HNO3, soli HNO3

samo oksidirajuća sredstva

Spojevi sa srednjim oksidacijskim stupnjem dušika mogu djelovati kao oksidacijski agensi, reducirajući se u niža oksidacijska stanja, ili kao redukcijski agensi, oksidirajući se u viša oksidacijska stanja

Slika 1 – Promjena stupnja oksidacije dušika

Metoda elektronske vage izjednačavanje redoks reakcija sastoji se u ispunjavanju sljedećeg pravila: broj elektrona koje doniraju sve čestice redukcijskih sredstava uvijek je jednak broju elektrona koje pridruže sve čestice oksidacijskih sredstava u danoj reakciji.

Primjer 2. Ilustriramo metodu elektroničke ravnoteže na primjeru oksidacije željeza s kisikom:
.

Fe 0 – 3ē = Fe +3 – proces oksidacije;

O 2 + 4ē = 2O –2 – proces redukcije.

U sustavu redukcijskog sredstva (pol-reakcija procesa oksidacije) atom željeza predaje 3 elektrona (prilog A).

U oksidacijskom sustavu (polovična reakcija procesa redukcije) svaki atom kisika prihvaća 2 elektrona – ukupno 4 elektrona.

Najmanji zajednički višekratnik dvaju brojeva 3 i 4 je 12. Dakle, željezo predaje 12 elektrona, a kisik prihvaća 12 elektrona:

Koeficijenti 4 i 3, zapisani lijevo od polureakcija pri zbrajanju sustava, množe se sa svim komponentama polureakcija. Ukupna jednadžba pokazuje koliko bi se molekula ili iona trebalo pojaviti u jednadžbi. Jednadžba je točna kada je broj atoma svakog elementa na obje strane jednadžbe isti.

Metoda polureakcije koristi se za izjednačavanje reakcija koje se odvijaju u otopinama elektrolita. U takvim slučajevima u reakcijama sudjeluju ne samo oksidacijsko sredstvo i redukcijsko sredstvo, već i čestice medija: molekule vode (H 2 O), ioni H + i OH –. Za takve reakcije ispravnije je koristiti elektron-ionske sustave (polureakcije). Pri sastavljanju polureakcija u vodenim otopinama, po potrebi se uvode molekule H 2 O i H + ili OH – ioni, uzimajući u obzir okolinu reakcije. Slabi elektroliti, teško topljivi (Prilog B) i plinoviti spojevi u ionskim sustavima ispisani su u molekularnom obliku (Prilog C).

Razmotrimo kao primjer interakciju kalijevog sulfata i kalijevog permanganata u kiseloj i alkalnoj sredini.

Primjer 3. Reakcija između kalijevog sulfata i kalijevog permanganata u kiseloj sredini:

Odredimo promjenu oksidacijskog stanja elemenata i označimo ih u jednadžbi. Najviši stupanj oksidacija mangana (+7) u KMnO 4 ukazuje da je KMnO 4 oksidacijsko sredstvo. Sumpor u spoju K 2 SO 3 ima oksidacijsko stanje (+4) - reducirani je oblik u odnosu na sumpor (+6) u spoju K 2 SO 4 . Dakle, K 2 SO 3 je redukcijsko sredstvo. Pravi ioni koji sadrže elemente koji mijenjaju oksidacijsko stanje i njihove početne polureakcije imaju sljedeći oblik:

Cilj daljnjih radnji je u te polureakcije staviti znak jednakosti umjesto strelica koje odražavaju mogući smjer reakcije. To se može učiniti kada se vrste elemenata, broj njihovih atoma i ukupni naboji svih čestica podudaraju u lijevom i desnom dijelu svake polureakcije. Da bi se to postiglo, koriste se dodatni ioni ili molekule medija. Obično su to H + ioni, OH – i molekule vode. Polureakcija
broj atoma mangana je isti, ali broj atoma kisika nije jednak, pa u desnu stranu polureakcije uvodimo četiri molekule vode: . Provođenje sličnih radnji (izjednačavanje kisika) u sustavu
, dobivamo
. Atomi vodika pojavili su se u obje polureakcije. Njihov se broj izjednačava odgovarajućim dodatkom u drugom dijelu jednadžbi ekvivalentnog broja vodikovih iona.

Sada su svi elementi uključeni u jednadžbe polureakcije izjednačeni. Ostaje još izjednačiti naboje čestica. Na desnoj strani prve polureakcije zbroj svih naboja je +2, dok je na lijevoj strani naboj +7. Jednakost naboja postiže se dodavanjem pet negativnih naboja u obliku elektrona (+5 ē) na lijevu stranu jednadžbe. Slično, u jednadžbi druge polureakcije potrebno je od lijevo oduzeti 2 ē. Sada možemo staviti znak jednakosti u jednadžbe obiju polureakcija:

-proces oporavka;

– proces oksidacije.

