Benzen
Najjednostavniji predstavnik arena je benzen. Pogledajmo pobliže njegova svojstva.
Benzen je prozirna, bezbojna, vrlo hlapljiva tekućina karakterističnog mirisa (zbog jakog mirisa su aromatski spojevi dobili naziv). Talište 5,5°C, vrelište - 80°C. Ne miješa se s vodom, ali se dobro miješa s većinom organskih otapala. Otapalo je za nepolarne organska tvar. Gori zadimljenim plamenom (nepotpunim izgaranjem) s nastankom, osim ugljični dioksid i vode, značajna količina čađe. Otrovno i kao tekućina i kao para ako se udiše.
Dobivanje benzena
1. U industriji se benzen proizvodi reformingom nafte, što je u biti dehidrogenacija uljnih alkana uz stvaranje cikličkog kostura. U svom "čistom" obliku, glavna reakcija reformiranja je dehidrogenacija heksana:
Osim toga, benzen je jedan od hlapljivih proizvoda koksiranja. Koksiranje je zagrijavanje ugljena na 1000°C bez pristupa zraka. Time se također proizvode mnogi drugi vrijedni reagensi za organsku sintezu i koks koji se koristi u metalurgiji. Benzen se također može dobiti trimerizacijom acetilena preko aktivnog ugljena na 100°C.
2. Naravno, benzen se ne proizvodi u laboratoriju, ali teoretski postoje metode za njegovu sintezu (pomoću njih se dobivaju njegovi derivati). I industrijske i laboratorijske metode prikazane su u donjem dijagramu.
Shema metode za proizvodnju benzena
Industrijske metode.
Kemijska svojstva benzen
Kemijska svojstva benzena određena su, naravno, njegovim p-sustavom. Baš kao i u slučaju alkena, može ga napasti elektrofilna vrsta. Međutim, u slučaju aromatskih spojeva, rezultat takvog napada bit će potpuno drugačiji. Visoka stabilnost p-sustava dovodi do toga da se na kraju reakcije on, u pravilu, obnavlja i rezultat reakcije nije adicija (koja bi uništila
p-sustav), ali elektrofilna supstitucija. Pogledajmo pobliže njegov mehanizam.
U prvoj fazi, napad molekule AB koja sadrži elektrofilni centar A dovodi do stvaranja izrazito nestabilnog p-kompleksa (1. faza). U tom slučaju aromatski sustav nije poremećen. Zatim se stvara kovalentna veza između jednog od atoma prstena i čestice A (faza 2). U ovom slučaju, prvo, pukne A-B veza, i drugo, p-sustav je uništen. Dobivena nestabilna pozitivno nabijena molekula naziva se s-kompleks. Kao što je već spomenuto, obnova p-sustava je energetski vrlo povoljna, a to dovodi do pucanja ili veze S-A(i tada se molekula vraća u prvobitno stanje), odn S-N veze(faza 3). U potonjem slučaju, reakcija završava, a produkt je zamjena vodika s A.
Većina reakcija aromatski spojevi imaju upravo ovaj mehanizam (elektrofilna supstitucija, skraćeno S E). Pogledajmo neke od njih.
1. Halogeniranje. Javlja se samo u prisutnosti katalizatora - Lewisovih kiselina (vidi "Lewisova teorija"). Zadatak katalizatora je polarizirati molekulu halogena kako bi se formirao dobar elektrofilni centar:
| AlCl 3 + Cl 2 “Cl + [AlCl 4 ] - Dobivena čestica ima elektrofilni atom klora i
javlja se reakcija:
DO Nitriranje. Provodi se mješavinom dušične i sumporne kiseline (nitrirajuća smjesa). U smjesi za nitriranje događa se sljedeća reakcija:
HNO 3 +H 2 SO 4 “NO + 2 +H 2 O
Nastali nitronijev hidrosulfat ima snažno elektrofilno središte - nitronijev ion NO + 2. Sukladno tome, reakcija se nastavlja opća jednadžba koji:
3. Sulfoniranje. U koncentriranoj sumpornoj kiselini postoji ravnoteža:
2H 2 SO 4 “SO 3 H + - +H 2 O
Molekula na desnoj strani ravnoteže ima jak elektrofil SO 3 H +, koji reagira s benzenom. Rezultirajuća reakcija:
Alkilacija po Friedel-Craftsu. Kada benzen reagira s alkil kloridima ili alkenima u prisutnosti Lewisovih kiselina (obično aluminijevih halogenida), dobivaju se benzeni supstituirani alkilom. U slučaju alkil halogenida, prva faza procesa je:
Rl + AlSl 3 «R + [AlSl 4 ] - U drugoj fazi elektrofilna čestica R + napada p-sustav:
U slučaju alkena, Lewisova kiselina polarizira dvostruku vezu alkena, a na ugljiku se ponovno formira elektrofilni centar:
Neelektrofilne reakcije uključuju:
1. Hidrogeniranje benzena. Ova reakcija uključuje uništenje p-sustava i zahtijeva stroge uvjete ( visokotlačni, temperatura, katalizator - platinasti metali):
2. Kloriranje radikala. U nedostatku Lewisovih kiselina i pod jakim ultraljubičastim zračenjem, benzen može reagirati s klorom radikalnim mehanizmom. U tom slučaju p-sustav se uništava i nastaje produkt dodavanja klora - čvrsta heksakloran, koji se prije koristio kao insekticid:
Homolozi benzena
Nomenklatura i izomerija arena
Sve arene mogu se grubo podijeliti u dva reda. Prvi red su derivati benzena (toluen, bifenil): drugi red su kondenzirani (polinuklearni) areni (naftalen, antracen).
