Gore spomenuti nedostaci MBC-a pridonijeli su razvoju druge kvantno-mehaničke metode za opisivanje kemijskih veza, koja se naziva metoda molekularne orbite (MMO). Osnovne principe ove metode postavili su Lenard-Jones, Gund i Mulliken. Temelji se na ideji poliatomske čestice kao jednog sustava jezgri i elektrona. Svaki elektron u takvom sustavu doživljava privlačnost od svih jezgri i odbijanje od svih ostalih elektrona. Pogodno je opisati takav sustav pomoću molekularne orbitale, koji su formalni analozi atomskih orbitala. Razlika između atomskih i molekularnih orbitala je u tome što neke opisuju stanje elektrona u polju jedne jezgre, dok druge opisuju stanje elektrona u polju više jezgri. S obzirom na sličnost pristupa opisu atomskih i molekularnih sustava, možemo zaključiti da bi orbitale n-atomske molekule trebale imati sljedeća svojstva:

a) stanje svakog elektrona u molekuli opisuje se valnom funkcijom ψ, a vrijednost ψ 2 izražava vjerojatnost pronalaska elektrona u bilo kojoj jedinici volumena višeatomnog sustava; Ove valne funkcije nazivaju se molekularne orbitale (MO) i one su, po definiciji, multicentrične, tj. opisati kretanje elektrona u polju svih jezgri (vjerojatnost da se nalazi u bilo kojoj točki prostora);

b) svaku molekularnu orbitalu karakterizira određena energija;

c) svaki elektron u molekuli ima određenu vrijednost spinskog kvantnog broja, u molekuli je zadovoljen Paulijev princip;

d) molekularne orbitale konstruiraju se od atomskih orbitala linearnom kombinacijom potonjih: ∑s n ψ n (ako je ukupan broj foln funkcija korištenih u zbrajanju jednak k, tada n poprima vrijednosti od 1 do k), s n - koeficijentima;

e) minimalna energija MO se postiže uz maksimalno preklapanje AO;

f) što su početni AO bliži po energiji, to je manja energija MO nastalih na njihovoj osnovi.

Iz posljednjeg stava možemo zaključiti da unutarnje orbitale atoma, koje imaju vrlo nisku energiju, praktički neće sudjelovati u formiranju MO i njihov doprinos energiji ovih orbitala može se zanemariti.

Uzimajući u obzir gore opisana svojstva MO-a, razmotrimo njihovu konstrukciju za dvoatomnu molekulu jednostavne tvari, na primjer, za molekulu H2. Svaki od atoma koji čine molekulu (HA i H B) ima jedan elektron u 1s orbitali, tada se MO može predstaviti kao:

Ψ MO = s A ψ A (1s) + s B ψ B (1s)

Budući da su u razmatranom slučaju atomi koji tvore molekulu identični, faktori normalizacije (c), koji pokazuju udio sudjelovanja AO u izgradnji MO, jednaki su u apsolutnoj vrijednosti i stoga su moguće dvije opcije Ψ MO s c A = c B i c A = - c B:

Ψ MO(1) = c A ψ A (1s) + c B ψ B (1s) i

Ψ MO(2) = c A ψ A (1s) - c B ψ B (1s)

Molekulska orbitala Ψ MO(1) odgovara stanju s većom gustoćom elektrona između atoma u usporedbi s izoliranim atomskim orbitalama, a elektroni koji se nalaze na njoj i imaju suprotne vrijednosti spina u skladu s Paulijevim principom imaju manju energiju u usporedbi s energijom u atomu. . Takva se orbitala u IMO LCAO naziva povezivanje.

Istovremeno, molekularna orbitala Ψ MO(2) je razlika između valnih funkcija izvornog AO, tj. karakterizira stanje sustava sa smanjenom gustoćom elektrona u međunuklearnom prostoru. Energija takve orbitale veća je od energije izvornog AO i prisutnost elektrona na njoj dovodi do povećanja energije sustava. Takve se orbitale nazivaju labavljenje. Slika 29.3 prikazuje stvaranje veznih i antiveznih orbitala u molekuli vodika.

Sl.29.3. Stvaranje σ-veznih i σ-antiveznih orbitala u molekuli vodika.

Ψ MO(1) i Ψ MO(2) imaju cilindričnu simetriju oko osi koja prolazi kroz središta jezgri. Orbitale ovog tipa nazivaju se σ - simetrične i pišu se: vezne - σ1s, protuvezne - σ ٭ 1s. Dakle, konfiguracija molekule vodika u osnovnom stanju odgovara σ1s 2, a konfiguracija iona He 2+, koji nastaje u električnom pražnjenju, u osnovnom stanju može se napisati kao σ1s 2 σ ٭ 1s (Sl. 30.3).

Riža. 30.3. Energetski dijagram nastanka veznih i antiveznih orbitala te elektronička struktura molekula i iona elemenata prve periode.

U molekuli H2 oba elektrona zauzimaju veznu orbitalu, što dovodi do smanjenja energije sustava u odnosu na izvornu (dva izolirana atoma vodika). Kao što je već navedeno, energija vezanja u ovoj molekuli je 435 kJ/mol, a duljina veze je 74 pm. Uklanjanje elektrona iz vezne orbitale povećava energiju sustava (smanjuje stabilnost produkta reakcije u usporedbi s prethodnikom): energija vezanja u H 2 + je 256 kJ/mol, a duljina veze se povećava na 106 pm. U H 2 - čestici broj elektrona raste na tri, pa se jedan od njih nalazi na antiveznoj orbitali, što dovodi do destabilizacije sustava u odnosu na prethodno opisane: E(H 2 -) = 14,5 kJ/mol . Posljedično, pojava elektrona u antiveznoj orbitali ima veći učinak na energiju kemijske veze nego uklanjanje elektrona iz vezne orbitale. Gornji podaci pokazuju da je ukupna energija vezanja određena razlikom između broja elektrona u veznoj i antiveznoj orbitali. Za binarne čestice, ova razlika, podijeljena na pola, naziva se red veze:

PS = (ē sveto – ē nesveto)/2

Ako je PS jednak nuli, tada kemijska veza ne nastaje (molekula He 2, sl. 30.3). Ako je u nekoliko sustava broj elektrona u antiveznim orbitalama isti, tada čestica s maksimalnom vrijednošću PS ima najveću stabilnost. Istovremeno, pri istoj vrijednosti PS, stabilnija je čestica s manjim brojem elektrona u antiveznim orbitalama (primjerice H 2 + i H 2 - ioni). Iz slike 30.3 proizlazi još jedan zaključak: atom helija može stvoriti kemijsku vezu s H + ionom. Unatoč činjenici da je energija 1s orbitale He vrlo niska (-2373 kJ/mol), njegova linearna kombinacija s 1s orbitalom atoma vodika (E = -1312 kJ/mol) dovodi do stvaranja veze orbitala, čija je energija niža od energije helija. Budući da u antiveznim orbitalama čestice HeH + nema elektrona, ona je stabilnija u usporedbi sa sustavom koji čine atomi helija i ioni vodika.

Slično razmišljanje vrijedi i za linearne kombinacije atomskih p-orbitala. Ako se os z poklapa s osi koja prolazi kroz središta jezgri, kao što je prikazano na slici 31.3, tada su vezne i protuvezne orbitale opisane jednadžbama:

Ψ MO(1) = c A ψ A (2p z) + c B ψ B (2p z) i Ψ MO(2) = c A ψ A (2p z) - c B ψ B (2p z)

Kada su MO izgrađene od p-orbitala, čije su osi okomite na liniju koja povezuje atomske jezgre, tada dolazi do stvaranja π-veznih i π-antiveznih molekularnih orbitala (sl. 32.3). Molekularne π y 2p i π y ٭ 2p orbitale slične su onima prikazanim na Sl. 32.3, ali zakrenuti u odnosu na prve za 90 o. Dakle, orbitale π2r i π ٭ 2r su dvostruko degenerirane.

Valja napomenuti da se linearna kombinacija ne može graditi ni od jednog AO, već samo od onih koji imaju dovoljno blisku energiju i čije je preklapanje moguće s geometrijskog stajališta. Parovi takvih orbitala pogodnih za stvaranje σ-veznih σ-antiveznih orbitala mogu biti s – s, s – p z, s – d z 2, p z – p z, p z – d z 2, d z 2 - d z 2, dok za linearnu kombinacijom p x – p x, p y – p y, p x – d xz, p y – d yz, nastaju molekularne π-vezne i π-antivezne molekularne orbitale.

Ako gradimo MO od AO tipa d x 2- y 2 - d x 2- y 2 ili d xy - d xy, tada nastaju δ-MO. Dakle, kao što je gore navedeno, podjela MO-a na σ, π i δ unaprijed je određena njihovom simetrijom u odnosu na liniju koja povezuje atomske jezgre. Dakle, za σ-MO broj nodalnih ravnina je nula, π-MO ima jednu takvu ravninu, a δ-MO dvije.

Za opis homoatomskih molekula druge periode u okviru LMAO LCAO, potrebno je uzeti u obzir da je linearna kombinacija atomskih orbitala moguća samo u slučaju kada su AO orbitale bliske energije i imaju istu simetriju.

Sl.31.3. Stvaranje σ-veznih σ-antiveznih orbitala iz atomskih p-orbitala

Slika 32.3 Formiranje π-veznih i π-antiveznih molekularnih orbitala iz atomskih p-orbitala.

Od orbitala druge periode, 2s i 2p z orbitale imaju istu simetriju oko osi z. Razlika u njihovim energijama za atome Li, Be, B i C je relativno mala, pa se valne funkcije 2s i 2p u ovom slučaju mogu miješati. Za O i F atome razlike u energiji 2s i 2p su puno veće, pa ne dolazi do njihovog miješanja (tablica 4.3)

Tablica 4.3.

∆E energije između 2s i 2p orbitala raznih elemenata

atom	∆E u eV	atom	∆E u eV
Li	1,85	N	10,9
Biti	2,73	O	15,6
B	3,37	F	20,8
C	4,18

Prema podacima u tablici 4.3, kao i prema provedenim proračunima, vidljivo je da je relativna energija MO različita za molekule Li 2 – N 2 s jedne strane i za molekule O 2 – F 2 s druge strane. Za molekule prve skupine, redoslijed porasta MO energije može se prikazati kao niz:

σ2sσ ٭ 2sπ2p x π2p y σ2p z π٭2p x π ٭ 2p y σ ٭ 2p z , a za molekule O 2 i F 2 u obliku:

σ2sσ ٭ 2sσ2p z π2p x π2p y π٭2p x π ٭ 2p y σ ٭ 2p z (slika 33.3).

Orbitale tipa 1s, koje imaju vrlo nisku energiju u usporedbi s orbitalama druge energetske razine, prelaze u molekulu nepromijenjene, odnosno ostaju atomske i nisu naznačene na energetskom dijagramu molekule.

Na temelju energetskih dijagrama molekula i molekularnih iona mogu se zaključiti o stabilnosti čestica i njihovim magnetskim svojstvima. Dakle, stabilnost molekula čiji su MO izgrađeni od identičnih AO može se približno prosuditi prema vrijednosti reda veze, a magnetska svojstva mogu se prosuditi prema broju nesparenih elektrona na MO (sl. 34.3).

Treba napomenuti da AO orbitale nevalentnih, unutarnjih razina, sa stajališta IMO LCAO, ne sudjeluju u formiranju MO, ali imaju primjetan učinak na energiju vezanja. Na primjer, kada se prelazi s H 2 na Li 2, energija vezanja se smanjuje više od četiri puta (s 432 kJ/mol na 99 kJ/mol).

Slika 33.3 Raspodjela energije MO u molekulama (a) O 2 i F 2 i (b) Li 2 – N 2.

Slika 34.3 Energetski dijagrami binarnih molekula elemenata druge periode.

