1. Robna i tehnološka svojstva sumporne kiseline.
Sumporne kiseline- jedan od glavnih velikih proizvoda kemijske industrije. Koristi se u raznim industrijama Nacionalna ekonomija, budući da ima niz posebnih svojstava koja olakšavaju njegovu tehnološku upotrebu. Sumporna kiselina ne dimi, nema boju ni miris, na uobičajenim temperaturama je u tekućem stanju i ne nagriza željezne metale u koncentriranom obliku. U isto vrijeme, sumporna kiselina je jaka mineralna kiselina, stvara brojne stabilne soli i jeftina je.
Sumporna kiselina se u tehnici razumijeva kao sustavi koji se sastoje od sumpornog oksida (VI) i vode različitog sastava: p SO 3 · t H 2 O.
Kada je n = t = 1 to je sumporna kiselina monohidrat (100% sumporna kiselina), kada je t > n – vodene otopine monohidrat, na t< п – растворы оксида серы (VI) в моногидрате (олеум).
Sumporna kiselina monohidrat je bezbojna uljasta tekućina s temperaturom kristalizacije 10,37 o C, vrelištem 296,2 o C i gustoćom 1,85 t/m 3. Miješa se s vodom i sumporovim oksidom (VI) u svim aspektima, tvoreći hidrate sastava H 2 SO 4 H 2 O, H 2 SO 4 2H 2 O, H 2 SO 4 4H 2 O i spojeve sa sumpornim oksidom H 2 SO 4 · SO 3 i H 2 SO 4 · 2SO 3.
Ti hidrati i spojevi sa sumpornim oksidom imaju različite temperature kristalizacije i tvore niz eutektika. Neki od ovih eutektika imaju temperature kristalizacije ispod ili blizu nule. Ove značajke otopina sumporne kiseline uzimaju se u obzir pri odabiru komercijalnih vrsta, koje, prema uvjetima proizvodnje i skladištenja, moraju imati nisku temperaturu kristalizacije.
Vrelište sumporne kiseline ovisi i o njezinoj koncentraciji, odnosno sastavu sustava “sumporov oksid (VI) – voda”. S povećanjem koncentracije vodene otopine sumporne kiseline raste njezino vrelište i doseže najviše 336,5 o C pri koncentraciji od 98,3%, što odgovara azeotropnom sastavu, a zatim opada. Vrelište oleuma s povećanjem udjela slobodnog sumpornog oksida (VI) opada s 296,2 o C (vrelište monohidrata) na 44,7 o C, što odgovara vrelištu 100% sumpornog oksida (VI).
Kada se para sumporne kiseline zagrije iznad 400 o C, dolazi do toplinske disocijacije prema sljedećoj shemi:
400 o C 700 o C
2H2SO4<=>2H20 + 2SO3<=>2H 2 O + 2SO 2 + O 2.
Među mineralnim kiselinama sumporna kiselina zauzima prvo mjesto po proizvodnji i potrošnji. Njegova globalna proizvodnja više se nego utrostručila u proteklih 25 godina i trenutno iznosi više od 160 milijuna tona godišnje.
Primjena sumporne kiseline i oleuma vrlo je raznolika. Značajan dio koristi se u proizvodnji mineralnih gnojiva (od 30 do 60%), kao iu proizvodnji bojila (od 2 do 16%), kemijskih vlakana (od 5 do 15%) i metalurgiji (od 2 do 3%). Koristi se u razne tehnološke svrhe u tekstilnoj, prehrambenoj i drugim industrijama. Na sl. 1 prikazuje upotrebu sumporne kiseline i oleuma u narodnom gospodarstvu.
Riža. 1. Primjena sumporne kiseline.
2. Sirovine za proizvodnju sumporne kiseline.
Sirovine u proizvodnji sumporne kiseline mogu biti elementarni sumpor i različiti spojevi koji sadrže sumpor, iz kojih se može izravno dobiti sumpor ili sumporov oksid (IV).
Prirodne naslage samorodni sumpor su mali, iako je njegov klark 0,1%. Sumpor se u prirodi najčešće nalazi u obliku metalnih sulfida i metalnih sulfata, a također je dio nafte, ugljena, prirodnih i pratećih plinova. Značajne količine sumpora sadržane su u obliku sumporovog oksida u dimnim plinovima i plinovima obojene metalurgije te u obliku sumporovodika koji se oslobađa pri pročišćavanju zapaljivih plinova.
Dakle, sirovine za proizvodnju sumporne kiseline vrlo su raznolike, iako se kao sirovine još uvijek koriste elementarni sumpor i željezni pirit. Ograničena uporaba takvih vrsta sirovina kao što su dimni plinovi iz termoelektrana i plinovi iz proizvodnje taljenja bakra objašnjava se niskom koncentracijom sumporovog (IV) oksida u njima.
Pritom se smanjuje udio pirita u bilanci sirovina, a povećava udio sumpora.
U općoj shemi proizvodnje sumporne kiseline značajne su prve dvije faze - priprema sirovina i njihovo izgaranje ili prženje. Njihov sadržaj i sklopovska konstrukcija bitno ovise o prirodi sirovine, što uvelike određuje složenost tehnološke proizvodnje sumporne kiseline.
3. Kratki opis moderna industrijske metode dobivanje sumporne kiseline. Načini poboljšanja i izgledi za razvoj proizvodnje.
Proizvodnja sumporne kiseline iz sirovina koje sadrže sumpor uključuje nekoliko kemijskih procesa u kojima se mijenja oksidacijsko stanje sirovina i međuproizvoda. Ovo se može prikazati kao sljedeći dijagram:
gdje je I stupanj dobivanja plina iz peći (sumporov oksid (IV)),
II – stupanj katalitičke oksidacije sumporovog oksida (IV) u sumporni oksid (VI) i njegova apsorpcija (prerada u sumpornu kiselinu).
U stvarnoj proizvodnji ovi kemijski procesi dopunjuju se procesima pripreme sirovina, pročišćavanja ložišnih plinova i drugim mehaničkim i fizikalno-kemijskim operacijama. U opći slučaj Proizvodnja sumporne kiseline može se izraziti na sljedeći način:
Priprema sirovina sirovina spaljivanje (prženje) sirovina
furnace gas purification kontaktna apsorpcija
kontaktni plin SUMPORNA KISELINA
Konkretna tehnološka shema proizvodnje ovisi o vrsti sirovine, karakteristikama katalitičke oksidacije sumporovog (IV) oksida te prisutnosti ili odsutnosti apsorpcijskog stupnja sumporovog (VI) oksida.
Ovisno o tome kako se odvija proces oksidacije SO 2 u SO 3, postoje dvije glavne metode za proizvodnju sumporne kiseline.
Kod kontaktne metode za proizvodnju sumporne kiseline, oksidacija SO 2 u SO 3 provodi se na krutim katalizatorima.
Sumporov trioksid se pretvara u sumpornu kiselinu u posljednjoj fazi procesa - apsorpciji sumporovog trioksida, što se može pojednostaviti jednadžbom reakcije:
SO3 + H2O H2SO4
Kod izvođenja postupka dušikovom (toranjskom) metodom dušikovi oksidi koriste se kao nosač kisika.
Oksidacija sumpornog dioksida odvija se u tekućoj fazi, a konačni produkt je sumporna kiselina:
SO3 + N2O3 + H2O H2SO4 + 2NO
Trenutno se u industriji uglavnom koristi kontaktna metoda za proizvodnju sumporne kiseline, što omogućuje korištenje uređaja većeg intenziteta.
Razmotrimo postupak proizvodnje sumporne kiseline kontaktnom metodom iz dvije vrste sirovina: sumpornih (željeznih) pirita i sumpora.
1) Kemijska shema za proizvodnju sumporne kiseline iz pirita uključuje tri uzastopne faze:
Oksidacija željeznog disulfida piritnog koncentrata kisikom iz zraka:
Katalitička oksidacija sumporovog (IV) oksida s viškom kisika iz pećnog plina:
2SO 2 + O 2 2SO 3
Apsorpcija sumporovog (VI) oksida u sumpornu kiselinu:
SO3 + H2O H2SO4
U tehnološkom smislu najsloženija je proizvodnja sumporne kiseline iz željeznih pirita i sastoji se od nekoliko uzastopnih faza.