Razmotrimo homologni niz benzena; spojevi ovog niza imaju opću formulu C n H 2 n. 6. Strukturna izomerija u homolognom nizu benzena posljedica je međusobnog rasporeda supstituenata u jezgri. Monosupstituirani derivati benzena nemaju položajne izomere, jer su svi atomi u benzenskom prstenu ekvivalentni,
I Grupa C 6 H 5 zove se fenil. Fenilne i supstituirane fenilne skupine nazivaju se aril. Neki derivati benzena prikazani su u nastavku:
Shema benzenske reakcije
Izomeri s dva supstituenta na položajima 1,2; 1,3 i 1,4 nazivaju se orto-, meta- i para-izomeri:
Nomenklatura aromatskih spojeva
Ispod su nazivi nekih aromatskih spojeva:
C 6 H 5 NH 3 + Cl - Fenilamonijev klorid (anilinijev klorid)
C b H 5 CO 2 H Benzenkarboksilna kiselina (benzojeva kiselina)
C 6 H 5 CO 2 C 2 H 5 Etil ester benzen karboksilne kiseline (etil benzoat)
C 6 H 5 COCl Benzenkarbonil klorid (benzoil klorid)
C 6 H 5 CONH 2 Benzenkarboksamid (benzamid)
C 6 H 5 CN Benzenkarbonitril (benzonitril)
C6H5CHO Benzenkarbaldehid (benzaldehid)
C6H5COCH3 Acetofenon
C6H5OH fenol
C 6 H 5 NH 2 fenilamin (anilin)
C 6 H 5 OCH 3 Metoksibenzen (anizol)
Ova imena slijede IUPAC nomenklaturu. Označeno u zagradama tradicionalna imena, koji su još uvijek rašireni i sasvim prihvatljivi.
Nomenklatura arene
Naziv derivata benzena s dva ili više supstituenata na benzenskom prstenu konstruiran je na ovaj način. Atom ugljika benzenskog prstena na koji je vezan supstituent najbliži početku gornjeg popisa dobiva broj 1. Zatim se ugljikovi atomi benzenskog prstena numeriraju tako da je lokant - broj drugog supstituenta - najmanji.
3-hidroksibenzenkarboksilna kiselina (3-hidroksibenzojeva kiselina)
Karboksilna skupina se tretira kao glavna skupina i dodijeljen joj je lokant "1". Numeriranje prstena je konstruirano tako da hidroksilna skupina dobije manji ("3" umjesto "5") lokant.
2-aminobenzenkarb aldehid (2-aminobenzaldehid)
Grupa -CHO se smatra glavnom. Ona dobiva lokant "1". Grupa-NH2 je na poziciji "2" umjesto na "6". Osim toga, naziv o-aminobenzaldehid je prihvatljiv.
1-bromo-2-nitro-4-klorobenzen Ove su skupine navedene abecednim redom.
Dobivanje arena
Priprava iz alifatskih ugljikovodika. Kada se ravnolančani alkani s najmanje 6 atoma ugljika po molekuli prijeđu preko zagrijanog platininog ili kromovog (III) oksida, dolazi do dehidrociklizacije - stvaranja arena uz oslobađanje vodika. Na primjer:
2. Dehidrogenacija cikloalkana. Reakcija se odvija propuštanjem para cikloheksana i njegovih homologa preko zagrijane platine:
|. Dobivanje benzena trimerizacijom acetilena. Prema metodi N.D.Zelinskog i B.A.Kazanskog, benzen se može dobiti propuštanjem acetilena kroz cijev s aktivnim ugljenom zagrijanim na 100°C. Cijeli proces može se prikazati dijagramom:
4. Priprava homologa benzena pomoću Friedel-Craftsove reakcije(vidi Kemijska svojstva benzena).
5. Fuzija soli aromatskih kiselina s alkalijama: C 6 H 6 -COONa+NaOH ®C 6 H 6 + Na 2 CO 3
Primjena arena
Arene se koriste kao kemijske sirovine za proizvodnju lijekova, plastike, boja, pesticida i mnogih drugih organskih tvari. Areni se široko koriste kao otapala.
Reakcije dehidrogenacije omogućuju korištenje naftnih ugljikovodika za proizvodnju ugljikovodika iz serije benzena. Oni ukazuju na povezanost različitih skupina ugljikovodika i njihovu međusobnu transformaciju jednih u druge.
Areni ili aromatični(benzenoidni) ugljikovodici su spojevi čije molekule sadrže stabilne cikličke skupine atoma (benzenske prstenove) sa zatvorenim sustavom konjugiranih veza.
Objašnjen je aromatski karakter arena elektronička struktura benzenski prsten.
Kriteriji aromatičnosti. Na temelju proučavanja cikličkih konjugiranih sustava utvrđeno je da je spoj aromatičan ako se pridržava Hückelovo pravilo: Povećanu termodinamičku stabilnost (aromatičnost) imaju samo monociklički konjugirani sustavi (polieni) koji imaju planarnu strukturu i sadrže 4n + 2 -elektrona u zatvorenom konjugacijskom lancu (gdje je n cijeli broj: 0, 1, 2, 3, itd.). d). Prstenovi koji sadrže 4n -elektrona su antiaromatski (destabilizirani).
