Po analogiji s prosječnom ionskom molalnošću, možemo uzeti u obzir prosječnu ionsku aktivnost:

izračunato iz aktivnosti pojedinih iona. Prosječna ionska aktivnost i prosječni ionski molalitet međusobno su povezani prosječnim koeficijentom ionske aktivnosti, to jest: , gdje

Tada kemijski potencijal prave otopine elektrolita ima izraze:

gdje je aktivnost elektrolita, A, odnosi se na prosječnu ionsku aktivnost:

Vrijednosti prosječnog koeficijenta ionske aktivnosti određuju se eksperimentalno različitim metodama, koje uključuju snižavanje točke smrzavanja, osmotski tlak, tlak zasićene pare otapala i EMF mjerenja, o kojima se dalje raspravlja. Poznavajući prosječni ionski molalitet i prosječni koeficijent aktivnosti, možemo izračunati prosječnu ionsku aktivnost i iz nje kemijski potencijal elektrolita u otopini. Osim toga, za razrijeđene otopine elektrolita razvijena je teorija međuionskih interakcija, koja omogućuje izračunavanje prosječnih koeficijenata ionske aktivnosti i koeficijenata aktivnosti pojedinih iona u razrijeđenim otopinama. Ova teorija se zove Debye-Hückelova teorija. Prema njemu ovisi logaritam koeficijenta aktivnosti ionska snaga ja otopina elektrolita, koja se određuje na sljedeći način:

ionska snaga temeljena na molalnosti:

ionska jakost na temelju koncentracije:

a zbrajanje se proteže preko svih iona u otopini.

Za vrlo razrijeđene otopine ( ja C< 0.01 моль дм –3) упомянутая зависимость имеет вид:

; ;

gdje je A konstanta čija vrijednost ovisi o svojstvima otapala i temperaturi, ali ne ovisi o koncentraciji elektrolita ili njegovoj prirodi. Ako je otapalo voda i temperatura je 25 °C, tada A= 0,5092 (dm 3 mol –1) 1 / 2. Ova se jednadžba zove Debye Hückelov granični zakon. Kao što se vidi iz ove jednadžbe, koeficijenti aktivnosti elektrolita u vrlo razrijeđenim otopinama ovise samo o ionskoj jakosti i naboju iona, ali ne ovise o individualnosti elektrolita. To jest, pri istoj ionskoj snazi, elektroliti, na primjer, MgCl 2 i Ca(OH) 2, trebaju imati iste koeficijente aktivnosti. To je u skladu sa stvarnošću, ali samo pri vrijednostima ionske jakosti manjim od približno 0,01 mol dm–3. Pri višim koncentracijama (i ionskim jakostima) koeficijenti aktivnosti ovise o prirodi elektrolita, posebice o polumjerima iona na koje se elektrolit raspada. Iz njih se može izračunati do ionske jakosti od približno 0,1 mol dm–3 Prošireni Debye-Hückelov zakon:

; ,

Gdje U– konstantna ovisno o svojstvima otapala (na 25 °C U= 0,3301 (dm 3 / 2 mol –1 / 2 Å –1 za vodeno otapalo, Å – angstrom, 10 –10 m), i r– kristalografski radijus iona. Nažalost, pojedinačni kristalografski radijusi iona zapravo nisu točno poznati, jer se za kristalne strukture određuju samo međunuklearne udaljenosti. Svaki od modernih sustava radijusa iona temelji se na proizvoljnom izboru radijusa barem jednog iona, iz kojeg se izračunavaju relativni radijusi svih ostalih iona. S druge strane, uobičajene vrijednosti radijusa iona su takve da proizvod Ur nazivnik na desnoj strani jednadžbe je približno 1 za većinu iona. Na temelju toga, prošireni Debye-Hückelov zakon često se koristi u obliku.

Aktivnost i koeficijent aktivnosti elektrolita. Ionska jakost otopine. Pravilo ionske jakosti.