Uklanjanje elektrona iz molekule H2 smanjuje energiju vezanja u sustavu na 256 kJ/mol, što je uzrokovano smanjenjem broja elektrona u veznoj orbitali i smanjenjem PS s 1 na 0,5. U slučaju uklanjanja elektrona iz molekule Li 2, energija vezanja raste sa 100 na 135,1 kJ/mol, iako se, kao što se vidi sa slike 6.9, elektron, kao iu prethodnom slučaju, uklanja iz vezna orbitala i PS se smanjuje na 0,5. Razlog tome je taj što kada se elektron ukloni iz molekule Li 2, smanjuje se odbojnost između elektrona koji se nalaze na veznom MO i elektrona koji zauzimaju unutarnju 1s orbitalu. Ovaj obrazac je uočen za molekule svih elemenata glavne podskupine prve skupine periodnog sustava.

Kako se naboj jezgre povećava, utjecaj elektrona u 1s orbitali na energiju MO opada, stoga će u molekulama B 2 , C 2 i N 2 uklanjanje elektrona povećati energiju sustava ( smanjenje vrijednosti PS, smanjenje ukupne energije veze) zbog činjenice da je elektron uklonjen s orbitala veze. U slučaju molekula O 2 , F 2 i Ne 2 dolazi do uklanjanja elektrona iz antivezne orbitale, što dovodi do povećanja PS i ukupne energije vezanja u sustavu, na primjer, energije vezanja u F 2 molekule iznosi 154,8 kJ/mol, au ionu F 2 + je gotovo dvostruko veći (322,1 kJ/mol). Gornje razmišljanje vrijedi za sve molekule, bez obzira na njihov kvalitativni i kvantitativni sastav. Preporučamo čitatelju da provede komparativnu analizu stabilnosti binarnih molekula i njihovih negativno nabijenih molekularnih iona, tj. procijeniti promjenu energije sustava u procesu A 2 + ē = A 2 - .

Iz slike 34.3 također proizlazi da su samo molekule B 2 i O 2 s nesparenim elektronima paramagnetske, dok ostale binarne molekule elemenata druge periode pripadaju diomagnetskim česticama.

Dokaz o valjanosti MMO-a, tj. dokaz stvarnog postojanja energetskih razina u molekulama je razlika u vrijednostima ionizacijskih potencijala atoma i molekula nastalih od njih (tablica 5.3).

Tablica 5.3.

Potencijali ionizacije atoma i molekula

Podaci prikazani u tablici pokazuju da neke molekule imaju veće ionizacijske potencijale od atoma od kojih su nastale, dok druge manje. Ova činjenica je neobjašnjiva sa stajališta MBC-a. Analizom podataka na slici 34.3 dolazi se do zaključka da je potencijal molekule veći od potencijala atoma u slučaju kada je elektron uklonjen s vezne orbitale (molekule H 2, N 2, C 2). Ako se elektron ukloni iz protuveznog MO (molekula O 2 i F 2 ), tada će taj potencijal biti manji od atomskog potencijala.

Prelazeći na razmatranje heteroatomskih binarnih molekula u okviru LCAO MMO, potrebno je podsjetiti da se orbitale atoma različitih elemenata koji imaju iste vrijednosti glavnog i sekundarnog kvantnog broja razlikuju u svojoj energiji. Što je veći efektivni naboj atomske jezgre u odnosu na orbitale koje se razmatraju, to je niža njihova energija. Slika 35.3 prikazuje energetski dijagram MO-a heteroatomskih molekula tipa AB, u kojima je atom B elektronegativniji. Orbitale ovog atoma imaju manju energiju od sličnih orbitala atoma A. U tom smislu, doprinos orbitala atoma B veznim MO bit će veći nego antivezujućim MO. Naprotiv, glavni doprinos protuveznim MO dat će AO atoma A. Energija unutarnjih orbitala oba atoma tijekom formiranja molekule ostaje praktički nepromijenjena, na primjer, u molekuli fluorovodika, 1s a 2s orbitale atoma fluora koncentrirane su u blizini njegove jezgre, što posebno određuje polaritet ove molekule (µ = 5,8 ∙ 10 -30). Uzmimo u obzir korištenje slike 34 opis molekule NO. Energija kisikovih AO niža je od dušikovih AO; doprinos prvih je veći veznim orbitalama, a drugih – antiveznim orbitalama. 1s i 2s orbitale oba atoma ne mijenjaju svoju energiju (σ2s i σ ٭ 2s su zauzete elektronskim parovima, σ1s i σ ٭ 1s nisu prikazani na slici). 2p orbitale atoma kisika i dušika sadrže četiri odnosno tri elektrona. Ukupan broj ovih elektrona je 7, a postoje tri vezne orbitale nastale zbog 2p orbitala. Nakon što ih napunimo sa šest elektrona, postaje očito da se sedmi elektron u molekuli nalazi u jednoj od protuveznih π orbitala i stoga je lokaliziran u blizini atoma dušika. PS u molekuli: (8 – 3)/2 = 2,5 tj. ukupna energija vezanja u molekuli je visoka. Međutim, elektron smješten u antiveznoj orbitali ima visoku energiju i njegovo uklanjanje iz sustava dovest će do njegove stabilizacije. Ovaj zaključak omogućuje nam predviđanje da će energija aktivacije procesa oksidacije NO biti niska, tj. ti se procesi mogu dogoditi čak i kod s.u.

Istodobno će toplinska stabilnost ovih molekula biti visoka, NO + ion će biti blizu ukupne energije vezanja molekulama dušika i CO, a na niskim temperaturama NO će dimerizirati.

Analiza molekule NO u okviru ove metode dovodi do još jednog važnog zaključka - najstabilnije će biti binarne heteroatomske molekule, koje uključuju atome s ukupnim brojem elektrona u valentnim s i p orbitalama jednakim 10. U ovom slučaju, PS = 3. Povećanje ili smanjenje ovog broja dovest će do smanjenja vrijednosti PS, tj. destabilizirati česticu.

Poliatomske molekule u MMO LCAO razmatraju se na temelju istih principa koji su gore opisani za dvoatomske čestice. U ovom slučaju, molekularne orbitale nastaju linearnom kombinacijom AO svih atoma koji čine molekulu. Posljedično, MO u takvim česticama su multicentrični, delokalizirani i opisuju kemijsku vezu u sustavu kao jedinstvenu cjelinu. Ravnotežne udaljenosti između središta atoma u molekuli odgovaraju minimalnoj potencijalnoj energiji sustava.

Sl.35.3. Energetski dijagram MO binarnih heteroatomskih molekula

(atom B ima veću elektronegativnost).

Slika 36.3. Energetski dijagrami molekula raznih vrsta u

unutar MMO-a. (p x os orbitale poklapa se s osi veze)

Slika 36.3 prikazuje MO različitih vrsta molekula. Razmotrimo princip njihove konstrukcije na primjeru molekule BeH 2 (sl. 37.3). 1s orbitale dvaju atoma vodika, kao i 2s i 2p orbitale atoma Be sudjeluju u formiranju trocentralnih MO kod ove čestice (1s orbitala ovog atoma ne sudjeluje u formiranju MO i lokaliziran je u blizini svoje jezgre). Pretpostavimo da se p-os Be z-orbitale podudara s komunikacijskom linijom u čestici koju razmatramo. Linearna kombinacija s orbitala atoma vodika i berilija dovodi do stvaranja σ s i σ s ٭, a ista operacija koja uključuje s orbitale atoma vodika i p z orbitalu Be dovodi do stvaranja veznih i protuveznih MO σ z odnosno σ z ٭.

Sl.37.3. MO u molekuli BeH 2

Valentni elektroni nalaze se u molekuli u veznim orbitalama, tj. njegova elektronička formula može se prikazati kao (σ s) 2 (σ z) 2. Energija ovih veznih orbitala niža je od energije orbitala H atoma, što osigurava relativnu stabilnost dotične molekule.

U slučaju kada svi atomi u sustavu imaju p-orbitale pogodne za linearnu kombinaciju, uz σ-MO nastaju multicentrični vezni, nevezujući i antivezujući π-MO. Razmotrimo takve čestice na primjeru molekule CO 2 (sl. 38.3 i 39.3).

Slika 38.3 Vezanje i labavljenje molekula CO 2 σ-MO

Sl.39.3. Energetski dijagram MO u molekuli CO 2 .

U ovoj molekuli, σ-MO nastaju spajanjem 2s i 2p x orbitala atoma ugljika s 2p x orbitalama atoma kisika. Delokalizirani π-MO nastaju zbog linearne kombinacije p y i p z orbitala svih atoma,

uključeni u molekulu. Kao rezultat toga nastaju tri para π-MO s različitim energijama: vezni - π y c u π z svjetlu, nevezujući - π y π z (po energiji odgovara p-orbitalama atoma kisika) i antivezni - π y raz π z raz.

Pri razmatranju molekula u okviru IMO LCAO često se koriste skraćene sheme za opisivanje čestica (sl. 40.3). Pri formiranju MO-a, na primjer, u molekuli BCI 3 dovoljno je označiti samo one AO-e koji stvarno sudjeluju u linearnoj kombinaciji (jedna od AO p-orbitala bora i 6 od 9 p-orbitala atoma klora, linearna čija kombinacija daje nevezujući MO)

Sl.40.3. MO u BCI 3 molekuli

Energetski dijagram MO u molekuli CH 4 prikazan je na sl. 41.3 Analiza elektronske strukture atoma ugljika pokazuje da zbog višesmjernosti njegovih 2p orbitala, nastanak MO s pet središta u molekuli CH 4 s sudjelovanje ovih AO je nemoguće iz geometrijskih razloga. U isto vrijeme, 2s orbitala ugljika jednako se može preklapati s 1s orbitalama vodikovih atoma, što rezultira stvaranjem σ s i σ s ٭ MO s pet središta. U slučaju kombinacija 2p i 1s orbitala, broj atomskih funkcija u linearnoj kombinaciji je samo tri, tj. energija σ-MO će u ovom slučaju biti veća od energije odgovarajućih σ s i σ s ٭.

Slika 41.3.. Energetski dijagram MO molekule CH 4 .

Različite energije veznih orbitala s pet središta i tri središta potvrđuju eksperimentalni podaci o potencijalima ionizacije, koji su različiti za elektrone koji se udaljavaju od σ s i od σ x (σ y . σ z).

Kao što je pokazano u prethodnim odlomcima, BC metoda omogućuje razumijevanje sposobnosti atoma da formiraju određeni broj kovalentnih veza, objašnjava smjer kovalentne veze i pruža zadovoljavajući opis strukture i svojstava velike broj molekula. Međutim, u nizu slučajeva BC metoda ne može objasniti prirodu nastalih kemijskih veza ili dovodi do netočnih zaključaka o svojstvima molekula.

Dakle, prema BC metodi, sve kovalentne veze provode zajednički par elektrona. U međuvremenu, krajem prošlog stoljeća, utvrđeno je postojanje prilično jakog molekularnog iona vodika: energija kidanja veze je ovdje. Međutim, u ovom slučaju ne može se formirati elektronski par, jer ion sadrži samo jedan elektron. Dakle, BC metoda ne daje zadovoljavajuće objašnjenje za postojanje iona.

Prema ovom opisu, molekula ne sadrži nesparene elektrone. Međutim, magnetska svojstva kisika pokazuju da molekula ima dva nesparena elektrona.

Svaki elektron, zahvaljujući svom spinu, stvara vlastito magnetsko polje. Smjer ovog polja određen je smjerom spina, tako da se magnetska polja koja formiraju dva uparena elektrona međusobno poništavaju.

Stoga molekule koje sadrže samo sparene elektrone ne stvaraju vlastito magnetsko polje. Tvari koje se sastoje od takvih molekula su dijamagnetske - potiskuju se iz magnetskog polja. Naprotiv, tvari čije molekule sadrže nesparene elektrone imaju vlastito magnetsko polje i paramagnetične su; takve se tvari uvlače u magnetsko polje.

Kisik je paramagnetska tvar, što ukazuje na prisutnost nesparenih elektrona u njegovoj molekuli.

