Équation générale bilan thermique réacteur chimique. Équation du bilan thermique pour les réacteurs chimiques fonctionnant en régimes thermiques isotherme, adiabatique et intermédiaire. Stabilité thermique des réacteurs chimiques dans le cas de réactions exo- et endothermiques. Réacteur à réaction réversible.

L'équation du bilan thermique prend en compte tous flux de chaleur, entrant et sortant du réacteur. Ces flux sont : Qin – chaleur physique du mélange réactionnel incluse dans le volume élémentaire pour lequel un bilan est établi (flux d'entrée) ; Qout – chaleur physique de réaction sortant du volume élémentaire (flux de sortie) ; Q р – chaleur de réaction chimique (le signe peut être positif ou négatif) ; Q t.o – chaleur dépensée pour l’échange thermique avec environnement(en fonction des rapports de température dans le réacteur et dans l'environnement ou dans le dispositif d'échange thermique, ce flux peut également être dirigé vers et hors du volume) ; Q f.pr – chaleur des transformations de phase.

Pour le fonctionnement d'un réacteur stationnaire somme algébrique de tous les flux de chaleur est nul : Q in - Q out ± Q р ± Q t.o ± Q f.pr = 0 (1)

En régime instationnaire, une accumulation positive ou négative de chaleur se produit dans un volume élémentaire :

Q entrée - Q sortie ± Q r ± Q t.o ± Q f.pr = Q nak (2)

Les équations (1) et (2) sont des équations générales pour le bilan thermique d'un réacteur chimique. Il existe plusieurs types de régimes thermiques de réactions chimiques et, par conséquent, des types spécifiques d'équations de bilan thermique

I. Isotherme - un mode caractérisé par le fait que la température à l'entrée, à l'intérieur et à la sortie est la même. Ceci est possible si le dégagement et l'absorption de chaleur résultant d'une réaction chimique sont compensés par un échange de chaleur avec l'environnement. Pour un processus isotherme stationnaire avec des propriétés physiques constantes du système, on peut écrire : Q in = Q out ; | Q р |=| Q à.o | .

En plus des réacteurs de mélange fondamentalement isothermes, les réacteurs avec une très faible valeur de Q p, C A0 ou x (degré de conversion) avec une conductivité thermique importante dans le mélange réactionnel peuvent se rapprocher de l'isotherme. Lors de la modélisation des réacteurs, les réacteurs complètement isothermes incluent des réacteurs de différents types, de type mélange liquide (Zh, Zh-Zh, Zh-T). Le régime isotherme est observé sur le plateau d'appareils à mousse et à barbotage de petite taille, ainsi que dans un lit fluidisé de matériau granulaire et d'autres appareils.

Equation caractéristique d'un réacteur isotherme : t cf =t k =const.

II. Le régime adiabatique se caractérise par une absence totale d'échange thermique avec l'environnement. Dans ce cas, toute la chaleur de la réaction chimique est dépensée pour chauffer ou refroidir le mélange réactionnel. Pour un processus stationnaire |Q in -Q out |=|Q p |. Le changement de température dans un réacteur adiabatique ∆t est directement proportionnel au degré de conversion x, à la concentration du réactif principal C A0 et à l'effet thermique de la réaction Q p. Les changements de température sont positifs pour les réactions exothermiques et négatifs pour les réactions endothermiques. L’équation du bilan thermique pour la réaction A→B sera : G c t k ± GQ p C A 0 x=G c t k(2), à partir de là nous obtenons l’équation caractéristique : ± GQ p C A 0 x=с (t k – t n) (2’).

Le changement de température dans n'importe quelle section le long de l'axe d'écoulement dans un réacteur à écoulement piston est proportionnel au degré de conversion : ∆t= t k – t n =±λх, où λ est le coefficient de changement de température adiabatique : λ=(Q p ​​​​* C D)/c, où

C D – concentration du produit. L'équation du bilan thermique pour une section élémentaire du réacteur sera : ±Q p C A dx A = cdt (3). Pour un réacteur entièrement mélangé, l’équation du bilan thermique est la même que (2’).

III. Intermédiaire(polytropique ou autothermique) se caractérise par le fait qu'une partie de la chaleur de réaction est dépensée pour modifier le contenu calorifique (chauffage ou refroidissement) du mélange réactionnel, et en partie pour l'échange thermique avec l'environnement. Ce mode se retrouve le plus souvent dans TCP. Ce régime est décrit par l'équation complète du bilan thermique. Avec une capacité thermique de poids constante et un état d'équilibre, la chaleur libérée (absorbée) à la suite de la réaction au degré de conversion x A sera emportée par les produits de réaction et transférée à travers la paroi du réacteur : ±GQ p C A 0 x A = G c (t k – t n) ± k t F∆t av (4), à partir de là on peut trouver : 1) changement de température (t k – t n), degré de conversion (x A), surface de transfert de chaleur (F ). Cette équation (4) a été obtenue pour réacteur mélangeur et pour réacteur à flux piston, dans lequel la température est la même sur toute la longueur, c'est-à-dire que la température du liquide de refroidissement ou du liquide de refroidissement situé dans l'enveloppe est constante sur toute la longueur du réacteur ; la température des réactifs est la même en tout point de la section transversale du réacteur. Depuis la température dans le réacteur varie sur sa longueur, le bilan thermique est établi pour une section élémentaire de longueur du réacteur (∆H) : GQ p C A 0 x A = G c dt± k t F'(t-t arr)dH ; où t est la température dans l'élément réacteur considéré ; t ambiante – température dans la veste.

Une comparaison des caractéristiques des processus isothermes, adiabatiques et polythermiques est présentée dans les figures.

La stabilité du fonctionnement des réacteurs est l'une des exigences qui leur sont imposées. Selon A.M. Lyapunov, « Un système est dit stable si, après avoir appliqué une certaine perturbation, il revient à son état antérieur lorsque cette perturbation est supprimée. »

Le plus important est la stabilité thermique (thermique) des réactions chimiques et des réacteurs. Lors de réactions exo- et endothermiques, une régulation automatique de la température du processus technologique se produit en raison de l'influence de la concentration des réactifs dans le processus chimique. Dans certains cas, la dépendance de la quantité de chaleur dégagée par rapport à la température dans un réacteur à fusion complet à réaction exothermique réversible.

La stabilité du régime technologique d'un réacteur peut être déterminée par sa sensibilité lors du changement de l'un ou l'autre paramètre et est appelée sensibilité paramétrique :П=dy/dx, où y est une valeur d'entrée - paramètre (température, consommation de réactif, concentration), x est une valeur de sortie - paramètre caractérisant le résultat du processus (degré de conversion, température, temps de réaction).

Dakhin O.Kh.

