezéssel, hogy a molekuláris „elektronhullám” (azaz a molekulahullámfüggvény) amplitúdói szintén a molekula pályáinak összeadásával alakulnak ki. a kölcsönhatásban lévő atomi „elektronhullámok” amplitúdója (azaz az atomhullámfüggvények összeadása). Ebben az esetben azonban a szomszédos atomok atommagjainak és elektronjainak erőtereinek hatására az egyes atomi elektronok hullámfüggvénye megváltozik ezen elektron kezdeti hullámfüggvényéhez képest egy izolált atomban. Az LCAO módszerben ezeket a változásokat együtthatók bevezetésével veszik figyelembe c iμ, ahol index én meghatároz egy adott molekulapályát, és az indexet cμ- egy meghatározott atompálya. Tehát a molekuláris hullámfüggvény megtalálásakor nem az eredeti amplitúdók adódnak hozzá, hanem a megváltozott amplitúdók - c iμ ·ψ μ.

Nézzük meg, hogyan fog kinézni a molekuláris hullámfüggvény Ψ 1, hullámfüggvények kölcsönhatása eredményeként alakult ki ψ 1És ψ 2 - 1s-két egyforma atom pályája. Ehhez megkeressük az összeget c 11 ·ψ 1 + c 12 ψ 2. Ebben az esetben mindkét szóban forgó atom azonos, tehát az együtthatók 11-tőlÉs 12-től egyenlő méretű ( 11-től = 12-től = c 1) és a probléma az összeg meghatározásában merül fel c 1 (ψ 1 + ψ 2). Mivel az állandó együttható c 1 nem befolyásolja a kívánt molekulahullámfüggvény formáját, csak az abszolút értékeit változtatja meg, az összeg megtalálására szorítkozunk (ψ 1 + ψ 2). Ehhez a kölcsönhatásban lévő atomok magjait olyan távolságra helyezzük el egymástól (r), amelyen a molekulában helyezkednek el, és a hullámfüggvényeket ábrázolják 1s- ezen atomok pályái (ábra A).

Megtalálni a molekuláris hullámfüggvényt Ψ 1, adja össze az értékeket ψ 1És ψ 2: Az eredmény a (ábra) ábrán látható görbe lesz b). Mint látható, az atommagok közötti térben a molekuláris hullámfüggvény értékei Ψ 1 nagyobb, mint az eredeti atomhullámfüggvények értéke. De a hullámfüggvény négyzete jellemzi az elektron megtalálásának valószínűségét a tér megfelelő tartományában, azaz az elektronfelhő sűrűségét. Ez a növekedést jelenti Ψ 1összehasonlítva ψ 1És ψ 2 azt jelenti, hogy egy molekulapálya kialakulásával megnő az elektronfelhő sűrűsége az atommagok közötti térben. Ennek eredményeként kémiai kötés jön létre. Ezért a vizsgált típusú molekulapályát ún összekötő.

Ebben az esetben a megnövekedett elektronsűrűségű tartomány a kötéstengely közelében helyezkedik el, így a kapott molekulapálya a σ -típus. Eszerint két atom kölcsönhatásából létrejövő kötő molekulapálya 1s-pályák, jelöljük σ 1s St.

A kötő molekulapályán elhelyezkedő elektronokat ún kötő elektronok.

Tekintsünk egy másik molekulapályát Ψ 2. A rendszer szimmetriája miatt fel kell tételezni, hogy az atompályák előtti együtthatók a molekulapálya kifejezésében Ψ 2 = c 21 ·ψ 1 + c 22 ψ 2 modulusának egyenlőnek kell lennie. De akkor ezeknek a jelekkel kell különbözniük egymástól: 21-től = - 22-től = c 2.

Ez azt jelenti, hogy kivéve azt az esetet, amikor mindkét hullámfüggvény járulékának előjele megegyezik, ez az eset is lehetséges, ha a hozzájárulások előjelei 1s-Az atompályák különbözőek. Ebben az esetben (ábra (A))hozzájárulás 1s-Az egyik atom atomi pályája pozitív, a másik negatív. Ha ezeket a hullámfüggvényeket összeadjuk, az ábrán látható görbét kapjuk. (b). Az ilyen kölcsönhatás során kialakuló molekulapályára az a jellemző, hogy a nukleáris térben a hullámfüggvény abszolút értékének csökkenése az eredeti atomokban mért értékéhez képest: a kötés tengelyén még egy csomópont is megjelenik, amelynél a hullámfüggvény értéke csökken. hullámfüggvény, következésképpen annak négyzete nullára változik. Ez azt jelenti, hogy a vizsgált esetben az atomok közötti térben az elektronfelhő sűrűsége is csökkenni fog. Ennek eredményeként az egyes atommagok vonzása a tér magközi régiója felé irányuló irányban gyengébb lesz, mint az ellenkező irányban, azaz. erők lépnek fel, amelyek az atommagok kölcsönös taszításához vezetnek. Itt tehát nem jön létre kémiai kötés; az ilyenkor kialakuló molekulapályát ún lazítás σ 1s*, és a rajta lévő elektronok antikötő elektronok.

Elektronok átvitele az atomból 1s-pályák kötő molekuláris pályává alakulása, ami kémiai kötés kialakulásához vezet, energia felszabadulásával jár. Éppen ellenkezőleg, az elektronok átvitele az atomból 1s-az antikötő molekulapályánkénti pályák energiaráfordítást igényelnek. Ezért az elektronok energiája a pályán σ 1s St alatt és orbitálisan σ 1s* magasabb, mint az atomerőműnél 1s-pályák. Hozzávetőlegesen feltételezhető, hogy az átmenet során 1s-elektron annyi energia szabadul fel a kötő molekulapályára, amennyit az antikötő molekulapályára való átviteléhez el kell fordítani.

A kommunikáció rendje

A molekuláris orbitális módszernél a mennyiség - kommunikáció rendje. A kötéssorrend, a kötési multiplicitással ellentétben, nem egész értékeket vehet fel. A kétatomos molekulákban a kötés sorrendjét általában a kötésben részt vevő elektronok száma határozza meg: két kötőelektron felel meg egyetlen kötésnek, négy kötőelektron kettős kötésnek stb. Ebben az esetben az antikötő elektronok kompenzálják a a megfelelő számú kötőelektron hatása. Így ha egy molekula 6 kötő és 2 antikötő elektront tartalmaz, akkor a kötő elektronok számának többlete az antikötő elektronok számához képest négy, ami kettős kötés kialakulásának felel meg. Ezért a molekuláris orbitális módszer helyzetéből a hidrogénmolekulában két kötőelektron által alkotott kémiai kötést egyszerű kötésnek kell tekinteni.