Na temelju BC metode također je teško objasniti da uklanjanje elektrona iz nekih molekula dovodi do jačanja kemijske veze. Dakle, energija kidanja veze u molekuli je , a u molekularnom ionu - ; slične vrijednosti za molekule i molekularne ione su 494 i , respektivno.

Ovdje predstavljene činjenice i mnoge druge dobivaju zadovoljavajuće objašnjenje temeljeno na molekularnoj orbitalnoj metodi (MO metoda).

Već znamo da stanje elektrona u atomu kvantna mehanika opisuje kao skup atomskih elektronskih orbitala (atomski elektronski oblaci); Svaku takvu orbitalu karakterizira određeni skup atomskih kvantnih brojeva. Metoda MO temelji se na pretpostavci da se stanje elektrona u molekuli također može opisati kao skup molekularnih elektronskih orbitala (molekularnih elektronskih oblaka), pri čemu svaka molekularna orbitala (MO) odgovara određenom skupu molekularnih kvantnih brojeva. Kao iu svakom drugom višeelektronskom sustavu, Paulijev princip ostaje vrijedan u molekuli (vidi § 32), tako da svaki MO ne može sadržavati više od dva elektrona, koji moraju imati suprotno usmjerene spinove.

Molekularni elektronski oblak može se koncentrirati u blizini jedne od atomskih jezgri koje čine molekulu: takav elektron praktički pripada jednom atomu i ne sudjeluje u stvaranju kemijskih veza. U drugim slučajevima, pretežni dio elektronskog oblaka nalazi se u području prostora blizu dviju atomskih jezgri; to odgovara stvaranju kemijske veze s dva centra. Međutim, u najopćenitijem slučaju, elektronski oblak pripada nekoliko atomskih jezgri i sudjeluje u stvaranju multicentrične kemijske veze. Dakle, sa stajališta metode MO, dvocentrična veza je samo poseban slučaj multicentrične kemijske veze.

Glavni problem MO metode je pronalaženje valnih funkcija koje opisuju stanje elektrona u molekularnim orbitalama. U najčešćoj verziji ove metode, skraćeno "MO LCAO metoda" (molekularne orbitale, linearna kombinacija atomskih orbitala), ovaj problem se rješava na sljedeći način.

Neka su elektronske orbitale atoma u interakciji karakterizirane valnim funkcijama, itd. Tada se pretpostavlja da se valna funkcija koja odgovara molekularnoj orbitali može prikazati kao zbroj

gdje su neki numerički koeficijenti.

Da bismo razumjeli fizičko značenje ovog pristupa, prisjetimo se da valna funkcija odgovara amplitudi valnog procesa koji karakterizira stanje elektrona (vidi § 26). Kao što je poznato, kada, na primjer, zvučni ili elektromagnetski valovi međusobno djeluju, njihove se amplitude zbrajaju. Kao što se može vidjeti, gornja jednadžba je ekvivalentna pretpostavci da su amplitude molekularnog "elektronskog vala" (tj. molekularne valne funkcije) također formirane zbrajanjem amplituda međudjelovanja atomskih "elektronskih valova" (tj. zbrajanjem atomske valne funkcije). U ovom slučaju, međutim, pod utjecajem polja sila jezgri i elektrona susjednih atoma, valna funkcija svakog atomskog elektrona se mijenja u usporedbi s početnom valnom funkcijom tog elektrona u izoliranom atomu. U metodi MO LCAO te se promjene uzimaju u obzir uvođenjem koeficijenata itd., tako da se pri pronalaženju molekularne valne funkcije ne zbrajaju izvorne amplitude, već promijenjene amplitude itd.

Otkrijmo kakav će oblik imati molekularna valna funkcija, nastala kao rezultat interakcije valnih funkcija ( i ) orbitala dvaju identičnih atoma. Da bismo to učinili, pronađimo zbroj. U ovom slučaju oba atoma koja se razmatraju su identična, tako da su koeficijenti i jednaki po vrijednosti, a problem se svodi na određivanje zbroja. Budući da konstantni koeficijent C ne utječe na oblik željene molekularne valne funkcije, već samo mijenja njezine apsolutne vrijednosti, ograničit ćemo se na pronalaženje zbroja.

Da bismo to učinili, smjestit ćemo jezgre atoma koji međusobno djeluju na međusobnu udaljenost (r) na kojoj se nalaze u molekuli, te ćemo prikazati valne funkcije orbitala tih atoma (slika 43a); svaka od ovih funkcija ima oblik prikazan na sl. 9, a (str. 76). Da bismo pronašli molekularnu valnu funkciju, zbrajamo vrijednosti i: rezultat je krivulja prikazana na sl. 43, b. Kao što se može vidjeti, u prostoru između jezgri vrijednosti molekularne valne funkcije veće su od vrijednosti izvornih atomskih valnih funkcija. Ali kvadrat valne funkcije karakterizira vjerojatnost pronalaska elektrona u odgovarajućem području prostora, tj. gustoću elektronskog oblaka (vidi § 26). To znači da porast u usporedbi s i znači da s nastankom MO raste gustoća elektronskog oblaka u međunuklearnom prostoru.

Riža. 43. Shema nastanka vezne MO iz atomskih -orbitala.

Kao rezultat toga, nastaju sile privlačenja pozitivno nabijenih atomskih jezgri u ovo područje - stvara se kemijska veza. Stoga se MO tipa koji se razmatra naziva povezujućim.

U ovom slučaju područje povećane gustoće elektrona nalazi se blizu osi veze, tako da je rezultirajući MO -tipa. U skladu s tim, vezni MO dobiven kao rezultat interakcije dviju atomskih orbitala označava se .

Elektroni prisutni na veznom MO nazivaju se vezni elektroni.

Kao što je navedeno na stranici 76, valna funkcija -orbitale ima konstantan predznak. Za pojedinačni atom izbor ovog predznaka je proizvoljan: do sada smo ga smatrali pozitivnim. Ali kada dva atoma međusobno djeluju, predznaci valnih funkcija njihovih orbitala mogu se pokazati različitima. To znači, osim u slučaju prikazanom na Sl. 43, a, gdje su predznaci obiju valnih funkcija isti, moguć je i slučaj kada su predznaci valnih funkcija međusobno djelujućih orbitala različiti. Takav slučaj je prikazan na sl. 44a: ovdje je valna funkcija orbitale jednog atoma pozitivna, a drugog negativna. Kad se te valne funkcije zbroje, dobiva se krivulja prikazana na sl. 44, b. Molekularna orbitala nastala tijekom takve interakcije karakterizirana je smanjenjem apsolutne vrijednosti valne funkcije u međunuklearnom prostoru u usporedbi s njezinom vrijednošću u izvornim atomima: čak se na osi veze pojavljuje točka na kojoj vrijednost valne funkcije , a time i njegov kvadrat, postaje nula . To znači da će se u razmatranom slučaju smanjiti i gustoća elektronskog oblaka u međuatomskom prostoru.

Riža. 44. Shema nastanka antiveznih MO iz atomskih -orbitala.

Zbog toga će privlačnost svake atomske jezgre u smjeru prema međunuklearnom području prostora biti slabija nego u suprotnom smjeru, tj. javit će se sile koje će dovesti do međusobnog odbijanja jezgri. Ovdje, dakle, ne dolazi do kemijske veze; MO koji nastaje u ovom slučaju naziva se antivezni, a elektroni koji se nalaze na njemu nazivaju se antivezni elektroni.

Prijelaz elektrona iz atomske -orbitale u vezni MO, što dovodi do stvaranja kemijske veze, praćen je oslobađanjem energije. Naprotiv, prijelaz elektrona iz atomske -orbitale u antivezni MO zahtijeva utrošak energije. Zbog toga je energija elektrona u orbitali niža, au orbitali veća nego u atomskim orbitalama. Ovaj omjer energije prikazan je na sl. 45, koji prikazuje i izvorne -orbitale dva atoma vodika, kao i molekularne orbitale i neposredno . Može se približno pretpostaviti da kada -elektron prijeđe na vezni MO, oslobađa se ista količina energije koliko je potrebno potrošiti za njegov prijenos na antivezni MO.

Znamo da u najstabilnijem (nepobuđenom) stanju atoma elektroni zauzimaju atomske orbitale koje karakterizira najniža moguća energija. Na isti način, najstabilnije stanje molekule postiže se kada su elektroni zauzeti MO-ima koji odgovaraju minimalnoj energiji. Stoga, kada se formira molekula vodika, oba elektrona će prijeći iz atomske -orbitale u veznu molekularnu orbitalu (Sl. 46); Prema Paulijevom principu, elektroni koji se nalaze na istoj MO moraju imati suprotno usmjerene spinove.

Riža. 45. Energetska shema za nastanak MO tijekom međudjelovanja -orbitala dvaju identičnih atoma.

Riža. 46. ​​​​Energetska shema za nastanak molekule vodika.

Pomoću simbola koji izražavaju položaj elektrona u atomskim i molekularnim orbitalama, nastanak molekule vodika može se prikazati dijagramom:

U BC metodi višestrukost veze određena je brojem zajedničkih elektronskih parova: jednostrukom vezom smatra se jedan zajednički elektronski par, dvostrukom vezom se smatra veza koju čine dva zajednička elektronska para itd. Slično tome, u MO metodi višestrukost veze obično se određuje brojem veznih elektrona koji sudjeluju u njenom stvaranju: dva vezna elektrona odgovaraju jednostrukoj vezi, četiri vezna elektrona odgovaraju dvostrukoj vezi, itd. U ovom slučaju, antivezni elektroni odgovaraju jednostrukoj vezi. kompenzirati djelovanje odgovarajućeg broja veznih elektrona. Dakle, ako molekula ima 6 veznih i 2 antivezna elektrona, tada je višak broja veznih elektrona nad brojem antiveznih elektrona četiri, što odgovara stvaranju dvostruke veze. Stoga, sa stajališta metode MO, kemijsku vezu u molekuli vodika koju čine dva vezna elektrona treba smatrati jednostavnom vezom.

Sada postaje jasna mogućnost postojanja stabilnog molekularnog iona, pri čijem nastanku se jedan elektron pomiče iz atomske orbitale u veznu orbitalu, što je popraćeno oslobađanjem energije (sl. 47) i može se izraziti izrazom shema:

Molekularni ion (slika 48) ima samo tri elektrona. Prema Paulijevom principu, samo dva elektrona mogu se smjestiti u veznu molekularnu orbitalu, tako da treći elektron zauzima antiveznu orbitalu.

Riža. 47. Energetska shema za nastanak molekulskog iona vodika.

Riža. 48. Energetska shema za nastanak molekulskog iona helija.

Riža. 49. Energetska shema za nastanak molekule litija.

Riža. 50. Energetska shema nastanka MO tijekom međudjelovanja -orbitala dvaju identičnih atoma.

Dakle, broj veznih elektrona ovdje je za jedan veći od broja antiveznih elektrona. Stoga ion mora biti energetski stabilan. Dapače, eksperimentalno je potvrđeno postojanje iona te je utvrđeno da se pri njegovom stvaranju oslobađa energija;

Naprotiv, hipotetska molekula trebala bi biti energetski nestabilna, budući da će ovdje od četiri elektrona koja bi trebala biti postavljena na MO, dva zauzeti vezni MO, a dva će zauzeti protuvezni MO. Posljedično, stvaranje molekule neće biti popraćeno oslobađanjem energije. Doista, molekule nisu eksperimentalno detektirane.

U molekulama elemenata druge periode MO nastaju kao rezultat međudjelovanja atomskih i -orbitala; sudjelovanje unutarnjih -elektrona u stvaranju kemijske veze ovdje je zanemarivo. Dakle, na Sl. Slika 49 prikazuje energetski dijagram za nastanak molekule: ovdje postoje dva vezna elektrona, što odgovara nastanku jednostavne veze. U molekuli je broj veznih i antiveznih elektrona isti, pa je ova molekula, kao i molekula, energetski nestabilna. Doista, nijedna molekula se nije mogla otkriti.