U primjeru koji se razmatra, omjer broja elektrona primljenih tijekom procesa redukcije prema broju elektrona koji se oslobađaju tijekom oksidacije jednak je 5 ° 2. Da bi se dobila ukupna jednadžba reakcije, potrebno je uzeti u obzir ovaj omjer pomoću zbrajanje jednadžbi procesa redukcije i oksidacije - jednadžbu redukcije pomnožiti s 2, a jednadžbu oksidacije s 5.

Množenjem koeficijenata sa svim članovima jednadžbi polureakcija i zbrajanjem samo njihove desne i samo njihove lijeve strane, dobivamo konačnu jednadžbu reakcije u ionsko-molekularnom obliku:

Smanjujući slične članove oduzimanjem istog broja iona H + i molekula H 2 O, dobivamo:

Ukupna ionska jednadžba napisana je ispravno, postoji korespondencija između medija i molekularne. Dobivene koeficijente prenosimo na molekularnu jednadžbu:

Primjer 4. Reakcije između kalijevog sulfata i kalijevog permanganata u alkalnoj sredini:

Određujemo oksidacijska stanja elemenata koji mijenjaju oksidacijsko stanje (Mn +7 → Mn +6, S +4 → S +6). Pravi ioni, koji uključuju ove elemente (
,
). Procesi (polureakcije) oksidacije i redukcije:

2
– proces oporavka

1 – proces oksidacije

Sažeta jednadžba:

U ukupnoj ionskoj jednadžbi postoji korespondencija medija. Koeficijente prenosimo u molekularnu jednadžbu:

Oksidacijsko-redukcijske reakcije dijele se na sljedeće vrste:

intermolekulska oksidacijska redukcija;

samooksidacija-samoizlječenje (disproporcioniranje);

intramolekularna oksidacija – redukcija.

Intermolekularne oksidacijsko-redukcijske reakcije - to su reakcije kada je oksidans u jednoj molekuli, a reduktiv u drugoj.

Primjer 5. Kada željezov hidroksid oksidira u vlažnom okruženju, dolazi do sljedeće reakcije:

4Fe(OH) 2 + OH – – 1ē = Fe(OH) 3 – proces oksidacije;

1 O 2 + 2H 2 O + 4ē = 4OH – – proces redukcije.

Da bismo bili sigurni da su elektron-ionski sustavi ispravno napisani, potrebno je provjeriti: lijevi i desni dio polureakcija moraju sadržavati isti broj atoma elementa i isti naboj. Zatim, izjednačavanjem broja primljenih i doniranih elektrona, sažimamo polureakcije:

4Fe(OH) 2 + 4OH – + O 2 +2H 2 O = 4Fe(OH) 3 + 4OH –

4Fe(OH) 2 + O 2 +2H 2 O = 4Fe(OH) 3

Reakcije autooksidacije-samoozdravljenja (reakcije disproporcioniranja) - to su reakcije tijekom kojih se dio ukupne količine elementa oksidira, a drugi dio reducira, tipične za elemente sa srednjim oksidacijskim stanjem.

Primjer 6. Kada klor reagira s vodom, dobiva se smjesa klorovodične i hipokloričaste (HClO) kiseline:

Ovdje klor prolazi i oksidaciju i redukciju:

1Cl 2 + 2H 2 O – 2ē = 2HClO +2H + – proces oksidacije;

1 Cl 2 + 2ē = 2Cl – – proces redukcije.

2Cl2 + 2H20 = 2HClO + 2HCl

Primjer 7 . Disproporcioniranje dušične kiseline:

U tom slučaju dolazi do oksidacije i redukcije koji sadrži HNO 2:

Sažeta jednadžba:

HNO2 + 2HNO2 + H2O + 2H + = NO + 3H + + 2NO + 2H2O

3HNO2 = HNO3 + 2NO + H2O

Intramolekularne oksidacijsko-redukcijske reakcije je proces kada jedan komponenta jedna molekula služi kao oksidans, a druga kao redukciono sredstvo. Primjeri intramolekularne oksidacije-redukcije uključuju mnoge procese toplinske disocijacije.

Primjer 8. Toplinska disocijacija NH 4 NO 2:

Ovdje je ion NH se oksidira, a ion NO reducira se u slobodni dušik:

12NH – 6 ē = N 2 + 8H +

1 2BR + 8N + + 6 ē = N 2 + 4H 2 O

2NH +2NO + 8H + = N2 + 8H + + N2 + 4H2O

2NH4NO2 = 2N2 + 4H20

Primjer 9 . Reakcija razgradnje amonijevog dikromata:

12NH – 6 ē = N 2 + 8H +

1 Cr 2 O + 8N + + 6 ē = Cr 2 O 3 + 4H 2 O

2NH + Cr 2 O + 8H + = N 2 + 8H + + Cr 2 O 3 + 4H 2 O

(NH 4) 2 Cr 2 O 7 = N 2 + Cr 2 O 3 + 4H 2 O

Redoks reakcije koje uključuju više od dva elementa koji mijenjaju oksidacijsko stanje.

Primjer 10. Primjer je reakcija željeznog sulfida s dušičnom kiselinom, gdje tijekom reakcije tri elementa (Fe, S, N) mijenjaju oksidacijsko stanje:

FeS 2 + HNO 3
Fe 2 (SO 4) 3 + NO + ...