Glavni (strukturni) dijagram ove proizvodnje prikazan je na sl. 2:
Riža. 2 Blok dijagram proizvodnje sumporne kiseline iz flotacijskih pirita metodom jednostrukog kontakta.
I – proizvodnja plina za prženje: 1 – prženje pirita; 2 – hlađenje plina u kotlu otpadne topline; 3 – opće pročišćavanje plina, 4 – posebno pročišćavanje plina; II – kontakt: 5 – zagrijavanje plina u izmjenjivaču topline; 6 – kontakt; III – apsorpcija: 7 – apsorpcija sumpornog oksida (IV) i stvaranje sumporne kiseline.
Pečenje pirita u struji zraka nepovratan je nekatalitički heterogeni proces koji se odvija oslobađanjem topline kroz faze toplinske disocijacije željeznog disulfida:
FeS 2 = 2FeS + S 2
i oksidacija produkata disocijacije:
S 2 + 2O 2 = 2SO 2
4FeS + 7O 2 = 2Fe 2 S 3 + 4SO 2
ono što se opisuje opća jednadžba
4FeS 2 + 11O 2 = 2Fe 2 S 3 + 8SO 2,
gdje je ΔN = 3400 kJ.
Povećanje pokretačke snage procesa pečenja postiže se flotacijom pirita, čime se povećava sadržaj željeznog disulfida u sirovini, obogaćivanjem zraka kisikom i iskorištavanjem viška zraka tijekom pečenja do 30% više od stehiometrijski iznos. U praksi se pečenje provodi na temperaturi ne višoj od 1000 o C, jer iznad te granice čestice pečene sirovine počinju sinterirati, što dovodi do smanjenja njihove površine i otežava pranje čestica s protok zraka.
Kao reaktori za pečenje pirita mogu se koristiti peći različitih izvedbi: mehaničke, pečenje prašinom, fluidizirani sloj (FB). Peći s fluidiziranim slojem karakteriziraju visoki intenzitet (do 10 000 kg/m 2 dan), omogućuju potpunije izgaranje željeznog disulfida (sadržaj sumpora u pepelu ne prelazi 0,005 težinskih dijelova) i kontrolu temperature, olakšavajući proces iskorištavanja toplina reakcije pečenja. Nedostaci KS peći su povećani sadržaj prašine u plinu za loženje, što otežava čišćenje. Trenutno su KS peći u potpunosti zamijenile druge vrste peći u proizvodnji sumporne kiseline iz pirita.
2) Tehnološki postupak proizvodnje sumporne kiseline iz elementarnog sumpora kontaktnom metodom razlikuje se od procesa proizvodnje iz pirita u nizu značajki. To uključuje:
– posebne izvedbe peći za proizvodnju ložišnog plina;
– povećan sadržaj sumpornog oksida (IV) u ložišnom plinu;
– nepostojanje stupnja predpročišćavanja za plin iz peći.
Naknadne operacije kontaktiranja sumporovog (IV) oksida u fizikalno-kemijskim principima i dizajnu hardvera ne razlikuju se od onih za proces na bazi pirita i obično su projektirane prema DKDA shemi. Kontrola temperature plina u kontaktnom aparatu kod ove metode obično se provodi uvođenjem hladnog zraka između slojeva katalizatora.
Shematski dijagram Proizvodnja sumporne kiseline iz sumpora prikazana je na sl. 3:
Riža. 3. Blok dijagram proizvodnje sumporne kiseline iz sumpora.
1 – sušenje na zraku; 2 – izgaranje sumpora; 3 – hlađenje plina, 4 – kontaktiranje; 5 – apsorpcija sumporovog (IV) oksida i stvaranje sumporne kiseline.
Također postoji metoda za proizvodnju sumporne kiseline iz sumporovodika, nazvana "mokra" kataliza, koja se sastoji u činjenici da se smjesa sumpornog oksida (IV) i vodene pare, dobivena spaljivanjem sumporvodika u struji zraka, dovodi bez odvajanja do kontakta, gdje sumporov oksid (IV) oksidira na čvrstom vanadijevom katalizatoru u sumporov oksid (VI). Plinska smjesa se zatim hladi u kondenzatoru, gdje se nastala para sumporne kiseline pretvara u tekući proizvod.
Dakle, za razliku od metoda za proizvodnju sumporne kiseline iz pirita i sumpora, u procesu mokre katalize nema posebnog stupnja apsorpcije sumporovog (VI) oksida i cijeli proces uključuje samo tri uzastopna stupnja:
1. Izgaranje sumporovodika:
H 2 S + 1,5 O 2 = SO 2 + H 2 O – ΔH 1, gdje je ΔH 1 = 519 kJ
pri čemu nastaje smjesa sumporovog oksida (IV) i vodene pare ekvimolekulskog sastava (1:1).
2. Oksidacija sumporovog oksida (IV) u sumporni oksid (VI):
SO 2 + 0,5 O 2<=>SO 3 – ΔN 2, gdje je ΔN 2 = 96 kJ,
uz zadržavanje ekvimolekularnog sastava smjese sumporovog oksida (IV) i vodene pare (1:1).
3. Kondenzacija para i stvaranje sumporne kiseline:
SO3 + H20<=>H 2 SO 4 – ΔH 3, gdje je ΔH 3 = 92 kJ
Dakle, proces mokre katalize opisuje se ukupnom jednadžbom:
H 2 S + 2O 2 = H 2 SO 4 – ΔH, gdje je ΔH = 707 kJ.
Veliki opseg proizvodnje sumporne kiseline čini problem njezina poboljšanja posebno akutnim. Ovdje možemo istaknuti sljedeće glavne smjerove:
1. Proširenje sirovinske baze korištenjem otpadnih plinova iz kotlovnica termoelektrana i raznih industrija.
2. Povećanje jediničnog kapaciteta instalacija. Povećanje kapaciteta za dva do tri puta smanjuje troškove proizvodnje za 25-30%.
3. Intenziviranje procesa spaljivanja sirovina korištenjem kisika ili zraka obogaćenog kisikom. To smanjuje volumen plina koji prolazi kroz opremu i povećava njegovu produktivnost.
4. Povećanje pritiska u procesu, što pomaže povećati intenzitet glavne opreme.
5. Primjena novih katalizatora sa povećana aktivnost i niske temperature paljenja.
6. Povećanje koncentracije sumpor (IV) oksida u plinu iz peći koji se dovodi do kontakata.
7. Uvođenje reaktora s fluidiziranim slojem u fazama pečenja i kontaktiranja sirovina.
8. Korištenje toplinskih učinaka kemijske reakcije u svim fazama proizvodnje, uključujući i proizvodnju električne pare.
Najvažniji zadatak u proizvodnji sumporne kiseline je povećanje stupnja konverzije SO 2 u SO 3 . Osim povećanja produktivnosti sumporne kiseline, obavljanje ovog zadatka omogućuje nam rješavanje ekološki problemi– smanjiti emisije štetne komponente SO 2 u okoliš.
Povećanje stupnja pretvorbe SO 2 može se postići na različite načine. Najčešći od njih je stvaranje shema dvostrukog kontakta i dvostruke apsorpcije (DCDA).
4. Fizikalno-kemijske karakteristike sustav koji čini osnovu kemijsko-tehnološkog procesa oksidacije sumporovog dioksida.
Reakcija oksidacije sumporovog (IV) oksida u sumporov (IV) oksid, koja je u osnovi procesa kontaktiranja plina za kalciniranje, je heterogena katalitička, reverzibilna, egzotermna reakcija i opisana je jednadžbom:
SO 2 + 0,5 O 2<=>SO 3 – ΔN.
Toplinski učinak reakcije ovisi o temperaturi i iznosi 96,05 kJ pri 25 o C i oko 93 kJ pri kontaktnoj temperaturi. Sustav “SO 2 – O 2 – SO 3” karakterizira stanje ravnoteže u njemu i brzina oksidacije sumporovog (IV) oksida o kojoj ovisi ukupni rezultat procesa.