Volgograd, RPK "Polytechnic", 2012. - 182 pp. Classification des réacteurs par conception
caractéristiques générales et le but
Classification des réacteurs selon le mode de déplacement de la masse réactionnelle et le type de surface d'échange thermique
Classification des réacteurs par formes de conception
Classification des réacteurs selon l'état de phase des réactifs et le principe de fonctionnement
Caractéristiques générales et principes de fonctionnement selon le mode de fonctionnement
Réacteurs batch (réacteurs homogènes non stationnaires)
Réacteurs semi-batch
Réacteurs continus (réacteurs stationnaires homogènes)
Cascade de réacteurs
Méthodologie de calcul complexe des réacteurs chimiques
Algorithme de calcul du réacteur
Dispositions générales
Détermination de la vitesse de réaction chimique, de la constante, du degré de conversion et de l'ordre
Taux de réaction chimique
Des réactions simples
Réactions d'ordre zéro
Réactions de premier ordre
Rendement du produit
Classification des réactions
L'effet de la température sur la vitesse d'une réaction chimique
Réactions parallèles et séquentielles
Les bases modélisation mathématique réacteurs chimiques
Fonctions de distribution linéaire du temps de séjour
Détermination expérimentale de E(τ) et F(τ) et analyse d'un réacteur chimique utilisant ces fonctions
Transfert de chaleur dans les réacteurs chimiques
Effet thermique dans les réacteurs
Classification des réacteurs chimiques par régime thermique
Algorithme de calcul du régime thermique des réacteurs chimiques
Calcul thermique des réacteurs chimiques
Équation du bilan thermique caractéristique générale
L'influence des conditions thermiques sur le déroulement des processus chimiques dans des réacteurs à mélange et à déplacement idéaux. Calcul thermique d'un réacteur isotherme continu à mélange complet
Analyse du régime thermique d'un réacteur isotherme continu
Réacteur à flux piston avec échange thermique entre réactifs et produit
Réacteur à flux piston avec surface d'échange thermique
Calcul thermique d'un réacteur adiabatique avec agitateur
Analyse du régime thermique d'un réacteur adiabatique
Analyse du régime thermique d'un réacteur adiabatique pour réactions endothermiques
Calcul thermique d'un réacteur discontinu isotherme
Calcul thermique d'un réacteur discontinu isotherme pour un mode quasi-stationnaire
Exemple de calcul technologique et thermique d'un réacteur chimique
Mécanisme des réactions catalytiques hétérogènes
Calcul d'un réacteur à lit fixe de catalyseur
Calcul d'un réacteur à lit fluidisé
Transfert de chaleur dans un réacteur à lit fluidisé
Objectif, conceptions et principales caractéristiques techniques des appareils avec mélangeurs
Classification des procédés de mélange et leurs principaux critères
L'essence physique du processus de mélange avec des agitateurs mécaniques dans des cuves
Flux de fluide dans l'appareil
Suspension
Conditions de suspension
L'influence de l'agitation sur les processus de technologie chimique
Effet de l'agitation sur le transfert de masse
Transfert de masse entre phases solides et liquides
Effet de l'agitation sur le transfert de chaleur
Appareils de mélange et leur classification
Objectif des appareils et domaines de leur fonctionnement
Pression conditionnelle et température du fluide
Paramètres de base des appareils
Sélection et exigences relatives aux matériaux pour la fabrication de réacteurs chimiques
Propriétés de base des matériaux utilisés dans la fabrication des réacteurs et de leurs éléments structurels
Caractéristiques de conception des dispositifs de mélange mécanique de milieux liquides
Conception des principaux éléments fonctionnels des réacteurs avec agitateurs
Mélangeurs à grande vitesse
Hydrodynamique des appareils de mélange à grande vitesse. Calcul des paramètres hydrodynamiques de base
Mélangeurs à basse vitesse
Hydrodynamique du mélange dans les appareils avec mélangeurs à basse vitesse
Entraînement du mélangeur
Entraînements électriques scellés
Joints d'arbre de mélangeur
Vannes hydrauliques
Joints à lèvres
Joints de presse-étoupe
Garnitures mécaniques
Internes du réacteur
Cloisons réfléchissantes
Tuyau de pression
Bobines
Calcul des appareils internes

