1.1 ALKANI (zasićeni ugljikovodici).
1.2 METODE PROIZVODNJE ALKANA.
1.3 PREDSTAVNICI ALKANA.
2.1 ALKENI (etilenski ugljikovodici).
2.2 METODE DOBIVANJA ALKENA.
2.3 PREDSTAVNICI ALKENA.
3.1 ALKINI (acetilenski ugljikovodici).
3.2 METODE PROIZVODNJE ALKINA.
3.3 PREDSTAVNICI ALKINA.
4. PRIMJENA ALKANA, ALKENA, ALKINA.
1.1 ZASIĆENI UGLJIKOVODICI (alkani).
Zasićeni ugljikovodici (alkani) su spojevi koji se sastoje od ugljikovih i vodikovih atoma međusobno povezanih samo Q-vezama i ne sadrže prstenove. U alkanima su ugljikovi atomi u sp3 stupnju hibridizacije.
1.2 Metode dobivanja alkana.
Glavni prirodni izvor zasićeni ugljikovodici je nafta, a za prve članove homolognog niza - prirodni plin. Međutim, izdvajanje pojedinih spojeva iz nafte ili produkata njezinog krekiranja vrlo je naporan i često nemoguć zadatak, pa se mora pribjeći sintetskim metodama pripreme.
1. Alkani nastaju djelovanjem metalnog natrija na monohalogene derivate - Wurtz-ova reakcija:
H3C-CH2-Br + Br-CH2-CH3 CH3-CH2-CH2-CH3 + 2NaBr
Ako se uzmu različiti derivati halogena, tada nastaje smjesa tri različita alkana, budući da je vjerojatnost susreta s istim ili različitim molekulama u reakcijskom kompleksu jednaka, a njihova reaktivnost bliska:
3C2H5I + 3CH3CH2CH2IC4H10 + C5H12 + C6H14 + 6NaI
2. Alkani se mogu dobiti redukcijom alkena ili alkina s vodikom u prisutnosti katalizatora:
NZC-CH=CH-CH3 NZC-CH2-CH2-CH3
3. Veliki broj derivata alkana može se reducirati na visokoj temperaturi s jodovodičnom kiselinom:
H3C H3C
CHBr +2HI CH2 + HBr + I2
H3C H3C
Međutim, u tim slučajevima ponekad se zapaža djelomična izomerizacija ugljikovog skeleta - nastaju više razgranati alkani.
4. Alkani se mogu dobiti taljenjem soli karboksilne kiseline s alkalijom. Rezultirajući alkan sadrži jedan ugljikov atom manje od izvorne karboksilne kiseline:
O
CH3-C + NaOH CH4 + Na2C03
ONA
1.3 Predstavnici alkana
Prema teoriji strukture A.M. Butlerova, fizikalna svojstva tvari ovise o njihovom sastavu i strukturi. Razmotrimo promjenu na primjeru zasićenih ugljikovodika fizička svojstva u homolognom nizu.
Prva četiri člana homolognog niza, počevši od metana, plinovite tvari. Od pentana nadalje, normalni ugljikovodici su tekućine. Metan se kondenzira u tekućinu tek na -162 °C. Vrelište sljedećih članova niza raste, a pri prelasku na sljedeći homolog povećava se za približno 25°.
Gustoća ugljikovodika na vrelištu za niže članove niza raste prvo brzo, a zatim sve sporije: od 0,416 za metan do vrijednosti nešto veće od 0,78.Talište normalnih ugljikovodika u homolognom nizu raste sporo. . Počevši od ugljikovodika C16H34, viši homolozi na običnim temperaturama su čvrste tvari.
Vrelište svih razgranatih alkana niže je od normalnih alkana, štoviše, što je niže što je ugljikov lanac molekule razgranatije. To se može vidjeti, na primjer, iz usporedbe vrelišta triju izomernih pentana. Naprotiv, talište je najviše za izomere s najrazgranatijim ugljikovim lancem. Dakle, od svih izomernih oktana samo je heksa-metilni stupanj (CH3)3C-C (CH3)3 čvrsta već na normalnoj temperaturi (t.t. 104° C). Ovi obrasci se objašnjavaju sljedećim razlozima.
Pretvorbu tekućine u plin sprječavaju van der Waalsove sile međudjelovanja između atoma pojedinih molekula. Dakle, što je više atoma u molekuli, to je vrelište tvari više; stoga bi u homolognom nizu vrelište trebalo jednoliko rasti. Ako usporedimo sile međudjelovanja između molekula n-pentana i neopentana, jasno je da su te sile veće za molekulu s normalnim lancem ugljikovih atoma nego za razgranate, budući da je u molekuli neopentana središnji atom općenito isključen iz interakcija.
Glavni faktor koji utječe na talište tvari je gustoća pakiranja molekule u kristalna rešetka. Što je molekula simetričnija, to je njezino pakiranje u kristalu gušće i talište je veće (za n-pentan -132° C, za neopentan -20° C)
2.1 ALKENI (etilen ugljikovodici, olefini)
Ugljikovodici, u čijoj se molekuli osim jednostavne Q-veze ugljik - ugljik i ugljik - vodik postoje ugljik-ugljik
-veze se nazivaju nezasićene. Budući da je stvaranje -veze formalno jednako gubitku dva atoma vodika u molekuli, nezasićeni ugljikovodici sadrže 2n manje atoma vodika nego zasićeni ugljikovodici, gdje je n broj -veza
C6H14 C6H12C6H10C6H8C6H6
Niz čiji se članovi međusobno razlikuju za (2H)n naziva se izološki niz. Dakle, u gornjoj shemi izolozi su heksan, hekseni, heksadieni, heksini, heksatrieni i benzen.
Ugljikovodici koji sadrže jednu vezu (tj. dvostruku vezu) nazivaju se alkeni (olefini) ili, prema prvom članu niza - etilen, etilenski ugljikovodici. Opća formula njihovog homolognog niza je CnH2n
2.2 Metode dobivanja alkena
Kada alkoholne otopine kaustičnih lužina djeluju na halogene derivate: halogenid se odvaja i nastaje dvostruka veza:
H3C-CH2-CH2BrH3C-CH=CH2+NaBr+H2O
Propil bromid Propilen
Ako postoje tercijarni, sekundarni i primarni atomi vodika u α-položaju u odnosu na atom ugljika vezan na halogen, tada se pretežno odvaja tercijarni atom vodika, u manjoj mjeri sekundarni i posebno primarni (Zaitsevljevo pravilo):
H3C-C-CI H3C-C + KCL + H2O
H3C CH3 H3C CH3
2,3-dimetil-3-kloropentan 2,3-dimetilpenten-2
To je zbog termodinamičke stabilnosti nastalih alkena. Što više supstituenata alken ima na vinilnim ugljikovim atomima, to je njegova stabilnost veća.
2. Učinak sredstava za uklanjanje vode na alkohole: a) pri prelasku alkohola preko aluminijevog oksida na 300-400°C.
NzS-SN-SN2.-SNzNzS-SN=SN-SNz
OH Buten-2
Drugi butilni alkohol
B) kada su alkoholi izloženi sumpornoj kiselini pod blagim uvjetima, reakcija se odvija posrednim stvaranjem estera sumporne kiseline:
H3C-CH-CH3 H3C-CH=CH2
OH O-SO3H
izopropil alkohol
Tijekom dehidracije alkohola pod teškim uvjetima u kiselim sredinama, isti se obrazac opaža u apstrakciji vodikovih atoma različiti tipovi, kao kod eliminacije halogenovodika.
Prva faza ovog procesa je protonizacija alkohola, nakon čega dolazi do odvajanja molekule vode i formiranja karbokationa:
CH3-CH2-CH-CH3 + H CH3-CH2-CH-CH3 CH3-CH-CH-
OH O H
H H
CH3CH3-CH-CH-CH3CH3-CH=CH-CH3
Nastali karbokation se stabilizira otpuštanjem protona sa susjednog položaja kako bi se stvorila dvostruka veza (γ-eliminacija). U tom slučaju nastaje i najrazgranatiji alken (termodinamički stabilniji). Tijekom ovog procesa često se opažaju preraspodjele karbokationa povezane s izomerizacijom ugljikovog skeleta:
CH3 CH3
CH3 C-CH – CH3 CH3 C-CH-CH3
CH3 OH CH3
CH3 CH3 CH3 CH3
C-CH C=C
CH3 CH3 CH3 CH3
3. Kada Zn ili Mg djeluje na dihalogene derivate sa dva
atomi halogena na susjednim atomima ugljika:
H3C – C CH2CIH3C - C - CH2+MgCI2
CH3 CH3
1,2-diklor-2-metal-izobutilen
propan
4. Hidrogenacija acetilenskih ugljikovodika preko katalizatora sa smanjenom aktivnošću (Fe ili "otrovni", tj. tretirani spojevima koji sadrže sumpor da se smanji katalitička aktivnost, Pt i Pd):
HCC-CH(CH3)2H2C=CH-CH(CH3)2
2.3 Predstavnici alkena.
Kao i alkalije, niži homolozi niza najjednostavnijih alkena su plinovi u normalnim uvjetima, a počevši od C5 oni su tekućine niskog vrelišta (vidi tablicu).
T.pl., T. d4
Naziv formule °C Vrenje, °C
Ch2=CH2 Etilen -169 -104 0,5660 (na -102° C)
CH3CH=CH3 Propilen -185 -47 0,6090 (na -47" C)
CH3CH3CH=CH2 CH3-CH=CH-CH3 (cis)buten-1 -130 -5 0,6696 (na -5°C) 0,6352 (na 0°C)
-139 +4
(cis)
CH3-CH=CH-CH3 (trans)-Butep-2 -105 +1 0,6361 (na 0°C)
(trans)
(CH3)3C=CH2 Ieobutilen -140 -7 0,6407 (na 0°C)
Svi alkeni, kao i alkani, praktički su netopljivi u vodi i visoko topljivi u drugim organskim otapalima, s izuzetkom metilnog alkohola; svi imaju manju gustoću od vode.
3.1 ALKINI (acetilenski ugljikovodici)
Alkini su ugljikovodici koji osim Q-veza sadrže i dvije
-veze (trostruke veze) na jednom paru ugljikovih atoma. Opća formula homologne serije acetilenskih ugljikovodika je CnH2n-2; stvaranje jedne veze je formalno ekvivalentno gubitku dva atoma vodika.
Razni fizikalnim metodama Dokazano je da acetilen C2H2 - najjednostavniji predstavnik homolognog niza alkina - ima linearnu molekulu u kojoj je duljina trostruke veze ugljik-ugljik 1,20 A, a duljina veze ugljik-vodik 1,06 A.
S-N veze u acetilenu su među Q vezama koje nastaju preklapanjem s orbitale vodika s hibridiziranom sp orbitalom ugljika; molekula ima jednu ugljik-ugljik a-vezu (nastalu preklapanjem dviju hibridiziranih sp-orbitala ugljika) i dvije ugljik-ugljik -veze - rezultat preklapanja dva međusobno okomita para "čistih" p-orbitala ( P i P) susjednih ugljikovih atoma. Vezni kutovi u acetilenu, na temelju ovog modela, jednaki su 180° i molekula ima linearnu konformaciju, što čini cis-trans izomeriju nemogućom na trostrukoj vezi.