Konstanta ravnoteže reakcije oksidacije sumporovog (IV) oksida jednaka je:
(1)
gdje su ravnotežni parcijalni tlakovi sumporovog oksida (VI), sumpornog oksida (IV) i kisika.
Stupanj pretvorbe sumporovog oksida (IV) u sumporni oksid (VI) ili stupanj kontakta koji se postiže na katalizatoru ovisi o aktivnosti katalizatora, temperaturi, tlaku, sastavu kontaktiranog plina i vremenu kontakta i opisuje se pomoću jednadžba:
(2)
gdje su iste vrijednosti kao u formuli (1)
Iz jednadžbi (1) i (2) slijedi da je ravnotežni stupanj konverzije sumporovog (IV) oksida povezan s konstantom ravnoteže reakcije oksidacije:
(3)
Ovisnost Hr o temperaturi, tlaku i sadržaju sumpor (IV) oksida u plinu za pečenje prikazana je u tablici. 1 i na sl. 4.
Tablica 1. Ovisnost Hr o temperaturi, tlaku i sadržaju sumpor (IV) oksida u plinu za pečenje
Riža. 4. Ovisnost ravnotežnog stupnja pretvorbe sumporovog oksida (IV) u sumporov oksid (VI) o temperaturi (a), tlaku (b) i sadržaju sumporovog oksida (IV) u plinu (c).
Iz jednadžbe (3) i tablice. 4 slijedi da s padom temperature i porastom tlaka plina u kontaktu raste ravnotežni stupanj pretvorbe X p, što je u skladu s Le Chatelierovim načelom. Istodobno, pri konstantnoj temperaturi i tlaku, ravnotežni stupanj pretvorbe je to veći što je sadržaj sumporovog (IV) oksida u plinu manji, odnosno što je niži odnos SO 2 : O 2 . Ovaj omjer ovisi o vrsti sirovine koja se loži i višku zraka. Ova ovisnost je osnova za operaciju prilagođavanja sastava ložišnog plina, odnosno razrjeđivanja zrakom radi smanjenja sadržaja sumpornog oksida (IV).
Stupanj oksidacije sumporovog (IV) oksida raste s povećanjem vremena kontakta, približavajući se ravnoteži duž krivulje opadanja (slika 5).
Riža. 5. Ovisnost Hr o vremenu kontakta.
Stoga vrijeme kontakta mora biti takvo da osigura postizanje ravnoteže u sustavu. Od sl. 5 slijedi da što je viša temperatura, prije se postiže ravnoteža (t 1< t 2), но тем меньше степень превращения (Х 1 < Х 2 при Т 1 >T 2). Dakle, prinos sumporovog (IV) oksida ovisi o temperaturi i vremenu kontakta. U tom slučaju, za svako vrijeme kontakta, ovisnost izlaza o temperaturi izražava se odgovarajućom krivuljom, koja ima maksimum. Očito je da linija AA koja obavija te maksimume (slika 6) predstavlja krivulju optimalnih temperatura za različita kontaktna vremena, blisku krivulji ravnoteže.
Riža. 6. Ovisnost prinosa sumporovog oksida (IV) o temperaturi pri različitim vremenima kontakta.
O brzini oksidacije ovisi količina oksidiranog sumpornog oksida (IV) u jedinici vremena, a time i volumen kontaktne mase, dimenzije reaktora i druge karakteristike procesa. Organizacija ove faze proizvodnje treba osigurati što je više moguće velika brzina oksidacija pri maksimalni stupanj kontakt ostvariv pod ovim uvjetima.
Aktivacijska energija reakcije oksidacije sumporovog oksida (IV) s kisikom u sumporni oksid (VI) vrlo je visoka. Stoga, u nedostatku katalizatora, reakcija oksidacije praktički se ne događa čak ni pri visokim temperaturama. Korištenje katalizatora omogućuje smanjenje aktivacijske energije i povećanje brzine oksidacije.
U proizvodnji sumporne kiseline kao katalizator koriste se kontaktne mase na bazi vanadijevog (V) oksida marki BAV i SVD, nazvane po početnim slovima elemenata koji ulaze u njihov sastav.
BAS (barij, aluminij, vanadij) sastav:
V 2 O 5 (7%) + K 2 SO 4 + BaSO 4 + Al 2 (SO 4) 3 + SiO 2 (silika)
SVD (sulfo-vanadato-diatom) sastav
V 2 O 5 (7%) + K 2 S 2 O 7 + dijatomit + gips
nosač aktivatora katalizatora
Kako bi se opisala brzina oksidacije sumporovog (IV) oksida u sumporov oksid (VI) na vanadijevom katalizatoru s fiksnim slojem katalizatora, različiti kinetičke jednadžbe. To uključuje, na primjer, jednadžbu (4), koja povezuje brzinu reakcije sa stupnjem pretvorbe sumporovog (IV) oksida, konstantu brzine reakcije, konstantu ravnoteže i tlak plina:
(4)
gdje je X ravnotežni stupanj konverzije sumpornog oksida (IV),
k – konstanta brzine oksidacije,
a je početna koncentracija sumporovog (IV) oksida u plinu,
b je početna koncentracija kisika u plinu,
P je ukupni tlak u plinu,
Kr – konstanta ravnoteže reakcije.
Iz jednadžbi (4) i (5) proizlazi da brzina oksidacije ovisi o konstanti brzine reakcije, koja jako raste s porastom temperature. Međutim, u ovom slučaju konstanta ravnoteže K p opada i vrijednost člana opada 
u jednadžbi (4). Dakle, brzina oksidacije sumporovog (IV) oksida ovisi o dvjema veličinama koje se s povećanjem temperature mijenjaju u suprotnom smjeru. Kao rezultat, krivulja ovisnosti brzine oksidacije o temperaturi trebala bi proći kroz maksimum. Iz jednadžbe (4) također proizlazi da je brzina oksidacije sumporovog oksida (IV) to veća što je niži stupanj pretvorbe sumporovog oksida (IV) u sumporov oksid (VI) postignut u ovom procesu. Kao rezultat toga, za svaki stupanj pretvorbe, ovisnost brzine reakcije o temperaturi bit će izražena individualnom krivuljom s maksimumom. Na sl. Slika 7 prikazuje niz sličnih krivulja koje odgovaraju različitim stupnjevima pretvorbe za plin konstantnog sastava. Iz toga proizlazi da brzina oksidacijske reakcije doseže maksimum pri određenim temperaturama, što je veća što je taj stupanj pretvorbe niži i očito predstavlja optimalnu temperaturu.
Riža. 7. Ovisnost brzine oksidacije sumporovog (IV) oksida o temperaturi pri različitim stupnjevima pretvorbe X 1< Х 2 < Х 3 < Х 4
Linija AA koja povezuje točke optimalnih temperatura naziva se linija optimalnog temperaturnog slijeda (OTS) i označava da za postizanje najboljih rezultata proces kontakta treba započeti na visokoj temperaturi, osiguravajući veliku brzinu procesa (u praksi, oko 600 o C), a zatim postići visok stupanj transformacije smanjuju temperaturu, održavajući temperaturni režim prema LOT-u. Pravci BB i SS na sl. 7 prikazuje raspon dopuštenih temperatura u stvarnom tehnološkom procesu kontaktiranja.
Tablica 2 prikazuje temperaturni režim rada 4-slojnog kontaktnog aparata s međuizmjenom topline, postavljen u skladu s gore navedenim načelom:
Tablica 2. Temperaturni uvjeti kontaktnog sklopa
Dakle, kontradikcija između kinetike i termodinamike procesa oksidacije sumpor (IV) oksida prilično se uspješno uklanja dizajnom i temperaturnim uvjetima kontaktnog aparata. To se postiže dijeljenjem procesa u faze, od kojih svaka zadovoljava optimalne uvjete procesa kontaktiranja. Time su određeni početni parametri načina kontaktiranja: temperatura 400 – 440 o C, tlak 0,1 MPa, sadržaj sumporovog (IV) oksida u plinu 0,07 vol. udjela, sadržaj kisika u plinu 0,11 vol. dionice
5. Strojno-tehnološka shema finog pročišćavanja sumporovog dioksida i oksidacije sumpornog dioksida u četveroslojnom kontaktnom aparatu s filterskim slojevima katalizatora.