Aktivnost otopljene soli A može se odrediti tlakom pare, temperaturom skrućivanja, podacima o topljivosti i EMF metodom. Sve metode za određivanje aktivnosti soli dovode do vrijednosti koja karakterizira stvarna termodinamička svojstva otopljene soli u cjelini, bez obzira je li disocirana ili ne. Međutim, u općem slučaju, svojstva različitih iona nisu ista, te se termodinamičke funkcije mogu uvesti i razmatrati odvojeno za ione različitih vrsta:

m+ = m + o + RT ln a + = m + o + RT ln m+ + RT lng + ¢

m – = m – o + RT ln a –= m – o +RT ul m– + RT lng – ¢ ,

Gdjeg + ¢ I g – ¢ - praktični koeficijenti aktivnosti (koeficijenti aktivnosti pri koncentracijama jednakim molalitetu m ).

Ali termodinamička svojstva različitih iona ne mogu se odrediti odvojeno od eksperimentalnih podataka bez dodatnih pretpostavki; možemo mjeriti samo prosječne termodinamičke vrijednosti za ione na koje se raspada molekula ove tvari.

Neka se disocijacija soli dogodi prema jednadžbi

An+ U n-= n+ A z + + n - B z - .

Uz potpunu disocijacijum + = n + m , m - = n - m . Pomoću Gibbs–Duhemovih jednadžbi može se pokazati da

A + n + ×A - n - ¤ A=konst .

Standardna stanja za pronalaženje vrijednosti aktivnosti definirana su na sljedeći način:

lim a + ® m + = n + m na m ® 0 ,

lim a – ® m – = n – m na m ® 0 .

Standardni uvjet za A odabran je tako dakonstbila jednaka 1. Zatim

A + n + ×A -n-=A .

Budući da ne postoje metode za eksperimentalno određivanje vrijednosti a + I A – odvojeno, zatim unesite prosječnu ionsku aktivnost A ± , određeno relacijom

A ± n =A .

Tako, imamo dvije veličine koje karakteriziraju aktivnost otopljene soli. Prvi- Ovaj molarna aktivnost , odnosno aktivnost soli, određena neovisno o disocijaciji; određuje se istim eksperimentalnim metodama i prema istim formulama kao i aktivnost komponenata u neelektrolitima. Druga vrijednost- prosječna aktivnost iona A ± .

Predstavimo se sada koeficijenti aktivnosti iona g + ¢ I g – ¢ , prosječni ionski molalitet m ± I prosječni koeficijent aktivnosti iona g±¢ :

a + = g + ¢ m + ,a – = g – ¢ m – ,a ± = g ± ¢ m ± ,

Gdjeg ± ¢ =(g¢ + n + × g¢ - n - ) 1/ n ,m ± =(m + n + × m - n - ) 1/ n =(n + n + × n - n - ) 1/ nm .

Dakle, glavne su količine povezane relacijama

a ± = g ± ¢ m ± = g ± ¢ ( n + n + × n - n - ) 1/ n m = L g ± ¢ m ,

Gdje L =(n + n + × n - n - ) 1/ na za soli svake specifične vrste valencija je stalna vrijednost.

Veličinag ± ¢ je važna karakteristika odstupanja otopine soli od idealnog stanja. U otopinama elektrolita, kao i u otopinama neelektrolita, mogu se koristiti sljedeće aktivnosti i koeficijenti aktivnosti:

g ± = - racionalni koeficijent aktivnosti (praktički se ne koristi);

g ± ¢ = - koeficijent praktične aktivnosti (prosječni molal);

f ± =± (g ± ¢ ) od koncentracije otopine ( S ili m) ima minimum. Ako ovisnost prikažemo u lg koordinatamag ± ¢

Riža. 24. Ovisnost koeficijenta aktivnosti elektrolita o njegovoj koncentraciji za soli različitih tipova valencije

Prisutnost drugih soli u otopini mijenja koeficijent aktivnosti dane soli. Ukupan utjecaj mješavine soli u otopini na koeficijent aktivnosti svake od njih obuhvaćen je općim obrascem ako se ukupna koncentracija svih soli u otopini izrazi ionskom jakošću. Ionskom silom ja(ili ionska jakost) otopine je poluzbroj proizvoda koncentracije svakog iona i kvadrata broja njegovog naboja (valencije), uzet za sve ione dane otopine.

- ionski indeksi svih soli u otopini; m i= n jam .