Shema za stvaranje MO tijekom interakcije atomskih -orbitala prikazana je na slici. 50. Kao što se vidi, od šest početnih orbitala nastaje šest MO: tri vezne i tri antivezne. U ovom slučaju, jedna vezna () i jedna antivezna orbitala pripadaju -tipu: one nastaju međudjelovanjem atomskih -orbitala orijentiranih duž veze. Dvije vezne i dvije antivezne () orbitale nastaju interakcijom -orbitala orijentiranih okomito na os veze; ove orbitale pripadaju -tipu.

Problem 241.
Opišite elektroničku strukturu molekula CO i CN iz perspektive BC i MO metode. Koju molekulu karakterizira veća množina veza?
Riješenje:
a) Elektronska struktura molekula CO i CN iz perspektive BC metode.
Elektronska konfiguracija atoma ugljika je 1s 2 2s 2 2p 2, atoma kisika je 1s 2 2s 2 2p 4, atoma dušika je 1s 2 2s 2 2p 3. Elektronska struktura njihovih valentnih orbitala u nepobuđenom stanju može se prikazati sljedećim grafičkim dijagramima:
a) atom ugljika:

b) atom dušika:

Kada je pobuđen, atom ugljika prelazi u stanje 1s 2 2s 1 2p 3, a elektronska struktura njegovih valentnih orbitala odgovara sljedećoj shemi:

Dva nesparena elektrona nepobuđenog atoma ugljika mogu sudjelovati u stvaranju dviju kovalentnih veza uobičajenim mehanizmom s atomom kisika koji ima dva nesparena elektrona, tvoreći molekulu CO. Kada se formira molekula CN, dvije kovalentne veze nastaju prema uobičajenom mehanizmu zbog dva nesparena elektrona atoma ugljika i dva nesparena elektrona atoma dušika. Elektronički krugovi CO i CN:

b) Elektronska struktura molekula CO i CN iz perspektive MO metode.

Energetske sheme za nastanak molekula a) CO i b) CN:

Iz gornjih dijagrama proizlazi da je višestrukost veze u molekuli CO 3 [(6 - 0)/2 = 3], a u molekuli NO 2,5 [(5 – 0)/2 = 2,5]. Posljedično, molekula CO u odnosu na molekulu NO karakterizira veća stabilnost; što je višestrukost veze veća, to je veza kraća. Molekula CN ima jedan nespareni elektron u veznoj orbitali, stoga je paramagnetična. Molekula CO nema nesparene elektrone u veznim i antiveznim orbitalama, što znači da dijamagnetski.

Problem 242.
Razmotrite sa stajališta MO metode mogućnost stvaranja molekula B 2, F 2, BF. Koja je od ovih molekula najstabilnija?
Riješenje:
Energetske sheme za nastanak molekula a) B 2, b) F 2, c) BF:

Iz sastavljenih energetskih dijagrama B 2 , F 2 , BF slijedi da je razlika između broja veznih i protuveznih elektrona 2, 2 i 6, što odgovara višestrukosti veze od 1, 1 i 3. Prema tome, molekulu BF karakterizira veća množina veza između atoma, trebala bi biti jača od one B 2 i F 2.

Metoda molekularnih orbitala (MO) u literaturi se skraćeno naziva metoda linearne kombinacije atomskih orbitala (LCAO). Molekula se promatra kao cjelina, a ne kao skup atoma koji zadržavaju svoju individualnost. Svaki elektron pripada cijeloj molekuli kao cjelini i kreće se u polju svih svojih jezgri i ostalih elektrona.

Stanje elektrona u molekuli opisuje se valnom funkcijom jednog elektrona ja (ja sredstva ja ti elektron). Ta se funkcija naziva molekularna orbitala (MO) i karakterizirana je određenim skupom kvantnih brojeva. Nalazi se rješavanjem Schrödingerove jednadžbe za molekularni sustav s jednim elektronom. Za razliku od jednocentrične atomske orbitale (AO), molekularna orbitala je uvijek multicentrična, budući da je broj jezgri u molekuli najmanje dvije. Što se tiče elektrona u atomu, kvadrat modula valne funkcije | ja | 2 određuje gustoću vjerojatnosti pronalaska elektrona ili gustoću elektronskog oblaka. Svaka molekularna orbitala ja karakterizira određena energetska vrijednost E i. Može se odrediti poznavanjem potencijala ionizacije dane orbitale. Elektronska konfiguracija molekule (njeno niže nepobuđeno stanje) određena je skupom MO-a koje zauzimaju elektroni. Ispunjavanje molekularnih orbitala elektronima temelji se na dva glavna principa. Elektron u molekuli zauzima slobodnu orbitalu s najnižom energijom, a jedan MO ne može sadržavati više od dva elektrona s antiparalelnim spinovima (Paulijev princip). Ako molekula sadrži 2 n elektrona, tada je potrebno opisati njegovu elektroničku konfiguraciju n molekularne orbitale. Istina, u praksi se često razmatra manji broj MO-a, koristeći pojam valentnih elektrona, tj. onih elektrona koji ulaze u kemijsku vezu.

Kada jedan elektron molekule prijeđe iz zauzetog MO u viši nezauzeti MO, molekula kao cjelina prelazi iz osnovnog stanja (Ψ) u pobuđeno stanje ( * ). Za molekulu postoji određeni skup dopuštenih stanja, koja odgovaraju određenim vrijednostima energije. Prijelazi između tih stanja s apsorpcijom i emisijom svjetlosti dovode do elektronskog spektra molekule.

Za pronalaženje energetskog spektra molekule potrebno je riješiti Schrödingerovu jednadžbu oblika

Ĥ = E , (5.15)

ako je poznata valna funkcija molekule. Međutim, poteškoća u rješavanju jednadžbe (5.35) je u tome što nam je ona često nepoznata. Stoga je jedan od glavnih zadataka kvantne mehanike pronalaženje molekularne valne funkcije. Najčešći način za pisanje molekularne orbitale je korištenje određenog skupa atomskih orbitala izvedenih za atome koji čine molekulu. Ako se molekularna orbitala označi kao ja, a atomski – kroz φ k, tada opća relacija za MO ima oblik

tj. MO je linearna kombinacija atomskih orbitala φ k s vlastitim izgledima C ik. Broj neovisnih rješenja za ja jednak broju φ k u izvornoj osnovi. Kako bi se smanjio broj atomskih valnih funkcija, odabiru se samo one AO ​​koje doprinose kemijskoj vezi. Svojstva simetrije MO mogu se odrediti iz predznaka i numeričkih vrijednosti koeficijenata C ik(LCAO koeficijenti) i svojstva simetrije atomskih orbitala. Popunjavanje molekularnih orbitala elektronima provodi se analogno atomskim. Najtočniji izračuni za molekule izvode se metodom samokonzistentnog polja (SCF). Molekulske orbitale izračunate SSP metodom najbliže su pravima i zovu se Hartree-Fockove orbitale.

5.3.3 Primjena metode molekularnih orbitala
za opisivanje kemijske veze u H 2 + ionu

Najjednostavnija dvoatomna molekula je molekula vodika H2, kemijsku vezu u kojoj tvore dva elektrona (tip 1 s), koji pripadaju atomima vodika. Uklonimo li jedan elektron, dobivamo još jednostavniji sustav H 2 + - molekularni vodikov ion u kojem kemijsku vezu ostvaruje jedan elektron. Ova stabilna čestica s međunuklearnom udaljenošću r e(H2+) = 0,106 nm energija disocijacije D 0 (H2+) = 2,65 eV. Sa stajališta kvantne mehanike, ovaj problem je multicentričan, jedan elektron rotira oko jezgri (sl. 5.10).

Schrödingerova jednadžba za takav sustav bit će zapisana u obliku (5.15), gdje je valna funkcija molekularnog iona H 2 +, koji je sastavljen od valne funkcije atoma vodika u obliku

= c 1 j 1 + s 2 j 2 , (5.17)

gdje su j 1 i j 2 atomske valne funkcije (1 s atomske orbitale vodika); S 1 i S 2 – koeficijenti koje je potrebno odrediti; Ĥ je Hamiltonov operator, koji ima oblik

Zadnja tri člana daju vrijednost potencijalne energije nuklearne i elektron-nuklearne interakcije, R 12 – razmak između žila, r 1 i r 2 – udaljenosti od elektrona do odgovarajuće jezgre.

Kao što slijedi iz Sl. 5.10, jedan elektron se kreće oko dvije jezgre, za koje se pretpostavlja da miruju. Ovaj se problem ne može točno riješiti u kvantnoj mehanici, pa ćemo razmotriti njegovo približno rješenje metodom MO. To će nam omogućiti da se upoznamo s najkarakterističnijim značajkama metode. Fizička slika stvaranja kemijske veze bit će kvalitativno otkrivena, unatoč približnim vrijednostima parametara S 1 i S 2 kod pisanja valne funkcije. Osnovna teorija metode za najjednostavniji ion H 2 + poslužit će kao polazište za razumijevanje prirode kemijskih veza u složenijim molekulama.

Problem nalaženja koeficijenata S 1 i S 2 i energije H 2 + sustava rješavat ćemo varijacijskom metodom. Suština metode je sljedeća. Pomnožimo obje strane jednadžbe (5.15) s kompleksno konjugiranom valnom funkcijom Ψ * i integrirati u cijelom rasponu promjena varijabli. Kao rezultat toga, dobivamo izraz:

Gdje dτ – elementarni volumen (u Kartezijevom koordinatnom sustavu dτ = dx dy dz).

Ako je poznata valna funkcija (imamo je zadanu s koeficijentima S 1 i S 2) i Hamiltonian Ĥ , tada možemo izračunati energiju sustava E. u stanju stabilne ravnoteže ( r e(H 2 +) = 0,106 nm), energija H 2 + sustava treba biti minimalna.

Zamjenom vrijednosti funkcije (5.17) u izraz za energiju (5.19) dobivamo

Izvođenjem odgovarajućih transformacija dobivamo

Kako bismo pojednostavili pisanje (5.21), uvodimo sljedeće oznake za integrale:

Iz svojstava integrala preklapanja slijedi da S 12 = S 21. Uzimajući dalje u obzir komutacijska svojstva Hamiltonovog operatora, može se pokazati da N 21 = N 12 .

Zamjenom vrijednosti integrala (5.22) u (5.21), dobivamo

Moguće je izračunati energetsku vrijednost prema (5.23) ako su poznate vrijednosti koeficijenata S 1 i S 2. Međutim, u uvjetima našeg problema one nisu poznate. Za njihovo pronalaženje koristi se varijacijska metoda, prema kojoj funkcija Ψ (5.17) mora odgovarati minimalnoj energiji E. Minimalni uvjet E kao funkcije S 1 i S 2 parcijalne derivacije bit će jednake nuli: i

Najprije pronađimo djelomičnu derivaciju od E Po od 1 i postavite ga na nulu.

Nakon transformacije dobivamo

Uspoređujući (5.23) i (5.25), možemo napisati

Grupirano po varijablama S 1 i S 2, prepisujemo (5.26) na sljedeći način:

Diferenciranje energetske vrijednosti (5.24) prema S 2, na sličan način dobivamo

Izrazi (5.27) i (5.28) predstavljaju linearni sustav jednadžbi s dvije nepoznanice S 1 i S 2. Da bi ovaj sustav bio rješiv, potrebno je da determinanta koju čine koeficijenti nepoznanica bude jednaka nuli, tj.

Budući da se MO sastoji od dvije atomske funkcije, dobili smo determinantu drugog reda, ako bismo kombinirali tri atomske valne funkcije, dobili bismo determinantu trećeg reda itd. Brojevi u indeksima podudaraju se s brojem retka (prvi) i broj stupca (drugi). Ova korespondencija se može generalizirati na funkcije koje su linearna kombinacija n atomske orbitale. Tada dobivamo determinantu n-ti tip naloga

Gdje ja I j imati n vrijednosti.