Reaktori ili kontaktni uređaji za katalitičku oksidaciju sumporovog (IV) oksida po svojoj konstrukciji dijele se na uređaje s fiksnim slojem katalizatora (polica ili filter), u kojima je kontaktna masa smještena u 4-5 slojeva, i uređaje s fluidiziranim slojem. Odvođenje topline nakon prolaska plina kroz svaki sloj katalizatora provodi se uvođenjem hladnog zraka ili plina u aparat, ili pomoću izmjenjivača topline ugrađenih u aparat ili postavljenih zasebno.
Trenutno, u proizvodnji sumporne kiseline i oleuma kontaktnom metodom, najčešća tehnološka shema je korištenje principa dvostrukog kontakta "DKDA" (dvostruki kontakt - dvostruka apsorpcija). Dio takve sheme, s izuzetkom odjela peći i općeg odjela za pročišćavanje plina, koji su tehnološki isti za sve sheme, prikazan je na sl. 9.
Kapacitet postrojenja je do 1500 t/dan za monohidrat. Koeficijenti potrošnje (po 1 toni monohidrata): pirit 0,82 t, voda 50 m 3, električna energija 82 kWh.
Riža. 9. Tehnološka shema proizvodnje sumporne kiseline iz pirita dvostrukim kontaktom DKDA.
1 – šuplji toranj za pranje, 2 – toranj za pranje sa mlaznicom, 3 – toranj za ovlaživanje, 4 – elektrofilter, 5 – toranj za sušenje, 6 – turbopuhalo, 7 – kolektori 75% kiseline, 8 – kolektor proizvodne kiseline, 9 – izmjenjivači topline, 10 – kontaktni aparati, 11 – apsorber oleuma, 12 i 13 – apsorberi monohidrata. Tokovi proizvoda: I – plin peći na 300 o C, II – 75% sumporna kiselina, III – ohlađena 98% kiselina, IV – proizvodna kiselina za hlađenje, V – ohlađeni oleum ili monohidrat, VI – proizvodni oleum za hlađenje, VII – ispuh plinovi.
6. Materijalna ravnoteža Jednostupanjski kontaktni aparat za oksidaciju sumpornog dioksida.
Podaci za izračun:
1. Ukupna produktivnost sumporne kiseline u monohidratu je 127 t/sat;
2. potpunost apsorpcije sumpornog anhidrida – 99,8%;
3. sastav izvornog plina:
SO 2 – 6,82 % (vol.), O 2 – 10,4 % (vol.), CO 2 – 0,4 % (vol.), N 2 – 82,38 % (vol.);
temperatura 520 o C;
stupanj postizanja ravnoteže – α = 0,650
1. Izračunajte ravnotežni stupanj pretvorbe SO 2 u SO 3. Razmotrimo izračun ravnoteže prema poznate vrijednosti K p za reakciju oksidacije sumpornog dioksida:
SO 2 + 0,5 O 2 + CO 2 + N 2<=>SO3 + CO2 + N2
gdje je a, b, t, n broj (mol) komponenata početne smjese SO 2, O 2, CO 2 i N 2 (a + b + t + n = 1).
Količina svake komponente (mol) nakon postizanja ravnotežnog stupnja konverzije bit će x A,e
SO 2 O 2 CO 2 N 2 SO 3
a – a x A,e b – 0,5a x A,e t p a x A,e
Ukupni broj ravnotežna smjesa:
a – a x A,e + b – 0,5a x A,e + t + p + a x A,e = 1 – 0,5a x A,e
Konstanta ravnoteže
može se izračunati pomoću jednadžbe (str. 433, ):
Na temperaturi od 520 o C (793 K) konstanta ravnoteže jednaka je:
Ravnotežno stanje reakcije može se karakterizirati vrijednostima ravnotežnog stupnja konverzije
Označavajući ukupni tlak s p, izražavamo ravnotežne tlakove komponenata:
(6)
Zamjenom početnih podataka u jednadžbu (6), dobivamo (p = 0,1 MPa):
Odakle nalazimo metodom iteracije i, prema tome, ravnotežna smjesa sadrži:
SO 3 – 6,38 % (vol.), SO 2 – 0,688 % (vol.), O 2 – 7,54 % (vol.), CO 2 – 0,412 % (vol.), N 2 – 84,98 % (oko);
2. Praktični stupanj pretvorbe je:
3. Ukupna jednadžba za oksidaciju sumporovog (IV) oksida u sumporov (VI) oksid i apsorpciju sumporovog (VI) oksida u sumpornu kiselinu:
SO 2 + 0,5 O 2 + H 2 O H 2 SO 4
64 g/mol 98 g/mol
Na temelju reakcijske jednadžbe, za dobivanje 127 kg/h sumporne kiseline potreban je sumporni oksid (IV):
kg
Uzimajući u obzir izračunati stupanj pretvorbe i zadanu potpunost apsorpcije, sumpor (IV) oksid je praktički potreban:
kg
madež
4. Preračunajmo volumenski sastav plina u maseni sastav.
madež
Broj komponenti početne smjese jednak je:
madež
madež
madež
Broj komponenti dobivenog plina:
madež
kg
madež
kg
Ukupan broj molova plinske smjese je
madež
madež
madež
madež
Rezultate izračuna sažimamo u tablici 3
Tablica 3. Materijalna bilanca procesa kontaktnog aparata za oksidaciju sumporovog dioksida.
Književnost.
1. Kutepov A. M. Bondareva T. I., Berengarten M. G. Opća kemijska tehnologija. M. Viša škola. 1990. godine.
2. Sokolov R. S. Kemijska tehnologija. – M: Humanite. izd. Centar BLADOS, 2000. (enciklopedijska natuknica).
3. Proračuni kemijsko-tehnoloških procesa // Pod general. izd. I. P. Muhlenova. - L.: Kemija, 1976
4. Beskov V. S., Safronov V. S. Opća kemijska tehnologija i osnove industrijske ekologije. - M.: Kemija, 1999.
5. Opća kemijska tehnologija i osnove industrijske ekologije.// ur. V. I. Ksenzenko. - M.: “KolosS”, 2003.
“Teško da postoji bilo koja druga umjetno proizvedena tvar koja se tako često koristi u tehnologiji kao sumporna kiselina.
Gdje nema tvornica za njegovu ekstrakciju, nezamisliva je profitabilna proizvodnja mnogih drugih tvari od važnog tehničkog značaja.”
DI. Mendeljejev
Sumporna kiselina se koristi u raznim kemijskim industrijama:
- mineralna gnojiva, plastika, boje, umjetna vlakna, mineralne kiseline, deterdženti;
- u naftnoj i petrokemijskoj industriji:
- u obojenoj metalurgiji:
- u crnoj metalurgiji:
- u industriji celuloze i papira, prehrambenoj i lakoj industriji (za proizvodnju škroba, melase, bijeljenje tkanina) itd.
Proizvodnja sumporne kiseline
Sumporna kiselina se industrijski proizvodi na dva načina: kontaktnim i dušikovim.
Kontaktna metoda za proizvodnju sumporne kiseline
Sumporna kiselina se proizvodi kontaktnom metodom u velikim količinama u postrojenjima sumporne kiseline.
Trenutno je glavna metoda za proizvodnju sumporne kiseline kontakt, jer Ova metoda ima prednosti u odnosu na druge:
Dobivanje proizvoda u obliku čiste koncentrirane kiseline prihvatljive svim potrošačima;
- smanjenje emisije štetnih tvari u atmosferu ispušnim plinovimaI. Sirovine za proizvodnju sumporne kiseline.
Glavne sirovine
sumpor - S
sumporni pirit (pirit) - FeS 2
sulfidi obojenih metala - Cu2S, ZnS, PbS
sumporovodik – H 2 S
Pomoćni materijal
Katalizator - vanadij oksid – V2O5
II. Priprema sirovina.
Pogledajmo proizvodnju sumporne kiseline iz pirita FeS 2.
1) Mljevenje pirita. Prije upotrebe veliki komadi pirita usitnjavaju se u strojevima za drobljenje. Znate da kada se tvar zgnječi, brzina reakcije se povećava, jer... povećava se površina kontakta tvari koje reagiraju.