Lewis i Randall su otvorili empirijski zakon ionske jakosti: prosječni koeficijent aktivnosti ionag ± ¢ tvar koja disocira na ione univerzalna je funkcija ionske jakosti otopine, odnosno u otopini zadane ionske jakosti sve tvari koje disociraju na ione imaju koeficijente aktivnosti koji ne ovise o prirodi i koncentraciji tvari, ali ovise o broju i valenciji njegovih iona.

Zakon ionske jakosti odražava ukupnu interakciju iona u otopini, uzimajući u obzir njihovu valenciju. Ovaj zakon je točan samo pri vrlo niskim koncentracijama (m ≤ 0,01); već je kod umjerenih koncentracija samo približno ispravna. U skladu s tim zakonom, u razrijeđenim otopinama jakih elektrolita

lg g ± ¢ = - A .

Korištenje aktivnosti umjesto koncentracije iona omogućuje formalno uzimanje u obzir cjelokupnog skupa interakcija (bez uzimanja u obzir njihove fizičke prirode) koje se događaju u otopinama elektrolita. Ova metoda opisivanja interakcija u odnosu na otopine elektrolita ima niz značajki.

Kemijski potencijal otopljene soli ( m S) jednako je:

Gdje a S - aktivnost soli; m S 0 - standardna vrijednost odgovarajućeg kemijskog potencijala a S =1.

Ako elektrolit disocira na n + katione i n - anione, tada je, na temelju uvjeta električne neutralnosti, kemijski potencijal soli povezan s kemijskim potencijalima kationa i aniona omjerom:

m S= n+m++ n - m --; m S 0 = n+m+ 0 + n - m -- 0; (1.7)

Kemijski potencijal iona povezan je s aktivnošću iona odnosom:

Gdje ja - kemijski potencijal kationa ili aniona.

Iz jednadžbi (1.5-1.7) slijedi da je:

= n+ + n- , (1.9)

Zbog činjenice da su u otopinama elektrolita istovremeno prisutni i kationi i anioni otopljene tvari (nemoguće je dobiti otopinu koja sadrži samo katione ili anione), nemoguće je procijeniti aktivnost i koeficijent aktivnosti pojedinog iona. Stoga se za otopine elektrolita uvode pojmovi prosječne ionske aktivnosti i prosječnog koeficijenta ionske aktivnosti.

Za elektrolit koji disocira na n + katione i n - anione, prosječna ionska aktivnost elektrolita a ± jednaka je geometrijskoj sredini umnoška aktivnosti kationa i aniona:

Gdje a+ i a- – aktivnost kationa, odnosno aniona; n = n+ + n-- ukupan broj iona nastalih tijekom disocijacije molekule elektrolita.

Na primjer, za otopinu Cu(NO 3) 2:

Prosječni koeficijent aktivnosti elektrolita g ± i prosječni broj iona elektrolita u otopini izračunavaju se na sličan način n ±:

gdje su + i - koeficijenti aktivnosti kationa i aniona; n± je prosječni broj kationa i aniona u otopini.

Na primjer, za elektrolit KCI=K + + CI - prosječan broj iona u otopini je n± = (1 1 ·1 1) 1 = 1, odnosno u otopini KCI postoji jedan kation i jedan anion. Za elektrolit Al 2 (SO 4) 3 = 2Al 3+ + 3SO 4 2- prosječan broj iona u otopini je n± = (2 2 3 3) 1/5 =2,56. To znači da će se u izračunima prosječne aktivnosti pojaviti isti prosječni broj kationa i aniona (2,56), različit od stvarnog broja (2 kationa, 3 aniona).

Obično se prosječna ionska aktivnost i prosječni koeficijent ionske aktivnosti određuju eksperimentalno (na temelju termodinamičkih svojstava otopina):

Povećanjem vrelišta otopine;

Snižavanjem točke smrzavanja otopine;

Na temelju tlaka pare otapala iznad otopine;

Prema topljivosti slabo topljivih spojeva,

Korištenje EMF metode galvanskih članaka itd.

Prosječna ionska aktivnost i prosječni koeficijent ionske aktivnosti elektrolita za razrijeđene otopine jakih elektrolita mogu se teorijski odrediti pomoću Debye-Hückelove metode.