Jednadžba nije u potpunosti napisana i upotreba elektron-ionskih sustava (polureakcija) omogućit će nam da dovršimo jednadžbu. Uzimajući u obzir oksidacijska stanja elemenata koji sudjeluju u reakciji, utvrđujemo da su u FeS 2 dva elementa (Fe, S) oksidirana, a oksidacijsko sredstvo je
(), što se svodi na NE:

S –1 → ()

Zapisujemo polureakciju oksidacije FeS 2:

FeS 2 → Fe 3+ +

Prisutnost dva iona Fe 3+ u Fe 2 (SO 4) 3 sugerira udvostručenje broja atoma željeza pri daljnjem zapisivanju polureakcije:

2FeS 2 → 2Fe 3+ + 4

Istovremeno izjednačimo broj atoma sumpora i kisika, dobivamo:

2FeS 2 + 16H 2 O → 2Fe 3+ + 4
.

32 atoma vodika, uvođenjem u lijeva strana jednadžbe koje se sastoje od 16 molekula H 2 O izjednačuju se dodavanjem ekvivalentnog broja vodikovih iona (32 H +) na desnu stranu jednadžbe:

2FeS 2 + 16H 2 O → 2Fe 3+ + 4
+32H+

Naboj na desnoj strani jednadžbe je +30. Da bi lijeva strana imala isto (+30), potrebno je oduzeti 30 ē:

1 2FeS 2 + 16N 2 O – 30 ē = 2Fe 3+ + 4
+ 32H + – oksidacija;

10 BR + 4N + + 3 ē = NO + 2H 2 O – redukcija.

2FeS 2 +16N 2 O+10NO +40H + = 2Fe 3+ + 4
+ 32N + + 10NO + 20H2O

2FeS 2 +10NNO 3 + 30N + = Fe 2 (SO 4) 3 + 10NO +
+ 32N + + 4H2O

H2SO4 +30H+

Obje strane jednadžbe reduciramo za isti broj iona (30 H +) metodom oduzimanja i dobijemo:

2FeS 2 +10HNO 3 = Fe 2 (SO 4) 3 + 10NO + H 2 SO 4 + 4H 2 O

Energija redoks reakcija . Uvjet za spontano odvijanje bilo kojeg procesa, pa tako i redoks reakcije, je nejednakost ∆G< 0, где ∆G – энергия Гиббса и чем меньше ∆G, т.е. чем больше его отрицательное значение, тем более реакционноспособнее окислительно-восстановительная система. Для реакций окисления-восстановления:

∆G = –n·F·ε,

gdje je n broj elektrona koje redukcijsko sredstvo prenosi na oksidacijsko sredstvo u elementarnom činu oksidacije-redukcije;

F – Faradayev broj;

ε – elektromotorna sila (EMS) redoks reakcije.

Elektromotorna sila redoks reakcije određena je razlikom potencijala između oksidirajućeg i redukcijskog sredstva:

ε = E ok – E in,

U standardnim uvjetima:

ε ° = E ° ok – E ° in.

Dakle, ako je uvjet za spontano odvijanje procesa nejednakost ∆G °< 0, то это возможно, когда n·F·ε ° >0. Ako su n i F pozitivni brojevi, tada je potrebno da je ε ° > 0, a to je moguće kada je E ° ok > E ° in. Slijedi da je uvjet za spontano odvijanje redoks reakcije nejednakost E ° ok > E ° in.

Primjer 11. Odredite mogućnost nastanka redoks reakcije:

Nakon što smo odredili oksidacijska stanja elemenata koji mijenjaju oksidacijsko stanje, zapisujemo polureakcije oksidansa i redukcijskog agensa s naznakom njihovih potencijala:

Su – 2ē = Su 2+ E ° v = +0,34 V

2H + + 2ē = H 2 E ° ok = 0,0 V

Iz polureakcija je jasno da je E° ok< Е ° в, это говорит о том, что рассматриваемый процесс термодинамически невозможен (∆G ° >0). Ova reakcija je moguća samo u suprotnom smjeru, za koji je ∆G °< 0.

Primjer 12. Izračunajte Gibbsovu energiju i konstantu ravnoteže za redukciju kalijeva permanganata željeznim (II) sulfatom.

Polureakcije oksidirajućeg i redukcijskog sredstva:

2 E ° ok = +1,52 V

5 2Fe 2+ – 2 ē = 2Fe 3+ E ° in = +0,77 V

∆G ° = –n·F·ε ° = –n·F(E ° ok – E ° in),

gdje je n = 10, budući da redukcijsko sredstvo daje 10 ē, oksidacijsko sredstvo prihvaća 10 ē u elementarnom činu oksidacije-redukcije.

∆G ° = –10·69500(1,52–0,77) = –725000 J,

∆G ° = –725 kJ.

Uzimajući u obzir da je standardna promjena Gibbsove energije povezana s konstantom ravnoteže (K c) relacijom:

∆G ° = –RTlnK s ili n·F·ε = RTlnK s,

gdje je R = 8,31 J mol –1 K –1,

F
96500 C mol –1, T = 298 K.