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MINISTÈRE DE L'ÉDUCATION ET DES SCIENCES DE L'Université technique d'État de RF Volgograd O.Kh. RÉACTEURS CHIMIQUES Dakhin RPK "Polytechnique" Volgograd 2012 8 1 CLASSIFICATION DES RÉACTEURS PAR CONCEPTION 1.1 Caractéristiques générales et objectif La même réaction peut être réalisée dans des réacteurs de différents types. Pour justifier le choix d'un appareil de réaction d'un certain type pour effectuer un processus chimique particulier, il est nécessaire de prendre en compte la possibilité de conception structurelle de l'appareil. Une compréhension complète des principaux types de conception de réacteurs utilisés dans diverses industries. Conformément à cela grand nombre les conceptions, les méthodes et les moyens des réacteurs sont pris en compte application pratique cinétique chimique, hydrodynamique, transfert de chaleur et de masse, nécessaires à la conception technique, à la sélection du mode de fonctionnement optimal et à la conception du réacteur. Étant donné que l'appareil principal de presque toute production chimique est un réacteur, le coût et la qualité des produits obtenus, la puissance de l'unité, la productivité du travail, les coûts d'investissement, etc. dépendent principalement de son fonctionnement. , il est difficile de trouver des critères scientifiquement fondés pour leur classification . Parmi toutes les caractéristiques de conception, deux peuvent encore être considérées comme déterminantes : - le mode de déplacement de la masse réactionnelle dans le réacteur ; - type de surface d'échange thermique ; - selon les formes structurales de la coque. La première caractéristique permet de classer les appareils réactionnels selon les types idéaux connus de réacteurs, établissant ainsi un lien entre les lois cinétiques des processus se déroulant dans les réacteurs et la conception de ces derniers. Pour chacun des types idéaux de réacteurs, la conception dépendra également de la nécessité ou non d'une surface d'échange thermique (externe, interne) (tableau 1). 1.2 Classification des réacteurs selon le mode de déplacement de la masse réactionnelle et le type de surface d'échange Tableau 1.1 Mode Méthode Mise en œuvre du mouvement de la surface d'échange Sans Externe Avec surface de mouvement de réaction surface masse interne et surface Four Agité Mécanique Complet avec Autoclave avec Autoclave agitation avec étagères serpentin chemisé Tambour rotatif - - Diffusion ou réaction - - chambre de convection I ; - - Réacteur avec Réacteur avec Réacteur avec mouvements avec mouvement mouvement mouvement couche minimale réacteur four avec étagères Convection mixte (un des réactifs Haut fourneau Pneumatique 10ème Réacteur bouillonnant avec croix Réacteur avec Réacteur avec diffusion bouillonnante bouillonnante, bouillonnant le reste) Flux direct complet Réacteur Réacteur adiabatique à déplacement catalytique (réactifs se déplaçant à partir d'un minimum stationnaire Contre-courant - Colonne avec - - - - Rotatif Rotatif - four à diffusion à garnissage transversal) Colonne de réaction à plateaux 1.3. Classification des réacteurs par formes de conception. Tableau 1.2. Type de réacteur Con Mode Surface opératoire page échange thermique mobile phase uctium Sans réactions Sivn ion interne nar super rétréci pour masse nasale mat y p s surface 11 C Exemples Tubulaire PV Réacteurs G - + - Essences de craquage, polymérisation de l'éthylène L - + - Alkniation des paraffines inférieures L-L - + - Hydrolyse des chlorobenzènes Colonne PV G-L + - + PV G-L + - - réacteurs Neutralisation de l'ammoniac PV pour G-L + + + gaz, Oxydation du nxylène NS pour liquide PV G-Zh + - - Obtention du sulfate d'ammonium 12 Suite du tableau 1. 2 Colonnes PV G-G/T + - - réacteurs Déshydratation éthylène-benzène - + - Oxydation de l'éthylène G-T + - - Grillage calcaire PV PV pour L-T + - - Échange d'ions G-T + - - G-G/T + - - Pyrolyse du butane G-T + - - Pyra de torréfaction F + + + Diazotation G-L + + + Chloration des gaz, PS G-G/T pour la phase solide PS des dérivés éthyléniques F + + + Sulfonation du benzène L-T + + + Préparation des superphosphates 13 Suite du Tableau 1.2 Autres largement G-T + + - Oxydation des minerais utilisés G-T + - + Grillage du réacteur Zh-T Décomposition du carbure de calcium avec de l'eau en acétylène G-G + - + Oxydation partielle des hydrocarbures en oléfines et dioléfines Note : PV-déplacement complet ; PS - mixage complet ; Phase gazeuse G ; La classification liquide-liquide des réacteurs selon les formes structurelles de la cuve ne repose pas sur des critères de classification scientifique, mais est proche des méthodes d'usine de regroupement des appareils réactionnels (chaudières, fours, tubes). Selon leurs formes de conception, les principaux types de réacteurs sont regroupés comme suit : - tubulaires (réacteurs de type échangeur de chaleur) ; -colonne (y compris les dispositifs avec une couche de phase solide fixe ou mobile) ; -réacteurs du type chambre de réaction (avec ou sans agitation mécanique) ; - d'autres types de réacteurs couramment utilisés (par exemple fours). Ci-dessous sont information brève à propos des réacteurs de diverses formes de conception... 14 Le contenu principal de la technologie chimique consiste en des processus nombreux et variés de transformation chimique de substances. Ils sont réalisés dans des appareils spéciaux - des réacteurs chimiques. Le réacteur est l'appareil principal d'une installation technologique et, par son importance, occupe une place de premier plan dans la production de tous produits issus des industries chimiques, pétrochimiques et alimentaires. Par conséquent, la connaissance et la maîtrise des méthodes de calculs technologiques et structurels, la sélection de la taille optimale du réacteur, les conditions de son fonctionnement compétent et sûr, ainsi que la réparation et l'installation technologiques sont particulièrement importantes. Les réacteurs des lignes technologiques de la production pétrochimique et alimentaire occupent généralement une place centrale, car ce n'est que dans eux, à la suite de réactions chimiques, que le produit cible nécessaire avec des propriétés spécifiées est formé pour une utilisation ultérieure en tant que produit fini ou transformé en certains produits. Le reste des équipements de la production correspondante est destiné à la préparation des composants de départ pour la réalisation des réactions chimiques dans le réacteur et au traitement ou au traitement des produits de réaction finis. Chaque processus chimique industriel est conçu pour produire de manière économique un produit souhaité à partir d’une matière première à travers plusieurs étapes de traitement successives. La figure l.l montre un diagramme d’un processus chimique typique. Les premiers procédés hydromécaniques thermiques (chauffage, matériaux (concassage, avec - assistance technologique, centrifugation, refroidissement, etc.) et divers autres procédés) sont soumis à des traitements particuliers jusqu'à un état dans lequel ils sont capables, sous certaines conditions, d'entrer dans un réaction chimique. 15 Ensuite, les réactifs de départ sont introduits dans le réacteur pour effectuer la réaction chimique. Grâce à certains processus physiques dans le réacteur, des conditions optimales sont créées pour la réaction chimique. Sur la base des dépendances cinétiques, le temps de réaction optimal est assuré - régime de température et température de réaction - régime hydrodynamique et pression de fonctionnement du réacteur, état des réactifs et leurs concentrations - phase, ainsi que la conception correspondante. I – équipement de préparation des réactifs initiaux pour une réaction chimique dans un réacteur ; II – équipement de traitement et de transformation du produit fini obtenu dans le réacteur. 1 réacteur chimique ; 2 – sèche-linge ; 3 – appareil de transfert de masse ; 4 – extrudeuse ; 5-capacité ; 6 – centrifugeuse ; 7 – filtre ; 8 – échangeur de chaleur (réfrigérateur). Figure 1.1 – Réacteur chimique dans le schéma technologique de la production pétrochimique 101 ; Tous les réacteurs chimiques sont constitués d'éléments structurels et d'appareils standards, à savoir des mélangeurs, des distributeurs, des filtres, des centrifugeuses, des échangeurs de chaleur (réfrigérateurs), des séchoirs, etc., ainsi que des dispositifs de contact - plaques, buses, catalyseurs et dispositifs de mélange pour le gaz et phases liquides . Structurellement, le réacteur peut être un appareil simple, par exemple une simple cuve de mélange, cependant, dans la plupart des schémas technologiques d'une grande variété d'industries, le réacteur est l'appareil principal, car l'étape chimique est la partie la plus importante du processus. , déterminant son efficacité. La conception d'un réacteur est une tâche d'ingénierie complexe, car pour un processus chimique donné, différents types d'appareils peuvent être utilisés. Par conséquent, pour concevoir, calculer et sélectionner la conception optimale, il est nécessaire d’utiliser des modèles et des données provenant de divers domaines de connaissances : thermodynamique, cinétique chimique, hydrodynamique, transfert de chaleur, transfert de masse et économie. 