Uvjeti aromatičnosti Potpuno odgovara molekuli benzena C 6 H 6, u čijem sustavu konjugacije sudjeluje 6 -elektrona - aromatski sekstet (prema formuli 4n + 2 s n = 1). Aromatični prstenovi mnogo su stabilniji od svojih konjugiranih acikličkih analoga s istim brojem π-elektrona, tj. benzen je stabilniji od CH 2 =CH–CH=CH–CH=CH 2 (heksatrien-1,3,5).
Nomenklatura. Široko se koriste trivijalni nazivi (toluen, ksilen, kumen itd.). Sustavni nazivi homologa benzena grade se od naziva ugljikovodičnog radikala (prefiks) i riječi benzen (korijen): C 6 H 5 - CH 3 - metilbenzen (toluen), C 6 H 5 - C 2 H 5 - etilbenzen, C 6 H 5 - CH (CH 3) 2 – izopropilbenzen (kumen). Ako postoje dva ili više radikala, njihov položaj je označen brojevima ugljikovih atoma u prstenu na koji su povezani. Numeriranje prstena provodi se tako da je broj radikala najmanji.
Za disupstituirane benzene RC 6 H 4 R također se koristi druga metoda konstruiranja imena, u kojoj se položaj supstituenata označava ispred trivijalnog naziva spoja s prefiksima: orto-(o-) supstituenti na susjednom ugljiku atoma prstena, tj. u poziciji 1,2-; meta-(m-) supstituenti kroz jedan ugljikov atom (1,3-); para- (p-) supstituenti na suprotnim stranama (1,4-).
Izomerija. U nizu homologa benzena pojavljuje se strukturna izomerija: 1) položaji supstituenata za di-, tri- i tetra-supstituirane benzene (na primjer, o-, m- i p-ksileni); 2) ugljikov kostur u bočnom lancu koji sadrži najmanje 3 atoma ugljika (C6H5-CH2CH2CH3-n-propilbenzen i C6H5-CH(CH3)2-izopropilbenzen ili kumen); 3) izomerija supstituenata R, počevši od R = C 2 H 5 (na primjer, molekulska formula C 8 H 10 odgovara 4 izomera: o-, m-, p-ksileni CH 3 -C 6 H 4 -CH 3 i etilbenzen C 6 H 5 C 2 H 5); 4) međuklasna izomerija s nezasićenim spojevima (na primjer, formula C 6 H 6 osim benzena
imaju spojeve CH 2 =CH–C≡C–CH=CH2, CH≡C–CH=CH–CH=CH2 itd., kao i nezasićene cikluse). Ne postoji prostorna izomerija u odnosu na benzenski prsten u supstituiranim arenima.
Hückelovo pravilo:
Molekule koje se pokoravaju Hückelovom pravilu su aromatične: planarni monociklički konjugirani sustav koji sadrži (4n + 2)π-elektrona (gdje je n = 0,1,2...) je aromatičan.
Mehanizam elektrofilne supstitucije:
1Faza 1: stvaranje p-kompleksa. U ovom slučaju nastaje slaba veza između p-elektronskog oblaka benzenskog prstena i elektrofilnog reagensa s nedostatkom elektronske gustoće uz zadržavanje aromatskog seksteta. Elektrofilni reagens obično se nalazi okomito na ravninu prstena duž njegove osi simetrije. Ova faza nastupa brzo i ne utječe na brzinu reakcije. Postojanje p-kompleksa dokazano je UV spektroskopijom...
Faza 2: stvaranje b-kompleksa. Ova faza je spora i praktički nepovratna. Između elektrofila i atoma ugljika benzenskog prstena stvara se kovalentna b-veza, a atom ugljika prelazi iz spI u spI-valentno stanje uz prekid aromatskog seksteta i stvaranje cikloheksadienilnog kationa (benzenijevog iona). Benzenov kation zajedno s protuionom tvori ionski spoj koji dobro provodi struja. U benzenovom ionu svi atomi ugljika nalaze se u istoj ravnini, a supstituenti ysp-hibridiziranog atoma ugljika okomiti su na nju.
3. i 4. stupanj: stvaranje drugog p-kompleksa i aromatizacija. B-kompleks se može pretvoriti u novi, malo stabilni p-kompleks, koji se deprotonira pod utjecajem baze, obično protuiona.
ARENI (aromatski ugljikovodici)
Areni ili aromatski ugljikovodici – To su spojevi čije molekule sadrže stabilne cikličke skupine atoma (benzenske jezgre) sa zatvorenim sustavom konjugiranih veza.
Zašto "Aromatično"? Jer Neke od niza tvari imaju ugodan miris. Međutim, danas pojam "aromatičnost" ima potpuno drugačije značenje.
Aromatičnost molekule znači njezinu povećanu stabilnost, zbog delokalizacije π-elektrona u cikličkom sustavu.
Arene kriteriji aromatičnosti:
- Atomi ugljika u sp 2 -hibridizirano stanje čine ciklus.
- Atomi ugljika su poredani u jednoj ravnini(ciklus ima ravnu strukturu).