Az első periódus elemeinél a vegyértékpálya az 1s- orbitális. Ez a két atompálya kettőt alkot σ -molekulapályák - kötés és antikötés. Tekintsük egy molekulaion elektronszerkezetét H2+. Egy elektronja van, amely energetikailag kedvezőbbet foglal el s-kötőpálya. A kötés többszörösének kiszámítására vonatkozó szabály szerint ez 0,5 lesz, és mivel az ionnak egy páratlan elektronja van, H2+ paramágneses tulajdonságai lesznek. Ennek az ionnak az elektronszerkezetét egy atom elektronszerkezetével analóg módon írjuk le a következőképpen: σ 1s St. Egy második elektron megjelenése s A kötési pálya egy energiadiagramhoz vezet, amely leírja a hidrogénmolekulát, a kötési multiplicitás növekedését az egységig és a diamágneses tulajdonságokat. A kötési multiplicitás növekedése a molekula disszociációs energiájának növekedésével jár H 2és rövidebb a magok közötti távolság a hidrogénion hasonló értékéhez képest.

Kétatomos molekula Nem 2 nem fog létezni, mivel a két héliumatomban jelenlévő négy elektron a kötő és antikötő pályán fog elhelyezkedni, ami a kötés nulla többszöröséhez vezet. De ugyanakkor az ion He2+ stabil lesz, és a benne lévő kötési multiplicitás 0,5 lesz. Csakúgy, mint a hidrogénion, ez az ion is paramágneses tulajdonságokkal rendelkezik.

A második periódus elemei négy további atompályával rendelkeznek: 2s, 2р x, 2р y, 2р z, amely részt vesz a molekuláris pályák kialakításában. Különbség az energiában 2s- És 2p A pályák nagyok, és nem lépnek kölcsönhatásba egymással molekuláris pályák kialakításában. Ez az energiakülönbség megnő, amikor az első elemtől az utolsóig haladunk. Ezzel összefüggésben a második periódus elemeinek kétatomos homonukleáris molekuláinak elektronszerkezetét két energiadiagram írja le, amelyek a rajtuk való elrendeződés sorrendjében különböznek. σ St 2p xÉs π St 2p y,z. Relatív energiaközelséggel 2s- És 2p-a periódus elején megfigyelt pályák, köztük a nitrogénatom, elektronok találhatók σ res 2sÉs σ St 2p x-pályák, taszítják egymást. Ezért π St 2p y- És π St 2p z-pályák energetikailag kedvezőbbnek bizonyulnak, mint σ St 2p x- orbitális. Az ábra mindkét diagramot mutatja. A részvétel óta 1s- a kémiai kötés kialakításában az elektronok elenyészőek, a második periódus elemei által alkotott molekulák szerkezetének elektronikus leírásánál figyelmen kívül hagyhatók.

A rendszer második periódusát a lítium és a berillium nyitja meg, melyben csak a külső energiaszint található s-elektronok. Ezeknél az elemeknél a molekuláris pályák diagramja nem különbözik a hidrogén és hélium molekuláinak és ionjainak energiadiagramjaitól, azzal az egyetlen különbséggel, hogy az utóbbiak esetében az 1s-elektronok, és Li 2És Ve 2- tól től 2s-elektronok. 1s-a lítium és berillium elektronjai nem kötődőnek tekinthetők, i.e. egyes atomokhoz tartoznak. Itt ugyanazok a minták figyelhetők meg a kötési sorrend, a disszociációs energia és a mágneses tulajdonságok változásaiban. És ő Li2+ egy párosítatlan elektron található rajta σ St 2s-pályák - az ion paramágneses. Egy második elektron megjelenése ezen a pályán a molekula disszociációs energiájának növekedéséhez vezet. Li 2és a kötés többszörösének növelése 0,5-ről 1-re. A mágneses tulajdonságok diamágneses karaktert kapnak. Harmadik s-on fog elhelyezkedni az elektron σ méret-pályák, ami segít csökkenteni a kötési multiplicitást 0,5-re, és ennek következtében csökkenteni a disszociációs energiát. A paramágneses ionok ilyen elektronikus szerkezettel rendelkeznek Legyen 2+. Molekula Ve 2, szintén Nem 2, a kommunikáció nulla sorrendje miatt nem létezhet. Ezeknél a molekuláknál a kötő elektronok száma megegyezik az antikötő elektronok számával.

Amint az ábrán látható, a kötőpályák feltöltődésével a molekulák disszociációs energiája nő, az elektronok megjelenésével az antikötőpályákon csökken. A sorozat egy instabil molekulával zárul Ne 2. Az ábrán az is jól látható, hogy az elektron eltávolítása az antikötő pályáról a kötési multiplicitás növekedéséhez, ennek következtében a disszociációs energia növekedéséhez és a magok közötti távolság csökkenéséhez vezet. Egy molekula ionizálása a kötőelektron eltávolításával éppen ellenkező hatást eredményez.

A molekuláris orbitális (MO) módszert a szakirodalom az atompályák lineáris kombinációjának (LCAO) módszerének nevezi. A molekulát egésznek tekintjük, nem pedig egyéniségét megőrző atomok gyűjteményének. Minden elektron a teljes molekulához, mint egészhez tartozik, és az összes atommag és más elektronok mezőjében mozog.