1.4 Classification des réacteurs selon l'état de phase des réactifs et le principe de fonctionnement Les procédés chimiques sont réalisés dans des appareils de différents types de conception, fonctionnant selon l'un des principes de fonctionnement suivants : - réacteur discontinu ; - réacteur semi-continu et semi-continu ; - réacteur continu. Dans ces réacteurs, les réactifs peuvent être dans différents états de phases : gaz, liquide, gaz-liquide, liquide-liquide, gaz-solide, liquide-solide, gaz-liquide-solide. Les réactions dans ces phases sont réalisées dans des appareils dans lesquels le mélange est effectué. mouvement des réactifs En conséquence, en mode déplacement, les dispositifs sont soit structurellement conçus sous la forme d'un réacteur à déplacement, soit d'un réacteur agité. Appareils à déplacement : généralement continus, et à mélange, à la fois continus et périodiques. Des procédés périodiques sont réalisés dans des réacteurs sous agitation dans des systèmes homogènes (L) et hétérogènes (L+G ; Ll+L2 ; G+Tv.t ; G+L+Tt). Les procédés périodiques comprennent : -les procédés de polymérisation (L) ; -chloration semi-périodique (G+L) -sulfonation (Ll+L2) ; -recyclage (G + TV) ; -Minéraux Ek (L+Tv.t.); -hydrogénation (G + F + Tv.t.). Les processus continus sont réalisés dans des réacteurs à flux piston et des réacteurs mélangeurs. Les procédés continus comprennent : - le craquage thermique (G) ; -absorption(G + F); -extraction(Ll+L2); -nitration(Ll+L2) ; -les processus se produisant dans une couche de catalyseur en suspension, stationnaire ou en mouvement (G+Tv.t. ); -échange d'ions (F+Tv.t.). Les schémas de mise en œuvre des processus ci-dessus sont présentés dans le tableau 1.3. 103 Tableau 1.3 104 2 CARACTÉRISTIQUES GÉNÉRALES ET PRINCIPES DE FONCTIONNEMENT PAR MODE DE FONCTIONNEMENT 2.1 Réacteurs batch (réacteurs homogènes non stationnaires) Tous les réactifs sont chargés simultanément dans le réacteur (Figure 2.1), constitué d'une cuve avec un agitateur. Un mélange intensif garantit à tout moment la même concentration dans tout le volume. Le processus est effectué jusqu'à ce que l'équilibre ou le degré de conversion souhaité soit atteint. Le temps de séjour des composants dans la zone de réaction est déterminé par l'intervalle entre les instants de chargement et de déchargement de l'appareil. De tels appareils, utilisés pour des réactions en milieu liquide, fonctionnent en mode de mélange idéal (complet). Les réacteurs discontinus sont utilisés dans la plupart des cas pour l'homogénéisation des processus et la dissolution relative, la dilution large et l'échelle des transformations chimiques. Les facteurs décisifs influencés par le mélange sont le transfert de masse et le transfert de chaleur. En raison du mélange, les composants réactifs entrent en contact plus complet et plus étroit, et la réaction s'accélère, l'échange de chaleur se produit à travers une enveloppe ou un serpentin. La composition du mélange réactionnel change avec le temps, de sorte que la vitesse de réaction n'est pas constante au cours du processus. Les changements dans la concentration du composant consommable sont présentés dans le diagramme (Figure 2.2). Il résulte du diagramme que la concentration du composant consommable dans les métaux de départ diminue avec le temps et que les produits de réaction augmentent. Le cycle de travail périodique à action complète comprend un cycle de temps d'opération de chargement, de temps de réaction chimique jusqu'à une transformation donnée des produits de réaction et de temps de chargement. 105 Figure 2.1 - Schéma d'un réacteur discontinu Figure 2.2 - Schéma d'évolution des concentrations du composant initial et des produits de réaction 2.2 Réacteurs semi-continus La conception d'un réacteur semi-continu (semi-batch) est similaire à celle d'un réacteur discontinu. La différence réside dans le principe de fonctionnement. Si tous les réactifs initiaux sont chargés dans le réacteur discontinu 106 en même temps, alors dans le réacteur semi-continu certains des réactifs sont chargés au début du processus, et l'autre est introduit en continu dans l'appareil pendant le processus. Il est conseillé d'utiliser de tels réacteurs en cas de risque d'échauffement excessif ou de réactions secondaires se produisant à des concentrations élevées de l'un des composants. Par exemple, dans la réaction A + B - C, le composant A est d'abord chargé dans l'appareil, le composant B est fourni en continu, et le nombre de ses moles nB est choisi de manière à obtenir le maximum de produit cible (Figure 2.4) . Un diagramme des évolutions de concentration dans un réacteur semi-continu est présenté sur la figure 2.3. Figure 2.3 - Schéma d'évolution de concentration dans un réacteur discontinu 2.3 Réacteurs continus (réacteurs stationnaires homogènes) Les principes de fonctionnement des réacteurs continus sont les suivants ; le chargement des matières premières et le déchargement des produits de réaction dans un appareil équipé d'un agitateur sont effectués en continu. De ce fait, le temps de séjour exact des particules dans la zone réactionnelle n'a pas été déterminé : apparemment, seul un petit nombre de particules pourront parcourir très rapidement le trajet de l'entrée à la sortie de l'appareil. La plupart des particules, en raison du mélange, empruntent un chemin très difficile pour sortir du réacteur. Par conséquent, lors du calcul de tels réacteurs heure vraie le séjour des composants dans la zone réactionnelle est remplacé par le temps dit équivalent ou temps de séjour moyen de la particule dans le réacteur (Figure 2.4). Puisque les matières premières sont fournies en continu et que les produits de réaction sont continuellement éliminés, leurs concentrations seront constantes en tout point du volume réactionnel et à tout moment ; la vitesse de réaction sera également constante dans le temps et dans le volume de l'appareil. La concentration du composant lors du chargement est égale à c0 ; théoriquement, elle diminue instantanément jusqu'à la concentration finale c et reste constante jusqu'à ce que le produit fini soit déchargé du réacteur. Le diagramme (Figure 2.5) montre la nature du changement de concentration et de vitesse de réaction dans un réacteur continu. 108 Figure 2.4 - Schéma d'un réacteur continu Figure 2.5 - Schéma d'évolution de concentration dans un réacteur continu 2.4 Cascade de réacteurs Le schéma d'installation est représenté sur la figure (Figure 2.6). Le flux de réactifs circule en continu de chaque réacteur au suivant pour poursuivre la réaction. Les concentrations des matières premières changent par étapes. Une autre version par étapes du fonctionnement d'une cascade de réacteurs est possible, dans laquelle le contenu de chaque réacteur est périodiquement transféré au suivant. Le déchargement des produits de réaction du dernier appareil est également périodique. Figure 2.6 - Schéma d'une cascade de réacteurs continus et schéma d'évolution des concentrations par étages 2.5 Réacteurs tubulaires Ce sont des dispositifs traversés en continu par un flux de réactifs, qui entrent en interaction chimique les uns avec les autres (Figure 2.7). Il existe des réacteurs pour des processus homogènes et hétérogènes. Les conditions d'écoulement dans les réacteurs tubulaires sont très complexes. En première approximation du mélange comme mélange), il est possible de permettre le mouvement des flux entrants et sortants sans la direction du mouvement (direction radiale longitudinale (mélange transversal). En réalité, le tableau est beaucoup plus compliqué : la présence de et le mélange transversal impose des influences supplémentaires sur l'écoulement. En l'absence de mélange longitudinal, la durée de séjour des réactifs dans la zone réactionnelle sera déterminée par la longueur de l'appareil et la vitesse des particules, qui n'est pas la même à travers la section transversale de l'appareil.Si l'on considère un réacteur tubulaire comme un appareil de déplacement idéal (appelé mode piston), alors le temps de séjour de la molécule dans la zone de réaction 110 est égal au rapport de la longueur du zone à la vitesse longitudinale. Les flux de turbulisation et le mélange longitudinal compliquent le calcul du temps de séjour, c'est pourquoi la notion de temps de séjour moyen est introduite. A la fin de la période de démarrage dans chaque section du réacteur, il en résulte interaction chimique Des concentrations constantes du composant consommable sont établies, diminuant dans les matières premières de l'entrée à la sortie. Les réacteurs tubulaires sont largement utilisés dans les industries chimiques et pétrochimiques. Il existe deux principaux schémas de fonctionnement pour les réacteurs tubulaires : à circulation continue (Figure 2.7) et à recirculation (Figure 2.6). Figure 2.7 - Schéma d'un réacteur tubulaire à circulation et schéma d'évolution des concentrations des produits initiaux et finis 111 Figure 2.8 - Schéma d'une installation de réacteur avec recirculation. 