3.2 Metode dobivanja alkina.
Najviše na općeniti način proizvodnja acetilenskih ugljikovodika je učinak alkoholne otopine lužina na dihalogene derivate zasićenih ugljikovodika s vicinalnim (a) ili geminalnim (b) rasporedom atoma halogena.
a) CH2Br –CH2Br -> CHCH + 2HBr
b) SNz-SN2-SNSl2 ->SNz-SN+2ISl
CH3-CH2-CCl2-CH3 -> CH3-C C-CH3 + 2HC1
Budući da se vicinalni dihalogeni derivati obično dobivaju dodavanjem halogena etilenskim ugljikovodicima, reakcija (a) se može smatrati reakcijom pretvaranja etilenskih ugljikovodika u acetilenske ugljikovodike.
Geminalni dihalogeni derivati (oba atoma halogena na jednom atomu ugljika) su derivati ketona ili aldehida i stoga je pomoću reakcija (b) moguće izvesti prijelaz iz karbonilnih spojeva u alkine. Kod eliminacije halogenovodika vrijedi već poznato Zaitsevljevo pravilo: vodik se eliminira s atoma ugljika koji sadrži manji broj atoma vodika.
Acetilen se može dobiti izravno iz visokotemperaturnog krekiranja (termalnog ili elektrotermalnog) metana ili složenijih ugljikovodika:
2SN4N-SS-N + ZN2
3.3 Predstavnici alkina.
Poput alkana i alkena, niži članovi homolognog niza alkina su u normalnim uvjetima plinovite tvari. Tablični podaci 22 pokazuju da se glavne fizikalno-kemijske karakteristike ugljikovodika razmatranih klasa malo razlikuju jedna od druge (vidi tablicu).
Naziv formule Talište, °C Vrelište, °C D4
HCCHCH3CCHHCC- CH2CH3 CH3CCCH3 Acetylene PropyneButin-1Butin-2 -82-105-137-33 -84(sublim, -23) 927 0,6200 (na -84° C) 0,6785 (na -27° C) 0;669b (na -10 °C) 0,6880 (na 25 °C)
4. PRIMJENA ALKANA, ALKINA, ALKENA
Alkeni su, zajedno s alkanima, acetilenom i aromatskim ugljikovodicima, jedna od glavnih sirovina za tešku (veliku) industriju organske sinteze.
Etilen se u velikim količinama koristi za preradu u polietilen i etilni alkohol, prerađuje se u etilen glikol i koristi u staklenicima za ubrzavanje sazrijevanja voća.
Propilen se prerađuje u polipropilen, aceton i izopropil alkohol.
Acetilen ima iznimno važnu ulogu u industriji. Njegova globalna proizvodnja doseže nekoliko milijuna tona. Ogromne količine acetilena koriste se za zavarivanje metala, kada gori
u kisiku temperatura doseže 2800° C. To je znatno viša temperatura od izgaranja vodika u kisiku, a da ne govorimo o izgaranju metana. Razlog tome je značajno niži toplinski kapacitet CO2 u odnosu na H2O, koji nastaje više pri izgaranju alkana nego alkina:
2SzN6 + 7O2 -> 4SO2 + 6N2O
2S2 N2 + 5O2 -> 4SO2 + ZN2O
Neugodan miris acetilena dobivenog iz karbida posljedica je nečistoća PH3 i AsH3; čisti acetilen miriše na sve niže ugljikovodike (benzin). Acetilen i njegove mješavine sa zrakom izuzetno su eksplozivni; acetilen se skladišti i transportira u cilindrima u obliku acetonskih otopina koje impregniraju porozne materijale.
ULJE I NJEGOVA PRERADA
Sastav ulja. Glavni prirodni izvor zasićenih ugljikovodika je nafta. Sastav ulja varira ovisno o polju, ali obično se sva ulja tijekom jednostavne destilacije razdvajaju na sljedeće frakcije: plinska frakcija, benzin, mlazno gorivo, kerozin, dizelsko gorivo, parafin, naftni katran.
Plinska frakcija (vrelište do 40? C) sadrži normalne i razgranate alkane do C, uglavnom propan i butane. Prirodni plin iz plinskih polja sastoji se uglavnom od metana i etana.
Zrakoplovni benzin (tp. 40-180 °C) sadrži C6 - C10 ugljikovodike.U benzinu je pronađeno više od 100 pojedinačnih spojeva, uključujući normalne i razgranate alkane, cikloalkane i alkilbenzene (arene).
Mlazno gorivo (tp 150-280°C).
Traktorski kerozin (t, vrelište 110-300 °C) sadrži C7-C14 ugljikovodike.
Dizelsko gorivo (vrelište 200-330 °C), koje sadrži C13 - C18 ugljikovodike, podložno je krekiranju u velikim razmjerima, pretvarajući se u alkane (i alkene) manje molekularne težine (vidi dolje).
Ulja za podmazivanje (t.k. 340-400°C) sadrže ugljikovodike C18 - C25.
Naftni parafin (tp 320-500 °C), njegov sastav uključuje C26-C38 ugljikovodike, iz kojih se ekstrahira vazelin. Ostatak nakon destilacije obično se naziva asfalt ili katran.
Osim ugljikovodika raznih klasa, ulje sadrži kisik, sumpor i tvari koje sadrže dušik; ponekad njihov ukupni sadržaj doseže nekoliko postotaka.
Trenutno je najpriznatija teorija o organskom podrijetlu nafte kao produkta pretvorbe biljnih i životinjskih ostataka. To potvrđuje i činjenica da su u uzorcima ulja pronađeni ostaci porfirina, steroida biljnog i životinjskog podrijetla, te takozvani "kemofosili" - širok izbor fragmenata sadržanih u planktonu.
Iako je općeprihvaćeno mišljenje da je nafta najvrjedniji prirodni izvor kemijskih sirovina, još uvijek se najveći dio nafte i naftnih derivata sagorijeva u motorima s unutarnjim izgaranjem (benzin), dizel motorima i mlaznim motorima (kerozin).
Motorno gorivo. oktanski broj. Benzini različitog porijekla različito se ponašaju u motorima s unutarnjim izgaranjem.
U nastojanju da maksimiziraju snagu motora uz male dimenzije i težinu, nastoje povećati stupanj kompresije zapaljive smjese u cilindru. Međutim, u četverotaktnim motorima velike brzine koji rade s prisilnim paljenjem ponekad dolazi do preranog paljenja smjese - detonacije. To smanjuje snagu motora i ubrzava trošenje. Ova pojava povezana je sa sastavom tekućeg goriva, budući da se ugljikovodici različite strukture ponašaju različito kada se koriste kao motorno gorivo. Najlošiji pokazatelji su za parafine normalne strukture.
Normalni heptan se uzima kao standard za zapaljivu tvar s visokom detonacijskom sposobnošću. Što je ugljikov lanac parafinskog ugljikovodika razgranatiji, to bolje teče njegovo izgaranje u cilindru i može se postići veći stupanj kompresije zapaljive smjese. Standardno motorno gorivo je 2, 2, 4-trimetilpentan (obično se naziva izooktan) s dobrim antidetonacijskim svojstvima. Spravljanjem smjesa ovog oktana s n-heptapom u različitim omjerima uspoređuje se njihovo ponašanje u motoru s ponašanjem ispitivanog benzina. Ako se smjesa koja sadrži 70% izooktana ponaša na isti način kao benzin koji se proučava, tada se kaže da potonji ima oktanski broj 70 (oktanski broj izooktana je 100; oktanski broj n-heptana je uzeti kao nula).
Jedan od načina povećanja otpornosti na detonaciju goriva za motore s paljenjem svjećicom je uporaba sredstava protiv detonacije.
Antidetonatori su tvari koje se dodaju benzinu (ne više od 0,5%) radi poboljšanja antidetonacijskih svojstava. Prilično učinkovito sredstvo protiv detonacije je tetraetil olovo (TEP) Pb (C2H5)4
Međutim, benzin iz termoelektrana i produkti njegovog izgaranja vrlo su otrovni. Trenutno su pronađeni novi antidetonatori koji se temelje na organskim spojevima mangana kao što je cikC5H5Mn (CO)5: oni su manje toksični i imaju bolja antidetonacijska svojstva. Dodavanje ovih sredstava protiv detonacije dobrim vrstama benzina omogućuje vam dobivanje goriva s oktanskim brojem do 135.
Za raketne i dizelske motore, naprotiv, najvrjednija su goriva ona s normalnim lancem ugljikovih atoma, koja imaju najnižu temperaturu paljenja. Ova karakteristika je prihvaćena
procijeniti cetanskim brojevima. Cetanski broj 100 je za ugljikovodik n-Sc,Nd4, a cetanski broj je 0 za 1-metilnaftalen.
Sinteza ugljikovodika iz CO+H2. Prolaskom smjese ugljičnog monoksida (II) i vodika preko fino usitnjenog nikla na 250 °C može se dobiti metan:
CO+3N2CH4+H2O
Ako se ova reakcija provodi pri tlaku od 100-200 atm i temperaturi do 400 °C, dobiva se smjesa koja se sastoji uglavnom od produkata koji sadržavaju kisik, među kojima prevladavaju alkoholi; Ova se smjesa zvala schshpol.
Pri korištenju željezo-kobalt katalizatora i temperature od 200° C nastaje smjesa alkana – sintin.
nSO + (2n + 1) N2 SnN2n + 2 + H2O
Sintin i sintol su proizvodi velike organske sinteze i naširoko se koriste kao sirovine za mnoge kemijske industrije.
Klatrati. Sintinske i benzinske frakcije nafte sastoje se od smjesa ugljikovodika normalne strukture i razgranatih lanaca. Nedavno pronađeno učinkovita metoda razdvajanje organskih spojeva s normalnim lancima i razgranatim, dobivenih u opći slučaj naziv metode odvajanja klatrata. Urea je korištena za odvajanje ugljikovodika. Kristali uree građeni su na način da se unutar kristala nalaze uski šesterokutni kanali. Promjer ovih kanala je takav da samo ugljikovodici normalne strukture mogu proći kroz njih i zadržati se zbog adsorpcijskih sila. Stoga, kada se smjesa organskih spojeva tretira ureom (ili nekim drugim spojevima), tvari s normalnim lancem ugljikovih atoma kristaliziraju zajedno s njom u obliku kompleksa. Ova metoda svakako ima vrlo veliku budućnost – kada se pronađe veći broj učinkoviti stvaratelji klatrata.
DOBIVANJE BUTADIJENA-1,3 (DIVINIL)
Butadien-1,3 CH 2 =CH-CH-CH 2 je glavni monomer za proizvodnju sintetičkih guma.
Sinteza butadiena-1,3 iz etanola, koju je razvio S. V. Lebedev, bila je prva industrijska metoda za proizvodnju monomera, na temelju koje je 1932. prvi put u svijetu pokrenut pogon za proizvodnju sintetičkog kaučuka. .
Ukupna jednadžba reakcije može se napisati kao
2C 2 H 5 OH ® C 4 H 6 + H 2 + 2H 2 O, ΔH = 85 kJ
Jednadžba pokazuje da je ukupna reakcija kombinacija kondenzacije, dehidrogenacije i dehidracije. Bifunkcionalni oksidni katalizator koji je predložio Lebedev, koji sadrži komponente za dehidrogenaciju i dehidraciju, ispunjava ove zahtjeve. Međutim, sada je metoda izgubila svoj praktični značaj. Temeljni nedostatak metode je njezina niska selektivnost (čak je i teoretski prinos divinila iz 100% etanola 58,7%).