A molekulában lévő elektron állapotát egyelektronos hullámfüggvény írja le én (én eszközök én th elektron). Ezt a függvényt molekuláris pályának (MO) nevezik, és kvantumszámok bizonyos halmaza jellemzi. Úgy találjuk meg, hogy megoldjuk a Schrödinger-egyenletet egy elektronos molekularendszerre. Ellentétben az egyközpontú atompályával (AO), a molekulapálya mindig többközpontú, mivel egy molekulában a magok száma legalább kettő. Ami az atomban lévő elektront illeti, a hullámfüggvény modulusának négyzete | én | 2 meghatározza az elektron megtalálásának valószínűségi sűrűségét vagy az elektronfelhő sűrűségét. Mindegyik molekulapálya én bizonyos energiaérték jellemzi E i. Egy adott pálya ionizációs potenciáljának ismeretében határozható meg. Egy molekula elektronikus konfigurációját (alsó gerjesztetlen állapotát) az elektronok által elfoglalt MO-k halmaza határozza meg. A molekuláris pályák elektronokkal való feltöltése két fő elven alapul. Egy molekulában egy elektron a legkisebb energiájú szabad pályát foglalja el, és egy MO nem tartalmazhat kettőnél több antiparallel spinű elektront (Pauli-elv). Ha egy molekula 2-t tartalmaz n elektronok, akkor az elektronikus konfiguráció leírásához szükséges n molekuláris pályák. Igaz, a gyakorlatban gyakran kisebb számú MO-t is figyelembe vesznek, a vegyértékelektronok fogalmát használva, vagyis azokat az elektronokat, amelyek kémiai kötésbe lépnek.

Amikor egy molekula egy elektronja egy foglalt MO-ból egy magasabb, nem foglalt MO-ba kerül, a molekula egésze az alapállapotból (Ψ) a gerjesztett állapotba kerül ( * ). Egy molekulának van egy bizonyos halmaza a megengedett állapotoknak, amelyek megfelelnek bizonyos energiaértékeknek. Ezen állapotok közötti átmenetek fényelnyeléssel és fénykibocsátással a molekula elektronspektrumát eredményezik.

Egy molekula energiaspektrumának megtalálásához meg kell oldani a forma Schrödinger egyenletét

Ĥ = E , (5.15)

ha ismert a molekuláris hullámfüggvény. Az (5.35) egyenlet megoldásának nehézsége azonban az, hogy gyakran ismeretlen számunkra. Ezért a kvantummechanika egyik fő feladata a molekuláris hullámfüggvény megtalálása. A molekulapálya felírásának legáltalánosabb módja a molekulát alkotó atomokhoz tartozó atomi pályák meghatározott halmaza. Ha a molekulapályát úgy jelöljük én, és atomi – φ-n keresztül k, akkor az általános reláció MO-ra alakja

azaz MO a φ atompályák lineáris kombinációja k a saját esélyeiddel C ik. Független megoldások száma a én egyenlő a φ számmal k az eredeti alapon. Az atomhullámfüggvények számának csökkentése érdekében csak azokat az AO-kat kell kiválasztani, amelyek hozzájárulnak a kémiai kötéshez. Az MO-k szimmetriatulajdonságai az együtthatók előjeleiből és számértékeiből határozhatók meg C ik(LCAO együtthatók) és az atomi pályák szimmetriatulajdonságai. A molekuláris pályák elektronokkal való feltöltése az atomos pályákkal analóg módon történik. A molekulák legpontosabb számításait az önkonzisztens mező (SCF) módszerrel végezzük. Az SSP módszerrel számított molekulapályák állnak a legközelebb a valódihoz, és ezeket Hartree-Fock pályáknak nevezik.

5.3.3 A molekuláris orbitális módszer alkalmazása
a H ​​2 + -ionban lévő kémiai kötés leírására

A legegyszerűbb kétatomos molekula a H2 hidrogénmolekula, amelyben a kémiai kötést két elektron alkotja (1. s), amelyek a hidrogénatomokhoz tartoznak. Ha egy elektront eltávolítunk, egy még egyszerűbb rendszert kapunk H 2 + - egy molekuláris hidrogénion, amelyben a kémiai kötést egy elektron végzi. Ez a stabil részecske atommagok közötti távolsággal újra(H 2 +) = 0,106 nm disszociációs energia D 0 (H2+) = 2,65 eV. A kvantummechanika szempontjából ez a probléma többközpontú, egy elektron forog az atommagok körül (5.10. ábra).

A Schrödinger-egyenlet egy ilyen rendszerre az (5.15) formában lesz felírva, ahol a H 2 + molekulaion hullámfüggvénye, amely a hidrogénatom hullámfüggvényeiből áll a formában.

= c 1 j 1 + s 2 j 2 , (5.17)

ahol j 1 és j 2 atomhullámfüggvények (1 s hidrogén atompályái); Val vel 1 és Val vel 2 – meghatározandó együtthatók; Ĥ a Hamilton operátor, amely a formával rendelkezik

Az utolsó három tag megadja az atommag és az elektron-mag kölcsönhatás potenciális energiájának értékét, R 12 – magok közötti távolság, r 1 és r 2 – távolságok az elektrontól a megfelelő atommagokig.

ábrából következik. Az 5.10. ábra szerint egy elektron két állónak feltételezett atommag körül mozog. Ez a probléma nem oldható meg pontosan a kvantummechanikában, ezért közelítő megoldását az MO módszerrel fogjuk megfontolni. Ez lehetővé teszi számunkra, hogy megismerkedjünk a módszer legjellemzőbb jellemzőivel. A kémiai kötés képződésének fizikai képe minőségileg feltárul, a paraméterek hozzávetőleges értékei ellenére Val vel 1 és Val vel 2 a hullámfüggvény írásakor. A legegyszerűbb H 2 + ionra vonatkozó módszer alapelmélete kiindulópontként szolgál majd a bonyolultabb molekulák kémiai kötéseinek természetének megértéséhez.

Az együtthatók megtalálásának problémája Val vel 1 és Val vel 2 és a H 2 + rendszer energiáit variációs módszerrel fogjuk megoldani. A módszer lényege a következő. Szorozzuk meg az (5.15) egyenlet mindkét oldalát a Ψ komplex konjugált hullámfüggvénnyel * és integrálja a változók változásainak teljes tartományát. Ennek eredményeként a következő kifejezést kapjuk:

Ahol dτ – elemi térfogat (a derékszögű koordinátarendszerben dτ = dx dy dz).

Ha ismert a hullámfüggvény (az együtthatókkal együtt megadjuk Val vel 1 és Val vel 2) és a Hamilton-féle Ĥ , akkor ki tudjuk számítani a rendszer energiáját E. stabil egyensúlyi állapotban ( újra(H 2 +) = 0,106 nm), a H 2 + rendszer energiája minimális legyen.