Određujemo konstantu ravnoteže za ovu reakciju stavljanjem u jednadžbu konstante, pretvarajući prirodni logaritam u decimalni:

Kc = 10,127.

Dobiveni podaci pokazuju da je razmatrana reakcija redukcije kalijevog permanganata reaktivna (∆G ° = – 725 kJ), proces se odvija slijeva na desno i praktički je ireverzibilan (K c = 10,127).

18. Redoks reakcije (nastavak 1)

18.5. ORR vodikovog peroksida

U molekulama vodikovog peroksida H 2 O 2 atomi kisika su u oksidacijskom stanju –I. Ovo je srednje, a ne najstabilnije stanje oksidacije atoma ovog elementa, stoga vodikov peroksid pokazuje i oksidacijska i redukcijska svojstva.

Redoks aktivnost ove tvari ovisi o koncentraciji. U uobičajeno korištenim rješenjima sa maseni udio 20% vodikov peroksid je prilično jak oksidans; u razrijeđenim otopinama njegova oksidacijska aktivnost se smanjuje. Redukcijska svojstva vodikovog peroksida manje su karakteristična od oksidacijskih svojstava i također ovise o koncentraciji.

Vodikov peroksid je vrlo slaba kiselina (vidi Dodatak 13), stoga se u jako alkalnim otopinama njegove molekule pretvaraju u hidroperoksidne ione.

Ovisno o reakciji medija i tome je li vodikov peroksid oksidacijsko ili redukcijsko sredstvo u ovoj reakciji, proizvodi redoks interakcije bit će različiti. Jednadžbe polureakcije za sve ove slučajeve dane su u tablici 1.

stol 1

Jednadžbe redoks polureakcija H 2 O 2 u otopinama

Razmotrimo primjere ORR-a koji uključuje vodikov peroksid.

Primjer 1. Napišite jednadžbu reakcije koja nastaje kada se otopini kalijevog jodida doda otopina vodikovog peroksida zakiseljena sumpornom kiselinom.

H 2 O 2 + 2 H 3 O + 2 I = 4 H 2 O + I 2
H 2 O 2 + H 2 SO 4 + 2KI = 2H 2 O + I 2 + K 2 SO 4

Primjer 2. Napišite jednadžbu reakcije kalijevog permanganata i vodikovog peroksida u vodenoj otopini zakiseljenoj sumpornom kiselinom.

2MnO 4 + 6H 3 O+ + 5H 2 O 2 = 2Mn 2 + 14H 2 O + 5O 2
2KMnO 4 + 3H 2 SO 4 + 5H 2 O 2 = 2MnSO 4 + 8H 2 O + 5O 2 + K 2 SO 4

Primjer 3. Napišite jednadžbu reakcije vodikovog peroksida s natrijevim jodidom u otopini u prisutnosti natrijevog hidroksida.

3HO 2 + I = 3OH + IO 3
3NaHO 2 + NaI = 3NaOH + NaIO 3

Bez uzimanja u obzir reakcije neutralizacije između natrijevog hidroksida i vodikovog peroksida, ova se jednadžba često piše na sljedeći način:

3H 2 O 2 + NaI = 3H 2 O + NaIO 3 (u prisustvu NaOH)

Ista jednadžba će se dobiti ako odmah (u fazi sastavljanja bilance) ne uzmemo u obzir stvaranje hidroperoksidnih iona.

Primjer 4. Napišite jednadžbu reakcije koja nastaje kada se olovni dioksid doda otopini vodikovog peroksida u prisutnosti kalijevog hidroksida.

Olovni dioksid PbO 2 vrlo je jak oksidans, osobito u kiseloj sredini. Redukcijom pod tim uvjetima nastaje ioni Pb 2 . U alkalnoj sredini, kada se PbO 2 reducira, nastaju ioni.

PbO 2 + H 2 O + HO 2 = + O 2

Bez uzimanja u obzir stvaranja hidroperoksidnih iona, jednadžba je napisana na sljedeći način:

PbO 2 + H 2 O 2 + OH = + O 2 + 2H 2 O

Ako je prema uvjetima zadatka dodana otopina vodikovog peroksida bila alkalna, tada molekularnu jednadžbu treba napisati na sljedeći način:

PbO 2 + H 2 O + KHO 2 = K + O 2

Ako se neutralna otopina vodikovog peroksida doda reakcijskoj smjesi koja sadrži lužinu, tada se molekularna jednadžba može napisati bez uzimanja u obzir stvaranja kalijevog hidroperoksida:

PbO 2 + KOH + H 2 O 2 = K + O 2

Među redoks reakcijama postoje reakcije dismutacije (disproporcioniranje, samooksidacija-samoredukcija).