Zatvoreni sustav konjugiranih veza sadrži
4n+2π elektrona ( n– cijeli broj).
Molekula benzena u potpunosti zadovoljava ove kriterije. C 6 H 6.
Koncept “ benzenski prsten” zahtijeva dešifriranje. Da biste to učinili, potrebno je razmotriti strukturu molekule benzena.
U
Sve veze između atoma ugljika u benzenu su identične (ne postoje dvostruke ili jednostruke veze kao takve) i imaju duljinu od 0,139 nm. Ova vrijednost je posredna između duljine jednostruke veze u alkanima (0,154 nm) i duljine dvostruke veze u alkenima (0,133 nm).Ekvivalencija veza obično se prikazuje krugom unutar ciklusa
Kružna konjugacija daje energetski dobitak od 150 kJ/mol. Ova vrijednost je energija konjugacije je količina energije koja se mora potrošiti da se poremeti aromatski sustav benzena.
Opća formula: CnH2n-6(n ≥ 6)
Homologne serije:
Homolozi benzena su spojevi nastali zamjenom jednog ili više vodikovih atoma u molekuli benzena ugljikovodičnim radikalima (R):
orto- (O-)
supstituenti na susjednim atomima ugljika u prstenu, tj. 1,2-;
meta- (m-)
supstituenti kroz jedan ugljikov atom (1,3-);
par- (P-)
supstituenti na suprotnim stranama prstena (1,4-).
aril
C 6 H 5- (fenil) I C6H
Aromatski monovalentni radikali imaju zajednički naziv " aril". Od njih su dva najčešća u nomenklaturi organskih spojeva:C 6 H 5- (fenil) I C6H5CH2- (benzil). 5 CH 2- (benzil).
Izomerija:
strukturni:
1) položaji supstituenata za di-, tri- I tetra- supstituirani benzeni (npr. O-, m- I P-ksileni);
2) ugljikov kostur u bočnom lancu koji sadrži najmanje 3 ugljikova atoma:
3) izomerija R supstituenata, počevši od R = C 2 H 5.
Kemijska svojstva:
Za arene, reakcije se nastavljaju uz očuvanje aromatskog sustava, naime, supstitucijske reakcije atomi vodika povezani s prstenom.
2. Nitriranje
Benzen reagira s nitrirajućom smjesom (mješavina koncentrirane dušične i sumporne kiseline):
3. Alkilacija
Zamjena atoma vodika u benzenskom prstenu alkilnom skupinom ( alkilacija) nastaje pod utjecajem alkil halogenidi ili alkeni u prisustvu katalizatora AlCl3, AlBr3, FeCl3.
Supstitucija u alkilbenzenima:
Homolozi benzena (alkilbenzeni) podliježu reakcijama supstitucije aktivnije od benzena.
Na primjer, tijekom nitriranja toluena C6H5CH3 Supstitucija ne jednog, već tri atoma vodika može se dogoditi stvaranjem 2,4,6-trinitrotoluena:
i olakšava zamjenu na tim pozicijama.S druge strane, pod utjecajem benzenskog prstena, metilna skupina CH 3 u toluenu postaje aktivniji u reakcijama oksidacije i supstitucije radikala u usporedbi s metanom CH 4.
Toluen, za razliku od metana, oksidira pod blagim uvjetima (obezboji zakiseljenu otopinu KMnO 4 kada se zagrijava):
Reakcije radikalne supstitucije odvijaju se lakše nego u alkanima. bočni lanac alkilbenzeni:
To se objašnjava činjenicom da se u fazi ograničavanja lako formiraju stabilni intermedijarni radikali (pri niskoj energiji aktivacije). Na primjer, u slučaju toluen nastaje radikal benzil Ċ H2-C6H5. Stabilniji je od slobodnih alkilnih radikala ( Ċ N 3, Ċ H 2 R), jer njegov nespareni elektron je delokaliziran zbog interakcije sa sustavom π-elektrona benzenskog prstena:
Pravila orijentacije
- Supstituenti prisutni na benzenskom prstenu usmjeravaju novouvedenu skupinu na određene položaje, tj. imaju orijentirajući učinak.
Prema usmjeravajućem djelovanju svi se supstituenti dijele u dvije skupine:orijentanti prve vrste I orijentanti druge vrste.
Orijentanti 1. vrste(orto-para-orijentatori) usmjeravaju naknadnu supstituciju pretežno naorto- I par- odredbe.
To uključuje donor elektrona grupe (elektronički efekti grupa navedeni su u zagradama):
R ( +ja); - OH(+M,-I); - ILI(+M,-I); - NH 2(+M,-I); - NR 2(+M,-I) U ovim je skupinama +M efekt jači od -I efekta.
Orijentanti 1. vrste povećavaju gustoću elektrona u benzenskom prstenu, posebno na ugljikovim atomima uorto- I par-položaja, što pogoduje interakciji ovih posebnih atoma s elektrofilnim reagensima.Orijentanti 1. vrste, povećavajući gustoću elektrona u benzenskom prstenu, povećavaju njegovu aktivnost u reakcijama elektrofilne supstitucije u usporedbi s nesupstituiranim benzenom.
Posebno mjesto među orijentantima 1. vrste zauzimaju halogeni koji pokazujuprivlačeći elektrone Svojstva:
-F (+M<–I ), -Cl (+M<–I ), -Br (+M<–I ).