Trenutno su glavne metode za sintezu divinila dehidrogenacija n-butan izoliran iz prirodnog plina i složena obrada frakcija butan-butilen iz pirolize naftnih proizvoda, uključujući ekstrakciju butadiena, odvajanje izobutilena i dehidrogenaciju n-butilena u butadien.
Kod dehidrogenacije butana značajnu ulogu imaju termodinamička ograničenja, zbog čega je gotovo nemoguće dobiti 1,3-butadien u jednom stupnju s tehnički prihvatljivim iskorištenjem u normalnim uvjetima, i to samo uz pomoć posebnih tehnika (uporaba vakuum, oksidativna dehidrogenacija) može li se prinos podići na potrebnu razinu.
Većina industrijskih postrojenja za proizvodnju divinila iz butana radi prema dvostupanjskom sustavu. Prva faza dehidrogenacije butana je njegovo pretvaranje u butilen, a druga je proces proizvodnje divinila iz butilena.
Dehidrogenacija butana u butilen na katalizatoru promoviranom krom oksidom na aluminijevom oksidu odvija se reakcijom
C 4 H 10 ® C 4 H 8 + H 2, ΔH = 131 kJ
Sastav......Al 2 O 3 Fe 2 O 3 Cr 2 O 3 SiO 2 KNO 3 CaO H 2 O
Maseni udio, % 66,10 1,72 15,8 7,9 4,93 0,14 3,34
Tijekom dehidrogenacije butana, katalizator se prekriva naslagama ugljika i mijenja svoj kemijski sastav. U tom se slučaju aktivnost katalizatora naglo smanjuje. U svrhu reaktivacije, katalizator se kontinuirano povlači iz reaktora i spaljuje u struji zraka u regeneratoru s fluidiziranim slojem. U tom slučaju spojevi ugljika izgaraju, a niži kromovi oksidi se oksidiraju do Cr 2 Oz. Tehnološki sustav postrojenje za dehidrogenaciju butana prikazano je na sl. 1.
Butan ulazi u sušilicu u tekućem obliku. 1 , ispunjen adsorbentom (A1 2 O 3, zeoliti) i zatim u isparivač 2. Dobivene pare se zagrijavaju u cijevnoj peći 3 na temperaturu od 780-820 K i ulazi ispod razvodne mreže reaktora 4 za dehidrogenaciju. Količina topline potrebna za odvijanje reakcije dovodi se protokom zagrijanog regeneriranog katalizatora iz regeneratora 5. Temperatura u regeneratoru je 890-920 K. Regenerirani katalizator dovodi se u gornju distribucijsku rešetku i, prema tome, katalizator a reakcijski plinovi gibaju se protustrujno. U gornjem dijelu nalazi se zavojnica za gašenje reakcijskih plinova. Zahvaljujući tome, temperatura plinova se brzo smanjuje na 720-750 K i sprječava se njihovo daljnje raspadanje.
| |
Katalizator se transportira do regeneratora strujanjem zraka, a do reaktora parama izvornog ugljikovodika ili dušika. Kontaktni plin iz reaktora šalje se u kotao za povrat 6 za proizvodnju sekundarne pare, a zatim za hvatanje prašine katalizatora i daljnje hlađenje - u skruber 7, navodnjen vodom. Dimni plinovi iz regeneratora oslobađaju se od prašine katalizatora u elektrofilteru 8, zatim prolaze kroz skruber i ispuštaju se u atmosferu.
Kako bi se nadoknadili gubici i održala aktivnost, svakodnevno se dodaje svježi katalizator katalizatoru koji cirkulira u sustavu. Pročišćeni kontaktni plin ulazi u turbopunjač 9, čiji je ispusni tlak oko 0,5 MPa, a potom u kondenzacijski sustav 10, gdje se voda i kipući propan uzastopno koriste kao rashladno sredstvo. Nekondenzirani proizvod šalje se u apsorber 11 . Apsorpciju provodi smjesa ugljikovodika C6-C12. Otopljeni butilen se destilira u stripperu 12 te smjese s ukapljenim produktom iz kondenzatora 10 ulazi u sustav destilacijske kolone 13 I 14. U stupcima se nečistoće niskog i visokog vrelišta destiliraju iz produkta dehidrogenacije (potonji se dodaju cirkulirajućem apsorbentu kako bi se nadoknadili gubici). Produkti dehidrogenacije butana šalju se u jedinicu za ekstrakcijsku rektifikaciju 15 za izolaciju butilenske frakcije.
Dehidrogenacija butilena u divinil događa se na
kalcij krom fosfat katalizator za reakciju
C4H8® C4H8 + H2, ΔH = 119 kJ.
Dijagram tehnološkog toka dehidrogenacije butilena prikazan je na sl. 2.
| |
Početna butilenska frakcija i vodena para pregrijavaju se u cijevnim pećima 1
I 2
do 770, odnosno 990 K, miješano neposredno prije reaktora u injekcijskoj miješalici 3
i poslati u reaktorski blok 4.
Smjesa plina i pare na izlazu iz reaktora se “gasi” vodenim kondenzatom, odmah se hladi na 810 K. Svaki reaktor je opremljen kotlom otpadne topline 5, nakon čega se kontaktni plin dodatno hladi i čisti u sustavu dva čistača 6
i 7, od kojih se prvi navodnjava dizel gorivom, a drugi vodom. U skruberima se vodena para potpuno kondenzira. Nakon izlaska iz skrubera 7, plin se komprimira u kompresoru 8
a kondenzira se u kondenzacijskom sustavu 9.
Nekondenzirani ugljikovodici dodatno se obnavljaju u jedinici apsorber-desorber 10
I 11
. Apsorbens je C6-C12 ugljikovodici koji nastaju kao nusproizvodi. Ukupni ukapljeni protok usmjeren je na stupce 12
I 13
za preliminarno odvajanje nečistoća niskog i visokog vrelišta i dalje u jedinicu za ekstrakcijsku rektifikaciju 14.
Konverzija butilena je u prosjeku 40-45% sa selektivnošću za divinil od oko 85%. KLORIRANJE PARAFINA I NJIHOVIH HALOGEN DERIVATA
U industriji se toplinsko kloriranje provodi u plinovitoj fazi na temperaturi potrebnoj za aktiviranje molekula klora, što dovodi do radikalne lančane reakcije: C1 2 ® C1× + C1×
RH + S1× ® R + HCl
R + Cl 2 ® RCl + C1×, itd.
Reakcija zamjene atoma vodika atomima klora dovodi do
do stvaranja smjese mono-, di- i polikloriranih proizvoda i oslobađanja klorovodika.
Pretežno stvaranje jednog ili drugog produkta određeno je reakcijskim uvjetima; temperaturni režim i molekularni odnos ugljikovodika i klora (slika 3).
Kloriranje metana provodi se u klorinatoru (slika 4), koji je čelično cilindrično tijelo obloženo iznutra šamotnom opekom. 2, u čijem se gornjem dijelu nalazi mlaznica od porculanskih kolutića 3, promicanje ujednačene reakcije. Pola visine unutrašnjosti klorinatora zauzima otvoreni keramički vertikalni cilindar 4 s rupama na dnu, u koje se suženim prstenom spušta keramička cijev za dovod sirovina. Proces počinje predgrijavanjem unutrašnjosti klorinatora (za pokretanje reakcije). Zagrijavanje se provodi spaljivanjem dijela metana pomiješanog sa zrakom, nakon čega slijedi zamjena zraka klorom. Nakon toga, reakcija se odvija autotermalno. Produkti kloriranja se uklanjaju iz gornjeg dijela aparata, zatim se klorovodik iz plinske smjese u kiselim apsorberima hvata vodom (dobiva se klorovodična kiselina), plinska smjesa se neutralizira lužinom, suši smrzavanjem, komprimira i ukapljuje pomoću duboko hlađenje. Iz tekuće smjese koja sadrži metil klorid 28-32%, metilen klorid 50-53%, kloroform 12-14% i ugljikov tetraklorid 3-5% izoliraju se pojedini produkti rektifikacijom.
Pronađeni su svi spojevi kloriranog metana široka primjena. Tako se metil klorid CH 3 C1 koristi kao otapalo u proizvodnji butilne gume, kao sredstvo za metiliranje u organskoj sintezi, za dobivanje metilklorosilana, koji služe kao polazni materijal u proizvodnji organosilicijevih polimera - silikona. Metilen klorid CH 2 C1 2 je vrijedno industrijsko otapalo za celulozni acetat, masti, ulja, parafin, gume; nije zapaljivo i ne stvara eksplozivne smjese sa zrakom.
KLORIRANJE BENZENA
Kloriranjem benzena dobiva se monoklorbenzen ili drugi klorirani derivati, ovisno o uvjetima kloriranja. Tako pri 310-330 K i molarnom omjeru benzena i klora od 1:0,6 na željeznom katalizatoru nastaje monoklorobenzen; s nižim omjerom i katalizatorom A1C1 3 uglavnom se dobiva o-diklorbenzen (koristi se u sintezi boja i sredstava za suzbijanje štetočina); pri istoj temperaturi pod ultraljubičastim zračenjem dobiva se heksaklorocikloheksan. Na sl. Slika 5 prikazuje shemu proizvodnje klorobenzena uz odvođenje topline egzotermne reakcije zbog isparavanja viška benzena.
Kloriranje se provodi u čeličnom cilindričnom aparatu,
| |
PROBLEM KORIŠTENJA KLOROVODIKA NASTALOG U PROCESIMA KLORIRANJA UGLJIKOVODIKA
Klorovodik je otpadni proizvod kloriranja parafina i aromatskih ugljikovodika iz rafiniranja nafte, naširoko se koristi u industrijskoj organska sinteza. Recikliranje je hitan zadatak povezan sa smanjenjem troškova proizvoda za kloriranje, poboljšanjem sanitarnih uvjeta i borbom protiv korozije metala.
Dio klorovodika koristi se za proizvodnju klorovodične kiseline protustrujnom apsorpcijom HC1 vodom. Međutim, lokalne potrebe za solnom kiselinom obično su puno manje od mogućnosti njezine proizvodnje iz klorovodika. Prijenos klorovodične kiseline na velike udaljenosti otežan je zbog njezine visoke korozivne sposobnosti.
Obećavajući način iskorištavanja HC1 je metoda oksidativnog kloriranja. U modernoj industriji vinil klorid se sintetizira iz etilena ovom metodom: u reaktoru za oksidativno kloriranje etilen se pretvara u 1,2-dikloroetan, čijom katalitičkom razgradnjom nastaje vinil klorid; Nastali HC1 u ovom slučaju ponovno se šalje u reaktor:
2CH 2 = CH 2 + 4HC1 + O 2 ® 2CH 2 C1-CH 2 C1 + 2H 2 O, ΔH = –238 kJ/mol CH 2 C1-CH 2 C1 ® CH 2 = CHCI + HC1.