Determinanta se može pojednostaviti stavljanjem integrala S 11 = S 22 = 1 ako su atomske valne funkcije normalizirane. Sastavni S 12 označiti sa S. U našem slučaju N 11 = N 22, budući da su atomske valne funkcije φ 1 i φ 2 iste. Označimo integrale N 11 = N 22 = α , A N 12 kroz β. Tada će determinanta (5.29) imati oblik

Proširujući ovu odrednicu, dobivamo

Nakon što smo riješili jednadžbu (5.33) za E, dobivamo dvije energetske vrijednosti

Dakle, pri rješavanju Schrödingerove jednadžbe s poznatom valnom funkcijom do koeficijenata S 1 i S 2 dobivamo dvije svojstvene vrijednosti energije. Odredimo vrijednosti koeficijenata S 1 i 2, odnosno njihov odnos, budući da je iz dvije jednadžbe (5.27) i (5.28) nemoguće dobiti tri nepoznanice - E, s 1 i S 2. Poznavanje značenja E s iz (5.33) može se naći relacija S 1 /S 2 od (5,28)

Zamjena vrijednosti E s iz (5.34) u posljednju jednadžbu, dobivamo

gdje S 1 =S 2 = sa s.

Slično, zamjenom u (5.28). E značenje E kao , dobivamo drugu moguću relaciju:

S 1 /S 2 = –1 ili S 1 = – s 2 = c kao. (5,38)

Zamjenom (5.37) i (5.38) u (5.17) dolazi se do dva rješenja Schrödingerove jednadžbe za H 2 +, do dvije molekulske orbitale:

Za određivanje brojčane vrijednosti koeficijenata S s i S jer koristimo uvjet normalizacije za molekularnu funkciju:

Zamjenom njegove vrijednosti iz (5.39) za s dobiva se sljedeći izraz:

Prvi i drugi član na desnoj strani jednaki su jedinici, budući da su φ 1 i φ 2 normalizirani. Zatim

Koeficijent se nalazi na sličan način sa kao:

Ako se preklapanje integrala S zanemariti u usporedbi s jedinicom (iako je za ion H 2 + i molekulu H 2 usporediva s jedinicom, međutim, zbog općenitosti se zanemaruje), tada ćemo imati:

Iz (5.39) i (5.40) dobivamo dvije molekularne valne funkcije koje odgovaraju dvjema vrijednostima energije E s I E kao,

Oba MO su aproksimativna rješenja Schrödingerove jednadžbe dobivene varijacijskom metodom. Jedan od njih s nižom energijom (Ψ s) odgovara glavnom, drugom (Ψ kao) – do najbližeg višeg stanja.

Iz dobivenih valnih funkcija (5.46) i (5.47) može se odrediti distribucija gustoće elektrona u molekulskom ionu H 2 + koja odgovara energijama E s I E kao.

Kao što se može vidjeti, simetrična funkcija dovodi do povećanja gustoće naboja elektrona u području preklapanja valnih funkcija atoma (u međunuklearnom prostoru A I U) u usporedbi s gustoćom naboja opisanom funkcijama φ 1 2 i φ 2 2 . Antisimetrična valna funkcija dovodi do smanjenja gustoće naboja. Na sl. 5.11 to grafički prikazuje. Točkaste linije predstavljaju gustoću naboja pojedinačnih atoma međusobno odvojenih beskonačno velikom udaljenosti, a puna linija predstavlja raspodjelu gustoće elektrona u molekularnom vodikovom ionu duž međunuklearne osi. Očito je da simetrična valna funkcija (5.46) pogoduje raspodjeli naboja u kojoj je on koncentriran između jezgri. Takav MO se naziva obvezujući. Suprotno tome, asimetrični MO (5.47) dovodi do smanjenja gustoće naboja u međunuklearnom prostoru i njegove koncentracije u blizini pojedinačnih atomskih jezgri.

Ova vrsta MO se naziva antivezujući ili antivezujući. Prema tome, samo simetrična funkcija određuje stvaranje stabilne molekule (H 2 +). Na krivulji potencijalne energije ovisno o udaljenosti jezgri ( R AB) (vidi sl. 5.11) na nekim od ovih udaljenosti bit će minimum. Dobivamo dvije potencijalne krivulje: jednu za veznu orbitalu, a drugu za antiveznu orbitalu (slika 5.12).

B energetske vrijednosti E s(5.34) i E kao(5.35) uključuje iste integrale α, β i S, međutim, energetske vrijednosti nisu iste zbog razlike u predznacima na desnoj strani.

Analizirajmo integrale detaljnije. Zamijenimo Hamiltonov operator (5.34) u prvi integral. Tada dobivamo:

integral se može pojednostaviti ako uzmemo u obzir da je Hamiltonov operator za atom vodika s elektronom u blizini jezgre A. Daje energetsku vrijednost E 0 u atomu vodika. Hamiltonov operator za molekularni vodikov ion može se napisati na sljedeći način:

Gdje E 0 – energija osnovnog stanja atoma vodika.

Vrijednost integrala (5.50) bit će prepisana na sljedeći način:

Količine E 0 i R AB su konstante i mogu se uzeti iz predznaka integrala:

Budući da je valna funkcija φ 1 normalizirana, tj. tada

Gdje ja označava integral, koji se naziva Coulombov integral

što nije lako izračunati, ali ipak daje značajan doprinos ukupnoj energiji sustava.

Tako integral N 11 = N 22 = α , kao što se može vidjeti iz (5.54), sastoji se od tri dijela i prenosi klasičnu Coulombovu interakciju čestica. Uključuje energiju elektrona u atomu vodika u osnovnom stanju ( E 0), Kulonovo odbijanje jezgri ( e 2 /R AB) i energije ja Coulombova interakcija drugog protona ( U) s elektronskim oblakom koji okružuje prvi proton ( A). na udaljenostima reda ravnotežne međunuklearne taj je integral negativan, a na velikim udaljenostima, gdje je odbojnost jezgri malena, praktički je jednak energiji elektrona u atomskoj orbitali, dakle u nultoj aproksimaciji , uzima se da je jednaka energiji elektrona u atomu vodika ( E 0). Tek na udaljenostima znatno manjim od ravnotežne vrijednosti ona postaje pozitivna i raste neograničeno.

Sastavni N 12 = N 21 = β naziva se izmjena ili rezonancija. Energija izražena integralom β nema analoga u klasičnoj fizici. Opisuje dodatno smanjenje energije sustava, koje nastaje zbog mogućnosti prijenosa elektrona iz jezgre A do srži U, kao da se mijenjaju stanja φ 1 i φ 2. Taj je integral jednak nuli u beskonačnosti, a negativan na svim ostalim udaljenostima (osim vrlo kratkih, manjih od međunuklearnih udaljenosti). Njegov doprinos određuje energiju kemijske veze (što je ovaj integral veći, to je veza jača). Analogno s (5.53), ovaj integral se može napisati na sljedeći način:

Uzimajući konstantne članove izvan predznaka integrala, dobivamo

integral preklapanja atomskih orbitala (označeno S 12 = S 21 = S), koji tvori molekularnu orbitalu, bezdimenzijska je veličina i jednaka je jedinici pri R AB = 0 pada na nulu kako se međunuklearna udaljenost povećava. Na udaljenostima između atoma bliskim ili jednakim ravnotežnim, integral izmjene N 12 veća je apsolutna vrijednost, što je veći integral preklapanja.

Doista, jednakost (5.57) se može prepisati na sljedeći način ako uvedemo oznaku S 12 i K

Gdje K označava integral tipa

naziva se integral razmjene.

Posljednji integral u (5.57) daje glavni negativni dodatak integralu opće izmjene N 12 .

Ako vrijednosti svih dobivenih integrala zamijenimo u energetske jednadžbe (5.34) i (5.35) simetričnog i asimetričnog stanja, dobivamo

Za antisimetrično stanje dobivamo sljedeću vrijednost

Integralni proračuni ja I K su prilično složeni, ali je moguće procijeniti njihovu ovisnost o udaljenosti između jezgri vodikovih atoma. Rezultati ove ovisnosti prikazani su krivuljama potencijalne energije na sl. 5.12.

Kao što se može vidjeti sa Sl. 5.12, simetrično energetsko stanje dovodi do minimuma potencijalne energije, pa nastaje stabilna H 2 + čestica. Antisimetrično stanje odgovara nestabilnom energetskom stanju. u tom slučaju, elektron će biti u antisimetričnoj orbitali i molekulski ion H 2 + neće biti formiran. Stoga, E s odgovara osnovnom stanju, i Eas– prvo pobuđeno stanje molekulskog iona H 2 +.

Ako približno pretpostavimo da S 12 = 0 i spremite oznaku za N 11 i N 12 kroz α i β, tada izrazi za valne funkcije elektrona u molekuli i njegovu energiju poprimaju jednostavan oblik:

Budući da integral β negativan je, dakle E 1 < E 2 .

Dakle, MO metoda pokazuje da kada se dva atoma spoje u molekulu, moguća su dva stanja elektrona: – dvije molekularne orbitale 1 i 2, jedna od njih s nižom energijom E 1, drugi s većom energijom E 2. Budući da MO može sadržavati dva ili jedan elektron, MO metoda omogućuje procjenu doprinosa kemijskoj vezi ne samo parova elektrona, već i pojedinačnih elektrona.

Metoda LCAO MO za H 2 + ion daje vrijednosti E 0 = 1,77 eV i r 0 = 0,13 nm, a prema eksperimentalnim podacima E 0 = 2,79 eV i r 0 = 0,106 nm, tj. izračun je kvalitativno u skladu s eksperimentalnim podacima.

Ako pri nastanku molekule iz atoma elektron zauzme donju orbitalu, tada će se ukupna energija sustava smanjiti – nastaje kemijska veza.

Stoga valna funkcija 1 (odgovara s) naziva se vezna orbitala. Prijelaz elektrona u gornju orbitalu 2 (odgovara kao) će povećati energiju sustava. U tom slučaju nema veze, sustav će postati manje stabilan. Ovaj tip orbitale naziva se antivezna orbitala. Vezni i protuvezni učinak elektrona određen je tipom valnih funkcija 1 i 2.

U molekuli vodika H2 dva elektrona smještena su u donju veznu orbitalu, što dovodi do povećanja čvrstoće veze i smanjenja energije vezne orbitale. Rezultati proračuna metodom MO za molekulu vodika H2 dovode do vrijednosti E 0 = 2,68 eV i r 0 = 0,085 nm, a eksperiment daje vrijednosti E 0 = 4,7866 eV i r 0 = 0,074 nm. Rezultati su dosljedni po redu veličine, iako se energija najnižeg stanja razlikuje za gotovo faktor dva od vrijednosti dobivene eksperimentalno. Molekularne orbitale nastaju na sličan način za druge dvoatomne molekule koje se sastoje od težih atoma.

5.4. Vrste kemijskih veza
u dvoatomnim molekulama.
σ -i π-komunikacije

Najčešći tipovi veza u molekulama su σ- i π-veze, koje nastaju kao rezultat preklapanja elektronskih oblaka vanjskih (valentnih) elektrona. Postoje i druge vrste kemijskih veza koje su karakteristične za složene spojeve koji sadrže atome najtežih elemenata.

Na sl. 5.13 i 5.14 prikazuju tipične opcije za preklapanje s-, R- I d- elektronski oblaci tijekom stvaranja kemijskih veza. Njihovo preklapanje događa se na način da je za zadanu duljinu veze područje preklapanja najveće, što odgovara najvećoj mogućoj čvrstoći kemijske veze.