Biće orto-para-orijentanti, usporavaju elektrofilnu supstituciju. Razum – jak – ja-učinak elektronegativnih atoma halogena, što smanjuje gustoću elektrona u prstenu.
Orijentanti 2. vrste ( meta-orijentatori) izravna naknadna zamjena pretežno na meta-položaj.
To uključuje privlačeći elektrone grupe:
-NE 2 (–M, –I); -COOH (–M, –I); -CH=0 (–M, –I); -SO3H (– ja); -NH3+ (– ja); -CCl 3 (– ja).
Orijentanti 2. vrste smanjuju gustoću elektrona u benzenskom prstenu, posebno u orto- I par- odredbe. Stoga elektrofil napada ugljikove atome ne u tim položajima, već u meta-položaj gdje je gustoća elektrona nešto veća.
Primjer:
Prema tome, lakoća elektrofilne supstitucije za spojeve (dane kao primjere) opada redom:
toluen C6H5CH Za razliku od benzena, njegovi se homolozi prilično lako oksidiraju.Metode dobivanja. 1. Priprava iz alifatskih ugljikovodika. Za dobivanje benzena i njegovih homologa u industriji koriste se aromatizacija zasićeni ugljikovodici koji čine naftu. Kada ravnolančani alkani koji se sastoje od najmanje šest ugljikovih atoma prijeđu preko zagrijane platine ili kromovog oksida, dolazi do dehidrogenacije uz istovremeno zatvaranje prstena ( dehidrociklizacija). U ovom slučaju, benzen se dobiva iz heksana, a toluen se dobiva iz heptana.
2. Dehidrogenacija cikloalkana također dovodi do aromatskih ugljikovodika; Da bi se to postiglo, pare cikloheksana i njegovih homologa prolaze preko zagrijane platine.
3. Benzen se može dobiti iz trimerizacija acetilena, za što se acetilen prolazi preko aktivnog ugljena na 600 °C.
4. Homolozi benzena se dobivaju iz benzena njegovom reakcijom s alkil halidima u prisutnosti aluminijevih halida (reakcija alkilacije ili Friedel-Craftsova reakcija).
5. Kada fuzija soli aromatskih kiselina s alkalijama, areni se oslobađaju u plinovitom obliku.
Kemijska svojstva. Aromatična jezgra, koja ima mobilni sustav n-elektrona, pogodan je objekt za napad elektrofilnih reagensa. Ovo je također olakšano prostornim rasporedom a-elektronskog oblaka s obje strane ravnog a-kostura molekule (vidi sl. 23.1, b).
Najtipičnije reakcije za arene su one koje se odvijaju prema mehanizmu elektrofilna supstitucija, označen simbolom S E(od engleskog, supstitucija, elektrofilni).
Mehanizam S E može se predstaviti na sljedeći način:
U prvoj fazi elektrofilna čestica X privučena je n-elektronskim oblakom i s njim tvori n-kompleks. Dva od šest n-elektrona prstena zatim formiraju a-vezu između X i jednog od ugljikovih atoma. U tom slučaju dolazi do poremećaja aromatičnosti sustava, budući da u prstenu ostaju samo četiri a-elektrona raspoređena između pet ugljikovih atoma (a-kompleks). Da bi se održala aromatičnost, a-kompleks izbacuje proton, a dva elektrona C-H veze prenose se u l-elektronski sustav.
Sljedeće reakcije aromatskih ugljikovodika odvijaju se mehanizmom elektrofilne supstitucije.
1. Halogeniranje. Benzen i njegovi homolozi reagiraju s klorom ili bromom u prisutnosti katalizatora - bezvodnog AlCl3, FeCl3, AlBr3.
Ovom reakcijom nastaje smjesa toluena orto- i para-izomeri (vidi dolje). Uloga katalizatora je polarizirati neutralnu molekulu halogena kako bi iz nje nastala elektrofilna čestica.
2. Nitriranje. Benzen vrlo sporo reagira s koncentriranom dušičnom kiselinom čak i pri zagrijavanju. Međutim, kada glumi smjesa za nitriranje(mješavina koncentrirane dušične i sumporne kiseline), reakcija nitracije odvija se prilično lako.
3. Sulfoniranje. Reakcija se lako odvija s "dimećim" sumpornom kiselinom (oleum).
- 4. Friedel-Craftsova alkilacija- vidi gore za metode dobivanja homologa benzena.
- 5. Alkilacija s alkenima. Ove se reakcije široko koriste u industriji za proizvodnju etilbenzena i izopropilbenzena (kumena). Alkilacija se provodi u prisutnosti AlC13 katalizatora. Mehanizam reakcije sličan je mehanizmu prethodne reakcije.
Sve gore navedene reakcije odvijaju se prema mehanizmu elektrofilna supstitucija S E .
Uz reakcije supstitucije aromatski ugljikovodici može ući u reakcije adicije, međutim, te reakcije dovode do uništenja aromatskog sustava i stoga zahtijevaju velike količine energije i odvijaju se samo u teškim uvjetima.
6. Hidrogeniranje benzen se proizvodi zagrijavanjem i visokim tlakom u prisutnosti metalnih katalizatora (Ni, Pt, Pd). Benzen se pretvara u cikloheksan.