Prosječna ionska aktivnost i prosječni koeficijent ionske aktivnosti ovise ne samo o koncentraciji otopine, već i o naboju iona. U području niskih koncentracija, prosječni koeficijent ionske aktivnosti određen je nabojem iona koji nastaju i ne ovisi o drugim svojstvima elektrolita. Na primjer, u području niskih koncentracija g ± za otopine KCl, NaNO 3, HCl itd. su isti.

U razrijeđenim otopinama jakih elektrolita, prosječni koeficijent aktivnosti g ± ovisi o ukupnoj koncentraciji svih elektrolita i ionskih naboja prisutnih u otopini, tj. g ± ovisi o ionskoj jakosti otopine jaIonska jakost otopine izračunava se formulom:

Gdje m i– molarna (ili molarna) koncentracija ja- taj ion; z i- naboj iona. Pri izračunavanju ionske jakosti otopine potrebno je uzeti u obzir sve ione prisutne u otopini.

postoji pravilo ionske jakosti otopine: u razrijeđenim otopinama koeficijent aktivnosti jakog elektrolita je isti za sve otopine iste ionske jakosti, bez obzira na prirodu elektrolita. Ovo pravilo vrijedi za koncentracije ne veće od 0,02 mol/dm 3. U otopinama srednjih i visokih koncentracija, pravilo ionske jakosti se transformira, jer priroda interionske interakcije postaje složenija i pojavljuju se individualna svojstva elektrolita.

Ukupna koncentracija iona u otopini je molarna koncentracija otopljenog elektrolita, uzimajući u obzir njegov stupanj disocijacije na ione i broj iona na koje disocira molekula električne peći u otopini.

Za jake elektrolite α = 1, stoga je ukupna koncentracija iona određena molarnom koncentracijom elektrolita i brojem iona na koje se molekula jakog elektrolita raspada u otopini.

Dakle, u slučaju disocijacije jakog elektrolita - natrijevog klorida u vodenoj otopini

NaCl → Na + + Cl -

početnoj koncentraciji elektrolita S(NaCl) = 0,1 mol/l, koncentracije iona ispadaju jednake istoj vrijednosti: c(Na +) = 0,1 mol/l i c(Cl -) = 0,1 mol/l.

Za jak elektrolit složenijeg sastava, na primjer, aluminijev sulfat Al 2 (SO 4) 3, koncentracije kationa i aniona također se lako izračunavaju, uzimajući u obzir stehiometriju procesa disocijacije:

Al 2 (SO 4) 3 → 2 Al 3+ + 3 SO 4 2-

Ako je početna koncentracija aluminijevog sulfata iz ref= 0,1 mol/l, tada c(A1 3+) = 2 0,1 = 0,2 mol/l i S( SO 4 2-) = 3 · 0,1 = =0,3 mol/l.

Aktivnost A odnosi na ukupnu koncentraciju S formalni odnos

Gdje f ˗ koeficijent aktivnosti.

Na S→ 0 vrijednost a → c, Dakle f→1, tj. za izrazito neuravnotežene otopine aktivnost u brojčanoj vrijednosti podudara se s koncentracijom, a koeficijent aktivnosti jednak je jedinici.

Lewis i Randall uveli su neke matematičke ispravke odnosa koje je predložio Arrhenius.

G. Lewis i M. Randall predložili su metodu korištenja aktivnosti umjesto koncentracija, što je omogućilo formalno uzimanje u obzir cijele raznolikosti interakcija u otopinama bez uzimanja u obzir njihove fizičke prirode.

U otopinama elektrolita istovremeno su prisutni i kationi i anioni otopljene tvari. Fizički je nemoguće unijeti samo jednu vrstu iona u otopinu. Čak i kad bi takav proces bio izvediv, izazvao bi značajan porast energije otopine zbog unesenog električnog naboja.

Veza između aktivnosti pojedinih iona i aktivnosti elektrolita u cjelini uspostavlja se na temelju uvjeta električne neutralnosti. U tu svrhu uvode se pojmovi prosječna ionska aktivnost I prosječni koeficijent aktivnosti iona.

Ako molekula elektrolita disocira na n + katione i n - anione, tada je prosječna ionska aktivnost elektrolita a ± jednaka:

,

gdje je i aktivnost kationa odnosno aniona, n je ukupni broj iona (n=n + + n -).