Proces oksidativnog kloriranja odvija se pri 530-570 K u prisutnosti katalizatora (bakrov klorid na inertnom nosaču); piroliza dikloroetana provodi se na 770 K na poroznom katalizatoru (plavućac).
| |
Na sl. Slika 6 prikazuje pojednostavljenu shemu sinteze vinil klorida iz etilena. U mikseru 1 etilen, reciklirani plin i klorovodik miješaju se s kisikom i uvode u reaktor 2 s fluidiziranim katalizatorom; pare dobivenog dikloroetana i neizreagiranog etilena, kisika i HC1 hlade se u hladnjaku s izravnim miješanjem 3 mješavina vode i dikloroetana koja dolazi iz hladnjaka 4. Zatim smjesa plina i pare prolazi kroz vrući alkalni skruber 5, u kojem se čisti od HCl i CO 2, hladi u hladnjaku i, prolazeći kroz separator plina 6, se odvaja od plinova - smjese etilena i kisika, koji se vraćaju u reaktor (reciklirani plin). Dikloroetan se u separatoru 7 odvaja od vode i ulazi u kolonu za sušenje 8, gdje se pomoću azeotropne destilacije konačno dehidrira i dovodi u destilacijsku kolonu 9; dikloroetan se skuplja u kolektor 10. Naknadna piroliza dikloroetana za proizvodnju vinil klorida odvija se u cijevnoj peći 11 ; reakcijska smjesa iz peći ulazi u hladnjak za izravno miješanje, hladi se cirkulirajućim ohlađenim dikloroetanom i nakon prolaska kroz hladnjak 4, ulazi u destilacijsku kolonu 12, gdje se odvaja HC1, koja se vraća u reaktor za oksidativno kloriranje, a vinil klorid i nepretvoreni dikloroetan odvajaju se u destilacijskoj koloni 13; dikloroetan se vraća u kolonu 9, a vinil klorid se šalje na polimerizaciju.
Od značajnog interesa za recikliranje je kombinacija poduzeća koja se temelje na plinovima za rafiniranje nafte, posebno zajednička obrada etilena i acetilena i vinil klorida; Za hidrokloriranje acetilena koristi se klorovodik, nastao tijekom proizvodnje vinil klorida iz etilena:
CH 2 = CH 2 + C1 2 ® CH 2 C1-CH 2 C1 (piroliza) ® CH 2 = CH 1 + HCI
SNºSN + HC1 ® SN 2 = SNS1
Ekonomičan način korištenja klorovodika je kombiniranje kloriranja metana s oksidativnim kloriranjem kako bi se dobio metan supstituiran s klorom:
CH 4 + 4S1 2 ® CCI 4 + 4HCI
CH 4 + 4HC1 + O 2 ® SS! 4 + 2H20
Osim ugljikovog tetraklorida, ovim postupkom nastaju metilen klorid i kloroform. Ugljikov tetraklorid koristi se kao otapalo, u poljoprivredi (fumigant), za gašenje požara itd. Kloroform je vrijedan međuproizvod u sintezi fenola, fluoroplasta i dr.
Klorobenzen se također dobiva oksidativnim kloriranjem iz parno-plinske smjese benzena, klorovodika i zraka (kisika) pri 500 K na miješanom katalizatoru (A1 2 O 3 - CuC1 2 - FeCl 3):
C 6 H 6 + HC1 + 1/ 2 O 2 ® C 6 H 5 C1 + H 2 O
Da biste iskoristili klorovodik, možete koristiti njegovu elektrokemijsku oksidaciju u klor.
Predložen je krom-cezijev katalizator i metoda njegove uporabe za oksidaciju klorovodika u klor, odnosno regeneraciju klora iz otpadnih plinova kloriranja organskih spojeva.
PROIZVODNJA ACETILENA I NJEGOVA PRERADA
Proizvodnja acetilena razgradnjom kalcijevog karbida provodi se u generatorima acetilena mokrim i suhim metodama prema reakcijskoj jednadžbi:
CaC 2 + 2H 2 O ® C 2 H 2 + Ca (OH) 2 ΔH = –127 kJ.
Kod mokre metode u generatorima koji rade na principu "karbid u vodu", usitnjeni kalcijev karbid se ravnomjerno dovodi u generator koji sadrži veliku količinu vode, čijim zagrijavanjem se odvodi toplina koja se oslobađa tijekom procesa. Oprema koja se koristi u ovoj shemi, a posebno komunikacije za uklanjanje nastalog mulja i cirkulaciju vode su vrlo glomazni. Osim toga, velike poteškoće izaziva transport i korištenje tekućeg vapnenog mlijeka koje sadrži do 70% vode.
Također su razvijene učinkovite industrijske metode za proizvodnju acetilena iz ugljikovodika. Acetilen iz parafina nastaje sljedećim reverzibilnim endotermnim reakcijama:
2CH 4 D C 2 H 2 + H 2 ΔH = 376 kJ
C 2 H 6 D C 2 H 2 + 2H 2 ΔH = 311 kJ
C 3 H 8 D C 2 H 2 + CH 4 + H 2 ΔH = 255 kJ
CH 4 D C + 2H 2 ΔH = 88 kJ
Reakcija (d) je sporedna reakcija.
Kako temperatura raste, ravnoteža reakcija se pomiče prema stvaranju acetilena. Visoki stupanj ravnotežne pretvorbe za metan postiže se pri T>1670 K, za etan - 1170 K. Ali na temperaturama> 1680 K, acetilen i ugljikovodici postaju nestabilni i razgrađuju se na čađu i ugljik.
Reakcija pretvorbe metana u acetilen na temperaturama od 1670-1770 K prihvaćenim u proizvodnji odvija se brže od reakcije razgradnje acetilena na elemente, stoga se produkti reakcije brzo hlade, što pomaže u sprječavanju razgradnje acetilena; Za istu svrhu koriste se velike volumetrijske brzine plina pri kojima sirovina mora biti u reakcijskoj zoni samo tisućinke sekunde.
Prema načinu dovođenja topline za provođenje egzotermne reakcije stvaranja acetilena, razlikuju se sljedeći načini izvođenja procesa: 1) elektrokrekiranje plinovitih ugljikovodika ili tekućih proizvoda; 2) homogena piroliza; 3) termooksidacijska piroliza.
Elektrokrekiranje provodi pomoću voltaičkog luka u istosmjernim elektrolučnim pećima.
Homogena piroliza sastoji se u razgradnji sirovina u struji vrućih dimnih plinova na temperaturi od oko 2200 K.
U termooksidativnoj pirolizi potrebna toplina se dobiva spaljivanjem dijela metana.
Glavni nedostaci karbidne metode za proizvodnju acetilena su veliki utrošak energije u proizvodnji kalcijevog karbida i značajna količina utrošenih sirovina (vapnenca i koksa), koje se prerađuju u nekoliko faza. Istodobno, karbidna metoda proizvodi koncentrirani acetilen, čije pročišćavanje od malih nečistoća ne uzrokuje poteškoće.
Metode toplinskog razdvajanja ugljikovodika koriste manju količinu sirovine koja se pretvara u acetilen u jednom koraku, ali je acetilen razrijeđen i zahtijeva složen sustav njegovo pročišćavanje i koncentriranje. Treba napomenuti da se karbidnom metodom proizvodi oko 70% svjetske proizvodnje acetilena.
Postoje sljedeće glavne metode za primarnu obradu acetilena.
Hidratacija:
a) za proizvodnju acetaldehida i octene kiseline (katalizator (HgSO 4):
b) za proizvodnju acetona (ZnO katalizator na aktivnom ugljenu)
2CH = CH + 3H 2 O ® CH 3 COCH 3 + CO 2 + 2H 2
Polimerizacija u linearne i cikličke tvari za dobivanje monomera i vlakana sintetičke gume.
Kloriranje za dobivanje otapala i monomera.
Vinilacija acetilenom razne tvari za proizvodnju monomera:
ROH ® ROCH=CH 2
RCOOH ® RCOOCH=CH 2
Ministarstvo obrazovanja Ruske Federacije
Kursk State Agricultural
Akademija nazvana po prof. I. I. Ivanova
SAŽETAK NA
Organska kemija
DOBIVANJE ALKANA, ALKENA, ALKINA.
VAŽNI PREDSTAVNICI.
INDUSTRIJSKA PRIMJENA.
Završeno:
KURSK-2001
Plan.
1.1 ALKANI (zasićeni ugljikovodici).
1.2 METODE PROIZVODNJE ALKANA.
1.3 PREDSTAVNICI ALKANA.
2.1 ALKENI (etilenski ugljikovodici).
2.2 METODE DOBIVANJA ALKENA.
2.3 PREDSTAVNICI ALKENA.
3.1 ALKINI (acetilenski ugljikovodici).
3.2 METODE PROIZVODNJE ALKINA.
3.3 PREDSTAVNICI ALKINA.
4. PRIMJENA ALKANA, ALKENA, ALKINA.
1.1 ZASIĆENI UGLJIKOVODICI (alkani).
Zasićeni ugljikovodici (alkani) su spojevi koji se sastoje od atoma
ugljik i vodik, međusobno povezani samo Q-vezama, a ne sadrže
ciklusi. U alkanima su ugljikovi atomi u stupnju hibridizacije sp3.
1.2 Metode dobivanja alkana.
Glavni prirodni izvor zasićenih ugljikovodika je nafta, a za
prvi članovi homolognog niza su prirodni plin. Međutim, dodjela
pojedini spojevi iz nafte ili njezinih proizvoda krekiranja vrlo su
radno intenzivan i često nemoguć zadatak, pa morate pribjeći
sintetičke metode proizvodnje.
1. Nastaju alkani pri djelovanju metalnog natrija na
monohalogeni derivati - Wurtz reakcija:
H3C-CH2-Br + Br-CH2-CH3 CH3-CH2-CH2-CH3 + 2NaBr
Ako se uzmu različiti halogeni derivati, mješavina tri različita
alkana, budući da je vjerojatnost susreta molekula u reakcijskom kompleksu
identični ili različiti su jednaki, a reaktivnost im je bliska:
3C2H5I + 3CH3CH2CH2IC4H10 + C5H12 + C6H14 + 6NaI
2. Alkani se mogu proizvesti u redukciji alkena ili alkina
vodik u prisutnosti katalizatora:
NZC-CH=CH-CH3 NZC-CH2-CH2-CH3
3. Širok izbor derivata alkana može biti obnovljena na
jodovodična kiselina visoke temperature:
CHBr +2HI CH2 + HBr + I2
Međutim, u tim slučajevima dolazi do djelomične izomerizacije ugljika
skelet – nastaju razgranatiji alkani.
4. Alkani se mogu proizvesti pri spajanju soli karboksilnih kiselina s
lužina. Rezultirajući alkan sadrži jedan atom ugljika manje,
od originalne karboksilne kiseline:
CH3-C + NaOH CH4 + Na2C03
1.3 Predstavnici alkana
Prema teoriji strukture A. M. Butlerova, fizikalna svojstva tvari ovise
na njihov sastav i strukturu. Pogledajmo primjer zasićenih ugljikovodika
promjena fizikalnih svojstava u homolognom nizu.
Prva četiri člana homolognog niza, počevši od metana, su plinoviti
tvari. Počevši od pentana pa nadalje, normalni ugljikovodici su
je tekućina. Metan se kondenzira u tekućinu tek na -162 °C. Naknadno
članova niza, vrelište se povećava, a pri prelasku na sljedeći
homologa povećava se za otprilike 25°.
Gustoća ugljikovodika na vrelištu za niže članove niza
raste prvo brzo, a zatim sve sporije: od 0,416 za metan do
vrijednosti nešto veće od 0,78 Talište normale
ugljikovodika u homolognom nizu raste sporo. Počevši od
ugljikovodik C16H34, viši homolozi pri običnoj temperaturi - tvari
Vrelište svih razgranatih alkana niže je od normalnih alkana.
alkana, i štoviše, što je niži, to je ugljikov lanac molekule razgranatiji.