Primjer vama poznate reakcije dismutacije je reakcija klora s vodom:

Cl2 + H2O HCl + HClO

U ovoj reakciji, polovica atoma klora (0) oksidira se u +I oksidacijsko stanje, a druga polovica se reducira u –I oksidacijsko stanje:

Koristeći metodu ravnoteže elektrona i iona, sastavimo jednadžbu za sličnu reakciju koja se događa kada klor prolazi kroz hladnu otopinu lužine, na primjer KOH:

2Cl 2 + 4OH = 2Cl + 2ClO + 2H 2 O

Svi koeficijenti u ovoj jednadžbi imaju zajednički djelitelj, dakle:

Cl 2 + 2OH = Cl + ClO + H 2 O
Cl 2 + 2KOH = KCl + KClO + H 2 O

Dismutacija klora u vrućoj otopini odvija se nešto drugačije:

3Cl2 + 6OH = 5Cl + ClO3 + 3H2O
3Cl 2 + 6KOH = 5KCl + KClO 3 + 3H 2 O

Velik praktični značaj ima dismutaciju dušikovog dioksida kada reagira s vodom ( A) i s otopinama lužina ( b):

Reakcije dismutacije događaju se ne samo u otopinama, već i pri zagrijavanju čvrste tvari, na primjer, kalijev klorat:

4KClO 3 = KCl + 3KClO 4

Tipičan i vrlo učinkovit primjer intramolekularnog ORR-a je reakcija toplinske razgradnje amonijevog dikromata (NH 4) 2 Cr 2 O 7. U ovoj tvari atomi dušika su u najnižem oksidacijskom stupnju (–III), a atomi kroma u najvišem (+VI). Na sobnoj temperaturi ovaj spoj je prilično stabilan, ali kada se zagrijava intenzivno se raspada. U tom slučaju krom (VI) prelazi u krom (III) - najstabilnije stanje kroma, a dušik (–III) - u dušik (0) - također najstabilnije stanje. Uzimajući u obzir broj atoma u jedinici formule jednadžbe ravnoteže elektrona:

i sama jednadžba reakcije:

(NH 4) 2 Cr 2 O 7 = Cr 2 O 3 + N 2 + 4H 2 O.

Još važan primjer intramolekularni ORR – toplinska razgradnja kalijevog perklorata KClO 4 . U ovoj reakciji klor (VII), kao i uvijek kada djeluje kao oksidacijsko sredstvo, prelazi u klor (–I), oksidirajući kisik (–II) u jednostavna tvar:

pa prema tome i jednadžba reakcije

KClO 4 = KCl + 2O 2

Kalijev klorat KClO 3 se zagrijavanjem razgrađuje na sličan način, ako se razgradnja provodi u prisutnosti katalizatora (MnO 2): 2KClO 3 = 2KCl + 3O 2

U nedostatku katalizatora dolazi do reakcije dismutacije.
U skupinu intramolekulskih redoks reakcija ubrajaju se i reakcije toplinske razgradnje nitrata.
Obično su procesi koji se odvijaju kada se nitrati zagrijavaju prilično složeni, posebno u slučaju kristalnih hidrata. Ako se molekule vode slabo zadržavaju u kristalnom hidratu, tada pri niskom zagrijavanju nitrat dehidrira [na primjer, LiNO 3. 3H 2 O i Ca(NO 3) 2 4H 2 O dehidriraju u LiNO 3 i Ca(NO 3) 2 ], ali ako je voda čvršće vezana [kao npr. u Mg(NO 3) 2. 6H2O i Bi(NO3)3. 5H 2 O], tada dolazi do svojevrsne reakcije "intramolekularne hidrolize" s stvaranjem bazičnih soli - hidroksidnih nitrata, koji se daljnjim zagrijavanjem mogu pretvoriti u oksidne nitrate (i (NO 3) 6), a potonji se razlažu na okside pri viša temperatura.

Zagrijavanjem se bezvodni nitrati mogu razgraditi u nitrite (ako postoje i još su stabilni na ovoj temperaturi), a nitriti se mogu razgraditi u okside. Ako se zagrijavanje provodi na dovoljno visoku temperaturu ili je odgovarajući oksid nestabilan (Ag 2 O, HgO), tada produkt toplinske razgradnje može biti i metal (Cu, Cd, Ag, Hg).

Donekle pojednostavljeni dijagram termičke razgradnje nitrata prikazan je na sl. 5.

Primjeri sekvencijalnih transformacija koje se događaju kada se određeni nitrati zagrijavaju (temperature su dane u stupnjevima Celzijusa):

KNO 3 KNO 2 K 2 O;

Ca(NO3)2. 4H20 Ca(NO3)2Ca(NO2)2CaO;

Mg(NO3)2. 6H20 Mg(NO3)(OH)MgO;

Cu(NO3)2. 6H 2 O Cu (NO 3) 2 CuO Cu 2 O Cu;

Bi(NO3)3. 5H 2 O Bi (NO 3) 2 (OH) Bi (NO 3) (OH) 2 (NO 3) 6 Bi 2 O 3.

Unatoč složenosti procesa koji se odvijaju, kada se odgovori na pitanje što se događa kada se odgovarajući bezvodni nitrat "kalcinira" (to jest, na temperaturi od 400 - 500 o C), obično se vodi sljedećim krajnje pojednostavljenim pravilima: :

1) nitrati najaktivnijih metala (u nizu napona - lijevo od magnezija) razgrađuju se na nitrite;
2) nitrati manje aktivnih metala (u rasponu napona - od magnezija do bakra) raspadaju se na okside;
3) nitrati najmanje aktivnih metala (u nizu napona - desno od bakra) razlažu se na metal.