1réacteur ; 2 séparateurs ; 3-échangeur de chaleur ; 4 - pompe de circulation Ce schéma correspond au craquage du gazole, au reformage de produits légers selon un schéma monobras, ainsi qu'aux procédés de synthèse à partir de composants individuels. Les installations fonctionnant selon le schéma spécifié sont largement utilisées dans l'industrie, notamment dans les raffineries de pétrole. Cela est dû aux raisons suivantes : dans la plupart des cas, sans recyclage, il est impossible d'atteindre le degré de conversion souhaité des substances réactionnelles ; de nombreux processus s'accompagnent de réactions parallèles ou secondaires dues à des perturbations de température. Pour éviter une augmentation du rendement des sous-produits, la conversion complète des matières premières est assurée par le recours au recyclage. Dans la production de carburants automobiles, la réaction est souvent réalisée avec un excès important d'un des composants de la matière première. Par exemple, avec un excès d'isobutane, l'isooctane est synthétisé à partir de l'isobutane et de l'isobutène ; avec un excès de benzène - synthèse d'isopropylbenzène à partir de benzène et de propylène. Dans ces cas, une quantité excédentaire du composant est introduite avec la recirculation. L'essence du procédé est que les produits n'ayant pas réagi, ainsi que ceux ayant réagi, entrent dans le système de séparation 112 après le réacteur, où ils sont séparés de ce dernier et, mélangés à des matières premières fraîches, sont réintroduits dans le réacteur. 113 4 MÉTHODE DE CALCUL COMPLET DES RÉACTEURS CHIMIQUES Les réactions chimiques se produisent dans des réacteurs de différents types. La conception et le choix de la taille de l'appareil pour un processus chimique spécifique (réaction chimique) dépendent de nombreux facteurs, de l'état de phase des réactifs initiaux et de leurs propriétés physico-chimiques, des processus de transfert de chaleur et de masse et de l'hydrodynamique. De plus, tous ces processus se déroulent simultanément, ce qui complique considérablement la conception et le calcul des réacteurs chimiques. La possibilité d'obtenir les paramètres technologiques et de conception les plus optimaux apparaît lors de l'utilisation d'un calcul complet du réacteur. 4.1 Algorithme de calcul d'un réacteur Pour créer un réacteur de conception optimale, des données initiales sont nécessaires, comme on dit. Tout d'abord, vous devez connaître la cinétique du produit cible et les processus secondaires qui conduisent à une consommation irrationnelle de matières premières et à la formation de substances inutiles et parfois nocives (la cinétique est la science des vitesses de réactions chimiques). Ensuite, des données sont nécessaires sur la chaleur dégagée ou absorbée au cours de la réaction et sur le degré maximum possible de conversion des substances de départ en produits. Répond à ces questions thermodynamique chimique . Étant donné que les molécules des réactifs de départ doivent se rencontrer pour que la réaction se produise, le système réactionnel doit être bien mélangé. L'efficacité du mélange dépend des viscosités des composants, de la solubilité mutuelle des substances et produits de départ, des débits, de la géométrie du réacteur et des différents types de dispositifs d'entrée de réactifs. Ces questions sont traitées par une science appelée hydrodynamique. La survenue d'une réaction chimique affecte également le mélange. Ceci est étudié par l'hydrodynamique physico-chimique. Enfin, 114 la température dans le réacteur doit être maintenue conformément aux exigences cinétiques pour optimiser les vitesses de réaction et le rendement en cible et en sous-produits. La science qui traite de la description des réactions chimiques en tenant compte des processus de transfert de masse et de chaleur est appelée macrocinétique (cinétique macroscopique). 1. En fonction du type de réaction chimique (simple, complexe, exo- et endothermique), de la quantité de réactifs initiaux et de produits de réaction matérielle, les flux qui composent l'équation caractéristique générale du bilan matière sont déterminés. 2. Les propriétés physiques de base des substances et de leurs mélanges sont déterminées. 3. Les caractéristiques cinétiques de l'étape des transformations chimiques sont calculées. Sur la base de laquelle l'une des principales valeurs calculées est déterminée - le temps de la réaction chimique -  r. 4. À la suite de l'analyse des caractéristiques de ce type de réaction chimique, la conception matérielle est sélectionnée sous la forme d'un appareil avec un agitateur, une cascade de réacteurs, etc. (Sélectionné parmi les catalogues, les normales et les ouvrages de référence). 5. Après avoir établi les spécificités technologiques du type de conception de réacteur sélectionné, l'équation caractéristique générale du bilan matière est transformée en équation caractéristique de périodique, continue, correspondant au type de réacteur : mélange idéal ou déplacement idéal, semi- opération par lots. A partir de l'équation caractéristique de ce type de réacteur, qui exprime la relation de tous les principaux paramètres caractérisant un réacteur chimique - G,  p, Vr (G - productivité,  p - temps de réaction 115 et V r - volume du réacteur), le principal paramètre de conception du réacteur est déterminé : son volume Vr et, par conséquent, la surface F. 6. Dans les réacteurs équipés d'un dispositif d'agitation, pour des procédés chimiques spécifiques, tout d'abord, le type d'agitateur est choisi en fonction du procédé effectué dans l'appareil (catalogues, normales et ouvrages de référence). Ainsi, le dispositif de mélange dans le réacteur est le principal élément structurel et technologique fonctionnel, dont le bon choix et son calcul dépendent des conditions technologiques et thermiques optimales de fonctionnement du réacteur. 7. En fonction de la viscosité, de la concentration, de la température et d'autres propriétés physiques et mécaniques du milieu, la vitesse du type de mélangeur sélectionné est déterminée. Depuis définition correcte Le nombre de tours du mélangeur dépend de l'intensité du mélange des réactifs chimiques, du degré de ségrégation des flux d'entrée, qui détermine l'incrément des substances dans une réaction chimique, ainsi que des processus de transfert de chaleur et de masse. A ce stade de l'algorithme, le nombre de tours du mélangeur n est calculé, la puissance nominale dépensée pour le mélange est N n, la puissance perdue dans les joints est N y, la puissance des dispositifs internes est N B et la puissance totale d'entraînement du mélangeur est N. 8. Le calcul thermique consiste à établir une équation caractéristique générale du réacteur. Après avoir établi toutes les spécificités d'un réacteur donné, l'équation du bilan thermique est transformée en équation caractéristique du type de réacteur adiabatique correspondant : non isotherme, isotherme, polytropique, autothermique. A partir de l'équation caractéristique du réacteur considéré, qui exprime la relation de tous les principaux paramètres thermophysiques caractérisant le mode de fonctionnement thermique de l'appareil Qr, QK, Qf, 116 Q , Qф, QM (Qr est la quantité de chaleur dégagée ou absorbé dans une réaction chimique, QK est le transfert de chaleur par convection, Qf - le transfert de chaleur à travers la surface, Q - la variation de la quantité de chaleur dans le volume du réacteur, Qf - la quantité de chaleur libérée ou absorbée dans les processus physiques (dissolution , évaporation, adsorption, cristallisation, etc.) lorsque l'effet thermique est  /   N f [kJ/mol]. Après avoir déterminé les principaux paramètres thermiques, la stabilité du fonctionnement du réacteur est analysée en fonction du régime thermique et de la température optimale. 