Az (5.17) függvény értékét behelyettesítve az energia (5.19) kifejezésébe, megkapjuk

A megfelelő átalakítások elvégzése után megkapjuk

Az (5.21) írásának egyszerűsítése érdekében az integrálokra a következő jelölést vezetjük be:

Az átfedési integrálok tulajdonságaiból az következik S 12 = S 21. A Hamilton operátor kommutációs tulajdonságait tovább figyelembe véve kimutatható, hogy N 21 = N 12 .

Az (5.22) integrálok értékeit (5.21) behelyettesítve kapjuk

Az energiaérték kiszámítása az (5.23) szerint lehetséges, ha az együtthatók értékei ismertek Val vel 1 és Val vel 2. A mi problémánk körülményei között azonban nem ismertek. Megtalálásukra variációs módszert alkalmazunk, amely szerint a Ψ (5.17) függvénynek egy minimális energiának kell megfelelnie. E. Minimális állapot E mint függvények Val vel 1 és Val vel 2 a parciális deriváltak egyenlők nullával: és

Először keressük meg a parciális deriváltját EÁltal 1-tőlés állítsa egyenlővé nullával.

Az átalakulás után megkapjuk

Összehasonlítva (5.23) és (5.25) írhatunk

Változók szerint csoportosítva Val vel 1 és Val vel 2, átírjuk (5.26) a következőképpen:

Az energiaérték (5.24) differenciálása a Val vel 2, hasonlóan kapjuk

Az (5.27) és (5.28) kifejezések lineáris egyenletrendszert képviselnek két ismeretlennel Val vel 1 és Val vel 2. Ahhoz, hogy ez a rendszer megoldható legyen, szükséges, hogy az ismeretlenek együtthatóiból álló determináns nullával egyenlő legyen, azaz.

Mivel az MO két atomi függvényből áll, így egy másodrendű determinánst kaptunk, ha három atomhullámfüggvényt kombinálunk, akkor egy harmadrendű determinánst, stb. Az indexekben szereplő számok egybeesnek a sorszámmal (első) és az oszlop száma (második). Ez a megfeleltetés általánosítható olyan függvényekre, amelyek lineáris kombinációk n atomi pályák. Ezután megkapjuk a determinánst n-a rendelés típusa

Ahol énÉs j van nértékeket.

A determináns egyszerűsíthető az integrálok elhelyezésével S 11 = S 22 = 1, ha az atomhullámfüggvények normalizáltak. Integrál S 12által jelöljük S. A mi esetünkben N 11 = N 22, mivel a φ 1 és φ 2 atomhullámfüggvények azonosak. Jelöljük az integrálokat N 11 = N 22 = α , A N 12-től β-ig. Ekkor a determináns (5.29) alakja lesz

Ezt a meghatározót kibővítve azt kapjuk

Miután megoldotta az (5.33) egyenletet E, két energiaértéket kapunk

Tehát a Schrödinger-egyenlet megoldása során ismert hullámfüggvénnyel együtthatóig Val vel 1 és Val vel A 2. ábrán az energia két sajátértékét kapjuk. Határozzuk meg az együtthatók értékeit Val vel 1 és 2, vagy inkább kapcsolatuk, mivel két (5.27) és (5.28) egyenletből lehetetlen három ismeretlent előállítani - E, s 1 és Val vel 2. A jelentés ismeretében E s az (5.33)-ból megtalálhatjuk az összefüggést Val vel 1 /Val vel 2 / (5,28)

Az értékek helyettesítése E s(5.34)-ből az utolsó egyenletbe kapjuk

ahol Val vel 1 =Val vel 2 = s-vel.

Hasonlóképpen, helyette (5.28) helyettesítve E jelentése E mint , megkapjuk a második lehetséges relációt:

Val vel 1 /Val vel 2 = –1 ill Val vel 1 = – s 2 = c mint. (5,38)

Ha (5.37) és (5.38) behelyettesítjük (5.17)-be, a H 2 + Schrödinger-egyenletének két megoldásához vezet két molekulapálya:

Az együtthatók számértékének meghatározásához Val vel s és Val vel ahogy a molekuláris függvény normalizálási feltételét használjuk:

Ha az (5.39) értékét s-re helyettesítjük, a következő kifejezést kapjuk:

A jobb oldalon lévő első és második tag eggyel egyenlő, mivel φ 1 és φ 2 normalizált. Akkor

Az együtthatót hasonlóan találjuk -val mint:

Ha az átfedési integrál S az egységhez képest elhanyagolható (bár a H 2 + ion és a H 2 molekula esetében az egységhez hasonlítható, de az általánosság kedvéért elhanyagoljuk), akkor a következőt kapjuk:

(5.39) és (5.40) két energiaértéknek megfelelő két molekuláris hullámfüggvényt kapunk E sÉs E as,

Mindkét MO a variációs módszerrel kapott Schrödinger-egyenlet közelítő megoldása. Az egyik alacsonyabb energiájú (Ψ s) felel meg a főnek, a másodiknak (Ψ mint) – a legközelebbi magasabb állapotra.

A kapott (5.46) és (5.47) hullámfüggvényekből meghatározható az energiáknak megfelelő elektronsűrűség-eloszlás a H 2 + molekulaionban. E sÉs E as.

Amint látható, a szimmetrikus függvény az elektron töltéssűrűségének növekedéséhez vezet az atomhullámfüggvények átfedésének tartományában (az atommagok közötti térben AÉs BAN BEN) a φ 1 2 és φ 2 2 függvényekkel leírt töltéssűrűséghez képest. Az antiszimmetrikus hullámfüggvény a töltéssűrűség csökkenéséhez vezet. ábrán. Az 5.11 ezt grafikusan mutatja. A szaggatott vonalak az egymástól végtelenül nagy távolságra elválasztott egyes atomok töltéssűrűségét, a folytonos vonal pedig az elektronsűrűség eloszlását a molekuláris hidrogénionban a magközi tengely mentén. Nyilvánvaló, hogy a szimmetrikus hullámfüggvény (5.46) olyan töltéseloszlást részesít előnyben, amelyben az atommagok között koncentrálódik. Az ilyen MO-t kötésnek nevezzük. Ezzel szemben az aszimmetrikus MO (5,47) a töltéssűrűség csökkenéséhez vezet az internukleáris térben és koncentrációjának csökkenéséhez az egyes atommagok közelében.