2) Pročišćavanje pirita. Nakon usitnjavanja pirit se flotacijom pročišćava od nečistoća (jalovina i zemlja). Da biste to učinili, zdrobljeni pirit se spusti u ogromne bačve s vodom, pomiješa, otpadni kamen ispliva na vrh, a zatim se otpadni kamen ukloni.
III. Osnovni kemijski procesi:
4 FeS 2 + 11 O 2 t = 800°C→ 2 Fe 2 O 3 + 8 SO 2 + Q ili gorući sumpor S+O2 t ° C→ SO 2
2SO2 + O2 400-500° S,V2O5 , str↔ 2SO 3 + Q
SO 3 + H 2 O → H 2 SO 4 + Q
IV . Tehnološki principi:
Načelo kontinuiteta;
Načelo integriranog korištenja sirovina,korištenje otpada iz druge proizvodnje;
Načelo proizvodnje bez otpada;
Princip prijenosa topline;
Princip protutoka (“fluidizirani sloj”);
Princip automatizacije i mehanizacije proizvodnih procesa.
V . Tehnološki procesi:
Princip kontinuiteta: pečenje pirita u peći → opskrba sumpornim oksidom ( IV ) i kisika u sustav za čišćenje → u kontaktni aparat → dovod sumpornog oksida ( VI ) u apsorpcijski toranj.
VI . Zaštita okoliša:
1) nepropusnost cjevovoda i opreme
2) filteri za čišćenje plina
VII. Kemija proizvodnje :
PRVA RAZINA - pečenje pirita u peći s "fluidiziranim slojem".
Za dobivanje sumporne kiseline uglavnom se koristi flotacijski pirit- proizvodni otpad tijekom obogaćivanja bakrenih ruda koji sadrži mješavine sumpornih spojeva bakra i željeza. Proces obogaćivanja ovih ruda odvija se u koncentracijskim tvornicama Norilsk i Talnakh, koje su glavni dobavljači sirovina. Ova sirovina je isplativija jer... sumporni pirit vadi se uglavnom na Uralu i, naravno, njegova isporuka može biti vrlo skupa. Može se koristiti sumpor, koji također nastaje tijekom obogaćivanja ruda obojenih metala iskopanih u rudnicima. Dobavljači sumpora su i Tallinn Concentrator i NOF. (tvornice za koncentraciju).
Jednadžba reakcije prvog stupnja
4FeS 2 + 11O 2 t = 800°C → 2Fe 2 O 3 + 8SO 2 + Q
Zdrobljeni, pročišćeni, mokri (nakon flotacije) pirit se ulijeva u peć za pečenje u "fluidiziranom sloju". Zrak obogaćen kisikom propušta se odozdo (princip protutoka) za potpunije pečenje pirita. Temperatura u peći za pečenje doseže 800°C. Pirit se užari i nalazi se u "visećem stanju" zbog zraka koji puše odozdo. Sve to izgleda kao kipuća užarena tekućina. Čak se ni najmanje čestice pirita ne zgušnjavaju u "fluidiziranom sloju". Stoga se proces pečenja odvija vrlo brzo. Ako je ranije za pečenje pirita bilo potrebno 5-6 sati, sada je potrebno samo nekoliko sekundi. Štoviše, u "fluidiziranom sloju" moguće je održavati temperaturu od 800°C.
Zbog topline koja se oslobađa kao rezultat reakcije održava se temperatura u peći. Višak topline se uklanja: cijevi s vodom prolaze duž perimetra peći, koja se zagrijava. Vruća voda Dalje se koriste za centralno grijanje susjednih prostorija.
Dobiveni željezov oksid Fe 2 O 3 (pepeljak) ne koristi se u proizvodnji sumporne kiseline. No skuplja se i šalje u metalurško postrojenje, gdje se metalno željezo i njegove legure s ugljikom proizvode od željeznog oksida - čelika (2% ugljika C u leguri) i lijevanog željeza (4% ugljika C u leguri).
Dakle, ispunjeno je princip kemijske proizvodnje- proizvodnja bez otpada.
Izlazi iz pećnice pećni plin , čiji je sastav: SO 2, O 2, vodena para (pirit je bio mokar!) i sitne čestice pepela (željezni oksid). Takav plin iz peći mora se pročistiti od nečistoća krutih čestica pepela i vodene pare.
Pročišćavanje ložišnog plina od krutih čestica pepela provodi se u dva stupnja - u ciklonu (koristi se centrifugalna sila, krute čestice pepela udaraju o stijenke ciklona i padaju). Da bi se uklonile male čestice, smjesa se šalje u elektrofiltere, gdje se pročišćavanje odvija pod utjecajem struje visokog napona od ~ 60 000 V (koristi se elektrostatsko privlačenje, čestice pepela lijepe se na elektrificirane ploče elektrofiltera, uz dovoljnu akumulaciju, padaju pod djelovanjem vlastite gravitacije), za uklanjanje vodene pare u plinu iz peći (sušenje plina iz peći) koriste koncentriranu sumpornu kiselinu, koja je vrlo dobro sredstvo za sušenje jer upija vodu.
Sušenje plina iz peći provodi se u tornju za sušenje - plin iz peći se diže odozdo prema gore, a koncentrirana sumporna kiselina teče odozgo prema dolje. Kako bi se povećala kontaktna površina između plina i tekućine, toranj je ispunjen keramičkim prstenovima.
Na izlazu iz tornja za sušenje peći plin više ne sadrži čestice pepela ili vodenu paru. Plin iz peći sada je mješavina sumpornog oksida SO 2 i kisika O 2.
DRUGA FAZA – katalitička oksidacija SO 2 u SO 3 s kisikom u kontaktnom uređaju.
Jednadžba reakcije za ovu fazu je:
2 SO 2 + O 2 400-500°C, V 2 O 5 ,str ↔ 2 SO 3 + Q
Složenost druge faze leži u činjenici da je proces oksidacije jednog oksida u drugi reverzibilan. Stoga je potrebno odabrati optimalne uvjete za izravnu reakciju (proizvodnju SO 3).
Iz jednadžbe proizlazi da je reakcija reverzibilna, što znači da je u ovoj fazi potrebno održavati takve uvjete da se ravnoteža pomakne prema izlazu SO 3 , inače će cijeli proces biti poremećen. Jer reakcija se javlja smanjenjem volumena (3 V ↔2 V ), tada je potreban povećani pritisak. Povećajte tlak na 7-12 atmosfera. Reakcija je egzotermna, stoga, uzimajući u obzir Le Chatelierov princip, ovaj proces se ne može provesti na visokim temperaturama, jer ravnoteža će se pomaknuti ulijevo. Reakcija počinje na temperaturi od 420 stupnjeva, ali zahvaljujući višeslojnom katalizatoru (5 slojeva), možemo je povećati na 550 stupnjeva, što značajno ubrzava proces. Kao katalizator se koristi vanadij (V 2 O 5). Jeftin je, dugo traje (5-6 godina), jer... najotporniji na otrovne nečistoće. Osim toga, doprinosi pomaku ravnoteže udesno.
Smjesa (SO 2 i O 2 ) se zagrijava u izmjenjivaču topline i kreće se kroz cijevi, između kojih u suprotnom smjeru prolazi hladna smjesa koja se zagrijava. Kao rezultat toga, događa se izmjena topline: početni materijali se zagrijavaju, a produkti reakcije se hlade na željene temperature.
TREĆA FAZA - apsorpcija SO 3 sumpornom kiselinom u apsorpcijskom tornju.
Zašto sumporni oksid SO 3 ne upija vodu? Uostalom, bilo bi moguće otopiti sumporni oksid u vodi: SO 3 + H 2 O → H 2 SO 4 . Ali činjenica je da ako se voda koristi za apsorpciju sumpornog oksida, sumporna kiselina nastaje u obliku magle koja se sastoji od sitnih kapljica sumporne kiseline (sumporov oksid se otapa u vodi, oslobađajući velika količina topline, sumporna kiselina se toliko zagrije da proključa i prelazi u paru). Kako biste spriječili stvaranje magle od sumporne kiseline, koristite 98% koncentriranu sumpornu kiselinu. Dva posto vode je toliko malo da će zagrijavanje tekućine biti slabo i bezopasno. Sumporni oksid se vrlo dobro otapa u takvoj kiselini, stvarajući oleum: H 2 SO 4 nSO 3 .