To se može vidjeti, na primjer, iz usporedbe vrelišta triju izomernih pentana.
Naprotiv, talište je najviše za izomere s
maksimalno razgranat ugljikov lanac. Dakle, od svih izomernih oktana
samo heksa-metilni stupanj (CH3)3C-C (CH3)3 je kruta tvar već na
normalna temperatura (t.t. 104°C). Ovi obrasci su objašnjeni
iz sljedećih razloga.
Pretvorbu tekućine u plin sprječavaju van der Waalsove interakcijske sile
između atoma pojedinih molekula. Stoga, što je više atoma u molekuli, to je veća
vrelište tvari, dakle, u homolognom nizu temperatura
Vrenje treba ravnomjerno rasti. Ako usporedimo međudjelovanje sila među molekulama
n-pentan i neopentan, jasno je da su te sile veće za molekulu s
normalan lanac ugljikovih atoma nego za razgranate, budući da u molekuli
neopentana, središnji atom je općenito isključen iz interakcije.
Glavni faktor koji utječe na talište tvari je gustoća
pakiranje molekula u kristalnu rešetku. Što je molekula simetričnija, to je
što je njegovo pakiranje u kristalu gušće i što je talište veće (na n
Pentan -132° C, neopentan -20° C)
2.1 ALKENI (etilen ugljikovodici, olefini)
Ugljikovodici u čijoj molekuli, osim jednostavnih Q-veza, ugljik - ugljik i
ugljik - vodik postoje ugljik-ugljik
Veze se nazivaju
neograničen. Budući da je obrazovanje
veza je formalno ekvivalentna gubitku dva atoma vodika od strane molekule, dakle
nezasićeni ugljikovodici sadrže 2p ima manje vodikovih atoma od
granica, gdje je n broj
C6H14 C6H12C6H10C6H8C6H6
Niz čiji se članovi međusobno razlikuju za (2H)n naziva se
izološke serije. Dakle, u gornjem dijagramu izolozi su
heksan, hekseni, heksadieni, heksini, heksatrieni i benzen.
Ugljikovodici koji sadrže jedan
Veza (tj. dvostruka veza) naziva se alkeni (olefini) ili, po
prvi član niza - etilen, etilenski ugljikovodici. Opća formula
njihov homologni niz - CnH2n
2.2 Metode dobivanja alkena
Kada alkoholne otopine kaustičnih lužina djeluju na halogene derivate:
Vodikov halid se eliminira i formira se dvostruka veza:
H3C-CH2-CH2BrH3C-CH=CH2+NaBr+H2O
Propil bromid Propilen
Ako je α-položaj na ugljikov atom vezan na halogen
tercijarni, sekundarni i primarni atomi vodika se tada preferirano eliminiraju
tercijarni atom vodika, manjim dijelom sekundarni, a još više primarni
(Zajcevljevo pravilo):
H3C-C-CI H3C-C + KCL + H2O
2,3-dimetil-3-kloropentan 2,3-dimetilpenten-2
To je zbog termodinamičke stabilnosti nastalih alkena. Kako
Što više supstituenata alken ima na vinilnim atomima ugljika, to je njegova vrijednost veća
održivost.
2. Učinak sredstava za uklanjanje vode na alkohole: a) prilikom prolaska
alkohola preko aluminijevog oksida na 300-400°C.
NzS-SN-SN2.-SNzNzS-SN=SN-SNz
Pnv.- Butilni alkohol
b) kada sumporna kiselina djeluje na alkohole pod blagim uvjetima, dolazi do reakcije
posrednim stvaranjem estera sumporne kiseline:
H3C-CH-CH3 H3C-CH=CH2
izopropil alkohol
Kod dehidracije alkohola u teškim uvjetima u kiselim sredinama opaža se isti učinak.
pravilnost u odvajanju atoma vodika različitih vrsta, kao kod
eliminacija halogenovodika.
Prva faza ovog procesa je protonizacija alkohola, nakon čega
molekula vode se odvaja i nastaje karbokation:
CH3-CH2-CH-CH3 + H CH3-CH2-CH-CH3 CH3-CH-CH-
CH3CH3-CH-CH-CH3CH3-CH=CH-CH3
Nastali karbokation se stabilizira otpuštanjem protona iz susjednog
položaja za stvaranje dvostruke veze (β-eliminacija). U tome
slučaju nastaje i najrazgranatiji alken (termodinamički više
stabilan). U tom procesu često se opažaju preraspodjele karbokationa.
povezan s izomerizacijom ugljikovog skeleta:
CH3 C-CH – CH3 CH3 C-CH-CH3
CH3 CH3 CH3 CH3
3. Kada Zn ili Mg djeluje na dihalogene derivate sa dva
atomi halogena na susjednim atomima ugljika:
H3C – C CH2CIH3C - C - CH2+MgCI2
1,2-diklor-2-metal-izobutilen
4. Hidrogenacija acetilenskih ugljikovodika preko katalizatora S
smanjene aktivnosti (Fe ili “otrovan”, tj. prerađen
HCC-CH(CH3)2H2C=CH-CH(CH3)2
2.3 Predstavnici alkena.
Poput alkalija, niži homolozi niza najjednostavnijih alkena u normalnim uvjetima -
plinovi, a počevši od C5 - tekućine s niskim vrelištem (vidi tablicu).
| t.t., | T. | d4 | ||
| Formula | Ime | °S | Vrenje,°C | |
| Ch2=CH2 | Etilen | -169 | -104 | 0,5660 (na -102° C) |
| CH3CH=CH3 | propilen | -185 | -47 | 0,6090 (na -47" C) |
| CH3CHZCH=CH2 CH3-CH=CH-CHZ | (cis)buten-1 | -130 | -5 | 0,6696 (na -5° C) 0,6352 (na 0° C) |
| -139 | +4 | |||
(cis) | ||||
| SNz-SN=SN-SNz | (trans)-Butep-2 | -105 | +1 | 0,6361 (na 0°C) |
(trans) | ||||
| (CH3)3C=CH2 | Ieobutilen | -140 | -7 | 0,6407 (na 0°C) |
Svi alkeni, kao i alkani, praktički su netopljivi u vodi i vrlo su topljivi
u drugim organskim otapalima, osim metilnog alkohola; svi
imaju nižu gustoću od vode.
3.1 ALKINI (acetilenski ugljikovodici)
Alkini su ugljikovodici koji osim Q-veza sadrže i dvije
Veze (trostruke
veza) na jednom paru ugljikovih atoma. Opća formula homolognog niza
acetilenski ugljikovodici SnN2n-2 nastanak jedne
Veza je formalno ekvivalentna gubitku dva atoma vodika.
Različitim fizikalnim metodama dokazano je da je acetilen C2H2 - I najjednostavniji
predstavnik homolognog niza alkina - ima linearnu molekulu,
u kojoj je duljina trostruke veze ugljik-ugljik 1,20 A, a duljina veza
ugljik-vodik 1,06 A.
C-H veze u acetilenu su među Q-vezama koje stvara
preklapanje vodikove orbitale s hibridiziranom sp- orbitalni
ugljik; molekula ima jednu a-vezu ugljik-ugljik (formirana
preklapanje dvaju hibridiziranih sp-orbi- karbonska dizalica) i dva
ugljik-ugljik
Veze su rezultat preklapanja dva međusobno okomita para “čistih”
p-orbitale (R
susjedni atomi ugljika. Vezni kutovi u acetilenu temeljeni na ovom modelu
jednaki su 180° i molekula ima linearnu konformaciju, što je čini nemogućom
cis-trans izomerija na trostrukoj vezi.
3.2 Metode dobivanja alkina.
Najčešća metoda za proizvodnju acetilenskih ugljikovodika je
učinak alkoholne otopine lužina na dihalogene derivate zasićenih
ugljikovodici s vicinalnim (a) ili geminalnim (b) rasporedom atoma
halogen
a) CH2Br –CH2Br -> SNSN + 2NVg
b) CH3-CH2-CHCl2 -> SNz-SN+2ISl
CH3-CH2-CCl2-CH3 -> SNz-S S-SNz + 2NS1
Budući da se vicinalni dihalogeni derivati obično pripremaju dodavanjem
halogena u etilen ugljikovodike, tada se reakcija (a) može smatrati kao
reakcija pretvaranja etilenskih ugljikovodika u acetilenske ugljikovodike.
Geminalni dihalogeni derivati (oba atoma halogena na jednom atomu ugljika)
su derivati ketona ili aldehida i, prema tome, uz pomoć
reakcije (b) mogu izvesti prijelaz iz karbonilnih spojeva u alkine.
Kod eliminiranja halogenovodika vrijedi već poznato Zaitsevljevo pravilo koje
vodik se odvaja od ugljikovog atoma koji sadrži manju količinu
atomi vodika.
Acetilen se može dobiti izravno iz visokotemperaturnog krekiranja
(termički ili elektrotermički) metan ili složeniji
ugljikovodici:
2SN4N-SS-N + ZN2
3.3 Predstavnici alkina.
Poput alkana i alkena, niži članovi homolognog niza alkina obično
uvjeti – plinovite tvari. Tablični podaci 22 pokazuju da je glavni
fizikalno-kemijske karakteristike ugljikovodika razmatranih klasa su malobrojne
razlikuju jedni od drugih (vidi tablicu).
| Formula | Ime | T. pl., °C | Temperatura vrenja, °C | D4 |
HCC- CH2CH3 CH3CCCH3 | Acetilen propin | (vozg, -23) 9 | 0,6200 (na -84° C) 0,6785 (na -27° C) 0,669b (na -10° C) 0,6880 (na 25° C) | |
4. PRIMJENA ALKANA, ALKINA, ALKENA
Alkeni zajedno s alkanima, acetilenom i aromatskim ugljikovodicima
su jedan od glavnih izvora sirovina za tešku industriju
(velika) organska sinteza.
Etilen se u ogromnim količinama koristi za preradu u polietilen i
etilnog alkohola, prerađuje se u etilen glikol i koristi u
staklenici za ubrzavanje sazrijevanja plodova.
Propilen se prerađuje u polipropilen, aceton i izopropil alkohol.
Acetilen ima iznimno važnu ulogu u industriji. Njegov svijet
proizvodnja doseže nekoliko milijuna tona. Ogromna količina
acetilen se koristi za zavarivanje metala, kada gori
u kisiku temperatura doseže 2800° C. To je znatno više
temperatura nego izgaranje vodika u kisiku, da ne govorimo o izgaranju
metan Razlog tome je značajno manji toplinski kapacitet CO2 u odnosu na
H2O, koja nastaje više pri izgaranju alkana nego alkina:
2SzN6 + 7O2 -> 4SO2 + 6N2O
2C2H2 + 5O2 -> 4SO2 + 3N2O
Neugodan miris acetilena dobivenog iz karbida je zbog nečistoća PH3
i AsH3, čisti acetilen miriše na sve niže ugljikovodike (benzin).
Acetilen i njegove mješavine sa zrakom izuzetno su eksplozivni; acetilen se skladišti i
transportiraju u cilindrima u obliku acetonskih otopina koje impregniraju
porozni materijali.
ULJE I NJEGOVA PRERADA
Sastav ulja. Glavni prirodni izvor zasićenih ugljikovodika
je ulje. Sastav ulja varira ovisno o polju,
međutim, sva se ulja tijekom jednostavne destilacije obično dijele na sljedeće frakcije:
plinska frakcija, benzin, mlazno gorivo, kerozin, dizelsko gorivo,
parafin, uljni katran.