Prosječni koeficijent ionske aktivnosti elektrolita napisan je na sličan način: karakterizirajući odstupanja stvarne otopine od idealne

.

Aktivnost se može prikazati kao umnožak koncentracije i koeficijenta aktivnosti. Postoje tri ljestvice za izražavanje aktivnosti i koncentracija: molalnost (molarna ili praktična ljestvica), molarnost S(molarna skala) i molni udio x(racionalno mjerilo).

U termodinamici otopina elektrolita obično se koristi ljestvica molalne koncentracije.

Ionska jakost je poluzbroj umnožaka koncentracija iona u otopini i kvadrata njihove valencije.

I=1/2∑zi^2*mi, gdje je zi naboj iona, mi je molalnost iona. Prema prvoj aproksimaciji D-X (granični zakon): logγ±=−A∣z + z - ∣√I, gdje je I ionska jakost otopine,

z + z - naboji iona; A=(1,825∗10^6)/(ε T)^3 /2, gdje je ε dielektrična konstanta, T je temperatura. Za vodu na 25 stupnjeva A = 0,509.

Lewis-Randall Pr.:

Prosječni koeficijent ionske aktivnosti ovisi samo o ionskoj jakosti otopine i ne ovisi o drugim ionima prisutnim u otopini. Opseg primjene: 0,01-0,02 mol/kg

(Kada se otopini doda jaki elektrolit, koji nema zajedničke ione s našom slabo topljivom soli, PR se ne mijenja, jer ovisi samo o T i pH. Otopina će se smanjiti, jer ću I porasti. )

Pojava skoka potencijala na granici između vodiča prve i druge vrste. Reverzibilne elektrode i reverzibilne galvanske ćelije. Konvencionalna oznaka ispravno otvorenog galvanskog elementa. Elektromotorna sila (EMS) galvanskog članka.

Potencijal µ(cu2+ploča) > µ(cu2+otopina)=>plastika u otopini dok se potencijal ne izjednači=>proširenje električnog sloja na sučelju l-čvrsto tijelo=>dolazi do skoka potencijala od Me i l-ty. fenomen skoka potencijala na faznoj granici leži u osnovi rada galvanskih članaka.

Elektrode mogu biti kationske ili anionske reverzibilne. Elektrode 1. vrste s metalnom pločom i plinske elektrode, koje proizvode kation u otopini, reverzibilne su za kation. Za anion - tip 1 s nemetalnom pločom, plinskim elektrodama, koje daju anion u otopini, i elektrodama tipa II. Galvanski članak naziva se reverzibilnim ako, kada kroz njega prođe struja u suprotnom smjeru, u njemu nastaju obrnute kemijske reakcije. Takav galvanski članak sastoji se od dvije reverzibilne elektrode. Uobičajeni zapis: lijevo je napisana elektroda koja ima negativniji standardni elektrodni potencijal; granice faza označene su punom okomitom linijom, granice otopina označene su jednom okomitom točkastom linijom ako postoji difuzijski potencijal ili dvostrukom okomitom točkastom linijom ako ga nema. Iznimka je vodikova elektroda koja se uvijek nalazi s lijeve strane. Primjer ispravno otvorenog galvanskog članka: Pt, H2 | HCl || CuSO4 | Cu | Pt EMF galvanskog članka jednaka je razlici elektrodnih potencijala njegovih sastavnih elektroda. Prema prihvaćenom obliku snimanja galvanskog članka, njegov EMF jednak je razlici elektrodnih potencijala desne i lijeve elektrode: E = Epr - Eleft > 0

40. Navedite primjer kemijskog galvanskog članka koji se sastoji od plinske elektrode i elektrode druge vrste, elektrokemijski krug bez tekućinskih veza - “bez prijenosa”. Napišite jednadžbe elektrodnih polureakcija i jednadžbu kemijske reakcije zahvaljujući čijoj energiji ovaj element stvara električnu energiju.