Homolozi benzena hidrogenacijom daju derivate cikloheksana.
7. Radikalna halogenacija Uništavanje benzena događa se kada njegova para stupa u interakciju s klorom samo pod utjecajem jakog ultraljubičastog zračenja. U isto vrijeme, benzen prilaže tri molekule i oblici klora čvrst proizvod heksaklorocikloheksan (heksakloran) C 6 H 6 C1 6 (vodikovi atomi nisu naznačeni u strukturnim formulama).
8. Oksidacija kisikom iz zraka. U pogledu otpornosti na oksidirajuća sredstva, benzen je sličan alkanima - reakcija zahtijeva oštre uvjete. Na primjer, oksidacija benzena s atmosferskim kisikom događa se samo uz jako zagrijavanje (400 ° C) njegove pare u zraku u prisutnosti katalizatora V 2 0 5; proizvodi - mješavina maleinske kiseline i njezinog anhidrida.
Homolozi benzena. Kemijska svojstva homologa benzena razlikuju se od onih benzena,što je posljedica međusobnog utjecaja alkilnog radikala i benzenskog prstena.
Bočne lančane reakcije. Kemijska svojstva alkilnih supstituenata na benzenskom prstenu slična su alkanima. Atomi vodika u njima su zamijenjeni halogenom radikalnim mehanizmom (S R). Zato u nedostatku katalizatora, nakon zagrijavanja ili UV zračenja, dolazi do reakcije radikalne supstitucije u bočnom lancu. Međutim, utjecaj benzenskog prstena na alkilne supstituente dovodi do činjenice da je vodik na atomu ugljika izravno vezanom na benzenski prsten prvo zamijenjen (a -atom ugljik).
Supstitucija na benzenskom prstenu mehanizmom S E Može biti samo u prisustvu katalizatora(A1C1 3 ili FeCl 3). Zamjena u ringu se događa u orto- i para-položaj prema alkilnom radikalu.
Kada kalijev permanganat i druga jaka oksidacijska sredstva djeluju na homologe benzena, bočni lanci se oksidiraju. Bez obzira koliko je složen lanac supstituenta, on se uništava, s izuzetkom a-ugljikovog atoma, koji se oksidira u karboksilnu skupinu.
Homolozi benzena s jednim bočnim lancem daju benzojeva kiselina.
Općenito razmatranje.
Aromatski ugljikovodici (areni) su tvari čije molekule sadrže jedan ili više benzenskih prstenova - cikličke skupine ugljikovih atoma s posebnom prirodom veza.
Koncept "benzenskog prstena" odmah zahtijeva dekodiranje. Da biste to učinili, potrebno je barem ukratko razmotriti strukturu molekule benzena. Prvu strukturu benzena predložio je 1865. njemački znanstvenik A. Kekule:
Ova formula ispravno odražava ekvivalenciju šest ugljikovih atoma, ali ne objašnjava niz posebnih svojstava benzena. Na primjer, unatoč tome što je nezasićen, benzen ne pokazuje sklonost reakcijama adicije: ne obezbojuje bromnu vodu i otopinu kalijevog permanganata, tj. ne daje kvalitativne reakcije tipične za nezasićene spojeve.
Strukturne značajke i svojstva benzena u potpunosti su objašnjeni tek nakon razvoja moderne kvantno mehaničke teorije kemijskih veza. Prema modernim konceptima, svih šest atoma ugljika u molekuli benzena je u -hibridnom stanju. Svaki atom ugljika tvori -veze s druga dva atoma ugljika i jednim atomom vodika, koji leže u istoj ravnini. Vezni kutovi između tri -veze su 120°. Dakle, svih šest atoma ugljika leži u istoj ravnini, tvoreći pravilan šesterokut (kostur molekule benzena).
Svaki atom ugljika ima jednu nehibridiziranu p orbitalu.
Šest takvih orbitala smješteno je okomito na ravni kostur i međusobno paralelno (slika 21.1, a). Svih šest p-elektrona međusobno djeluju, tvoreći -veze koje nisu lokalizirane u parovima, kao kod stvaranja običnih dvostrukih veza, već su spojene u jedan -elektronski oblak. Dakle, u molekuli benzena dolazi do kružne konjugacije (vidi § 19). Najveća gustoća -elektrona u ovom konjugiranom sustavu nalazi se iznad i ispod -skeletne ravnine (slika 21.1, b).
Riža. 21.1. Struktura molekule benzena
Kao rezultat toga, sve veze između atoma ugljika u benzenu su poravnate i imaju duljinu od 0,139 nm. Ova vrijednost je posredna između duljine jednostruke veze u alkanima (0,154 nm) i duljine dvostruke veze u alkenima (0,133 nm). Ekvivalencija veza obično je prikazana krugom unutar ciklusa (slika 21.1, c). Kružna konjugacija daje energetski dobitak od 150 kJ/mol. Ova vrijednost predstavlja energiju konjugacije - količinu energije koja se mora potrošiti da se poremeti aromatski sustav benzena (usporedite - energija konjugacije u butadienu je samo 12 kJ/mol).
Ova elektronička struktura objašnjava sve značajke benzena. Konkretno, jasno je zašto je benzen teško ući u reakcije dodavanja - to bi dovelo do kršenja konjugacije. Takve reakcije moguće su samo u vrlo teškim uvjetima.