Dio plina(vrelište do 40◦C) sadrži normalne i
razgranati alkani do C, uglavnom propan i butani. Prirodni plin iz
naslage plina sastoje se uglavnom od metana i etana.
Zrakoplovni benzin(t.k. 40-180 °C) sadrži ugljikovodike
C6 - C10 Više od 100 pojedinačnih spojeva pronađeno je u benzinu,
koji uključuju ravne i razgranate alkane, cikloalkane i
alkilbenzeni (areni).
Mlazno gorivo(vrelište 150-280°C).
Traktorski kerozin(t, vrelište 110-300 °C) sadrži C7-C14 ugljikovodike.
Dizel gorivo(t.k. 200-330 °C), što uključuje
ugljikovodici C13 - C18, podložni su krekiranju u velikim razmjerima, okretanju
u alkane (i alkene) s manjom molekularnom težinom (vidi dolje).
Ulja za podmazivanje(t.k. 340-400°C) sadrže ugljikovodike C18 - C25.
Naftni parafin(t.k. 320-500 °C), sadrži ugljikovodike
C26-C38, iz kojeg je izoliran vazelin. Ostatak nakon destilacije obično se zove
asfalt ili katran.
Osim ugljikovodika raznih klasa, ulje sadrži kisik,
tvari koje sadrže sumpor i dušik; ponekad njihov ukupni sadržaj doseže
do nekoliko posto.
Trenutno najpriznatija teorija je organska teorija.
nastanak nafte kao produkta preobrazbe biljaka i životinja
ostaci To potvrđuje i činjenica da su u uzorcima ulja pronađeni ostaci
porfirine, steroide biljnog i životinjskog podrijetla i tzv
"kemofosili" su širok izbor fragmenata sadržanih u planktonu.
Iako je općeprihvaćeno da je nafta najvrjedniji prirodni izvor
kemijske sirovine, još uvijek glavna količina nafte i naftnih derivata
gori u motorima s unutarnjim izgaranjem (benzin), dizel motorima i mlaznim motorima
motori (petrolej).
Motorno gorivo. oktanski broj. Benzini različitog porijekla
drugačije se ponašaju u motorima s unutarnjim izgaranjem.
Nastojeći maksimizirati snagu motora s malim dimenzijama i
mase, pokušavaju povećati stupanj kompresije zapaljive smjese u cilindru. Međutim, u
četverotaktni motori velike brzine s prisilnim paljenjem,
u ovom slučaju ponekad dolazi do preranog paljenja smjese -
detonacija. To smanjuje snagu motora i ubrzava trošenje. Ovaj fenomen
povezan sa sastavom tekućeg goriva, budući da ugljikovodici imaju različite strukture kada
Kada se koriste kao motorno gorivo, ponašaju se drugačije. Najgori
indikatori su za parafine normalne strukture.
Prihvaćen kao standard za zapaljivu tvar s visokim potencijalom detonacije
normalni heptan. Što je ugljikov lanac parafina razgranatiji
ugljikovodika, to bolje teče njegovo izgaranje u cilindru i što je veći stupanj
može se postići kompresija zapaljive smjese. Kao standardno motorno gorivo
2, 2, 4-trimetilpentan (obično nazvan izooktan) prihvaća se s dobrim
antidetonacijska svojstva. Sastavljanje smjesa ovoga u raznim omjerima
oktana s π-heptapom, usporedite njihovo ponašanje u motoru s ponašanjem ispitanika
benzin se testira, onda kažu da potonji ima oktanski broj 70
uzeti jednak nuli).
Jedan od načina povećanja detonacijske otpornosti goriva za motore s
paljenje svjećicom je primjena sredstva protiv detonacije.
Antidetonatori su tvari koje se dodaju benzinu (ne više od 0,5%)
poboljšanje antidetopatogenih svojstava. Prilično učinkovito sredstvo protiv detonacija
je tetraetil olovo(TES) Pb (C2H5)4
Međutim, benzin iz termoelektrana i produkti njegovog izgaranja vrlo su otrovni. Trenutno
pronađena su nova sredstva protiv detonacije na bazi mangana-organskih spojeva
ciklC5H5Mn (CO)5: manje su toksični i
imaju najbolja svojstva protiv detonacije. Dodavanje ovih
antidetonatorima za dobre kvalitete benzina omogućuje dobivanje goriva sa
oktanski broj do 135.
Za raketne i dizel motore, naprotiv, goriva sa
normalan lanac ugljikovih atoma koji ima najnižu temperaturu
paljenje. Ova karakteristika je prihvaćena
procijeniti u cetanski brojevi. Ugljikovodik ima cetanski broj 100
n-Sc,Nd4, a cetape broj 0 je 1-metilnaftalen.
Sinteza ugljikovodika iz CO+H2. Prelazeći preko fino usitnjenog nikla
smjesom ugljičnog monoksida (II) i vodika na 250 ° C može se dobiti metan:
CO+3N2CH4+H2O
Ako se ova reakcija provodi pri tlaku od 100-200 atm i temperaturi do 400°C,
rezultat je smjesa koja se uglavnom sastoji od proizvoda koji sadrže kisik,
među kojima prevladavaju alkoholi; ova smjesa je dobila naziv visok pod.
Kada se koriste katalizatori željezo-kobalt i temperatura od 200°C,
smjesa alkana - sintin.
nSO + (2n + 1) N2 SnN2n + 2 + H2O
Sintin i sintol su proizvodi velike organske sinteze i
naširoko se koriste kao sirovine za mnoge kemijske industrije.
Klatrati. Sintin i benzinske frakcije nafte sastoje se od smjesa ugljikovodika
normalne strukture i s razgranatim lancima. Nedavno djelotvoran
metoda odvajanja organskih spojeva normalnog lanca i razgranatog lanca,
općenito nazvan metoda odvajanja klatrata. Za
Urea je korištena za odvajanje ugljikovodika. Kristali uree
građena na način da se unutar kristala nalaze uski šesterokutni
kanala. Promjer tih kanala je takav da
zbog adsorpcijskih sila samo ugljikovodici normalne strukture. Stoga, kada
obrada smjese organskih spojeva s ureom (ili nekim drugim
spojevi) kristaliziraju tvari s normalnim lancem ugljikovih atoma
zajedno s njim u obliku kompleksa. Ova metoda ima, naravno, vrlo velik
budućnost je kada će se pronaći učinkovitiji tvornici klatrata.
Karakteristična kemijska svojstva ugljikovodika: alkani, alkeni, dieni, alkini, aromatski ugljikovodici
alkani
Alkani su ugljikovodici u čijim su molekulama atomi povezani jednostrukim vezama i koji odgovaraju općoj formuli $C_(n)H_(2n+2)$.
Homologne serije metana
kao što već znate, homolozi- to su tvari slične strukture i svojstava, a razlikuju se po jednoj ili više $CH_2$ skupina.
Zasićeni ugljikovodici čine homologni niz metana.
Izomerija i nomenklatura
Za alkane je karakteristična tzv strukturna izomerija. Strukturni izomeri se međusobno razlikuju po strukturi ugljikovog skeleta. Kao što već znate, najjednostavniji alkan, koji karakteriziraju strukturni izomeri, je butan:
Pogledajmo pobliže osnove IUPAC-ove nomenklature za alkane:
1. Odabir glavnog kruga.
Formiranje imena ugljikovodika započinje definicijom glavnog lanca - najdužeg lanca ugljikovih atoma u molekuli, koji je, takoreći, njegova osnova.
2.
Atomima glavnog lanca dodijeljeni su brojevi. Numeriranje atoma glavnog lanca počinje od kraja kojemu je supstituent najbliži (strukture A, B). Ako se supstituenti nalaze na jednakoj udaljenosti od kraja lanca, onda numeriranje počinje od kraja na kojem ih je više (struktura B). Ako su različiti supstituenti smješteni na jednakoj udaljenosti od krajeva lanca, tada numeriranje počinje od kraja kojemu je stariji najbliži (struktura D). Seniornost supstituenata ugljikovodika određena je redoslijedom kojim se u abecedi pojavljuje slovo kojim počinje njihov naziv: metil (—$SN_3$), zatim propil ($—SN_2—SN_2—SN_3$), etil ($—SN_2 —SN_3$ ) itd.
Imajte na umu da se naziv supstituenta formira zamjenom sufiksa -an sufiksirati -il u nazivu odgovarajućeg alkana.
3. Tvorba imena.
Na početku naziva navedeni su brojevi - brojevi ugljikovih atoma na kojima se nalaze supstituenti. Ako postoji nekoliko supstituenata na danom atomu, tada se odgovarajući broj u nazivu ponavlja dva puta odvojen zarezom ($2,2-$). Nakon broja, broj supstituenata označen je crticom ( di- dva, tri- tri, tetra- četiri, penta- pet) i ime zamjenika ( metil, etil, propil). Zatim, bez razmaka ili crtica, naziv glavnog lanca. Glavni lanac naziva se ugljikovodik - član homologne serije metana ( metan, etan, propan itd.).
Nazivi tvari čije su strukturne formule navedene gore su sljedeći:
— struktura A: $2$ -metilpropan;
— struktura B: $3$ -etilheksan;
— struktura B: $2,2,4$ -trimetilpentan;
— struktura G: $2$ -metil$4$-etilheksan.
Fizikalna i kemijska svojstva alkana
Fizička svojstva. Prva četiri predstavnika homolognog niza metana su plinovi. Najjednostavniji od njih je metan, plin bez boje, okusa i mirisa (miris plina, nakon što ga osjetite, trebate nazvati $104$, određen je mirisom merkaptana - spojeva koji sadrže sumpor koji se posebno dodaju metanu koji se koristi u kućanskih i industrijskih plinskih uređaja kako bi ljudi koji se nalaze pored njih mirisom mogli otkriti curenje).
Ugljikovodici sastava od $S_5N_(12)$ do $S_(15)N_(32)$ su tekućine; teži ugljikovodici su čvrste tvari.
Vrelište i talište alkana postupno se povećavaju s povećanjem duljine ugljikovog lanca. Svi ugljikovodici su slabo topljivi u vodi; tekući ugljikovodici su uobičajena organska otapala.
Kemijska svojstva.
1. Supstitucijske reakcije. Najkarakterističnije reakcije za alkane su reakcije supstitucije slobodnih radikala, tijekom kojih dolazi do zamjene atoma vodika atomom halogena ili nekom skupinom.
Navedimo jednadžbe najkarakterističnijih reakcija.
Halogeniranje:
$CH_4+Cl_2→CH_3Cl+HCl$.
U slučaju viška halogena, kloriranje može ići dalje, sve do potpune zamjene svih atoma vodika klorom:
$CH_3Cl+Cl_2→HCl+(CH_2Cl_2)↙(\text"diklorometan (metilen klorid)")$,
$CH_2Cl_2+Cl_2→HCl+(CHSl_3)↙(\text"triklorometan(kloroform)")$,
$CHCl_3+Cl_2→HCl+(CCl_4)↙(\text"ugljik tetraklorid(ugljik tetraklorid)")$.
Dobivene tvari naširoko se koriste kao otapala i početni materijali u organskim sintezama.