Primjer takvog lanca je element vodik-srebrov klorid

Pt | (H2) | HCl | AgCl | Ag, (I)

Mačka se sastoji od vodikove i srebro-kloridne elektrode uronjene u otopinu klorovodika. Pri radu u takvom elementu odvijaju se sljedeće reakcije: 1/2H 2 (plin) ® H + (otopina) + e; AgCl (sol) + e ®Ag (sol) + Cl – (otopina)

Dakle, cjelokupni proces je kemijska reakcija: 1/2H 2 (plin) + AgCl (sol)®Ag (sol) + H + (otopina) + Cl – (p-p);

EMF takvog kruga jednak je razlici potencijala između srebro-srebrokloridne i vodikove elektrode. Uzimajući u obzir ur-iju dobivamo

Razlika između standardnih potencijala srebro-kloridne i vodikove elektrode daje standardni EMF kruga E oh, ali budući da je standardni potencijal vodikove elektrode uzet jednak nuli, onda E o je jednak standardnom potencijalu srebro-kloridne elektrode. Ako je tlak vodika = 1, tada

.

Ako je klorovodik potpuno disociran u otopini, tada se produkt aktivnosti iona vodika i klora može zamijeniti prosječnom ionskom aktivnošću, tada

Plinske elektrode, vodikova elektroda. Izvođenje i analiza jednadžbe koja izražava ovisnost potencijala vodikove elektrode o aktivnosti vodikovih iona i tlaku molekulskog vodika. Područje primjene vodikove elektrode.

Plinske elektrode su ploča od inertnog metala, isprana plinom, uronjena u otopinu koja sadrži ione ovog plina. Primjer elektrode: Pt, H2 | H+ Jednadžba polureakcije: H + + e → ½ H2 Nernstova jednadžba:

<= ½ H2 Уравнение Нернста:

Vodikova elektroda. Skala uvjetnog potencijala. Nernstova jednadžba za potencijal vodikove elektrode. Ovisnost potencijala elektrode o pH otopine i tlaku molekulskog vodika. Područje primjene vodikove elektrode.

Vodikova el-d-ploča ili žica izrađena od Me, dobro apsorbira vodikov plin, zasićena vodikom (pri atmosferskom tlaku) i uronjena u vodenu otopinu koja sadrži vodikove ione.

Pt, H2 | H+ Jednadžba polureakcije: H+ + e →<= ½ H2 Уравнение Нернста:

Upotreba vode u proizvodnji vrlo je nezgodna jer je povezana s opskrbom plinovitim H2. Prednost: širok raspon primjenjivosti. Može se koristiti u širokom rasponu temperature, tlaka i pH, kao iu mnogim nevodenim ili djelomično vodene otopine -rah.

Uvjetna vodena ljestvica na kojoj je, na svim temperaturama, potencijal standardne vode el-da odabran za 0. Razlikuje se od Nernstove ljestvice po tome što su umjesto jedinične koncentracije i tlaka odabrane jedinična aktivnost i volatilnost.

rN=-log=>E=-0,059pH

Standardna vodikova elektroda. Uvjetni potencijal elektrode (potencijal elektrode u vodikovom mjerilu). Odnos između EMF galvanskog članka i konvencionalnih elektrodnih potencijala. Pravilo predznaka EMF i elektrodnih potencijala.

Standardni vodni el-d – vodni el-d. tlak dovedenog vodika je 1 atm, a aktivnost H2 iona u otopini = 1 pri T = 298 K

Uvjetni električni potencijal (ili električni potencijal na vodikovoj ljestvici) E = EMF elementa koji se sastoji od danog električnog napona i standardnog električnog potencijala vode, tj. E = EMF.

EMF veza: a) pronaći razliku u uvjetnom električnom potencijalu: E2-E1=L2Y M 2 -L1Y M 1 +(m2Y pt -m1Y pt)= L2Y M 2 -L1Y M 1 +m2 Y M 1

b) usporedba s jednadžbom za EMF danom E=E2-E1

Pravilo znakova: 1. Temeljno pravilo– EMF je pozitivan ako se unutar galvanskog članka pozitivni elektricitet (kationi) kreće slijeva nadesno (Stockholm, međunarodna konferencija 1953.)

2. zaključke. Pri pražnjenju iona na desno elektroda - proces redukcije (elektroda se nabije pozitivno), a sama elektroda je pozitivni pol g.e. (katoda); na lijevo elektroda – proces oksidacije (negativan pol, anoda).

3. Korespondencija znaka EMF sustav znakova teorije kemije. afinitet a)

b) i spontani proces