Pod σ-vezom u molekuli podrazumijevamo vezu koja nastaje zbog preklapanja vanjskih s- ili str-elektroni. s ovim preklapanjem, elektronski oblak u prostoru između atoma ima cilindričnu simetriju u odnosu na os koja prolazi kroz atomske jezgre (vidi sl. 5.13). Područje preklapanja oblaka s cilindričnom gustoćom elektrona leži na osi veze. Valna funkcija određena je vrijednošću gustoće elektrona u međunuklearnom prostoru (vidi sl. 5.13). Maksimalna gustoća elektrona opisuje se σ-veznom MO orbitalom, a minimalna σ*-antiveznom orbitalom. Kod veznih MO gustoća elektrona između jezgri je najveća i odbojnost jezgri se smanjuje. Energija molekule manja je od energije AO, molekula je stabilna, integral preklapanja S> 0. U antiveznim (ili antiveznim) MO gustoća elektrona između jezgri je nula, odbojnost jezgri raste, energija MO je veća od energije AO. Stanje molekule je nestabilno, preklapanje integralno S< 0.

Svaki par AO koji tvore MO daje dvije molekularne orbitale (veznu i protuveznu), što se odražava u pojavi dviju energetskih razina i, sukladno tome, potencijalnih krivulja (vidi sliku 5.12). U normalnom stanju, vezne orbitale su ispunjene elektronima.

Osim veznih i antiveznih orbitala, postoje nevezne orbitale. Obično je to AO atoma koji ne stvara kemijske veze. Integral preklapanja u ovom je slučaju jednak nuli. Što se događa ako AO pripadaju različitim vrstama simetrije.

Uz σ-veze, u molekuli mogu postojati i π-veze koje nastaju kao rezultat preklapanja atomskih p-orbitala ili d- I R-orbitale (sl. 5.14).

Elektronski oblak π veze nema aksijalnu simetriju. Simetrična je u odnosu na ravninu koja prolazi kroz os molekule. Gustoća elektronskog oblaka postaje nula u ovoj ravnini. Na sl. Slika 5.15 prikazuje nastanak π veze i gustoću elektrona za
π svete orbitale. π veza je slabija od σ veze, au dijagramu razina energija π veze prikazana je višom od energije σ veze. Elektronske konfiguracije molekule i punjenje raznih ljuski elektronima se provode na isti način kao i kod atoma. Elektroni se postavljaju u serije, dva po dva, uzimajući u obzir Paulijev princip (počevši s nižim MO i završavajući s višim) sa suprotnim spinovima na svakoj energetskoj razini (ignorirajući degeneraciju).

Razmotrimo kemijske veze u najjednostavnijim dvoatomnim molekulama, njihove energetske razine i njihovo punjenje elektronima.

Poznato je da se u ionu molekule H 2 + kemijska veza ostvaruje putem jednog 1 s-elektron, a nalazi se u veznoj orbitali σ s. To znači da od 1 s-atomska orbitala tvori veznu molekularnu σ-orbitalu. za molekulu vodika H2 već postoje dva 1 s elektroni tvore sličnu orbitalu – (σ s) 2. Možemo pretpostaviti da dva vezna elektrona odgovaraju jednoj kemijskoj vezi. Razmotrimo elektronsku strukturu molekule He 2 . Atom helija sadrži dvije valencije (1 s-electron) elektron, pa kada razmatramo molekulu moramo smjestiti četiri valentna elektrona u molekulske orbitale. Prema Paulijevom principu, dva će se nalaziti u veznoj σ s orbitali, a druga dva u antiveznoj σ s * orbitali. Elektronska struktura ove molekule može se napisati na sljedeći način:

Nije 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 ].

Budući da jedan antivezni elektron uništava učinak veznog elektrona, takva molekula ne može postojati. Ima dva vezna i dva antivezna elektrona. Red kemijske veze je nula. Ali He 2+ ion već postoji. za njega će elektronička struktura imati sljedeći oblik:

Nije 2 + [(σ s) 2 (σ s *) 1 ].

Jedan antivezni elektron ne kompenzira dva vezna elektrona.

Razmotrimo nastanak molekula iz atoma elemenata druge periode periodnog sustava. Za ove molekule pretpostavit ćemo da elektroni ispunjenog sloja ne sudjeluju u kemijskoj vezi. U molekuli Li 2 postoje dva spojna (2 s) elektron – Li 2 (σ s) 2 . Molekula Be 2 mora imati elektroničku konfiguraciju

Be 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 ],

u kojoj se četiri elektrona nalaze u molekulskim orbitalama (dva 2 s-elektron iz svakog atoma). Broj veznih i antiveznih elektrona je isti, tako da molekula Be 2 ne postoji (ovdje postoji potpuna analogija s molekulom He 2).

U molekuli B 2 šest elektrona mora biti smješteno u molekularne orbitale (četiri 2 s-elektron i dva 2 R-elektron). Elektronička konfiguracija bit će napisana na sljedeći način:

B 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 (π x) (π g)].

Dva elektrona u molekuli B 2 nalaze se jedan na π x- i π g-orbitale s istom energijom. Prema Hundovom pravilu imaju paralelne spinove (dva elektrona s istim spinovima ne mogu se nalaziti u istoj orbitali). Doista, eksperiment pokazuje prisutnost dva nesparena elektrona u ovoj molekuli.

U molekuli ugljika C2, osam valentnih elektrona (dva 2 s-elektron i dva 2 R elektron jednog i drugog atoma). Elektronička struktura će izgledati ovako:

S 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 (π x) 2 (π g) 2 ].

U molekuli C 2 postoje dva antivezna elektrona i šest veznih elektrona. Višak veznih elektrona je četiri, pa je veza u ovoj molekuli dvostruka. Vezu u molekuli dušika N 2 ostvaruju elektroni 2 s 2 i 2 R 3. Razmotrimo samo sudjelovanje u vezi tri nesparena str-elektroni. 2 s-elektroni čine ispunjenu ljusku i njihovo sudjelovanje u stvaranju veze je blizu nule. Oblaci tri p x,p y,p z elektroni se protežu u tri međusobno okomita smjera. Stoga je u molekuli dušika moguća samo s-veza zbog koncentracije gustoće elektrona duž osi z(Sl. 5.16), tj. s nastaje zbog para p z-elektroni. Preostale dvije kemijske veze u molekuli N 2 bit će samo p-veze (zbog preklapanja p x–p x , p y–p y elektroni. na sl. 5.16, b ovo preklapanje prikazano je zasebno.

Dakle, tri zajednička elektronska para u molekuli dušika tvore jednu s-vezu i dvije p-veze. U ovom slučaju govore o trostrukoj kemijskoj vezi. Dva atoma ne mogu biti međusobno povezana s više od tri elektronska para. Elektronska konfiguracija molekule N2 je sljedeća:

N 2 [(σ s) 2 (σ x*) 2 (π x ,g) 4 (σ z) 2 ].

Smatra se da je najviša zauzeta orbitala σ z-orbitala nastala preklapanjem dviju R-orbitale, čiji su režnjevi usmjereni duž osi veze (os z). To je zbog obrasca energetskih promjena 2 s- i 2 R-elektroni s porastom atomskog broja elementa.

U molekuli kisika O2, dvanaest valentnih elektrona treba biti raspoređeno među molekulskim orbitalama, od kojih dva, u usporedbi s molekulom N2, trebaju zauzimati antivezne orbitale. Opća elektronička struktura bit će zapisana na sljedeći način:

O 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 (σ z) 2 (π x) 2 , (π g) 2 (π x*) 1 (π g *) 1 ].

Kao u molekuli B 2, dva elektrona s paralelnim spinovima zauzimaju dvije različite π orbitale. Time se određuju paramagnetska svojstva molekule kisika, koja odgovaraju eksperimentalnim podacima. Višak od četiri vezna elektrona osigurava red veze dva u molekuli.

U molekuli F2 uz kisik potrebno je dodatno postaviti 2 valentne orbitale R-elektrona, pa će molekula fluora imati sljedeću elektronsku strukturu:

F 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 (σ z) 2 (π x) 2 (π g) 2 (π x*) 2 (π g *) 2 ].

Višak od dva vezna elektrona karakterizira jednostruku kemijsku vezu u molekuli F 2 .

Lako je pokazati da molekula Ne 2 ne postoji, jer je broj veznih elektrona u njoj jednak broju antiveznih elektrona.

Razmotrimo elektroničku strukturu pojedinačnih dvoatomnih molekula koje se sastoje od različitih atoma na primjeru molekule CO. U molekuli CO postoji deset valentnih elektrona u molekulskim orbitalama. Njegova elektronska struktura slična je elektronskoj strukturi N 2, u kojoj se deset valentnih elektrona također nalazi u istim molekulskim orbitalama. To objašnjava sličnost kemijskih i fizikalnih svojstava ovih molekula. Na sl. Na slici 5.17 prikazan je dijagram energetskih razina MO u molekuli CO.

Dijagram pokazuje da energetske razine 2 s-elektroni ugljika i kisika bitno se razlikuju, pa njihova linearna kombinacija ne može odgovarati stvarnom MO u danoj molekuli, kao što bi moglo proizaći iz pojednostavljenih kombinacija. 2 s-elektroni kisika ostaju u molekuli na istoj energetskoj razini kao u atomu, tvoreći nevezujuću molekularnu orbitalu (s H). 2 s– AO ugljik u linearnoj kombinaciji s odgovarajućom simetrijom 2 R- AO kisik (2 p z) tvore s vezne i s * antivezne molekularne orbitale. S linearnom kombinacijom 2 p x i 2 p y– AO ugljik i kisik tvore molekularne orbitale str x(spajanje) i π x* (curi) i slično na str g i str y*. 2p z– ugljik AO, na koji će se prenijeti s-elektron kao rezultat reakcije bit će drugi nevezujući
p H orbitala. Još jedan od R-elektroni kisika. Dakle, deset valentnih elektrona u molekuli CO zauzimaju tri vezna i dva nevezujuća MO. Elektronska konfiguracija vanjskih elektrona molekule CO izgledat će ovako:

(σ N) 2 (σ) 2 (π x,y) 4 (π H)].

U molekuli NO, jedanaest elektrona mora biti postavljeno u orbitale, što će dovesti do strukture elektronske ljuske kao što je:

NE [(σ s) 2 (σ s*) 2 (π x) 2 (π g) 2 (σ z) 2 (π x *)].

Kao što se može vidjeti, broj viška veznih elektrona je pet. Sa stajališta reda kemijske veze potrebno je unijeti razlomački broj jednak 2,5 da bi se okarakterizirala. Ako se jedan elektron ukloni iz ove molekule, dobit ćete NO + ion s jačom međuatomskom vezom, budući da će broj veznih elektrona ovdje biti jednak šest (jedan elektron s protuveznim π je uklonjen x* -orbitale).

Ako se dva atoma mogu vezati samo s jednim zajedničkim parom elektrona, tada se između takvih atoma uvijek stvara σ veza. π veza nastaje kada dva atoma dijele dva ili tri elektronska para. Tipičan primjer je molekula dušika. Kemijska veza u njemu se provodi zbog tri nesparena p x, p y, I p z-elektroni. Kutni režnjevi njihovih orbitala pružaju se u tri međusobno okomita smjera. Ako kao komunikacijsku liniju uzmemo os z, zatim se preklapaju p z-atomske orbitale dat će jedan σ z- veza. Ostale orbitale p x I p y dat će samo π veze. Dakle, tri para veznih elektrona stvaraju jednu σ vezu i dvije π veze. Dakle, sve jednostruke kemijske veze između atoma su σ veze. U svakoj višestrukoj vezi postoji jedna σ veza, a ostale su π veze.