Pri korištenju ovih pravila treba imati na umu da u takvim uvjetima
LiNO 3 se razlaže na oksid,
Be(NO 3) 2 se na višoj temperaturi raspada u oksid,
iz Ni(NO 3) 2 se osim NiO može dobiti i Ni(NO 2) 2,
Mn(NO 3) 2 se razlaže na Mn 2 O 3,
Fe(NO 3) 2 se razlaže na Fe 2 O 3;
iz Hg(NO 3) 2 se osim žive može dobiti i njezin oksid.

Pogledajmo tipične primjere reakcija koje pripadaju ova tri tipa:

Problematika iz opće i anorganske kemije

2.2. Redoks reakcije

Teorijski dio

Redoks reakcije uključuju kemijske reakcije, koji su popraćeni promjenama u oksidacijskim stanjima elemenata. U jednadžbama takvih reakcija izbor koeficijenata provodi se sastavljanjem elektronska vaga. Metoda odabira koeficijenata pomoću elektroničke vage sastoji se od sljedećih koraka:

a) napiši formule reagensa i produkata, a zatim pronađi elemente koji im povisuju i snižavaju oksidacijska stanja te ih zasebno ispiši:

MnCO3 + KClO3 ® MnO2+ KCl + CO2

Klasa V¼ = Cl - ja

Mn II¼ = Mn IV

b) sastavite jednadžbe za polureakcije redukcije i oksidacije, poštujući zakone očuvanja broja atoma i naboja u svakoj polureakciji:

polureakcija oporavak Klasa V + 6 e - = Cl - ja

polureakcija oksidacija Mn II- 2 e - = Mn IV

c) odabrani su dodatni faktori za jednadžbu polureakcija tako da je zakon očuvanja naboja zadovoljen za reakciju u cjelini, za koju je broj primljenih elektrona u redukcijskim polureakcijama jednak broju donirani elektroni u polureakciji oksidacije:

Klasa V + 6 e - = Cl - ja 1

Mn II- 2 e - = Mn IV 3

d) umetnite (koristeći pronađene faktore) stehiometrijske koeficijente u reakcijsku shemu (koeficijent 1 je izostavljen):

3 MnCO 3 + KClO 3 = 3 MnO 2 + KCl+CO2

d) izjednačite broj atoma onih elemenata koji tijekom reakcije ne mijenjaju svoje oksidacijsko stanje (ako postoje dva takva elementa, tada je dovoljno izjednačiti broj atoma jednog od njih, a provjeriti za drugi). Dobije se jednadžba za kemijsku reakciju:

3 MnCO 3 + KClO 3 = 3 MnO 2 + KCl+ 3 CO 2

Primjer 3. Odaberite koeficijente u jednadžbi redoks reakcije

Fe 2 O 3 + CO ® Fe + CO 2

Riješenje

Fe 2 O 3 + 3 CO = 2 Fe + 3 CO 2

FeIII + 3 e - = Fe 0 2

C II - 2 e - = C IV 3

Uz istodobnu oksidaciju (ili redukciju) atoma dva elementa jedne tvari, izračun se provodi za jednu jedinicu formule ove tvari.

Primjer 4. Odaberite koeficijente u jednadžbi redoks reakcije

Fe(S ) 2 + O 2 = Fe 2 O 3 + SO 2

Riješenje

4Fe(S ) 2 + 11 O 2 = 2 Fe 2 O 3 + 8 SO 2

FeII- e - = FeIII

- 11 e - 4

2S - ja - 10 e - = 2S IV

O 2 0 + 4 e - = 2O - II+4 e - 11

U primjerima 3 i 4, funkcije oksidacijskog i redukcijskog sredstva podijeljene su između različitih tvari, Fe 2 O 3 i O 2 - oksidirajuća sredstva, CO i Fe(S)2 - redukcijska sredstva; Takve se reakcije klasificiraju kao intermolekularni redoks reakcije.

Kada intramolekularni oksidacijsko-redukcijska, kada se u istoj tvari atomi jednog elementa oksidiraju, a atomi drugog elementa reduciraju, obračun se provodi po jednoj formulskoj jedinici tvari.

Primjer 5. Odaberite koeficijente u jednadžbi oksidacijsko-redukcijske reakcije

(NH 4) 2 CrO 4 ® Cr 2 O 3 + N 2 + H 2 O + NH 3

Riješenje

2 (NH 4) 2 CrO 4 = Cr 2 O 3 + N 2 +5 H 2 O + 2 NH 3

Cr VI + 3 e - = Cr III 2

2N - III - 6 e - = N 2 0 1

Za reakcije dismutacija (disproporcionalnost, autooksidacija- samoozdravljenje), u kojem se atomi istog elementa u reagensu oksidiraju i reduciraju, prvo se dodaju dodatni faktori na desnu stranu jednadžbe, a zatim se pronađe koeficijent za reagens.