9. Dans le calcul de conception, le volume du réacteur Vr - et la surface - F déterminés ci-dessus sont représentés dans une forme géométrique spécifique (diamètre - D et hauteur de l'appareil - H), le diamètre de l'arbre de l'agitateur. est calculé - dB, le diamètre de l'agitateur - dm, les dimensions des raccords et des tuyaux, des dispositifs d'étanchéité et les relations fondamentales entre les dimensions des éléments du dispositif de mélange (le diamètre de l'agitateur - dM et le diamètre du corps DM, la distance de l'agitateur à l'appareil de fond et au niveau de liquide dans le réacteur, etc.). 10. Le calcul de la résistance est la dernière étape du calcul complexe du réacteur. Il est nécessaire de comprendre que lors du choix des matériaux de structure pour les réacteurs chimiques et leurs équipements auxiliaires, le matériau lui-même n'affecte pas le processus chimique dans le volume du réacteur, mais peut influencer de manière significative les processus de transfert de chaleur, en particulier dans le cas de l'utilisation de matériaux non chimiques. -revêtements métalliques (gommage, émail, etc.) .P. ). De plus, en raison de l'effet catalytique du matériau de structure dans la région proche de la paroi, la formation de sous-produits de réaction (nocifs, indésirables) est possible. 117 Par conséquent, dans les processus où l'étape limitante est le processus de transfert de chaleur, il est nécessaire de sélectionner au préalable un matériau de structure. 118 Figure 4.1 - Algorithme de calcul d'un réacteur chimique 119 5 DISPOSITIONS GÉNÉRALES Lors de la conception technologique d'une nouvelle réaction chimique, il est nécessaire d'établir : dans quelles conditions cette réaction peut-elle se produire et quelle est sa vitesse dans les conditions choisies. La réponse à la première question est donnée par la thermodynamique chimique, à la deuxième section de la chimie physique, la cinétique chimique, qui examine le déroulement d'un processus chimique au fil du temps. La formation de nouvelles substances lors de réactions chimiques se produit en raison de l'interaction entre les électrons des atomes et les molécules des substances en réaction. Ces interactions, à leur tour, sont déterminées par la probabilité de collisions entre différents atomes et molécules. Il est donc évident qu’une réaction chimique est un processus microscopique. Dans certaines réactions, seul le produit cible est obtenu ; D'autres réactions produisent également des sous-produits. Il existe des réactions qui donnent une série continue de produits principaux et secondaires. Dans la réaction A + B = C, par exemple, la substance C est le seul produit. Dans la réaction A + B = C + D, le produit cible C est accompagné d'un sous-produit D. Dans les composés contenant du carbone, la chaîne carbonée a une structure bien définie, mais le nombre d'atomes de carbone dans la molécule peut changer. En général, il faut garder à l’esprit que lors des réactions de substances inorganiques, certains produits principaux et sous-produits se forment. En même temps pour réactions organiques(en particulier les réactions de polymérisation) dans lesquelles s'effectue la répartition des substances en fonction de leur poids moléculaire, la distinction entre les produits principaux et les sous-produits est essentiellement incertaine. Comme déjà indiqué, une réaction chimique est un processus microscopique. Cependant, ce sont les forces intermoléculaires (intermoléculaires) 120 qui forcent l'association ou la dissipation individuelle, et non les atomes (molécules), qui peuvent être directement prises en compte dans la théorie du calcul, de la régulation et du contrôle des processus chimiques. La formation ou la destruction d'un produit doit être envisagée uniquement d'un point de vue macroscopique. 5.1 Détermination de la vitesse, de la constante, du degré de conversion et de l'ordre de la réaction chimique Lors du calcul des réacteurs, il est nécessaire de connaître la vitesse de la réaction, son ordre, sa constante de vitesse et son degré de conversion. Ces calculs sont basés sur des données expérimentales. Les équations cinétiques des réactions chimiques permettent, en présence de données appropriées sur la vitesse de réaction, de déterminer les valeurs instantanées des constantes de vitesse k et la durée de la réaction pour atteindre un degré de conversion donné. La vitesse de réaction moyenne est exprimée par des équations différentielles compilées sur la base de la théorie de la cinétique. Ces équations prennent en compte la quantité de matières premières consommées par unité de temps ou la quantité de produit fabriqué par unité de temps. 5.1.1 Taux de réaction chimique critique caractéristiques quantitatives le processus de transformation chimique des substances est la vitesse de la réaction chimique, c'est-à-dire la variation du nombre de moles d'un composant par unité de volume du milieu réactionnel par unité de temps : r 1 dn  , V d ( 5.1) où V est le volume des composants réactifs, m3 ; n est le nombre de moles de tout composant consommable (décroissant) (ceci est indiqué par le signe moins) ;  - temps, sec. 121 Dans le cas général, V est une grandeur variable dans le temps. Si V = const, alors n = cV, où c est la concentration du composant consommé au temps , alors r d cV  dс  . d d (5.2) En partant du fait que le volume du réacteur VR  V on obtient : r 1 dn  V R d [nombre de moles formées/(volume unitaire du réacteur) temps] Dans les systèmes biphasiques, basés sur sur la surface de contact de phase S, on a : r 1 dn  S R d [nombre de taupes formées/(unité de surface de contact) temps] Dans les réactions avec la phase solide : r 1 dn  M d [ nombre de moles formées/(unités. masse d'un solide M) temps] En général, la vitesse d'une réaction chimique peut s'écrire :  dc  kc A11 c A22 ... d (5.3) Cette expression est appelée équation cinétique d’une réaction chimique. Dans celui-ci, k est la constante de vitesse de réaction,  1 et  2 sont les ordres de réaction dans les composants A 1 et A 2. L'ordre global de la réaction est égal à la somme des ordres des réactifs individuels :   1   2  ... . 5.1.2 Réactions simples Les réactions simples peuvent être d'ordre zéro, premier, deuxième et supérieur. 122 5.1.2.1 Réactions d'ordre zéro La vitesse de ces réactions ne dépend pas de la concentration C, et la constante Kp est constante dans le temps : dc  kc 0  k  const d (5.4) 5.1.2.2 Réactions du premier ordre Dans ce cas, la vitesse de réaction est proportionnelle au premier degré de concentration du réactif. Notons CB la concentration de la substance en formation (par exemple B) à l'instant τ et CA la concentration de la substance A réagissant au même instant. Puis, sous forme différentielle, le taux de variation du degré de conversion ou de concentration peut être représenté par (5.5) : =− = ( 5.5) Suite à l'intégration (5.5), nous obtenons la dépendance (5.6) : =− ∫ ln où = −k τ τ ∫ (5.6) = et (5.7) est la concentration initiale du réactif A. Évidemment, CA = − C Et la concentration A sera égale à : CA = = −C et le nombre de moles ayant réagi : CB = − CA = (1 −) ( 5.8) Pour tout composant : CB = (1 −) (5.9) 5.1.3 Rendement en produit Rendement en produit (degré de conversion) - X (5.10) le rapport entre la quantité de produit obtenue à la suite d'une transformation chimique et la quantité de matière première reçue pour la transformation. Si le déroulement d'un processus chimique peut être exprimé quantitativement par une équation stoechiométrique, alors le rendement du produit final peut être trouvé en pourcentage, comme le rapport entre la quantité de produit pratiquement obtenue et celle théoriquement possible conformément à la équation stœchiométrique. 5.1.4 Classification des réactions Classification des réactions. Selon le mécanisme, les réactions peuvent être divisées en simples (directes) et complexes. Les réactions simples (directes) se déroulent dans une direction et impliquent une étape chimique. Les réactions complexes sont divisées comme suit : réactions réversibles ; réactions parallèles ; réactions séquentielles ; réactions couplées, lorsqu'une réaction se produit spontanément, et l'autre uniquement en présence de la première ; une combinaison des réactions énumérées. 