Ezt a fajta MO-t antibindingnek vagy antibondingnak nevezik. Következésképpen csak egy szimmetrikus függvény határozza meg a stabil molekula (H 2 +) kialakulását. Az atommagok távolságától függő potenciális energia görbéjén ( R AB) (lásd az 5.11. ábrát) ezen távolságok némelyikén minimális lesz. Két potenciálgörbét kapunk: az egyiket a kötőpályára, a másikat az antikötőpályára (5.12. ábra).

B energiaértékek E s(5.34) és E as(5.35) ugyanazokat az α, β és integrálokat tartalmazza S azonban az energiaértékek nem azonosak a jobb oldali jelek eltérése miatt.

Elemezzük részletesebben az integrálokat. Helyettesítsük be az (5.34) Hamilton operátort az első integrálba. Akkor kapjuk:

az integrál leegyszerűsíthető, ha figyelembe vesszük, hogy a Hamilton-operátor egy olyan hidrogénatomra, amelynek elektronja az atommag közelében van A. Energiaértéket ad E 0 a hidrogénatomban. A molekuláris hidrogénion Hamilton-operátora a következőképpen írható fel:

Ahol E 0 – a hidrogénatom alapállapotának energiája.

Az integrál (5,50) értéke a következőképpen lesz átírva:

Mennyiségek E 0 és R AB konstansok, és kivehetők az integrál előjelből:

Mivel a φ 1 hullámfüggvény normalizált, azaz akkor

Ahol én jelöli az integrált, az úgynevezett Coulomb-integrált

amit nem túl könnyű kiszámítani, de ennek ellenére jelentős mértékben hozzájárul a rendszer összenergiájához.

Így az integrál N 11 = N 22 = α , amint az (5.54-ből) látható, három részből áll, és a részecskék klasszikus Coulomb-kölcsönhatását közvetíti. Ez magában foglalja az elektron energiáját az alapállapotú hidrogénatomban ( E 0), A magok Coulomb taszítása ( e 2 /R AB) és az energia én A második proton Coulomb-kölcsönhatása ( BAN BEN) az első protont körülvevő elektronfelhővel ( A). az egyensúlyi magközi nagyságrendű távolságokon ez az integrál negatív, nagy távolságokon pedig, ahol kicsi az atommag taszítása, gyakorlatilag megegyezik egy atom pályán lévő elektron energiájával, tehát nulla közelítésben , egyenlőnek tekintjük egy hidrogénatomban lévő elektron energiájával ( E 0). Csak az egyensúlyi értéknél lényegesen kisebb távolságokon válik pozitívvá és növekszik korlátlanul.

Integrál N 12 = N 21 = β-t cserének vagy rezonanciának nevezzük. A β integrál által kifejezett energiának nincs analógja a klasszikus fizikában. Leírja a rendszer energiájának további csökkenését, amely az atommagból való elektronátadás lehetősége miatt következik be. A a magig BAN BEN, mintha felcserélné a φ 1 és φ 2 állapotokat. Ez az integrál nulla a végtelenben, és negatív minden más távolságon (kivéve a nagyon rövid, az atommagok közötti távolságoknál kisebb távolságokat). Hozzájárulása határozza meg a kémiai kötés energiáját (minél nagyobb ez az integrál, annál erősebb a kötés). Az (5.53) analógiájára ez az integrál a következőképpen írható fel:

Ha a konstans tagokat az integráljelen kívülre vesszük, azt kapjuk

atomi pályák átfedési integrálja (jelöljük S 12 = S 21 = S), amely egy molekulapályát képez, dimenzió nélküli mennyiség, és egyenlő az egységgel R AB = A 0 nullára csökken, ahogy a magok közötti távolság nő. Az egyensúlyhoz közeli vagy azzal egyenlő távolságra atomok között a csereintegrál N 12 abszolút értékben nagyobb, minél nagyobb az átfedési integrál.

Valójában az (5.57) egyenlőség a következőképpen írható át, ha bevezetjük a jelölést S 12 és K

Ahol K típusú integrált jelöl

csereintegrálnak nevezzük.

Az (5.57) utolsó integrálja adja a fő negatív hozzáadást az általános csereintegrálhoz N 12 .

Ha az összes kapott integrál értékét behelyettesítjük a szimmetrikus és aszimmetrikus állapotok (5.34) és (5.35) energiaegyenletébe, akkor azt kapjuk, hogy

Az antiszimmetrikus állapotra a következő értéket kapjuk

Integrálszámítások énÉs K meglehetősen összetettek, de felmérhető a hidrogénatomok atommagjai közötti távolságtól való függésük. Ennek a függőségnek az eredményeit a potenciális energiagörbék ábrázolják az ábrán. 5.12.

ábrából látható. 5.12, a szimmetrikus energiaállapot minimális potenciális energiához vezet, így stabil H 2 + részecske jön létre. Az antiszimmetrikus állapot instabil energiaállapotnak felel meg. ebben az esetben az elektron antiszimmetrikus pályára kerül, és a H 2 + molekulaion nem képződik. Ennélfogva, E s alapállapotnak felel meg, és Eas– a H 2 + molekulaion első gerjesztett állapota.

Ha megközelítőleg azt feltételezzük S 12 = 0 és mentse el a jelölést N 11 és N 12-től α-ig, illetve β-ig, akkor a molekulában lévő elektron hullámfüggvényeinek és energiájának kifejezései egyszerű formát öltenek:

Mivel az integrál β akkor negatív E 1 < E 2 .

Így az MO módszer azt mutatja, hogy amikor két atom egyesül egy molekulává, két elektronállapot lehetséges: – két molekulapálya 1 és 2, amelyek közül az egyik alacsonyabb energiájú. E 1, a másik nagyobb energiájú E 2. Mivel egy MO két vagy egy elektront is tartalmazhat, az MO módszer lehetővé teszi nemcsak az elektronpárok, hanem az egyes elektronok kémiai kötéshez való hozzájárulásának értékelését is.

A H 2 + ion LCAO MO módszere adja meg az értékeket E 0 = 1,77 eV és r 0 = 0,13 nm, és a kísérleti adatok szerint E 0 = 2,79 eV és r 0 = 0,106 nm, azaz a számítás minőségi összhangban van a kísérleti adatokkal.

Ha egy molekula atomokból történő képződése során egy elektron elfoglalja az alsó pályát, akkor a rendszer teljes energiája csökken - kémiai kötés jön létre.