2. Dehidrogenacija (eliminacija vodika). Kada alkani prolaze preko katalizatora ($Pt, Ni, Al_2O_3, Cr_2O_3$) na visokim temperaturama ($400-600°C$), molekula vodika se eliminira i nastaje alken:
$CH_3—CH_3→CH_2=CH_2+H_2$
3. Reakcije popraćene razaranjem ugljikovog lanca. Svi zasićeni ugljikovodici gori uz stvaranje ugljičnog dioksida i vode. Plinoviti ugljikovodici pomiješani sa zrakom u određenim omjerima mogu eksplodirati. Izgaranje zasićenih ugljikovodika je egzotermna reakcija slobodnih radikala koja ima vrlo veliki značaj kada se koriste alkani kao gorivo:
$SN_4+2O_2→SO_2+2N_2O+880 kJ.$
U opći pogled Reakcija gorenja alkana može se napisati na sljedeći način:
$C_(n)H_(2n+2)+((3n+1)/(2))O_2→nCO_2+(n+1)H_2O$
Toplinsko cijepanje ugljikovodika:
$C_(n)H_(2n+2)(→)↖(400-500°C)C_(n-k)H_(2(n-k)+2)+C_(k)H_(2k)$
Proces se odvija putem mehanizma slobodnih radikala. Povećanje temperature dovodi do homolitičkog cijepanja veze ugljik-ugljik i stvaranja slobodnih radikala:
$R—CH_2CH_2:CH_2—R→R—CH_2CH_2·+·CH_2—R$.
Ovi radikali međusobno djeluju međusobno, izmjenjujući atom vodika, da bi formirali molekulu alkana i molekulu alkena:
$R—CH_2CH_2·+·CH_2—R→R—CH=CH_2+CH_3—R$.
Reakcije toplinske razgradnje temelj su industrijskog procesa krekiranja ugljikovodika. Ovaj proces je najvažnija faza prerade nafte.
Kada se metan zagrije na temperaturu od $1000°C$, počinje piroliza metana - razgradnja na jednostavne tvari:
$CH_4(→)↖(1000°C)C+2H_2$
Pri zagrijavanju na temperaturu od $1500°C$ moguće je stvaranje acetilena:
$2CH_4(→)↖(1500°C)CH=CH+3H_2$
4. Izomerizacija. Kada se linearni ugljikovodici zagrijavaju s katalizatorom izomerizacije (aluminijev klorid), nastaju tvari s razgranatim ugljikovim skeletom:
5. Aromatizacija. Alkani sa šest ili više atoma ugljika u lancu cikliziraju u prisutnosti katalizatora da bi formirali benzen i njegove derivate:
Koji je razlog zašto alkani podliježu reakcijama slobodnih radikala? Svi atomi ugljika u molekulama alkana su u stanju $sp^3$ hibridizacije. Molekule ovih tvari izgrađene su pomoću kovalentnih nepolarnih $C-C$ (ugljik-ugljik) veza i slabo polarnih $C-H$ (ugljik-vodik) veza. Ne sadrže područja s povećanom ili smanjenom gustoćom elektrona, niti lako polarizirajuće veze, tj. takve veze, gustoća elektrona u kojima se može pomaknuti pod utjecajem vanjskih čimbenika (elektrostatska polja iona). Posljedično, alkani neće reagirati s nabijenim česticama, jer veze u molekulama alkana se ne prekidaju heterolitičkim mehanizmom.
Alkeni
Nezasićeni uključuju ugljikovodike koji sadrže višestruke veze između ugljikovih atoma u svojim molekulama. Neograničeno su alkeni, alkadieni (polieni), alkini. Nezasićen karakter imaju i ciklički ugljikovodici koji sadrže dvostruku vezu u prstenu (cikloalkeni), kao i cikloalkani s malim brojem ugljikovih atoma u prstenu (tri ili četiri atoma). Svojstvo nezasićenosti povezano je sa sposobnošću ovih tvari da uđu u reakcije adicije, prvenstveno vodika, uz stvaranje zasićenih ili zasićenih ugljikovodika - alkana.
Alkeni su aciklički ugljikovodici koji u molekuli sadrže, osim jednostrukih veza, i jednu dvostruku vezu između ugljikovih atoma i odgovaraju općoj formuli $C_(n)H_(2n)$.
Njegovo drugo ime je olefini- alkeni su dobiveni analogno nezasićenim masnim kiselinama (oleinska, linolna), čiji ostaci ulaze u sastav tekućih masti - ulja (od lat. oleum- ulje).
Homologni niz etena
Nerazgranati alkeni tvore homologni niz etena (etilena):
$S_2N_4$ - eten, $S_3N_6$ - propen, $S_4N_8$ - buten, $S_5N_(10)$ - penten, $S_6N_(12)$ - heksen itd.
Izomerija i nomenklatura
Alkene, kao i alkane, karakterizira strukturna izomerija. Strukturni izomeri se međusobno razlikuju po strukturi ugljikovog skeleta. Najjednostavniji alken, karakteriziran strukturnim izomerima, je buten:
Posebna vrsta strukturne izomerije je izomerija položaja dvostruke veze:
$CH_3—(CH_2)↙(buten-1)—CH=CH_2$ $CH_3—(CH=CH)↙(buten-2)—CH_3$
Gotovo slobodna rotacija atoma ugljika moguća je oko jedne veze ugljik-ugljik, tako da molekule alkana mogu poprimiti najrazličitije oblike. Rotacija oko dvostruke veze je nemoguća, što dovodi do pojave druge vrste izomerije u alkenima - geometrijske, ili cis-trans izomerije.
Cis- izomeri se razlikuju od trans- izomeri prostorni raspored fragmenata molekule (u ovom slučaju metilne skupine) u odnosu na ravninu $π$ veze, a time i svojstva.
Alkeni su izomerni cikloalkanima (interklasna izomerija), na primjer:
IUPAC-ova nomenklatura za alkene slična je onoj za alkane.
1. Odabir glavnog kruga.
Imenovanje ugljikovodika počinje identificiranjem glavnog lanca — najduljeg lanca ugljikovih atoma u molekuli. U slučaju alkena, glavni lanac mora sadržavati dvostruku vezu.
2. Numeriranje atoma glavnog lanca.
Numeriranje atoma glavnog lanca počinje od kraja kojemu je dvostruka veza najbliža. Na primjer, ispravan naziv veze je:
$5$-metilheksen-$2$, a ne $2$-metilheksen-$4$, kako bi se moglo očekivati.
Ako položaj dvostruke veze ne može odrediti početak numeriranja atoma u lancu, tada je određen položajem supstituenata, kao i kod zasićenih ugljikovodika.
3. Tvorba imena.
Imena alkena tvore se na isti način kao i imena alkana. Na kraju naziva navedite broj ugljikovog atoma na kojem počinje dvostruka veza i sufiks koji označava da spoj pripada klasi alkena - -en.
Na primjer:
Fizikalna i kemijska svojstva alkena
Fizička svojstva. Prva tri predstavnika homolognog niza alkena su plinovi; tvari sastava $S_5N_(10)$ - $S_(16)N_(32)$ - tekućine; Viši alkeni su čvrste tvari.
Vrelište i talište se prirodno povećavaju s povećanjem molekularne težine spojeva.
Kemijska svojstva.
Reakcije adicije. Podsjetimo da razlikovna značajka predstavnici nezasićeni ugljikovodici— alkeni je sposobnost stupanja u reakcije adicije. Većina ovih reakcija odvija se prema mehanizmu
1. Hidrogenacija alkena. Alkeni mogu dodati vodik u prisutnosti katalizatora hidrogenacije, metala - platine, paladija, nikla:
$CH_3—CH_2—CH=CH_2+H_2(→)↖(Pt)CH_3—CH_2—CH_2—CH_3$.
Ova reakcija se odvija pri atmosferskom i povišenom tlaku i ne zahtijeva visoku temperaturu, jer je egzotermna. Kad temperatura poraste, isti katalizatori mogu izazvati obrnutu reakciju — dehidrogenaciju.
2. Halogenizacija (adicija halogena). Interakcija alkena s bromnom vodom ili otopinom broma u organskom otapalu ($CCl_4$) dovodi do brzog obezbojenja ovih otopina kao rezultat dodavanja molekule halogena alkenu i stvaranja dihalogenih alkana:
$CH_2=CH_2+Br_2→CH_2Br—CH_2Br$.
3.
$CH_3-(CH)↙(propen)=CH_2+HBr→CH_3-(CHBr)↙(2-brompropen)-CH_3$
Ova reakcija se pokorava Markovnikovljevo pravilo:
Kada se halogenovodik doda alkenu, vodik se dodaje više hidrogeniranom ugljikovom atomu, tj. atom na kojem je više atoma vodika, a halogen manje hidrogeniranom.
Hidratacija alkena dovodi do stvaranja alkohola. Na primjer, dodavanje vode etenu leži u osnovi jednog od industrijske metode dobivanje etilnog alkohola:
$(CH_2)↙(eten)=CH_2+H_2O(→)↖(t,H_3PO_4)CH_3-(CH_2OH)↙(etanol)$
Imajte na umu da primarni alkohol (s hidrokso skupinom na primarnom ugljiku) nastaje samo kada se eten hidratizira. Kad se propen ili drugi alkeni hidratiziraju, nastaju sekundarni alkoholi.
Ova reakcija također teče u skladu s Markovnikovljevim pravilom - vodikov kation se veže za više hidrogenirani ugljikov atom, a hidrokso skupina za manje hidrogenirani.
5. Polimerizacija. Poseban slučaj adicije je reakcija polimerizacije alkena:
$nCH_2(=)↙(eten)CH_2(→)↖(UV svjetlo, R)(...(-CH_2-CH_2-)↙(polietilen)...)_n$
Ova adicijska reakcija odvija se putem mehanizma slobodnih radikala.
6. Reakcija oksidacije.
Kao bilo koji organski spojevi, alkeni izgaraju u kisiku i tvore $SO_2$ i $N_2O$:
$SN_2=SN_2+3O_2→2SO_2+2N_2O$.
Općenito:
$C_(n)H_(2n)+(3n)/(2)O_2→nCO_2+nH_2O$
Za razliku od alkana, koji su otporni na oksidaciju u otopinama, alkeni se lako oksidiraju otopinama kalijevog permanganata. U neutralnim ili alkalnim otopinama alkeni se oksidiraju u diole (dihidrične alkohole), a hidroksilne skupine se dodaju onim atomima između kojih je prije oksidacije postojala dvostruka veza:
Alkadijeni (dienski ugljikovodici)
Alkadieni su aciklički ugljikovodici koji u molekuli, osim jednostrukih veza, sadrže i dvije dvostruke veze između ugljikovih atoma i odgovaraju općoj formuli $C_(n)H_(2n-2)$.
Ovisno o relativni položaj dvostruke veze, postoje tri vrste diena:
- alkadijeni sa kumuliran raspored dvostrukih veza:
- alkadijeni sa konjugiran dvostruke veze;
$CH_2=CH—CH=CH_2$;
- alkadijeni sa izolirani dvostruke veze
$CH_2=CH—CH_2—CH=CH_2$.
Ove tri vrste alkadiena značajno se razlikuju jedna od druge u strukturi i svojstvima. Središnji atom ugljika (atom koji tvori dvije dvostruke veze) u alkadijenima s kumuliranim vezama nalazi se u stanju $sp$-hibridizacije. Formira dvije $σ$-veze koje leže na istoj liniji i usmjerene su u suprotnim smjerovima i dvije $π$-veze koje leže u okomitim ravninama. $π$-Veze nastaju zbog nehibridiziranih p-orbitala svakog atoma ugljika. Svojstva alkadiena s izoliranim dvostrukim vezama vrlo su specifična jer konjugirane $π$-veze značajno utječu jedna na drugu.
p-orbitale koje tvore konjugirane $π$-veze čine praktički jedan sustav (naziva se $π$-sustav), jer p-orbitale susjednih $π$-veza se djelomično preklapaju.