Jednadžba reakcije za ovaj proces je:
NSO 3 + H 2 SO 4 → H 2 SO 4 nSO 3
Dobiveni oleum se ulijeva u metalne spremnike i šalje u skladište. Zatim se spremnici pune oleumom, oblikuju u vlakove i šalju potrošaču.
Polazni reagensi za proizvodnju sumporne kiseline mogu biti elementarni sumpor i spojevi koji sadrže sumpor, iz kojih se može dobiti sumpor ili sumporov dioksid.
Tradicionalno, glavni izvori sirovina su sumporni i željezni (sumporni) pirit. Otprilike polovica sumporne kiseline dobiva se iz sumpora, trećina iz pirita. Ispušni plinovi obojene metalurgije koji sadrže sumporni dioksid zauzimaju značajno mjesto u sirovinskoj bilanci.
Pritom su otpadni plinovi najjeftinija sirovina, veleprodajne cijene pirita su niske, a najskuplja sirovina je sumpor. Slijedom toga, kako bi proizvodnja sumporne kiseline iz sumpora bila ekonomski isplativa, mora se razviti shema u kojoj će trošak njezine prerade biti znatno niži od troška prerade pirita ili otpadnih plinova.
Dobivanje sumporne kiseline iz sumporovodika
Sumporna kiselina dobiva se iz sumporovodika pomoću mokre katalize. Ovisno o sastavu zapaljivih plinova i načinu njihovog pročišćavanja, plin sumporovodik može biti koncentriran (do 90%) i slab (6-10%). To određuje shemu za njegovu preradu u sumpornu kiselinu.
Slika 1.1 prikazuje dijagram proizvodnje sumporne kiseline iz koncentriranog plina sumporovodika. Vodikov sulfid, pomiješan sa zrakom pročišćenim u filtru 1, ulazi u peć 3 za izgaranje. U kotlu otpadne topline 4 temperatura plina koji izlazi iz ložišta snižava se s 1000 na 450 °C, nakon čega plin ulazi u kontaktni aparat 5. Temperatura plina koji izlazi iz slojeva kontaktne mase smanjuje se ubrizgavanjem nedreniranog hladan zrak. Iz kontaktnog uređaja, plin koji sadrži SO 3 ulazi u kondenzatorski toranj 7, koji je pročišćivač s mlaznicom, navodnjen kiselinom. Temperatura kiseline za navodnjavanje na ulazu u toranj je 50-60°C, na izlazu 80-90°C. U ovom načinu rada, u donjem dijelu tornja, dolazi do brzog hlađenja plina koji sadrži H 2 O i pare SO 3, dolazi do visoke prezasićenosti i stvara se magla sumporne kiseline (do 30-35% svih izlaznih proizvoda prolaze u maglu), koja se zatim hvata u elektrofilteru 8. Za bolje taloženje kapljica magle u elektrofilterima (ili drugim vrstama filtera) poželjno je da te kapljice budu velike. To se postiže povećanjem temperature raspršene kiseline, što dovodi do povećanja temperature kiseline koja istječe iz tornja (povećanje temperature kondenzacijske površine) i doprinosi uvećanju kapljica magle. Shema za proizvodnju sumporne kiseline iz slabog plina sumporovodika razlikuje se od sheme prikazane na slici 1.1 po tome što se zrak koji se dovodi u peć prethodno zagrijava u izmjenjivačima topline plinom koji napušta slojeve katalizatora, a proces kondenzacije se provodi u kondenzator mjehurića kao što je Chemikov koncentrator.
Plin prolazi kroz kiseli sloj uzastopno u tri komore aparata za mjehuriće; temperatura kiseline u njima se kontrolira dovodom vode, čije isparavanje apsorbira toplinu. Zbog visoke temperature kiseline u prvoj komori (230-240°C) u njoj dolazi do kondenzacije para H 2 SO 4 bez stvaranja magle.
1-filter, 2-ventilator, 3-peć, 4-rekuperacioni kotao, 5-kontaktni aparat, 6-hladnjak, 7-toranj kondenzator, 8-električni taložnik, 9-cirkulacijski kolektor, 10-pumpa.
Slika 1.1 Shema za proizvodnju sumporne kiseline iz plina sumporovodika visoke koncentracije:
U sljedeće dvije komore (temperatura kiseline u njima je oko 160, odnosno 100 °C) stvara se magla. Međutim, zbog prilično visoke temperature kiseline i velike količine vodene pare u plinu koja odgovara tlaku zasićena para vode iznad kiseline u komorama, stvara se magla u obliku velikih kapljica, koje se lako talože u elektrofilteru.
Proizvodna kiselina istječe iz prve (uz plin) komore, hladi se u hladnjaku i dovodi u skladište. Površina hladnjaka u takvom apsorpcijskom odjeljku je 15 puta manja nego u apsorpcijskom odjeljku s kondenzatorskim tornjem, zbog činjenice da se glavnina topline odvodi isparavanjem vode. Koncentracija kiseline u prvoj komori (proizvodna kiselina) je oko 93,5%, u drugoj i trećoj komori 85 odnosno 30%. .
1. Robna i tehnološka svojstva sumporne kiseline.
Sumporna kiselina je jedan od glavnih velikih proizvoda kemijske industrije. Koristi se u različitim sektorima nacionalnog gospodarstva, jer ima skup posebnih svojstava koja olakšavaju njegovu tehnološku upotrebu. Sumporna kiselina ne dimi, nema boju ni miris, na uobičajenim temperaturama je u tekućem stanju i ne nagriza željezne metale u koncentriranom obliku. U isto vrijeme, sumporna kiselina je jaka mineralna kiselina, stvara brojne stabilne soli i jeftina je.
Sumporna kiselina se u tehnici razumijeva kao sustavi koji se sastoje od sumpornog oksida (VI) i vode različitog sastava: p SO 3 · t H 2 O.
Kada je n = m = 1 to je monohidrat sumporne kiseline (100% sumporna kiselina), kada je t > n – vodene otopine monohidrata, kada je t< п – растворы оксида серы (VI) в моногидрате (олеум).
Sumporna kiselina monohidrat je bezbojna uljasta tekućina s temperaturom kristalizacije 10,37 o C, vrelištem 296,2 o C i gustoćom 1,85 t/m 3. Miješa se s vodom i sumporovim oksidom (VI) u svim aspektima, tvoreći hidrate sastava H 2 SO 4 H 2 O, H 2 SO 4 2H 2 O, H 2 SO 4 4H 2 O i spojeve sa sumpornim oksidom H 2 SO 4 · SO 3 i H 2 SO 4 · 2SO 3.
Ti hidrati i spojevi sa sumpornim oksidom imaju različite temperature kristalizacije i tvore niz eutektika. Neki od ovih eutektika imaju temperature kristalizacije ispod ili blizu nule. Ove značajke otopina sumporne kiseline uzimaju se u obzir pri odabiru komercijalnih vrsta, koje, prema uvjetima proizvodnje i skladištenja, moraju imati nisku temperaturu kristalizacije.
Vrelište sumporne kiseline ovisi i o njezinoj koncentraciji, odnosno sastavu sustava “sumporov oksid (VI) – voda”. S povećanjem koncentracije vodene otopine sumporne kiseline raste njezino vrelište i doseže najviše 336,5 o C pri koncentraciji od 98,3%, što odgovara azeotropnom sastavu, a zatim opada. Vrelište oleuma s povećanjem udjela slobodnog sumpornog oksida (VI) opada s 296,2 o C (vrelište monohidrata) na 44,7 o C, što odgovara vrelištu 100% sumpornog oksida (VI).
Kada se para sumporne kiseline zagrije iznad 400 o C, dolazi do toplinske disocijacije prema sljedećoj shemi:
400 o C 700 o C
2H2SO4<=>2H20 + 2SO3<=>2H 2 O + 2SO 2 + O 2.
Među mineralnim kiselinama sumporna kiselina zauzima prvo mjesto po proizvodnji i potrošnji. Njegova globalna proizvodnja više se nego utrostručila u proteklih 25 godina i trenutno iznosi više od 160 milijuna tona godišnje.