5.5. Taksonomija elektroničkih stanja
u dvoatomnoj molekuli

Za sistematiku elektroničkih stanja u dvoatomnim molekulama, kao iu atomima, uvode se određeni kvantni brojevi koji karakteriziraju orbitalno i spinsko gibanje elektrona. Prisutnost električnih i magnetskih polja u molekulama i atomima dovodi do vektorskog zbrajanja orbitalnog i spinskog kutnog momenta. Međutim, u dvoatomnoj molekuli valentni se elektroni ne gibaju u sferno simetričnom električnom polju, koje je karakteristično za atom, već u osno simetričnom, što je karakteristično za dvoatomne ili linearne višeatomne molekule. Sve dvoatomne molekule pripadaju dvije vrste simetrije: D ∞h ili S∞u. Prva vrsta uključuje molekule koje se sastoje od identičnih atoma, druga - one od različitih atoma. Os beskonačnog reda usmjerena je duž kemijske veze. električno polje također djeluje u istom smjeru, što snažno utječe na ukupni orbitalni moment, uzrokujući njegovu precesiju oko osi polja. Kao rezultat toga, ukupni orbitalni moment prestaje biti kvantiziran, a zadržava se samo kvantizacija njegove projekcije Lz na molekularnoj osi:

L z = m L ħ,(5.65)

Gdje m L– vrijednosti koje uzimaju kvantne brojeve m L= 0, ±1, ±2 itd. U ovom slučaju energija elektronskog stanja ovisi samo o apsolutnoj vrijednosti m L, što odgovara činjenici da s vizualne točke gledišta, obje rotacije elektrona (desno i lijevo) oko osi molekule dovode do iste vrijednosti energije. Uvedimo određenu veličinu Λ, koja karakterizira apsolutnu vrijednost projekcije ukupnog orbitalnog momenta na os molekule. Tada će vrijednosti Λ biti pozitivni cijeli brojevi koji se razlikuju za jednu jedinicu Λ = ê m Lê = 0, 1,2,...

Za klasificiranje elektroničkih stanja dvoatomne molekule, brojevi Λ igraju istu ulogu kao orbitalni kvantni broj l klasificirati elektronska stanja atoma. Ukupni ukupni kvantni broj za atome obično se označava s , pri čemu se zbrajanje provodi po svim elektronima atoma. Ako L= 0, tada su takva elektronička stanja označena slovom s; Ako L= 1, tada su elektronska stanja označena slovom R., tj.

Gore spomenuti nedostaci MBC-a pridonijeli su razvoju druge kvantno-mehaničke metode za opisivanje kemijskih veza, koja se naziva metoda molekularne orbite (MMO). Osnovne principe ove metode postavili su Lenard-Jones, Gund i Mulliken. Temelji se na ideji poliatomske čestice kao jednog sustava jezgri i elektrona. Svaki elektron u takvom sustavu doživljava privlačnost od svih jezgri i odbijanje od svih ostalih elektrona. Pogodno je opisati takav sustav pomoću molekularne orbitale, koji su formalni analozi atomskih orbitala. Razlika između atomskih i molekularnih orbitala je u tome što neke opisuju stanje elektrona u polju jedne jezgre, dok druge opisuju stanje elektrona u polju više jezgri. S obzirom na sličnost pristupa opisu atomskih i molekularnih sustava, možemo zaključiti da bi orbitale n-atomske molekule trebale imati sljedeća svojstva:

a) stanje svakog elektrona u molekuli opisuje se valnom funkcijom ψ, a vrijednost ψ 2 izražava vjerojatnost pronalaska elektrona u bilo kojoj jedinici volumena višeatomnog sustava; Ove valne funkcije nazivaju se molekularne orbitale (MO) i one su, po definiciji, multicentrične, tj. opisati kretanje elektrona u polju svih jezgri (vjerojatnost da se nalazi u bilo kojoj točki prostora);

b) svaku molekularnu orbitalu karakterizira određena energija;

c) svaki elektron u molekuli ima određenu vrijednost spinskog kvantnog broja, u molekuli je zadovoljen Paulijev princip;

d) molekularne orbitale konstruiraju se od atomskih orbitala linearnom kombinacijom potonjih: ∑s n ψ n (ako je ukupan broj foln funkcija korištenih u zbrajanju jednak k, tada n poprima vrijednosti od 1 do k), s n - koeficijentima;

e) minimalna energija MO se postiže uz maksimalno preklapanje AO;

f) što su početni AO bliži po energiji, to je manja energija MO nastalih na njihovoj osnovi.

Iz posljednjeg stava možemo zaključiti da unutarnje orbitale atoma, koje imaju vrlo nisku energiju, praktički neće sudjelovati u formiranju MO i njihov doprinos energiji ovih orbitala može se zanemariti.

Uzimajući u obzir gore opisana svojstva MO-a, razmotrimo njihovu konstrukciju za dvoatomnu molekulu jednostavne tvari, na primjer, za molekulu H2. Svaki od atoma koji čine molekulu (HA i H B) ima jedan elektron u 1s orbitali, tada se MO može predstaviti kao:

Ψ MO = s A ψ A (1s) + s B ψ B (1s)

Budući da su u razmatranom slučaju atomi koji tvore molekulu identični, faktori normalizacije (c), koji pokazuju udio sudjelovanja AO u izgradnji MO, jednaki su u apsolutnoj vrijednosti i stoga su moguće dvije opcije Ψ MO s c A = c B i c A = - c B:

Ψ MO(1) = c A ψ A (1s) + c B ψ B (1s) i

Ψ MO(2) = c A ψ A (1s) - c B ψ B (1s)

Molekulska orbitala Ψ MO(1) odgovara stanju s većom gustoćom elektrona između atoma u usporedbi s izoliranim atomskim orbitalama, a elektroni koji se nalaze na njoj i imaju suprotne vrijednosti spina u skladu s Paulijevim principom imaju manju energiju u usporedbi s energijom u atomu. . Takva se orbitala u IMO LCAO naziva povezivanje.

Istovremeno, molekularna orbitala Ψ MO(2) je razlika između valnih funkcija izvornog AO, tj. karakterizira stanje sustava sa smanjenom gustoćom elektrona u međunuklearnom prostoru. Energija takve orbitale veća je od energije izvornog AO i prisutnost elektrona na njoj dovodi do povećanja energije sustava. Takve se orbitale nazivaju labavljenje. Slika 29.3 prikazuje stvaranje veznih i antiveznih orbitala u molekuli vodika.

Sl.29.3. Stvaranje σ-veznih i σ-antiveznih orbitala u molekuli vodika.

Ψ MO(1) i Ψ MO(2) imaju cilindričnu simetriju oko osi koja prolazi kroz središta jezgri. Orbitale ovog tipa nazivaju se σ - simetrične i pišu se: vezne - σ1s, protuvezne - σ ٭ 1s. Dakle, konfiguracija molekule vodika u osnovnom stanju odgovara σ1s 2, a konfiguracija iona He 2+, koji nastaje u električnom pražnjenju, u osnovnom stanju može se napisati kao σ1s 2 σ ٭ 1s (Sl. 30.3).

Riža. 30.3. Energetski dijagram nastanka veznih i antiveznih orbitala te elektronička struktura molekula i iona elemenata prve periode.

U molekuli H2 oba elektrona zauzimaju veznu orbitalu, što dovodi do smanjenja energije sustava u odnosu na izvornu (dva izolirana atoma vodika). Kao što je već navedeno, energija vezanja u ovoj molekuli je 435 kJ/mol, a duljina veze je 74 pm. Uklanjanje elektrona iz vezne orbitale povećava energiju sustava (smanjuje stabilnost produkta reakcije u usporedbi s prethodnikom): energija vezanja u H 2 + je 256 kJ/mol, a duljina veze se povećava na 106 pm. U H 2 - čestici broj elektrona raste na tri, pa se jedan od njih nalazi na antiveznoj orbitali, što dovodi do destabilizacije sustava u odnosu na prethodno opisane: E(H 2 -) = 14,5 kJ/mol . Posljedično, pojava elektrona u antiveznoj orbitali ima veći učinak na energiju kemijske veze nego uklanjanje elektrona iz vezne orbitale. Gornji podaci pokazuju da je ukupna energija vezanja određena razlikom između broja elektrona u veznoj i antiveznoj orbitali. Za binarne čestice, ova razlika, podijeljena na pola, naziva se red veze:

PS = (ē sveto – ē nesveto)/2

Ako je PS jednak nuli, tada kemijska veza ne nastaje (molekula He 2, sl. 30.3). Ako je u nekoliko sustava broj elektrona u antiveznim orbitalama isti, tada čestica s maksimalnom vrijednošću PS ima najveću stabilnost. Istovremeno, pri istoj vrijednosti PS, stabilnija je čestica s manjim brojem elektrona u antiveznim orbitalama (primjerice H 2 + i H 2 - ioni). Iz slike 30.3 proizlazi još jedan zaključak: atom helija može stvoriti kemijsku vezu s H + ionom. Unatoč činjenici da je energija 1s orbitale He vrlo niska (-2373 kJ/mol), njegova linearna kombinacija s 1s orbitalom atoma vodika (E = -1312 kJ/mol) dovodi do stvaranja veze orbitala, čija je energija niža od energije helija. Budući da u antiveznim orbitalama čestice HeH + nema elektrona, ona je stabilnija u usporedbi sa sustavom koji čine atomi helija i ioni vodika.

Slično razmišljanje vrijedi i za linearne kombinacije atomskih p-orbitala. Ako se os z poklapa s osi koja prolazi kroz središta jezgri, kao što je prikazano na slici 31.3, tada su vezne i protuvezne orbitale opisane jednadžbama:

Ψ MO(1) = c A ψ A (2p z) + c B ψ B (2p z) i Ψ MO(2) = c A ψ A (2p z) - c B ψ B (2p z)

Kada su MO izgrađene od p-orbitala, čije su osi okomite na liniju koja povezuje atomske jezgre, tada dolazi do stvaranja π-veznih i π-antiveznih molekularnih orbitala (sl. 32.3). Molekularne π y 2p i π y ٭ 2p orbitale slične su onima prikazanim na Sl. 32.3, ali zakrenuti u odnosu na prve za 90 o. Dakle, orbitale π2r i π ٭ 2r su dvostruko degenerirane.

Valja napomenuti da se linearna kombinacija ne može graditi ni od jednog AO, već samo od onih koji imaju dovoljno blisku energiju i čije je preklapanje moguće s geometrijskog stajališta. Parovi takvih orbitala pogodnih za stvaranje σ-veznih σ-antiveznih orbitala mogu biti s – s, s – p z, s – d z 2, p z – p z, p z – d z 2, d z 2 - d z 2, dok za linearnu kombinacijom p x – p x, p y – p y, p x – d xz, p y – d yz, nastaju molekularne π-vezne i π-antivezne molekularne orbitale.

Ako gradimo MO od AO tipa d x 2- y 2 - d x 2- y 2 ili d xy - d xy, tada nastaju δ-MO. Dakle, kao što je gore navedeno, podjela MO-a na σ, π i δ unaprijed je određena njihovom simetrijom u odnosu na liniju koja povezuje atomske jezgre. Dakle, za σ-MO broj nodalnih ravnina je nula, π-MO ima jednu takvu ravninu, a δ-MO dvije.

Za opis homoatomskih molekula druge periode u okviru LMAO LCAO, potrebno je uzeti u obzir da je linearna kombinacija atomskih orbitala moguća samo u slučaju kada su AO orbitale bliske energije i imaju istu simetriju.

Sl.31.3. Stvaranje σ-veznih σ-antiveznih orbitala iz atomskih p-orbitala

Slika 32.3 Formiranje π-veznih i π-antiveznih molekularnih orbitala iz atomskih p-orbitala.

Od orbitala druge periode, 2s i 2p z orbitale imaju istu simetriju oko osi z. Razlika u njihovim energijama za atome Li, Be, B i C je relativno mala, pa se valne funkcije 2s i 2p u ovom slučaju mogu miješati. Za O i F atome razlike u energiji 2s i 2p su puno veće, pa ne dolazi do njihovog miješanja (tablica 4.3)

Tablica 4.3.

∆E energije između 2s i 2p orbitala raznih elemenata

Prema podacima u tablici 4.3, kao i prema provedenim proračunima, vidljivo je da je relativna energija MO različita za molekule Li 2 – N 2 s jedne strane i za molekule O 2 – F 2 s druge strane. Za molekule prve skupine, redoslijed porasta MO energije može se prikazati kao niz:

σ2sσ ٭ 2sπ2p x π2p y σ2p z π٭2p x π ٭ 2p y σ ٭ 2p z , a za molekule O 2 i F 2 u obliku:

σ2sσ ٭ 2sσ2p z π2p x π2p y π٭2p x π ٭ 2p y σ ٭ 2p z (slika 33.3).