Izomerija i nomenklatura
Alkadijene karakterizira i strukturna izomerija i cis-, trans- izomerija.
Strukturna izomerija.
— izomerija ugljičnog skeleta:
— izomerija položaja višestrukih veza:
$(CH_2=CH—CH=CH_2)↙(butadien-1,3)$ $(CH_2=C=CH—CH_3)↙(butadien-1,2)$
cis-, trans- izomerija (prostorna i geometrijska)
Na primjer:
Alkadieni su izomerni spojevi klase alkina i cikloalkena.
Pri formiranju imena alkadiena, navedeni su brojevi dvostrukih veza. Glavni lanac mora nužno sadržavati dvije višestruke veze.
Na primjer:
Fizikalna i kemijska svojstva alkadiena
Fizička svojstva.
Pod normalnim uvjetima, propandien-1,2, butadien-1,3 su plinovi, 2-metilbutadien-1,3 je hlapljiva tekućina. Alkadijeni s izoliranim dvostrukim vezama (najjednostavniji od njih je pentadien-1,4) su tekućine. Viši dieni su čvrste tvari.
Kemijska svojstva.
Kemijska svojstva alkadiena s izoliranim dvostrukim vezama malo se razlikuju od svojstava alkena. Alkadijeni s konjugiranim vezama imaju neke posebne značajke.
1. Reakcije adicije. Alkadijeni su sposobni za dodavanje vodika, halogena i halogenovodika.
Posebnost adicije alkadijenima s konjugiranim vezama je mogućnost dodavanja molekula kako na položaje 1 i 2, tako i na položaje 1 i 4.
Omjer produkata ovisi o uvjetima i načinu izvođenja odgovarajućih reakcija.
2.Reakcija polimerizacije. Najvažnije svojstvo dieni je sposobnost polimerizacije pod utjecajem kationa ili slobodnih radikala. Polimerizacija ovih spojeva je osnova sintetičkih guma:
$nCH_2=(CH—CH=CH_2)↙(butadien-1,3)→((... —CH_2—CH=CH—CH_2— ...)_n)↙(\text"sintetski butadien kaučuk")$ .
Polimerizacija konjugiranih diena odvija se kao 1,4-adicija.
U ovom slučaju, dvostruka veza je središnja u jedinici, a elementarna jedinica, zauzvrat, može preuzeti obje cis-, dakle trans- konfiguracija
alkini
Alkini su aciklički ugljikovodici koji u molekuli sadrže, osim jednostrukih veza, i jednu trostruku vezu između ugljikovih atoma i odgovaraju općoj formuli $C_(n)H_(2n-2)$.
Homologni niz etina
Ravnolančani alkini tvore homologni niz etina (acetilena):
$S_2N_2$ - etin, $S_3N_4$ - propin, $S_4N_6$ - butin, $S_5N_8$ - pentin, $S_6N_(10)$ - heksin itd.
Izomerija i nomenklatura
Alkine, kao i alkene, karakterizira strukturna izomerija: izomerija ugljikovog skeleta i izomerija položaja višestruke veze. Najjednostavniji alkin, kojeg karakteriziraju strukturni izomeri položaja višestruke veze klase alkina, je butin:
$SN_3—(SN_2)↙(butine-1)—S≡SN$ $SN_3—(S≡S)↙(butine-2)—SN_3$
Moguća je izomerija ugljikovog skeleta u alkinima, počevši od pentina:
Budući da trostruka veza pretpostavlja linearnu strukturu ugljikovog lanca, geometrijski ( cis-, trans-) izomerija je nemoguća za alkine.
Prisutnost trostruke veze u molekulama ugljikovodika ove klase odražava se sufiksom -u, a njegov položaj u lancu je broj ugljikovog atoma.
Na primjer:
Spojevi nekih drugih klasa su izomerni alkinima. Tako, kemijska formula$S_6N_(10)$ imaju heksin (alkin), heksadien (alkadien) i cikloheksen (cikloalken):
Fizikalna i kemijska svojstva alkina
Fizička svojstva. Vrelište i talište alkina, kao i alkena, prirodno se povećavaju s povećanjem molekularne težine spojeva.
Alkini imaju specifičan miris. U vodi su topljiviji od alkana i alkena.
Kemijska svojstva.
Reakcije adicije. Alkini su nezasićeni spojevi i podliježu reakcijama adicije. Uglavnom reakcije elektrofilna adicija.
1. Halogenizacija (adicija molekule halogena). Alkin je sposoban vezati dvije molekule halogena (klor, brom):
$CH≡CH+Br_2→(CHBr=CHBr)↙(1,2-dibromoetan),$
$CHBr=CHBr+Br_2→(CHBr_2-CHBr_2)↙(1,1,2,2-tetrabromoethane)$
2. Hidrohalogenacija (adicija halogenovodika). Reakcija adicije halogenovodika, koja se odvija preko elektrofilnog mehanizma, također se odvija u dva stupnja, a u oba stupnja je zadovoljeno Markovnikovljevo pravilo:
$CH_3-C≡CH+Br→(CH_3-CBr=CH_2)↙(2-brompropen),$
$CH_3-CBr=CH_2+HBr→(CH_3-CHBr_2-CH_3)↙(2,2-dibrompropan)$
3. Hidratacija (dodavanje vode). Od velikog značaja za industrijsku sintezu ketona i aldehida je reakcija adicije vode (hidratacija) koja se naziva Reakcija Kucherova:
4. Hidrogenacija alkina. Alkini dodaju vodik u prisutnosti metalnih katalizatora ($Pt, Pd, Ni$):
$R-C≡C-R+H_2(→)↖(Pt)R-CH=CH-R,$
$R-CH=CH-R+H_2(→)↖(Pt)R-CH_2-CH_2-R$
Budući da trostruka veza sadrži dvije reaktivne $π$ veze, alkani dodaju vodik postupno:
1) trimerizacija.
Kada se etin prijeđe preko aktivnog ugljena, nastaje smjesa produkata od kojih je jedan benzen:
2) dimerizacija.
Osim trimerizacije acetilena moguća je i njegova dimerizacija. Pod utjecajem monovalentnih bakrenih soli nastaje vinil acetilen:
$2HC≡CH→(HC≡C-CH=CH_2)↙(\text"buten-1-u-3(vinilacetilen)")$
Ova tvar se koristi za proizvodnju kloroprena:
$HC≡C-CH=CH_2+HCl(→)↖(CaCl)H_2C=(CCl-CH)↙(kloropren)=CH_2$
čijom se polimerizacijom dobiva kloropren kaučuk:
$nH_2C=CCl-CH=CH_2→(...-H_2C-CCl=CH-CH_2-...)_n$
Oksidacija alkina.
Etin (acetilen) gori u kisiku, oslobađajući vrlo veliku količinu topline:
$2C_2H_2+5O_2→4CO_2+2H_2O+2600kJ$ Na ovoj se reakciji temelji djelovanje plamenika kisik-acetilen, čiji plamen ima vrlo visoku temperaturu (više od $3000°C$), što mu omogućuje upotrebu za rezanje i zavarivanje metala.
U zraku acetilen gori zadimljenim plamenom, jer sadržaj ugljika u njegovoj molekuli veći je nego u molekulama etana i etena.
Alkini, poput alkena, obezbojavaju zakiseljene otopine kalijevog permanganata; U tom slučaju, višestruka veza je uništena.
Reakcije koje karakteriziraju glavne metode za proizvodnju spojeva koji sadrže kisik
1. Hidroliza haloalkana. Već znate da je nastajanje halokenalkana kada alkoholi reagiraju s halogenovodikom reverzibilna reakcija. Stoga je jasno da se alkoholi mogu dobiti hidroliza haloalkana- reakcije ovih spojeva s vodom:
$R-Cl+NaOH(→)↖(H_2O)R-OH+NaCl+H_2O$
Polihidrični alkoholi mogu se dobiti hidrolizom haloalkana koji sadrže više od jednog atoma halogena po molekuli. Na primjer:
2. Hidratacija alkena- adicija vode putem $π$ veze molekule alkena - već vam je poznata, npr.
$(CH_2=CH_2)↙(eten)+H_2O(→)↖(H^(+))(C_2H_5OH)↙(etanol)$
Hidratacija propena dovodi, u skladu s Markovnikovljevim pravilom, do stvaranja sekundarnog alkohola - propanola-2:
3. Hidrogenacija aldehida i ketona. Već znate da oksidacija alkohola u blagim uvjetima dovodi do stvaranja aldehida ili ketona. Očito je da se alkoholi mogu dobiti hidrogenacijom (redukcija vodikom, adicija vodika) aldehida i ketona:
4. Oksidacija alkena. Glikoli se, kao što je već navedeno, mogu dobiti oksidacijom alkena s vodenom otopinom kalijevog permanganata. Na primjer, etilen glikol (etandiol-1,2) nastaje oksidacijom etilena (etena):
$CH_2=CH_2+[O]+H_2O(→)↖(KMnO_4)HO-CH_2-CH_2-OH$
5. Specifične metode za proizvodnju alkohola. Neki se alkoholi dobivaju metodama koje su jedinstvene za njih. Dakle, metanol se industrijski proizvodi interakcijom vodika s ugljičnim monoksidom (II) (ugljični monoksid) pri povišenom tlaku i visokoj temperaturi na površini katalizatora (cinkov oksid):
$CO+2H_2(→)↖(t,p,ZnO)CH_3-OH$
Smjesa potrebna za ovu reakciju ugljični monoksid a vodik, također nazvan sintezni plin ($CO + nH_2O$), dobiva se propuštanjem vodene pare preko vrućeg ugljena:
$C+H_2O(→)↖(t)CO+H_2-Q$
6. Fermentacija glukoze. Ova metoda proizvodnje etilnog (vinskog) alkohola poznata je čovjeku od davnina:
$(C_6H_(12)O_6)↙(glukoza)(→)↖(kvasac)2C_2H_5OH+2CO_2$
Metode dobivanja aldehida i ketona
Mogu se proizvesti aldehidi i ketoni oksidacija ili dehidrogenacija alkohola. Napomenimo još jednom da se oksidacijom ili dehidrogenacijom primarnih alkohola mogu dobiti aldehidi, a sekundarnih alkohola - ketoni:
Reakcija Kucherova. Kao rezultat reakcije hidratacije, acetilen proizvodi acetaldehid, a ketoni se dobivaju iz homologa acetilena:
Kad se zagrije kalcij ili soli barija karboksilne kiseline tvore keton i metalni karbonat:
Postupci dobivanja karboksilnih kiselina
Karboksilne kiseline mogu se dobiti oksidacijom primarnih aldehidnih alkohola:
Aromatske karboksilne kiseline nastaju oksidacijom homologa benzena:
Hidrolizom raznih derivata karboksilnih kiselina također nastaju kiseline. Dakle, hidrolizom estera nastaju alkohol i karboksilna kiselina. Kao što je gore spomenuto, reakcije esterifikacije i hidrolize katalizirane kiselinom su reverzibilne:
Hidroliza estera pomoću Vodena otopina lužina se odvija nepovratno; u ovom slučaju iz estera ne nastaje kiselina, već njezina sol.