Primjena sumporne kiseline i oleuma vrlo je raznolika. Značajan dio koristi se u proizvodnji mineralnih gnojiva (od 30 do 60%), kao iu proizvodnji bojila (od 2 do 16%), kemijskih vlakana (od 5 do 15%) i metalurgiji (od 2 do 3%). Koristi se u razne tehnološke svrhe u tekstilnoj, prehrambenoj i drugim industrijama. Na sl. 1 prikazuje upotrebu sumporne kiseline i oleuma u narodnom gospodarstvu.
Riža. 1. Primjena sumporne kiseline.
2. Sirovine za proizvodnju sumporne kiseline.
Sirovine u proizvodnji sumporne kiseline mogu biti elementarni sumpor i različiti spojevi koji sadrže sumpor, iz kojih se može izravno dobiti sumpor ili sumporov oksid (IV).
Prirodna nalazišta samorodnog sumpora su mala, iako njegov klark iznosi 0,1%. Sumpor se u prirodi najčešće nalazi u obliku metalnih sulfida i metalnih sulfata, a također je dio nafte, ugljena, prirodnih i pratećih plinova. Značajne količine sumpora sadržane su u obliku sumporovog oksida u dimnim plinovima i plinovima obojene metalurgije te u obliku sumporovodika koji se oslobađa pri pročišćavanju zapaljivih plinova.
Dakle, sirovine za proizvodnju sumporne kiseline vrlo su raznolike, iako se kao sirovine još uvijek koriste elementarni sumpor i željezni pirit. Ograničena uporaba takvih vrsta sirovina kao što su dimni plinovi iz termoelektrana i plinovi iz proizvodnje taljenja bakra objašnjava se niskom koncentracijom sumporovog (IV) oksida u njima.
Pritom se smanjuje udio pirita u bilanci sirovina, a povećava udio sumpora.
U općoj shemi proizvodnje sumporne kiseline značajne su prve dvije faze - priprema sirovina i njihovo izgaranje ili prženje. Njihov sadržaj i sklopovska konstrukcija bitno ovise o prirodi sirovine, što uvelike određuje složenost tehnološke proizvodnje sumporne kiseline.
3. Kratak opis suvremenih industrijskih metoda proizvodnje sumporne kiseline. Načini poboljšanja i izgledi za razvoj proizvodnje.
Proizvodnja sumporne kiseline iz sirovina koje sadrže sumpor uključuje nekoliko kemijskih procesa u kojima se mijenja oksidacijsko stanje sirovina i međuproizvoda. Ovo se može prikazati kao sljedeći dijagram:
gdje je I stupanj dobivanja plina iz peći (sumporov oksid (IV)),
II – stupanj katalitičke oksidacije sumporovog oksida (IV) u sumporni oksid (VI) i njegova apsorpcija (prerada u sumpornu kiselinu).
U stvarnoj proizvodnji ovi kemijski procesi dopunjuju se procesima pripreme sirovina, pročišćavanja ložišnih plinova i drugim mehaničkim i fizikalno-kemijskim operacijama. Općenito, proizvodnja sumporne kiseline može se izraziti na sljedeći način:
priprema sirovina izgaranje (prženje) sirovina pročišćavanje pećnog plina kontaktna apsorpcijaplin u kontaktu
SUMPORNE KISELINEKonkretna tehnološka shema proizvodnje ovisi o vrsti sirovine, karakteristikama katalitičke oksidacije sumporovog (IV) oksida te prisutnosti ili odsutnosti apsorpcijskog stupnja sumporovog (VI) oksida.
Ovisno o tome kako se odvija proces oksidacije SO 2 u SO 3, postoje dvije glavne metode za proizvodnju sumporne kiseline.
Kod kontaktne metode za proizvodnju sumporne kiseline, oksidacija SO 2 u SO 3 provodi se na krutim katalizatorima.
Sumporov trioksid se pretvara u sumpornu kiselinu u posljednjoj fazi procesa - apsorpciji sumporovog trioksida, što se može pojednostaviti jednadžbom reakcije:
SO3 + H20
H2SO4Kod izvođenja postupka dušikovom (toranjskom) metodom dušikovi oksidi koriste se kao nosač kisika.
Oksidacija sumpornog dioksida odvija se u tekućoj fazi, a konačni produkt je sumporna kiselina:
SO3 + N2O3 + H2O
H2SO4 + 2NOTrenutno se u industriji uglavnom koristi kontaktna metoda za proizvodnju sumporne kiseline, što omogućuje korištenje uređaja većeg intenziteta.
Razmotrimo postupak proizvodnje sumporne kiseline kontaktnom metodom iz dvije vrste sirovina: sumpornih (željeznih) pirita i sumpora.
1) Kemijska shema za proizvodnju sumporne kiseline iz pirita uključuje tri uzastopne faze:
Oksidacija željeznog disulfida piritnog koncentrata kisikom iz zraka:
4FeS 2 + 11O 2 = 2Fe 2 S 3 + 8SO 2,
Katalitička oksidacija sumporovog (IV) oksida s viškom kisika iz pećnog plina:
2SO 3Apsorpcija sumporovog (VI) oksida u sumpornu kiselinu:
SO3 + H20
H2SO4U tehnološkom smislu najsloženija je proizvodnja sumporne kiseline iz željeznih pirita i sastoji se od nekoliko uzastopnih faza.
Glavni (strukturni) dijagram ove proizvodnje prikazan je na sl. 2:
Riža. 2 Blok dijagram proizvodnje sumporne kiseline iz flotacijskih pirita metodom jednostrukog kontakta.
I – proizvodnja plina za prženje: 1 – prženje pirita; 2 – hlađenje plina u kotlu otpadne topline; 3 – opće pročišćavanje plina, 4 – posebno pročišćavanje plina; II – kontakt: 5 – zagrijavanje plina u izmjenjivaču topline; 6 – kontakt; III – apsorpcija: 7 – apsorpcija sumpornog oksida (IV) i stvaranje sumporne kiseline.
Sumporna kiselina se proizvodi u velikim količinama u postrojenjima sumporne kiseline.
I. Sirovine koje se koriste za proizvodnju sumporne kiseline:
II. Priprema sirovina.
Pogledajmo proizvodnju sumporne kiseline iz FeS2 pirita.
1) Mljevenje pirita.
Prije upotrebe veliki komadi pirita usitnjavaju se u strojevima za drobljenje. Znate da kada se tvar zgnječi, brzina reakcije se povećava, jer... povećava se površina kontakta tvari koje reagiraju.
2) Pročišćavanje pirita.
Nakon usitnjavanja pirit se flotacijom pročišćava od nečistoća (jalovina i zemlja). Da biste to učinili, zdrobljeni pirit se spusti u ogromne bačve s vodom, pomiješa, otpadni kamen ispliva na vrh, a zatim se otpadni kamen ukloni.
III. Kemija proizvodnje.
Proizvodnja sumporne kiseline iz pirita sastoji se od tri faze.
PRVA FAZA - pečenje pirita u "fluidized bed" peći.
Jednadžba reakcije prvog stupnja
4FeS2 + 11O2 2Fe2O3 + 8SO2 + Q
Zdrobljeni, pročišćeni, mokri (nakon flotacije) pirit se ulijeva u peć za pečenje u "fluidiziranom sloju". Zrak obogaćen kisikom propušta se odozdo (princip protutoka) za potpunije pečenje pirita. Temperatura u peći za pečenje doseže 800°C. Pirit se užari i nalazi se u "visećem stanju" zbog zraka koji puše odozdo. Sve to izgleda kao kipuća užarena tekućina.
Zbog topline koja se oslobađa kao rezultat reakcije održava se temperatura u peći. Višak topline se uklanja: cijevi s vodom prolaze duž perimetra peći, koja se zagrijava. Topla voda se zatim koristi za centralno grijanje susjednih prostorija.
Dobiveni željezov oksid Fe2O3 (pepeljak) ne koristi se u proizvodnji sumporne kiseline. No skuplja se i šalje u metalurško postrojenje, gdje se metalno željezo i njegove legure s ugljikom proizvode od željeznog oksida - čelika (2% ugljika C u leguri) i lijevanog željeza (4% ugljika C u leguri).