Ezért az 1 hullámfüggvény (megfelel a s) kötőpályának nevezzük. Az elektron átmenete a 2-es felső pályára (megfelel mint) növeli a rendszer energiáját. Ebben az esetben nem jön létre kapcsolat, a rendszer kevésbé lesz stabil. Az ilyen típusú pályát antibonding orbitálisnak nevezik. Az elektronok kötő és antikötő hatását az 1. és 2. hullámfüggvény típusa határozza meg.

A H2 hidrogénmolekulában két elektron kerül az alsó kötőpályára, ami a kötés erősségének növekedéséhez és a kötőpálya energiájának csökkenéséhez vezet. Az értékhez a H2 hidrogénmolekulára vonatkozó MO módszerrel végzett számítások eredményei vezetnek E 0 = 2,68 eV és r 0 = 0,085 nm, és a kísérlet megadja az értékeket E 0 = 4,7866 eV és r 0 = 0,074 nm. Az eredmények nagyságrendileg konzisztensek, bár a legalacsonyabb állapot energiája közel kétszeresére tér el a kísérletileg kapott értéktől. A molekulapályák hasonló módon jönnek létre más, nehezebb atomokból álló kétatomos molekuláknál is.

5.4. A kémiai kötések típusai
kétatomos molekulákban.
σ -és π-kommunikáció

A molekulákban a leggyakoribb kötéstípusok a σ- és π-kötések, amelyek a külső (valencia) elektronok átfedő elektronfelhőinek eredményeként jönnek létre. Vannak más típusú kémiai kötések is, amelyek a legnehezebb elemek atomjait tartalmazó összetett vegyületekre jellemzőek.

ábrán. Az 5.13 és 5.14 tipikus lehetőségeket mutat az s-, R- És d- elektronfelhők a kémiai kötések kialakulása során. Átfedésük úgy történik, hogy adott kötéshossz esetén az átfedési terület a legnagyobb, ami megfelel a kémiai kötés lehetséges legnagyobb szilárdságának.

σ-kötésen a molekulában olyan kötést értünk, amely a külső átfedés következtében jön létre. s- vagy p-elektronok. Ezzel az átfedéssel az atomok közötti térben az elektronfelhő hengerszimmetriája van az atommagokon áthaladó tengelyhez képest (lásd 5.13. ábra). A hengeres elektronsűrűséggel való felhőátfedés területe a kötés tengelyén fekszik. A hullámfüggvényt az atommagok közötti térben lévő elektronsűrűség értéke határozza meg (lásd 5.13. ábra). A maximális elektronsűrűséget a σ-kötő MO pálya, a minimumot pedig a σ*-antibonding pálya írja le. A kötődő MO-knál az atommagok közötti elektronsűrűség a legnagyobb és az atommagok taszítása csökken. A molekula energiája kisebb, mint az AO energiája, a molekula stabil, az átfedési integrál S> 0. Antibonding (vagy antibonding) MO-kban az atommagok közötti elektronsűrűség nulla, az atommagok taszítása nő, az MO energiája nagyobb, mint az AO energiája. A molekula állapota instabil, az átfedési integrál S< 0.

Minden MO-t alkotó AO-pár két molekulapályát (kötés és antikötés) ad, ami két energiaszint és ennek megfelelően potenciálgörbe megjelenésében tükröződik (lásd 5.12. ábra). Normál állapotban a kötőpályák tele vannak elektronokkal.

A kötő és antikötő pályákon kívül vannak nem kötő pályák is. Általában ez egy olyan atom AO-ja, amely nem képez kémiai kötéseket. Az átfedési integrál ebben az esetben egyenlő nullával. Mi történik, ha az AO-k különböző típusú szimmetriákhoz tartoznak?

A σ-kötésekkel együtt π-kötések is létezhetnek a molekulában, amelyek egymásra épülő atomi p-pályák, ill. d- És R-pályák (5.14. ábra).

A π kötés elektronfelhője nem rendelkezik axiális szimmetriával. A molekula tengelyén áthaladó síkhoz képest szimmetrikus. Az elektronfelhő sűrűsége ebben a síkban nulla lesz. ábrán. Az 5.15. ábra egy π kötés kialakulását és a for elektronsűrűségét mutatja be
π szent pályák. A π kötés gyengébb, mint a σ kötés, és a szintdiagramon a π kötés energiája nagyobb, mint a σ kötés energiája. A molekula elektronikus konfigurációja és a különféle héjak elektronokkal való feltöltése ugyanúgy történik, mint az atomok esetében. Az elektronokat a Pauli-elvet figyelembe véve (az alacsonyabb MO-val kezdődően és a magasabban végződve) sorba, egymás után kettőt helyezzük el, minden energiaszinten ellentétes spinekkel (a degeneráció figyelmen kívül hagyásával).

Tekintsük a legegyszerűbb kétatomos molekulák kémiai kötéseit, azok energiaszintjét és elektronokkal való feltöltődését.

Ismeretes, hogy a H 2 + molekula ionjában a kémiai kötést egy 1 s-elektron, és a σ s kötőpályán található. Ez azt jelenti, hogy 1-től s-atomi pálya kötő molekuláris σ-pályát képez. a H ​​2 hidrogénmolekulára már van két 1 s Az elektronok hasonló pályát alkotnak – (σ s) 2. Feltételezhetjük, hogy két kötőelektron egyetlen kémiai kötésnek felel meg. Tekintsük a He 2 molekula elektronszerkezetét. A hélium atom két vegyértéket tartalmaz (1 s-elektron) elektron, ezért ha egy molekulát veszünk figyelembe, négy vegyértékelektront kell molekulapályákra helyeznünk. A Pauli-elv szerint közülük kettő a kötési σ s pályán, a másik kettő pedig az antikötő σ s * pályán fog elhelyezkedni. Ennek a molekulának az elektronikus szerkezete a következőképpen írható fel:

Nem 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 ].

Mivel egyetlen antikötő elektron elpusztítja egy kötőelektron hatását, ilyen molekula nem létezhet. Két kötő és két antikötő elektronja van. A kémiai kötés sorrendje nulla. De a He 2+ ion már létezik. ehhez az elektronikus szerkezet a következő formájú lesz:

Nem 2 + [(σ s) 2 (σ s *) 1 ].