Nomenklatura i izomerija.
Konvencionalno, arene se mogu podijeliti u dva reda. Prvi uključuje derivate benzena (na primjer, toluen ili bifenil), drugi uključuje kondenzirane (polinuklearne) arene (najjednostavniji od njih je naftalen):
Razmotrit ćemo samo homologni niz benzena s općom formulom.
Strukturna izomerija u homologne serije benzen zbog relativni položaj supstituenti u jezgri. Monosupstituirani derivati benzena nemaju položajne izomere, jer su svi atomi u benzenskom prstenu ekvivalentni. Disupstituirani derivati postoje u obliku tri izomera, koji se razlikuju po relativnom rasporedu supstituenata. Položaj supstituenata označen je brojevima ili prefiksima:
Radikali aromatskih ugljikovodika nazivaju se aril radikali. Radikal se naziva fenil.
Fizička svojstva.
Prvi članovi homolognog niza benzena (na primjer, toluen, etilbenzen itd.) su bezbojne tekućine specifičnog mirisa. Lakši su od vode i netopljivi u vodi. Dobro se otapaju u organskim otapalima. Benzen i njegovi homolozi sami su dobra otapala za mnoge organske tvari. Sve arene gore zadimljenim plamenom zbog visokog sadržaja ugljika u njihovim molekulama.
Metode dobivanja.
1. Priprava iz alifatskih ugljikovodika. Kada ravnolančani alkani s najmanje 6 atoma ugljika po molekuli prijeđu preko zagrijanog oksida platine ili kroma, dolazi do dehidrociklizacije - stvaranja arena uz oslobađanje vodika:
2. Dehidrogenacija cikloalkana. Reakcija se odvija propuštanjem para cikloheksana i njegovih homologa preko zagrijane platine:
3. Dobivanje benzena trimerizacijom acetilena - vidi § 20.
4. Dobivanje homologa benzena pomoću Friedel-Craftsove reakcije - vidi dolje.
5. Taljenje soli aromatskih kiselina s alkalijama:
Kemijska svojstva.
Općenito razmatranje. Posjedujući pokretnih šest elektrona, aromatska jezgra pogodan je objekt za napad elektrofilnih reagensa. Ovo je također olakšano prostornim rasporedom elektronskog oblaka s obje strane ravnog kostura molekule (Sl. 21.1, b)
Najtipičnije reakcije za arene su one koje se odvijaju mehanizmom elektrofilne supstitucije, označene simbolom (od engleskog substitution electrophilic).
Mehanizam elektrofilne supstitucije može se prikazati na sljedeći način. Elektrofilni reagens XY (X je elektrofil) napada elektronski oblak, a zbog slabe elektrostatske interakcije nastaje nestabilan -kompleks. Aromatični sustav još nije poremećen. Ova faza se odvija brzo. U drugom, sporijem stadiju, stvara se kovalentna veza između elektrofila X i jednog od ugljikovih atoma prstena zahvaljujući dva -elektrona prstena. Ovaj ugljikov atom prelazi iz -hibridnog stanja. U ovom slučaju, aroma sustava je poremećena. Četiri preostala -elektrona dijele pet drugih ugljikovih atoma, a molekula benzena tvori karbokation ili -kompleks.
Poremećaj aromatičnosti je energetski nepovoljan, stoga je struktura β-kompleksa manje stabilna od aromatske strukture. Da bi se obnovila aromatičnost, proton se uklanja iz ugljikovog atoma vezanog za elektrofil (treća faza). U tom se slučaju dva elektrona vraćaju u -sustav i time se vraća aromatičnost:
Reakcije elektrofilne supstitucije naširoko se koriste za sintezu mnogih derivata benzena.
Kemijska svojstva benzena.
1. Halogeniranje. Benzen ne reagira s klorom ili bromom u normalnim uvjetima. Reakcija se može odvijati samo u prisutnosti bezvodnih katalizatora. Kao rezultat reakcije nastaju halogenom supstituirani areni:
Uloga katalizatora je polarizirati neutralnu molekulu halogena kako bi iz nje nastala elektrofilna čestica:
2. Nitriranje. Benzen vrlo sporo reagira s koncentriranom dušičnom kiselinom čak i pri zagrijavanju. Međutim, pod djelovanjem takozvane nitrirajuće smjese (mješavina koncentrirane dušične i sumporne kiseline), reakcija nitracije odvija se prilično lako:
3. Sulfoniranje. Reakcija se lako odvija pod utjecajem "dimeće" sumporne kiseline (oleum):
4. Friedel-Craftsova alkilacija. Kao rezultat reakcije, alkilna skupina se uvodi u benzenski prsten da bi se proizveli homolozi benzena. Reakcija se događa kada se benzen izloži haloalkanima u prisutnosti katalizatora - aluminijevih halogenida. Uloga katalizatora svodi se na polarizaciju molekule uz stvaranje elektrofilne čestice:
Ovisno o strukturi radikala u haloalkanu, mogu se dobiti različiti homolozi benzena:
5. Alkilacija s alkenima. Ove se reakcije široko koriste u industriji za proizvodnju etilbenzena i izopropilbenzena (kumena). Alkilacija se provodi u prisutnosti katalizatora. Mehanizam reakcije sličan je mehanizmu prethodne reakcije:
Sve gore razmotrene reakcije odvijaju se kroz mehanizam elektrofilne supstitucije.