5.2 L'influence de la température sur la vitesse d'une réaction chimique La vitesse d'une réaction chimique est très sensible aux changements de température, puisque cette dernière affecte grandement la constante de vitesse k incluse dans l'équation. L'expression la plus largement utilisée est la dépendance de la constante de vitesse à la température sous la forme de l'équation d'Arrhenius. Puisque les concentrations des substances en réaction ne dépendent pas de la température, l'expression de la vitesse d'une réaction chimique prendra la forme : =− = = (5.11) Les constantes z et E sont trouvées expérimentalement. En prenant le logarithme d'expression (5.12), on obtient l'équation d'une droite dans le repère (1/T, Ln k). A partir de l'angle d'inclinaison graphiquement trouvé de cette droite avec l'axe horizontal 1/T, on détermine tan a = E/R, à partir duquel, à partir de la constante de gaz R connue, on obtient la valeur de l'énergie d'activation E. Si la valeur de la constante de vitesse k est connue à une certaine température T et valeur E, alors à partir de l'équation (5.12) il est facile de trouver le facteur pré-exponentiel : z= Le paramètre E dans le cas de l'énergie minimale (5.12) de réactions simples montre que les particules en réaction sont telles que leur collision (active) conduit à la formation de nouveaux composés chimiques. Par conséquent, le paramètre E est appelé énergie d’activation. Si plusieurs réactions se produisent dans un système, à mesure que la température augmente, la vitesse de la réaction avec une valeur E plus élevée augmentera plus rapidement par rapport aux autres. 5.3 Réactions parallèles et séquentielles Réactions parallèles. Considérons des réactions de type A→B A→C. Ce schéma se produit, par exemple, lors de la chloration d'un mélange de benzène et de toluène. D'après la formule (5.7) on a : = = () = (5.13) Dans ce cas, deux cas sont possibles : a) = Et ≠ b) à partir de l'expression (5.13) on trouve : () = La différence et se manifeste le plus à des températures plus basses Par exemple, si la différence d'énergie d'activation est de 125 − =∆ = 2400 cal ∗ mol et que la température T = 300 ; 600 et 900 °K, R=1,987≈2 cal*mol puis, en prenant ∗ deg, on obtient : =e ∗ = =e ∗ = =e ∗ = , En d'autres termes, les vitesses des réactions parallèles diffèrent fortement à basses températures . Par conséquent, des réactions parallèles typiques, par exemple la chloration et l'oxydation d'hydrocarbures en phase liquide, sont réalisées dans de telles conditions. Une augmentation de température semble neutraliser la réactivité des particules en réaction. Soit maintenant la température ⁄ =0,001 direction − ≠ . Si les réactions< может < , то при изменении измениться. Например, = ∆ = −6000 кал ∗ моль Тогда при Т= 300,600, 750 °К и том же значении R находим: = 22 1 = 0,001e ∗ = 0,001 e = 0,001e ∗ = 0,001 e = 15 100 = 0,001e ∗ = 0,001 4 = 5,5 100 Отсюда следует, что первая реакция (с константой скорости при Т = 300 ◦К) имеет преимущественное значение: ее скорость в 22 раза больше скорости второй реакции. При Т = 750 °K скорость первой реакции составляет только 5,5% скорости второй реакции, а при дальнейшем повышении температуры она станет исчезающе малой. Последовательные реакции. Такие реакции включают стадии 126 образования промежуточных продуктов. Примером может служить реакция хлорирования бензола до монохлорбензола и последующего его хлорирования в дихлорбензол и высшие хлорпроизводные. Рассмотрим две последовательные реакции первого порядка A → B→ C 127 7 ОСНОВЫ МАТЕМАТИЧЕСКОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКТОРОВ 7.1 Линейные функции распределения времени пребывания Ранее мы рассмотрели идеальные реакторы вытеснения и смешения. При этом считалось, все молекулы имеют одно и то же время пребывания. В реальных реакторах движущие частицы имеют разное время пребывания. Поэтому при вычислении степени превращения - Х, необходимо помнить, что идеальный реактор не соответствует реальному. Возникает вопрос о том, какая должна быть поправка к вычисленной Х. Чтобы судить о возможности Промышленного применения различных реакторов экспериментально определяют среднее и действительное время пребывания и дают оценку этим данным с помощью теории вероятности. Распределение времени пребывания в реакторе может быть количественно охарактеризовано на основе функции плотности распределения. E T   dF d  QN / QN o    e  d d , (7.1) Функция Е(Т) для реактора смещения представляет функцию плотности распределения времени пребывания и характеризует долю материала, которая находится в реакторе в интервале времени между Т и Т +dT  F T    E    d  0 QN QN o Функция Р(Т) представляет функцию, распределения (7.2) Р(Т) и характеризует долю материала, которая находиться в реакторе время меньше, чем Т. Или иначе Е(Т) представляет fraction volumique flux de sortie avec un « âge » inférieur à T. Ainsi, connaissant l'une des fonctions de distribution, vous pouvez en obtenir une autre. La relation suivante existe entre le temps de séjour moyen T et E(T) : 128    m  QV   E    d v v 0 , (7.3) Autrement dit, connaissant E(τ), vous pouvez déterminer Vr ou τ. Les fonctions E(τ) et P(x) ont également les propriétés suivantes ; respectivement (figures 7.1 et 7.2). Figure 7.1 - Fonction densité de la distribution des temps de séjour E(τ) Figure 7.2 - Fonction densité de la distribution des temps de séjour P(x) Dans les expressions E(τ) et F(τ) il est conseillé d'utiliser le relatif (sans dimension) temps de séjour. 129 = temps de séjour réel temps de séjour moyen = ∙ (7.4) Pour une cascade de réacteurs mélangeurs E(τ) : E    mm  m1  e m  1 !   (7.5) Pour réacteurs mélangeurs E(τ) :   F    1  e (7.6) Pour une cascade de réacteurs mélangeurs F(τ) :  m F    1  e     m 1  m  1        2 !     2   m 1     ...    m  1 !        m 1     (7.7) 7.2 Détermination expérimentale de E(τ) et F(τ) et analyse d'un réacteur chimique utilisant ces fonctions Déterminer τ via E(τ) et F (τ ) le réacteur est examiné en introduisant une substance traceuse (peinture, isotopes, acides, bases, etc.) et en mesurant le signal de sortie en fonction du temps. Le traceur ne doit pas subir de transformation chimique (Figures 7.3, 7.4). Pour déterminer E(τ), une petite quantité de traceur est introduite sous forme d'impulsion, c'est-à-dire un changement progressif de la concentration à l'entrée, et le changement de concentration Cm/Co-f(τ) à la sortie du réacteur est mesuré, ce rapport passe de 0 à 1. Figure 7.3 - Détermination expérimentale des fonctions de densité 130 distribution E(τ) et distribution F(τ) à l'aide d'un traceur pour un seul réacteur entièrement mélangé et une cascade de réacteurs traceur réacteur idéal réel réacteur Figure 7.4 - Détermination expérimentale des fonctions de densité E(τ) et de distribution F(τ) à l'aide d'un traceur pour réacteurs idéaux et réels Figure 7.5 - Analyse du fonctionnement d'un seul réacteur entièrement mélangé et d'une cascade de réacteurs à l'aide des fonctions de densité de distribution E(τ) et distribution F(τ) 131 Figure 7.6 - Analyse du fonctionnement d'un réacteur « idéal » et d'un réacteur réel utilisant expérimentalement certaines fonctions E(τ) et F(τ) Figure 7.7 - Comparaison des fonctions de distribution de la finale réactions à différentes significations m 132 La fraction volumique d'une substance quittant le réacteur au fil du temps est déterminée par F()  Qv C  Qv0 Co, (7.8) et elle est proportionnelle à la concentration relative. Les fonctions de répartition pour les types les plus importants de réacteurs chimiques sont présentées ci-dessus (figure 7.5). En pratique, il existe des dispositifs dans lesquels les conditions opératoires sont très complexes (par exemple un four rotatif, des unités de craquage, etc.) qui sont difficiles à réaliser. à comparer avec l'un ou l'autre type de réacteur idéal. Dans ces cas, les méthodes Hoffmann-Schoenemann basées sur des méthodes graphiques sont applicables. Selon les données expérimentales, la dépendance C/CO - τ est tracée sur le graphique ; à partir de là, en utilisant l'équation C/Co = 1 – X, vous pouvez immédiatement obtenir la valeur du rendement du produit. Le F(τ) mesuré est tracé sur le même diagramme puis réorganisé dans la dépendance C/CO  F(τ) (Figure 7.8). Les résultats obtenus donnent une précision allant jusqu'à 10 %. Figure 7.8 - Méthode graphique détermination des fonctions de distribution d'Hoffmann-Schoenemann F(τ) 133 8 TRANSFERT DE CHALEUR DANS LES RÉACTEURS CHIMIQUES La température est un paramètre dynamique important pour les réacteurs chimiques. Elle augmente si la chaleur générée par une réaction (exothermique) ne peut pas être évacuée assez rapidement par un liquide de refroidissement (transfert de chaleur par convection) ou par conduction (transfert de chaleur par conduction) et rayonnement. Certains types de réacteurs chimiques, notamment ceux dans lesquels la réaction se produit en phase gazeuse (réacteurs de type four), génèrent une quantité importante de chaleur et se caractérisent par une autorégulation thermique. D'autre part, les réactions exothermiques telles que la polymérisation peuvent s'accompagner du dégagement de quantités de chaleur si importantes qu'il se produit une décomposition (destruction) des composants du mélange, constitués de matières premières de départ, ... intermédiaires et produits finaux. Puisque la vitesse d'une réaction dépend de la température (par exemple, loi d'Arrhenius), la direction de la réaction peut finalement changer. En raison de défauts de conception des dispositifs d'échange de chaleur du réacteur, l'échange de chaleur peut être difficile, ce qui altère naturellement la capacité de contrôler la température. Des réactions secondaires surviennent également en raison de la présence de « zones stagnantes » dans le réacteur ; effet autocatalytique du matériau des éléments du réacteur vers la formation de sous-produits de réaction ; en raison d'un mélange inapproprié dans le réacteur ; dans le même temps, des « points chauds » s'y forment et une augmentation de la vitesse de réaction dans cette zone la rapproche des conditions d'une explosion. 