Egy antikötő elektron nem kompenzál két kötő elektront.

Tekintsük a molekulák kialakulását a periódusos rendszer második periódusának elemeinek atomjaiból. Ezeknél a molekuláknál feltételezzük, hogy a töltött réteg elektronjai nem vesznek részt a kémiai kötésben. A Li 2 molekulában két összekötő található (2 s) elektron – Li 2 (σ s) 2 . A Be 2 molekulának elektronikus konfigurációval kell rendelkeznie

Legyen 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 ],

amelyben négy elektron helyezkedik el a molekulapályákon (kettő 2 s-elektron minden atomból). A kötő és antikötő elektronok száma azonos, tehát a Be 2 molekula nem létezik (itt teljes analógia van a He 2 molekulával).

A B 2 molekulában hat elektront kell molekulapályákra helyezni (négy 2 s-elektron és két 2 R-elektron). Az elektronikus konfiguráció a következőképpen lesz írva:

B 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 (π x) (π y)].

A B 2 molekulában két elektron található egy a π ponton x- és π y-azonos energiájú pályák. Hund szabálya szerint párhuzamos spinekkel rendelkeznek (két azonos spinű elektron nem helyezkedhet el ugyanazon a pályán). Valójában a kísérlet két párosítatlan elektron jelenlétét mutatja ebben a molekulában.

Egy C 2 szénmolekulában nyolc vegyértékelektron (két 2 s-elektron és két 2 R az egyik és a másik atom elektronja). Az elektronikus szerkezet így fog kinézni:

С 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 (π x) 2 (π y) 2 ].

A C 2 molekulában két antikötő elektron és hat kötőelektron található. A kötőelektronok feleslege négy, tehát a kötés ebben a molekulában kétszeres. Az N 2 nitrogénmolekulában a kötést a 2 elektronok végzik s 2. és 2 R 3. Tekintsük csak három páratlan összekapcsolásában való részvételt p-elektronok. 2 s-az elektronok kitöltött héjat alkotnak, és a kötésképzésben való részvételük közel nulla. Felhők három p x,p y,p z Az elektronok három, egymásra merőleges irányban terjednek. Ezért csak egy s-kötés lehetséges egy nitrogénmolekulában az elektronsűrűség tengely menti koncentrációja miatt z(5.16. ábra), azaz a pár miatt s képződik p z-elektronok. A maradék két kémiai kötés az N 2 molekulában csak p-kötés lesz (az átfedés miatt p x–p x , p y–p y elektronok. ábrán. 5.16, b ez az átfedés külön látható.

Így egy nitrogénmolekulában a három közös elektronpár egy s-kötést és két p-kötést alkot. Ebben az esetben hármas kémiai kötésről beszélnek. Két atom nem kapcsolódhat egymáshoz háromnál több elektronpárral. Az N2 molekula elektronikus konfigurációja a következő:

N 2 [(σ s) 2 (σ x*) 2 (π x ,y) 4 (σ z) 2 ].

A legmagasabban elfoglalt pályát σ-nek tekintjük z-kettő átfedésével kialakított pálya R-pályák, amelyek lebenyei a kötés tengelye mentén (tengely z). Ez az energiaváltozások mintázatának köszönhető 2 s- és 2 R-az elem növekvő rendszámával rendelkező elektronok.

Az O2 oxigénmolekulában tizenkét vegyértékelektront kell elosztani a molekulapályák között, amelyek közül kettőnek az N2 molekulához képest antikötő pályát kell elfoglalnia. Az általános elektronikus szerkezet a következőképpen lesz felírva:

О 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 (σ z) 2 (π x) 2 , (π y) 2 (π x*) 1 (π y *) 1 ].

A B 2 molekulához hasonlóan két párhuzamos spinű elektron két különböző π pályát foglal el. Ez határozza meg az oxigénmolekula paramágneses tulajdonságait, ami megfelel a kísérleti adatoknak. A négy kötőelektron feleslege kettős kötési sorrendet biztosít a molekulában.

Az F2 molekulában az oxigén mellett további 2 vegyértékpályát kell elhelyezni R-elektron, így a fluormolekula a következő elektronszerkezettel rendelkezik:

F 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 (σ z) 2 (π x) 2 (π y) 2 (π x*) 2 (π y *) 2 ].

Két kötőelektron feleslege jellemzi egyetlen kémiai kötést az F 2 molekulában.

Könnyen kimutatható, hogy a Ne 2 molekula nem létezik, mivel a benne lévő kötőelektronok száma megegyezik az antikötő elektronok számával.

Tekintsük a különböző atomokból álló kétatomos molekulák elektronszerkezetét a CO-molekula példáján. Egy CO-molekulában tíz vegyértékelektron található a molekulapályákon. Elektronszerkezete hasonló az N 2 elektronszerkezetéhez, amelyben tíz vegyértékelektron is található ugyanazon a molekulapályán. Ez magyarázza e molekulák kémiai és fizikai tulajdonságainak hasonlóságát. ábrán. Az 5.17. ábra a CO-molekulában lévő MO energiaszintek diagramját mutatja.

A diagram azt mutatja, hogy az energiaszint 2 s-a szén és oxigén elektronjai jelentősen eltérnek egymástól, így lineáris kombinációjuk nem felelhet meg egy adott molekulában a valós MO-nak, ahogy az egyszerűsített kombinációkból következhetne. 2 s-az oxigén elektronok a molekulában ugyanazon az energiaszinten maradnak, mint az atomban, és nem kötődő molekulapályát (s H) alkotnak. 2 s– AO szén lineáris kombinációban a megfelelő szimmetriával 2 R- AO oxigén (2 p z) s kötő és s * antikötő molekulapályákat alkotnak. Lineáris kombinációval 2 p xés 2 p y– AO szén és oxigén molekulapályákat alkot p x(kötés) és π x* (szivárgó) és hasonló a p yés p y*. 2p z– szén AO, amelyre átkerül s-a reakció eredményeként a második nem kötő elektron lesz
p H orbitális. Egy további a R- oxigén elektronok. Így egy CO-molekulában tíz vegyértékelektron három kötő és két nem kötő MO-t foglal el. A CO-molekula külső elektronjainak elektronikus konfigurációja így fog kinézni:

(σ Н) 2 (σ) 2 (π x,y) 4 (π H)].