Reakcije adicije na arene dovode do razaranja aromatskog sustava i zahtijevaju velike količine energije, pa se odvijaju samo u teškim uvjetima.
6. Hidrogenizacija. Reakcija adicije vodika na arene odvija se pod zagrijavanjem i visokim tlakom u prisutnosti metalnih katalizatora (Ni, Pt, Pd). Benzen se pretvara u cikloheksan, a homolozi benzena pretvaraju se u derivate cikloheksana:
7. Halogeniranje radikala. Interakcija para benzena s klorom odvija se putem radikalnog mehanizma samo pod utjecajem jakog ultraljubičastog zračenja. U ovom slučaju, benzen dodaje tri molekule klora i tvori čvrsti proizvod - heksaklorocikloheksan:
8. Oksidacija kisikom iz zraka. Po otpornosti na oksidirajuća sredstva benzen je sličan alkanima. Tek jakim zagrijavanjem (400 °C) benzenskih para s atmosferskim kisikom u prisutnosti katalizatora dobiva se smjesa maleinske kiseline i njezina anhidrida:
Kemijska svojstva homologa benzena.
Homolozi benzena imaju niz posebnih kemijskih svojstava povezanih s međusobnim utjecajem alkilnog radikala na benzenski prsten, i obrnuto.
Bočne lančane reakcije. Kemijska svojstva alkilnih radikala slična su alkanima. Atomi vodika u njima su slobodnim radikalskim mehanizmom zamijenjeni halogenom. Stoga, u nedostatku katalizatora, nakon zagrijavanja ili UV zračenja, dolazi do reakcije radikalne supstitucije u bočnom lancu. Utjecaj benzenskog prstena na alkilne supstituente dovodi do činjenice da je atom vodika na atomu ugljika koji je izravno vezan na benzenski prsten (a-ugljikov atom) uvijek zamijenjen.
Supstitucija u benzenskom prstenu moguća je samo mehanizmom u prisutnosti katalizatora:
U nastavku ćete saznati koji od tri izomera klorotoluena nastaju u ovoj reakciji.
Kada su homolozi benzena izloženi kalijevom permanganatu i drugim jakim oksidirajućim sredstvima, bočni lanci se oksidiraju. Bez obzira koliko je složen lanac supstituenta, on se uništava, s izuzetkom -ugljikovog atoma, koji se oksidira u karboksilnu skupinu.
Homolozi benzena s jednim bočnim lancem daju benzojevu kiselinu:
Pravila orijentacije (supstitucije) u benzenskom prstenu.
Najvažniji čimbenik koji određuje kemijska svojstva molekule je distribucija gustoće elektrona u njoj. Priroda raspodjele ovisi o međusobnom utjecaju atoma.
U molekulama koje imaju samo -veze, međusobni utjecaj atoma događa se induktivnim učinkom (vidi § 17). U molekulama koje su konjugirani sustavi očituje se mezomerni učinak.
Utjecaj supstituenata koji se prenosi preko konjugiranog sustava -veza naziva se mezomerni (M) učinak.
U molekuli benzena, elektronski oblak je ravnomjerno raspoređen po svim atomima ugljika zbog konjugacije.
Ako se bilo koji supstituent uvede u benzenski prsten, ova ravnomjerna raspodjela se remeti i dolazi do redistribucije gustoće elektrona u prstenu. Mjesto gdje drugi supstituent ulazi u benzenski prsten određeno je prirodom postojećeg supstituenta.
Supstituenti se dijele u dvije skupine ovisno o učinku koji pokazuju (mezomerni ili induktivni): elektronopotporni i elektronoprivlačni.
Supstituenti koji daju elektrone imaju učinak i povećavaju gustoću elektrona u konjugiranom sustavu. To uključuje hidroksilnu skupinu -OH i amino skupinu.Usamljeni par elektrona u tim skupinama ulazi u zajedničku konjugaciju s -elektronskim sustavom benzenskog prstena i povećava duljinu konjugiranog sustava. Kao rezultat toga, gustoća elektrona je koncentrirana u orto i para položajima:
Alkilne skupine ne mogu sudjelovati u općoj konjugaciji, ali pokazuju učinak pod kojim dolazi do slične redistribucije gustoće elektrona.
Supstituenti koji privlače elektrone pokazuju -M efekt i smanjuju gustoću elektrona u konjugiranom sustavu. To uključuje nitro skupinu, sulfo skupinu, aldehidnu -CHO i karboksilnu -COOH skupinu. Ovi supstituenti tvore zajednički konjugirani sustav s benzenskim prstenom, ali cjelokupni elektronski oblak pomiče se prema tim skupinama. Dakle, ukupna gustoća elektrona u prstenu opada, a najmanje se smanjuje na meta pozicijama:
Na primjer, toluen koji sadrži supstituent prve vrste nitrira se i bromira u para- i orto-položajima:
Nitrobenzen koji sadrži supstituent drugog tipa nitrira se i bromira u meta položaju:
Osim orijentacijskog učinka, supstituenti utječu i na reaktivnost benzenskog prstena: orijentanti 1. vrste (osim halogena) olakšavaju ulazak drugog supstituenta; Orijentatori 2. vrste (i halogeni) otežavaju.