Orbitale tipa 1s, koje imaju vrlo nisku energiju u usporedbi s orbitalama druge energetske razine, prelaze u molekulu nepromijenjene, odnosno ostaju atomske i nisu naznačene na energetskom dijagramu molekule.

Na temelju energetskih dijagrama molekula i molekularnih iona mogu se zaključiti o stabilnosti čestica i njihovim magnetskim svojstvima. Dakle, stabilnost molekula čiji su MO izgrađeni od identičnih AO može se približno prosuditi prema vrijednosti reda veze, a magnetska svojstva mogu se prosuditi prema broju nesparenih elektrona na MO (sl. 34.3).

Treba napomenuti da AO orbitale nevalentnih, unutarnjih razina, sa stajališta IMO LCAO, ne sudjeluju u formiranju MO, ali imaju primjetan učinak na energiju vezanja. Na primjer, kada se prelazi s H 2 na Li 2, energija vezanja se smanjuje više od četiri puta (s 432 kJ/mol na 99 kJ/mol).

Slika 33.3 Raspodjela energije MO u molekulama (a) O 2 i F 2 i (b) Li 2 – N 2.

Slika 34.3 Energetski dijagrami binarnih molekula elemenata druge periode.

Uklanjanje elektrona iz molekule H2 smanjuje energiju vezanja u sustavu na 256 kJ/mol, što je uzrokovano smanjenjem broja elektrona u veznoj orbitali i smanjenjem PS s 1 na 0,5. U slučaju uklanjanja elektrona iz molekule Li 2, energija vezanja raste sa 100 na 135,1 kJ/mol, iako se, kao što se vidi sa slike 6.9, elektron, kao iu prethodnom slučaju, uklanja iz vezna orbitala i PS se smanjuje na 0,5. Razlog tome je taj što kada se elektron ukloni iz molekule Li 2, smanjuje se odbojnost između elektrona koji se nalaze na veznom MO i elektrona koji zauzimaju unutarnju 1s orbitalu. Ovaj obrazac je uočen za molekule svih elemenata glavne podskupine prve skupine periodnog sustava.

Kako se naboj jezgre povećava, utjecaj elektrona u 1s orbitali na energiju MO opada, stoga će u molekulama B 2 , C 2 i N 2 uklanjanje elektrona povećati energiju sustava ( smanjenje vrijednosti PS, smanjenje ukupne energije veze) zbog činjenice da je elektron uklonjen s orbitala veze. U slučaju molekula O 2 , F 2 i Ne 2 dolazi do uklanjanja elektrona iz antivezne orbitale, što dovodi do povećanja PS i ukupne energije vezanja u sustavu, na primjer, energije vezanja u F 2 molekule iznosi 154,8 kJ/mol, au ionu F 2 + je gotovo dvostruko veći (322,1 kJ/mol). Gornje razmišljanje vrijedi za sve molekule, bez obzira na njihov kvalitativni i kvantitativni sastav. Preporučamo čitatelju da provede komparativnu analizu stabilnosti binarnih molekula i njihovih negativno nabijenih molekularnih iona, tj. procijeniti promjenu energije sustava u procesu A 2 + ē = A 2 - .

Iz slike 34.3 također proizlazi da su samo molekule B 2 i O 2 s nesparenim elektronima paramagnetske, dok ostale binarne molekule elemenata druge periode pripadaju diomagnetskim česticama.

Dokaz o valjanosti MMO-a, tj. dokaz stvarnog postojanja energetskih razina u molekulama je razlika u vrijednostima ionizacijskih potencijala atoma i molekula nastalih od njih (tablica 5.3).

Tablica 5.3.

Potencijali ionizacije atoma i molekula

atom	prvi potencijal ionizacije kJ/mol	molekula	prvi potencijal ionizacije kJ/mol
		H 2
		N 2
		O 2
		C 2
		F 2

Podaci prikazani u tablici pokazuju da neke molekule imaju veće ionizacijske potencijale od atoma od kojih su nastale, dok druge manje. Ova činjenica je neobjašnjiva sa stajališta MBC-a. Analizom podataka na slici 34.3 dolazi se do zaključka da je potencijal molekule veći od potencijala atoma u slučaju kada je elektron uklonjen s vezne orbitale (molekule H 2, N 2, C 2). Ako se elektron ukloni iz protuveznog MO (molekula O 2 i F 2 ), tada će taj potencijal biti manji od atomskog potencijala.

Prelazeći na razmatranje heteroatomskih binarnih molekula u okviru LCAO MMO, potrebno je podsjetiti da se orbitale atoma različitih elemenata koji imaju iste vrijednosti glavnog i sekundarnog kvantnog broja razlikuju u svojoj energiji. Što je veći efektivni naboj atomske jezgre u odnosu na orbitale koje se razmatraju, to je niža njihova energija. Slika 35.3 prikazuje energetski dijagram MO-a heteroatomskih molekula tipa AB, u kojima je atom B elektronegativniji. Orbitale ovog atoma imaju manju energiju od sličnih orbitala atoma A. U tom smislu, doprinos orbitala atoma B veznim MO bit će veći nego antivezujućim MO. Naprotiv, glavni doprinos protuveznim MO dat će AO atoma A. Energija unutarnjih orbitala oba atoma tijekom formiranja molekule ostaje praktički nepromijenjena, na primjer, u molekuli fluorovodika, 1s a 2s orbitale atoma fluora koncentrirane su u blizini njegove jezgre, što posebno određuje polaritet ove molekule (µ = 5,8 ∙ 10 -30). Uzmimo u obzir korištenje slike 34 opis molekule NO. Energija kisikovih AO niža je od dušikovih AO; doprinos prvih je veći veznim orbitalama, a drugih – antiveznim orbitalama. 1s i 2s orbitale oba atoma ne mijenjaju svoju energiju (σ2s i σ ٭ 2s su zauzete elektronskim parovima, σ1s i σ ٭ 1s nisu prikazani na slici). 2p orbitale atoma kisika i dušika sadrže četiri odnosno tri elektrona. Ukupan broj ovih elektrona je 7, a postoje tri vezne orbitale nastale zbog 2p orbitala. Nakon što ih napunimo sa šest elektrona, postaje očito da se sedmi elektron u molekuli nalazi u jednoj od protuveznih π orbitala i stoga je lokaliziran u blizini atoma dušika. PS u molekuli: (8 – 3)/2 = 2,5 tj. ukupna energija vezanja u molekuli je visoka. Međutim, elektron smješten u antiveznoj orbitali ima visoku energiju i njegovo uklanjanje iz sustava dovest će do njegove stabilizacije. Ovaj zaključak omogućuje nam predviđanje da će energija aktivacije procesa oksidacije NO biti niska, tj. ti se procesi mogu dogoditi čak i kod s.u.

Istodobno će toplinska stabilnost ovih molekula biti visoka, NO + ion će biti blizu ukupne energije vezanja molekulama dušika i CO, a na niskim temperaturama NO će dimerizirati.

Analiza molekule NO u okviru ove metode dovodi do još jednog važnog zaključka - najstabilnije će biti binarne heteroatomske molekule, koje uključuju atome s ukupnim brojem elektrona u valentnim s i p orbitalama jednakim 10. U ovom slučaju, PS = 3. Povećanje ili smanjenje ovog broja dovest će do smanjenja vrijednosti PS, tj. destabilizirati česticu.

Poliatomske molekule u MMO LCAO razmatraju se na temelju istih principa koji su gore opisani za dvoatomske čestice. U ovom slučaju, molekularne orbitale nastaju linearnom kombinacijom AO svih atoma koji čine molekulu. Posljedično, MO u takvim česticama su multicentrični, delokalizirani i opisuju kemijsku vezu u sustavu kao jedinstvenu cjelinu. Ravnotežne udaljenosti između središta atoma u molekuli odgovaraju minimalnoj potencijalnoj energiji sustava.

Sl.35.3. Energetski dijagram MO binarnih heteroatomskih molekula

(atom B ima veću elektronegativnost).

Slika 36.3. Energetski dijagrami molekula raznih vrsta u

unutar MMO-a. (p x os orbitale poklapa se s osi veze)

Slika 36.3 prikazuje MO različitih vrsta molekula. Razmotrimo princip njihove konstrukcije na primjeru molekule BeH 2 (sl. 37.3). 1s orbitale dvaju atoma vodika, kao i 2s i 2p orbitale atoma Be sudjeluju u formiranju trocentralnih MO kod ove čestice (1s orbitala ovog atoma ne sudjeluje u formiranju MO i lokaliziran je u blizini svoje jezgre). Pretpostavimo da se p-os Be z-orbitale podudara s komunikacijskom linijom u čestici koju razmatramo. Linearna kombinacija s orbitala atoma vodika i berilija dovodi do stvaranja σ s i σ s ٭, a ista operacija koja uključuje s orbitale atoma vodika i p z orbitalu Be dovodi do stvaranja veznih i protuveznih MO σ z odnosno σ z ٭.

Sl.37.3. MO u molekuli BeH 2

Valentni elektroni nalaze se u molekuli u veznim orbitalama, tj. njegova elektronička formula može se prikazati kao (σ s) 2 (σ z) 2. Energija ovih veznih orbitala niža je od energije orbitala H atoma, što osigurava relativnu stabilnost dotične molekule.

U slučaju kada svi atomi u sustavu imaju p-orbitale pogodne za linearnu kombinaciju, uz σ-MO nastaju multicentrični vezni, nevezujući i antivezujući π-MO. Razmotrimo takve čestice na primjeru molekule CO 2 (sl. 38.3 i 39.3).

Slika 38.3 Vezanje i labavljenje molekula CO 2 σ-MO

Sl.39.3. Energetski dijagram MO u molekuli CO 2 .

U ovoj molekuli, σ-MO nastaju spajanjem 2s i 2p x orbitala atoma ugljika s 2p x orbitalama atoma kisika. Delokalizirani π-MO nastaju zbog linearne kombinacije p y i p z orbitala svih atoma,

uključeni u molekulu. Kao rezultat toga nastaju tri para π-MO s različitim energijama: vezni - π y c u π z svjetlu, nevezujući - π y π z (po energiji odgovara p-orbitalama atoma kisika) i antivezni - π y raz π z raz.

Pri razmatranju molekula u okviru IMO LCAO često se koriste skraćene sheme za opisivanje čestica (sl. 40.3). Pri formiranju MO-a, na primjer, u molekuli BCI 3 dovoljno je označiti samo one AO-e koji stvarno sudjeluju u linearnoj kombinaciji (jedna od AO p-orbitala bora i 6 od 9 p-orbitala atoma klora, linearna čija kombinacija daje nevezujući MO)

Sl.40.3. MO u BCI 3 molekuli

Energetski dijagram MO u molekuli CH 4 prikazan je na sl. 41.3 Analiza elektronske strukture atoma ugljika pokazuje da zbog višesmjernosti njegovih 2p orbitala, nastanak MO s pet središta u molekuli CH 4 s sudjelovanje ovih AO je nemoguće iz geometrijskih razloga. U isto vrijeme, 2s orbitala ugljika jednako se može preklapati s 1s orbitalama vodikovih atoma, što rezultira stvaranjem σ s i σ s ٭ MO s pet središta. U slučaju kombinacija 2p i 1s orbitala, broj atomskih funkcija u linearnoj kombinaciji je samo tri, tj. energija σ-MO će u ovom slučaju biti veća od energije odgovarajućih σ s i σ s ٭.

Slika 41.3.. Energetski dijagram MO molekule CH 4 .

Različite energije veznih orbitala s pet središta i tri središta potvrđuju eksperimentalni podaci o potencijalima ionizacije, koji su različiti za elektrone koji se udaljavaju od σ s i od σ x (σ y . σ z).