Egy NO-molekulában tizenegy elektront kell pályára helyezni, ami az elektronhéj szerkezetéhez vezet:

NEM [(σ s) 2 (σ s*) 2 (π x) 2 (π y) 2 (σ z) 2 (π x *)].

Mint látható, a felesleges kötőelektronok száma öt. A kémiai kötés sorrendje szempontjából annak jellemzéséhez egy 2,5-tel egyenlő törtszámot kell megadni. Ha ebből a molekulából egy elektront eltávolítunk, akkor erősebb atomközi kötéssel rendelkező NO + iont kapunk, mivel itt a kötő elektronok száma hat lesz (egy π antikötésű elektront eltávolítunk x* -pályák).

Ha két atom csak egy közös elektronpárral tud kapcsolódni, akkor az ilyen atomok között mindig σ kötés jön létre. π kötés akkor jön létre, ha két atom két vagy három elektronpáron osztozik. Tipikus példa erre a nitrogénmolekula. A benne lévő kémiai kötés három párosítatlan miatt jön létre p x, p y, És p z-elektronok. Orbitáljuk szöglebenyei három, egymásra merőleges irányban nyúlnak ki. Ha a tengelyt vesszük kommunikációs vonalnak z, majd átfedés p z-atomi pályák egy σ-t adnak z-kapcsolat. Egyéb pályák p xÉs p y csak π kötést fog adni. Így három pár kötő elektron egy σ kötést és két π kötést hoz létre. Tehát az atomok közötti összes kémiai kötés σ kötés. Minden többszörös kötésben van egy σ kötés, a többi pedig π kötés.

5.5. Elektronikus állapotok taxonómiája
kétatomos molekulában

A kétatomos molekulák elektronállapotainak szisztematikájához az atomokhoz hasonlóan bizonyos kvantumszámokat vezetnek be, amelyek az elektronok keringési és spinmozgását jellemzik. Az elektromos és mágneses mezők jelenléte mind a molekulákban, mind az atomokban az orbitális és a spin szögmomentum vektoros hozzáadásához vezet. A kétatomos molekulában azonban a vegyértékelektronok nem gömbszimmetrikus elektromos térben mozognak, ami egy atomra jellemző, hanem egy axiálisan szimmetrikusban, ami a kétatomos vagy lineáris többatomos molekulákra jellemző. Minden kétatomos molekula kétféle szimmetriához tartozik: D ∞h vagy VAL VEL∞u. Az első típus azonos atomokból álló molekulákat tartalmaz, a második - eltérő atomokból álló molekulákat. A végtelen rendű tengely a kémiai kötés mentén irányul. az elektromos tér is ugyanabban az irányban hat, ami erősen befolyásolja a teljes pályamomentumot, ami a tér tengelye körüli precesszálást okoz. Ennek eredményeként a teljes pályamomentum kvantálása megszűnik, és csak a vetületének a kvantálása marad meg. Lz a molekulatengelyen:

L z = m L ħ,(5.65)

Ahol m L– kvantumszám vevő értékek m L= 0, ±1, ±2 stb. Ebben az esetben az elektronikus állapot energiája csak az abszolút értéktől függ m L, ami annak felel meg, hogy vizuális szempontból az elektron mindkét forgása (jobbra és balra) a molekula tengelye körül azonos energiaértékhez vezet. Vezessünk be egy Λ mennyiséget, amely a teljes orbitális impulzus molekula tengelyére való vetületének abszolút értékét jellemzi. Ekkor Λ értékei pozitív egész számok lesznek, amelyek egy Λ egységnyivel különböznek egymástól = ê m Lê = 0, 1,2,...

A kétatomos molekulák elektronállapotainak osztályozásához a Λ számok ugyanazt a szerepet játszják, mint a pályakvantumszám l az atomok elektronállapotainak osztályozására. Az atomok teljes kvantumszámát általában jelöli, ahol az összegzést az atom összes elektronján végezzük. Ha L= 0, akkor az ilyen elektronikus állapotokat a betű jelöli s; Ha L= 1, akkor az elektronikus állapotokat a betű jelöli R., azaz

Kronológiailag az MO módszer később jelent meg, mint a BC módszer, mivel a kovalens kötések elméletében maradtak olyan kérdések, amelyeket a BC módszerrel nem lehetett megmagyarázni. Mutassunk rá néhányat.

Mint ismeretes, a BC módszer fő álláspontja az, hogy az atomok közötti kapcsolat elektronpárokon keresztül valósul meg (kételektronos felhők összekötése). De ez nem mindig van így. Egyes esetekben az egyes elektronok részt vesznek a kémiai kötés kialakításában. Tehát a H 2 + molekulaionban egyelektronos kötés van. A BC módszer nem tudja megmagyarázni az egyelektronos kötés kialakulását, ellentmond annak alapállásának.

A BC módszer sem magyarázza meg a párosítatlan elektronok szerepét a molekulában. Páratlan elektronokat tartalmazó molekulák paramágneses, azaz mágneses térbe kerülnek, mivel a párosítatlan elektron állandó mágneses momentumot hoz létre. Ha a molekulákban nincsenek párosítatlan elektronok, akkor vannak diamágneses– kiszorulnak a mágneses térből. Az oxigénmolekula paramágneses, két párhuzamos spin-orientációjú elektronja van, ami ellentmond a BC módszernek. Azt is meg kell jegyezni, hogy a BC-módszer nem tudta megmagyarázni az összetett vegyületek számos tulajdonságát - színüket stb.

E tények magyarázatára a molekuláris orbitális módszert (MOM) javasolták.

4.5.1. Az MMO alapvető rendelkezései, mo.

1. Egy molekulában az összes elektron megoszlik. Maga a molekula egyetlen egész, atommagok és elektronok gyűjteménye.

2. Egy molekulában minden elektron egy molekulapályának felel meg, ahogyan az atomban minden elektron egy atomi pályának felel meg. És a pályajelölések hasonlóak:

AO s, p, d, f

MO σ, π, δ, φ

3. Első közelítés szerint a molekulapálya atomipályák lineáris kombinációja (összeadás és kivonás). Ezért beszélnek a MO LCAO módszerről (a molekulapálya az atompályák lineáris kombinációja), amelyben a N JSC megalakul N MO (ez a módszer fő lényege).

Rizs. 12. Energia

molekulaképződési séma

hidrogén hűtők H2