Time je ispunjeno načelo kemijske proizvodnje – proizvodnja bez otpada.
Iz ložišta izlazi ložišni plin čiji je sastav: SO2, O2, vodena para (pirit je bio mokar!) i sitne čestice pepela (željezni oksid). Takav plin iz peći mora se pročistiti od nečistoća krutih čestica pepela i vodene pare.
Pročišćavanje plina iz peći od krutih čestica pepela provodi se u dva stupnja - u ciklonu (koristi se centrifugalna sila, čestice krute pepela udaraju o stijenke ciklona i padaju) i u elektrofilterima (koristi se elektrostatsko privlačenje, čestice pepela se lijepe na naelektrizirane ploče elektrofiltera, uz dovoljnu akumulaciju padaju vlastitom gravitacijom), za uklanjanje vodene pare u ložišnom plinu (sušenje ložišnog plina) koristi se koncentrirana sumporna kiselina koja je vrlo dobro sredstvo za sušenje jer apsorbira voda.
Sušenje plina iz peći provodi se u tornju za sušenje - plin iz peći se diže odozdo prema gore, a koncentrirana sumporna kiselina teče odozgo prema dolje. Na izlazu iz tornja za sušenje peći plin više ne sadrži čestice pepela ili vodenu paru. Plin iz peći sada je mješavina sumporovog oksida SO2 i kisika O2.
DRUGI STUPANJ - oksidacija SO2 u SO3 s kisikom.
Propuštanja u kontaktnom aparatu.
Jednadžba reakcije za ovaj stupanj je: 2SO2 + O2 2SO3 + Q
Složenost druge faze leži u činjenici da je proces oksidacije jednog oksida u drugi reverzibilan. Stoga je potrebno odabrati optimalne uvjete za izravnu reakciju (proizvodnju SO3).
temperatura:
Izravna reakcija je egzotermna +Q, prema pravilima za pomicanje kemijske ravnoteže, da bi se reakcijska ravnoteža pomaknula prema egzotermnoj reakciji potrebno je sniziti temperaturu u sustavu. No, s druge strane, pri niskim temperaturama brzina reakcije značajno opada. Eksperimentalno su kemičari-tehnolozi ustanovili da je optimalna temperatura za izravnu reakciju s maksimalnim stvaranjem SO3 temperatura od 400-500°C. Ovo je dovoljno niske temperature u kemijskoj proizvodnji. Kako bi se povećala brzina reakcije na tako niskoj temperaturi, u reakciju se uvodi katalizator. Eksperimentalno je utvrđeno da je najbolji katalizator za ovaj proces vanadijev oksid V2O5.
b) tlak:
Izravna reakcija odvija se smanjenjem volumena plinova: lijevo su 3V plinovi (2V SO2 i 1V O2), a desno - 2V SO3. Budući da izravna reakcija teče smanjenjem volumena plinova, tada se, prema pravilima za pomicanje kemijske ravnoteže, mora povećati tlak u sustavu. Stoga se ovaj proces provodi pri povišenom tlaku.
Prije nego smjesa SO2 i O2 uđe u kontaktni aparat, mora se zagrijati na temperaturu od 400-500°C. Zagrijavanje smjese počinje u izmjenjivaču topline, koji je instaliran ispred kontaktnog aparata. Smjesa prolazi između cijevi izmjenjivača topline i zagrijava se u tim cijevima. Vrući SO3 iz kontaktnog aparata prolazi unutar cijevi. Jednom u kontaktnom aparatu, smjesa SO2 i O2 nastavlja se zagrijavati do željene temperature, prolazeći između cijevi u kontaktnom aparatu.
Temperatura od 400-500°C u kontaktnom aparatu se održava zahvaljujući oslobađanju topline u reakciji pretvaranja SO2 u SO3. Čim smjesa sumpornog oksida i kisika dospije u slojeve katalizatora, počinje proces oksidacije SO2 u SO3.
Nastali sumporni oksid SO3 napušta kontaktni aparat i kroz izmjenjivač topline ulazi u apsorpcijski toranj.
TREĆI STUPANJ – apsorpcija SO3 sumpornom kiselinom.
Propuštanja u apsorpcijskom tornju.
Zašto voda ne apsorbira sumporni oksid SO3? Uostalom, bilo bi moguće otopiti sumporni oksid u vodi: SO3 + H2O H2SO4. Ali činjenica je da ako se voda koristi za apsorpciju sumpornog oksida, sumporna kiselina nastaje u obliku magle koja se sastoji od sitnih kapljica sumporne kiseline (sumporov oksid se otapa u vodi, oslobađajući veliku količinu topline, sumporna kiselina se zagrijava pa mnogo da prokuha i pretvori se u paru ). Kako biste spriječili stvaranje magle od sumporne kiseline, koristite 98% koncentriranu sumpornu kiselinu. Dva posto vode je toliko malo da će zagrijavanje tekućine biti slabo i bezopasno. Sumporni oksid se vrlo dobro otapa u takvoj kiselini, stvarajući oleum: H2SO4 nSO3.
Jednadžba reakcije za ovaj proces je nSO3 + H2SO4 H2SO4 nSO3
Dobiveni oleum se ulijeva u metalne spremnike i šalje u skladište. Zatim se spremnici pune oleumom, oblikuju u vlakove i šalju potrošaču.
Zaštita okoliša,
povezan s proizvodnjom sumporne kiseline.
Glavna sirovina za proizvodnju sumporne kiseline je sumpor. Jedna je od najčešćih kemijski elementi na našem planetu.
Proizvodnja sumporne kiseline odvija se u tri faze: prva faza proizvodi SO2, prženjem FeS2, zatim SO3, nakon čega treća faza proizvodi sumpornu kiselinu.
Znanstvena i tehnološka revolucija is njom povezan intenzivan rast kemijske proizvodnje uzrokuju značajne negativne promjene u okoliš. Na primjer trovanje svježa voda, onečišćenje zemljine atmosfere, istrebljenje životinja i ptica. Kao rezultat toga, svijet se našao u stisku ekološke krize. Štetne emisije iz postrojenja sumporne kiseline treba procjenjivati ne samo prema učinku sumpornog oksida koji sadrže na područja koja se nalaze u blizini postrojenja, već uzeti u obzir i druge čimbenike - povećanje broja slučajeva bolesti dišnog sustava kod ljudi i životinja, odumiranje vegetacije i suzbijanje njezina rasta, uništavanje struktura od vapnenca i mramora, pojačano korozivno trošenje metala. Zbog kiselih kiša oštećeni su arhitektonski spomenici (Taj Makal).
U zoni do 300 km od izvora onečišćenja (SO2), sumporna kiselina predstavlja opasnost, u zoni do 600 km. - sulfati. Sumporna kiselina i sulfati usporavaju rast poljoprivrednih usjeva. Zakiseljavanje vodenih tijela (u proljeće kada se snijeg otopi, uzrokuje uginuće ikre i riblje mlađi. Osim ekološke štete, postoji i ekonomska šteta – golemi iznosi se gube svake godine zbog deoksidacije tla.
Pogledajmo kemijske metode za uklanjanje najčešćih plinovitih zagađivača zraka. Poznato je više od 60 metoda. Najperspektivnije metode temelje se na apsorpciji sumpornog oksida vapnencem, otopinom sulfita - amonijevim hidrosulfitom i alkalnom otopinom natrijeva aluminata. Zanimljive su i katalitičke metode za oksidaciju sumporovog oksida u prisutnosti vanadijevog oksida.
Osobito je važno pročišćavanje plinova od nečistoća koje sadrže fluor, koje čak iu malim koncentracijama štetno djeluju na vegetaciju. Ako plinovi sadrže fluorovodik i fluor, tada se propuštaju kroz kolone s protustrujom pakiranja do 5-10% otopine natrijevog hidroksida. Sljedeće reakcije se događaju unutar jedne minute:
F2+2NaOH->O2+H2O+2NaF
HF+NaOH->NaF+H2O;
Dobiveni natrijev fluorid obrađuje se za regeneraciju natrijevog hidroksida.