Primjer 6. Odaberite koeficijente u jednadžbi reakcije dismutacije

H2O2 ® H2O+O2

Riješenje

2 H 2 O 2 = 2 H 2 O + O 2

O - ja+ e - =O - II 2

2O - ja - 2 e - = O 2 0 1

Za reakciju komutacije ( sinproporcionalnost), u kojem atomi istog elementa različitih reagensa, kao rezultat njihove oksidacije i redukcije, dobivaju isto oksidacijsko stanje, dodatni faktori se prvo dodaju na lijevu stranu jednadžbe.

Primjer 7. Odaberite koeficijente u jednadžbi reakcije komutacije:

H2S + SO2 = S + H2O

Riješenje

2H2S + SO2 = 3S + 2H2O

S - II - 2 e - = S 0 2

SIV+4 e - = S 0 1

Za odabir koeficijenata u jednadžbama redoks reakcija koje se odvijaju u vodenoj otopini uz sudjelovanje iona koristi se metoda ravnoteža elektrona iona. Metoda odabira koeficijenata pomoću ravnoteže elektrona i iona sastoji se od sljedećih koraka:

a) napiši formule reagensa ove redoks reakcije

K 2 Cr 2 O 7 + H 2 SO 4 + H 2 S

i ustanoviti kemijsku funkciju svakog od njih (ovdje K2Cr2O7 - oksidacijsko sredstvo, H2SO4 - medij kisele reakcije, H2S - redukcijsko sredstvo);

b) zapišite (u sljedeći redak) formule reagensa u ionskom obliku, navodeći samo one ione (za jake elektrolite), molekule (za slabe elektrolite i plinove) i formule jedinica (za čvrste tvari) koje će sudjelovati u reakcija kao oksidacijsko sredstvo ( Cr2O72 - ), okoliš ( H+- točnije, oksonijev kation H3O+ ) i redukcijsko sredstvo ( H2S):

Cr2O72 - +H++H2S

c) odrediti reduciranu formulu oksidirajućeg sredstva i oksidirani oblik redukcijskog sredstva, koji moraju biti poznati ili navedeni (npr. ovdje dikromatni ion prolazi katione kroma ( III), i vodikov sulfid - u sumpor); Ovi se podaci zapisuju u sljedeća dva retka, sastavljaju se elektron-ionske jednadžbe za polureakcije redukcije i oksidacije i odabiru dodatni faktori za jednadžbe polureakcija:

polureakcija redukcija Cr 2 O 7 2 - + 14 H + + 6 e - = 2 Cr 3+ + 7 H 2 O 1

polureakcija oksidacija H2S - 2 e - = S (t) + 2 H + 3

d) sastaviti, zbrajanjem jednadžbi polureakcija, ionsku jednadžbu zadane reakcije, tj. dopunski unos (b):

Cr2O72 - + 8 H + + 3 H 2 S = 2 Cr 3+ + 7 H 2 O + 3 S ( T)

d) na temelju ionske jednadžbe čine molekularnu jednadžbu ove reakcije, tj. dopunjuje unos (a), a formule kationa i aniona koji nedostaju u ionskoj jednadžbi grupiraju se u formule dodatnih produkata ( K2SO4):

K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 + 3H 2 S = Cr 2 (SO 4) 3 + 7H 2 O + 3S ( t ) + K 2 SO 4

f) odabrane koeficijente provjerite brojem atoma elemenata na lijevoj i desnoj strani jednadžbe (obično je dovoljno provjeriti samo broj atoma kisika).

OksidiranoI obnovljena Oksidirajući i redukcijski oblik često se razlikuju u sadržaju kisika (usporedi Cr2O72 - i Cr 3+ ). Stoga, pri sastavljanju jednadžbi polureakcije metodom ravnoteže elektrona i iona, one uključuju parove H + / H 2 O (za kiseli medij) i OH - / H 2 O (za alkalnu sredinu). Ako se pri prelasku s jednog oblika na drugi izvorni oblik (obično - oksidiran) gubi svoje oksidne ione (prikazane dolje u uglatim zagradama), tada se potonji, budući da ne postoje u slobodnom obliku, moraju spojiti s vodikovim kationima u kiselom okruženju, a u alkalnom okruženju - s molekulama vode, što dovodi do stvaranja molekula vode (u kiseloj sredini) i hidroksidnih iona (u alkalnoj sredini)):

kiseli okoliš [ O2 - ] + 2 H + = H2O

alkalna sredina[ O 2 - ] + H20 = 2 OH -

Nedostatak oksidnih iona u njihovom izvornom obliku (obično- u smanjenom) u usporedbi s konačnim oblikom nadoknađuje se dodatkom molekula vode (u kiseloj sredini) ili hidroksidnih iona (u alkalnoj sredini):

kisela sredina H 2 O = [ O 2 - ] + 2 H +

alkalna sredina2 OH - = [ O 2 - ] + H20

Primjer 8. Odaberite koeficijente metodom ravnoteže elektrona i iona u jednadžbi redoks reakcije:

® MnSO4 + H2O + Na2SO4+ ¼

Riješenje

2 KMnO 4 + 3 H 2 SO 4 + 5 Na 2 SO 3 =

2 MnSO 4 + 3 H 2 O + 5 Na 2 SO 4 + + K 2 SO 4

2 MnO 4 - + 6 H + + 5 SO 3 2 - = 2 Mn 2+ + 3 H 2 O + 5 SO 4 2 -

MnO4 - + 8H + + 5 e - = Mn2+ + 4 H202

SO 3 2 - +H2O - 2 e - = SO 4 2 - + 2 H + 5

Primjer 9. Odaberite koeficijente metodom ravnoteže elektrona i iona u jednadžbi redoks reakcije:

Na 2 SO 3 + KOH + KMnO 4 ® Na 2 SO 4 + H 2 O + K 2 MnO 4

Riješenje

Na 2 SO 3 + 2 KOH + 2 KMnO 4 = Na 2 SO 4 + H 2 O + 2 K 2 MnO 4

SO 3 2 - + 2 OH - + 2 MnO 4 - = SO 4 2 - + H 2 O + 2 MnO 4 2 -

MnO4 - + 1 e - = MnO 4 2 - 2

SO 3 2 - + 2 OH - - 2 e - = SO 4 2 - + H2O1

Ako se permanganatni ion koristi kao oksidacijsko sredstvo u slabo kiselom okruženju, tada je jednadžba za polureakciju redukcije:

MnO4 - + 4 H + + 3 e - = MnO 2( t) + 2 H20

a ako u blago alkalnom okruženju, onda

MnO 4 - + 2 H 2 O + 3 e - = MnO 2( t) + 4 OH -

Često se slabo kiseli i blago alkalni medij konvencionalno naziva neutralnim, a u jednadžbe polureakcije s lijeve strane uvode se samo molekule vode. U tom slučaju, prilikom sastavljanja jednadžbe, trebali biste (nakon odabira dodatnih faktora) napisati dodatnu jednadžbu koja odražava stvaranje vode iz H + i OH iona - .

Primjer 10. Odaberite koeficijente u jednadžbi reakcije koja se odvija u neutralnom mediju:

KMnO 4 + H 2 O + Na 2 SO 3 ® Mn OKO 2( t) + Na2SO4 ¼

Riješenje

2 KMnO 4 + H 2 O + 3 Na 2 SO 3 = 2 MnO 2( t) + 3 Na 2 SO 4 + 2 KOH

MnO4 - + H 2 O + 3 SO 3 2 - = 2 MnO 2( t ) + 3 SO 4 2 - + 2 OH -

MnO 4 - + 2 H 2 O + 3 e - = MnO 2( t) + 4 OH -

SO 3 2 - +H2O - 2 e - = SO 4 2 - +2H+

8OH - + 6 H + = 6 H2O + 2 OH -

Dakle, ako se reakcija iz primjera 10 provodi jednostavnim spajanjem vodene otopine kalijevog permanganata i natrijevog sulfita, zatim se odvija u uvjetno neutralnom (i zapravo blago alkalnom) okruženju zbog stvaranja kalijevog hidroksida. Ako se otopina kalijevog permanganata malo zakiseli, reakcija će se odvijati u slabo kiseloj (uvjetno neutralnoj) sredini.

Primjer 11. Odaberite koeficijente u jednadžbi reakcije koja se odvija u slabo kiseloj sredini:

KMnO 4 + H 2 SO 4 + Na 2 SO 3 ® Mn OKO 2( t) + H2O + Na2SO4+ ¼

Riješenje

2KMnO 4 + H 2 SO 4 + 3Na 2 SO 3 = 2Mn O 2( T) + H 2 O + 3Na 2 SO 4 + K 2 SO 4

2 MnO 4 - + 2 H + + 3 SO 3 2 - = 2 MnO 2( t ) + H 2 O + 3 SO 4 2 -

MnO4 - + 4H + + 3 e - = Mn O 2 (t) + 2 H 2 O 2

SO 3 2 - +H2O - 2 e - = SO 4 2 - + 2 H + 3

Oblici postojanja oksidansa i reducenta prije i poslije reakcije, tj. nazivaju se njihovi oksidirani i reducirani oblici redoks parovi. Dakle, iz kemijske prakse poznato je (i to se mora zapamtiti) da permanganatni ion u kiseloj sredini tvori kation mangana ( II) (par MnO 4 - +H+/ Mn 2+ + H20 ), u blago alkalnom okruženju- mangan(IV) oksid (par MnO 4 - +H+ ¤ Mn O 2 (t) + H 2 O ili MnO 4 - + H2O = Mn O 2(t) + OH - ). Određen je sastav oksidiranih i reduciranih oblika, dakle, kemijska svojstva određenog elementa u različitim oksidacijskim stanjima, tj. nejednaka stabilnost pojedinih oblika u različitim sredinama vodene otopine. Svi redoks parovi korišteni u ovom odjeljku dani su u zadacima 2.15 i 2.16.