8.1 Effet thermique dans les réacteurs Les réactions chimiques s'accompagnent souvent d'un dégagement ou d'une absorption de chaleur, c'est-à-dire d'un effet thermique exothermique ou endothermique. Si la réaction se déroule de manière exothermique, alors une certaine quantité de chaleur doit être évacuée du réacteur et, en cas d'effet endothermique, elle doit lui être fournie. Lorsque la réaction se déroule de manière adiabatique, la température dans le réacteur change et. par conséquent, la vitesse de réaction change. La dépendance de la vitesse de réaction chimique - r sur la température de la masse réactionnelle dans le réacteur est déterminée à partir de l'équation d'Arrhenius K = K e (8.1) De (8.1), il s'ensuit que la vitesse de réaction chimique - r est déterminée par la dépendance (8.2) r = K e C C . . C, (8.2) KO est une constante expérimentale, R est une constante de gaz, E est l'énergie d'activation, elle montre quelle énergie minimale les particules en réaction doivent avoir pour que leur collision conduise à la formation de nouveaux composés chimiques. Si E=(10÷ 60) ∗ 10 kcal kmol, alors une augmentation de T de 10°C donne une augmentation de K de (1,2-2,5) fois. Les dépendances r = f(T) pour diverses réactions chimiques sont illustrées sur les figures (8.1 et 8.2). 44. Dépendance de la vitesse Fig. 45. Dépendance de la vitesse d'une réaction chimique r = f(T) pour : réaction r = f(T) pour : a- réactions simples irréversibles A B ; b - processus hétérogènes, si l'étape déterminante de la réaction est la diffusion, faiblement dépendante de la température ; c - lors de la combustion et des réactions chimiques se produisant dans. 135 flammes ; d - réactions réversibles A et B ; e - réactions d'oxydation de l'oxyde d'azote et des hydrocarbures. Pour connaître les conditions dans lesquelles s'effectue un certain régime thermique d'un réacteur - isotherme, adiabatique ou programmé - il est nécessaire d'établir un bilan thermique du réacteur. Sous forme générale, le bilan thermique peut être représenté comme suit : () τ = −(hG) + Q + W (8.3) où U est l'énergie interne par unité de masse totale du milieu réactionnel ; h est l'enthalpie par unité de masse totale du milieu réactionnel ; G - débit massique de réactifs ; Q - consommation de chaleur ; W- travail mécanique par unité de temps ; τ - temps ; m est la masse totale de réactifs. Il existe une relation entre l'enthalpie et l'énergie interne : h=U+ ρ dh = dP + C dT∆h dx ρ (8.4) (8.5) Ici P est la pression ; p - densité ; ∆H - effet thermique de la réaction ; M- masse moléculaire composant I ; X est le degré de conversion du composant I. Les réactions chimiques, comme on le sait, se produisent soit avec l'absorption (réactions endothermiques), soit avec le dégagement (réactions exothermiques) de chaleur. En cas d'apport de chaleur extérieur insuffisant, la réaction endothermique s'éteint. Si l'évacuation de la chaleur est insuffisante, la réaction exothermique s'accompagne de complications très indésirables (décomposition du produit, explosion, etc.) pour chaque système réactionnel il existe un état stationnaire lorsqu'un équilibre s'établit entre le dégagement (ou la consommation) de chaleur et son retrait (ou sa fourniture). Pour éviter un refroidissement excessif ou une surchauffe des parois du réacteur, il est recommandé de prendre ϴ = t ± 20 °C (8.7) où ϴ est la température à l'entrée de l'enveloppe ; t est la température de réaction dans l'appareil. La quantité de chaleur dépensée pour chauffer ou refroidir la masse réactionnelle et le réacteur (J) est calculée par la formule Q = (m C + mj Cl)∆t () (8.8) où m, ml est la masse du réacteur et le liquide chargé, J/ ​​(kg*K) Les différences de température pendant le processus de chauffage ou de refroidissement seront les suivantes : ∆t = t − t ; ∆t = t − t . Ici t est la température de réaction ; t liquide après refroidissement ; t - température finale - la température initiale du liquide avant chauffage. La masse du réacteur (kg) peut être approximativement déterminée par la formule m = 230p ∗ D, où p est la surpression dans le réacteur, MPa ; D - diamètre du réacteur, mm. Les principaux paramètres technologiques et de conception, ainsi que la quantité de chaleur dégagée ou absorbée, la vitesse de réaction et le volume du réacteur sont liés par la dépendance (8.10) 137 q = r ∗ ∆H ∗ Vl où q est la quantité totale (8.10) de la chaleur libérée (absorbée) à la suite de réactions chimiques ; kilocalories r - vitesse de réaction, kcal m ∗s ; ∆H - effet thermique de la réaction, kcal ; m ∗heure Vl est le volume de la masse réactionnelle dans le réacteur. 8.2 Classification des réacteurs chimiques par régime thermique Du point de vue des régimes thermiques, les réactions chimiques et, par conséquent, les réacteurs sont classés comme suit : 1. Le régime isotherme est un régime de températures constantes dans la zone de réaction en raison des échanges thermiques avec l'extérieur environnement. Le réacteur est isotherme, dans ce cas les réactions suivantes sont possibles ; endothermique - la chaleur est fournie à la zone de réaction ; - la chaleur exothermique est évacuée de la zone réactionnelle. Le régime isotherme est plus facilement obtenu dans des appareils de mélange idéaux. 2. Mode adiabatique - absence d'échange thermique à travers les surfaces enveloppantes externes et internes - réacteur adiabatique. Dans les dispositifs à flux piston pour réactions exothermiques, la température est calculée sur toute la longueur du réacteur, de l'entrée du produit à la sortie. Dans une réaction endothermique, l’image inverse est observée. Dans les réacteurs de mélange idéaux, lors d'une réaction exothermique, la température augmente avec le temps ; lors d'une réaction endothermique, elle diminue. 3. Mode non isotherme et contrôlé par logiciel. Ce mode est réalisé dans des réacteurs chimiques avec un apport ou une évacuation de chaleur insuffisant, ce qui est nécessaire ; pour qu’une réaction isotherme se produise. Dans ce cas, la température est régulée conformément au programme sur la longueur du réacteur à écoulement piston ou 138 dans le temps dans les réacteurs mélangeurs idéaux - le réacteur est non isotherme. 4. Régime autothermique - réalisé grâce à la chaleur de réaction utilisée pour obtenir le régime de température requis - le réacteur est autothermique. La base pour considérer les réacteurs d’un point de vue thermodynamique est l’équation du bilan thermique. Par conséquent, si le calcul des matériaux et de la structure du réacteur est basé sur l'équation générale. 8.3 Algorithme de calcul du régime thermique des réacteurs chimiques Presque toutes les réactions chimiques s'accompagnent d'effets thermiques, c'est-à-dire qu'elles se produisent avec dégagement ou absorption de chaleur. Ceci détermine les caractéristiques de conception de l'appareil du point de vue du maintien des conditions de température requises, c'est-à-dire température optimale de fonctionnement de la réaction chimique dans le réacteur. L'algorithme de calcul thermique comprend les étapes suivantes : - Détermination de l'effet thermique de la réaction et du régime thermique du réacteur. - Elaboration d'une équation de bilan thermique caractéristique générale. - Calcul des conditions de température dans des réacteurs à agitation et à déplacement. - Calcul thermique et structurel du dispositif d'échange thermique du réacteur. - Calculs de résistance des éléments des dispositifs d'échange thermique du bilan matière, puis de même, le calcul thermique est considéré sur la base du bilan thermique global. 9 CALCUL THERMIQUE DES RÉACTEURS CHIMIQUES 9.1 Équation caractéristique générale du bilan thermique Le bilan thermique d'un réacteur chimique est établi sur la base de la 139 loi de conservation de l'énergie, selon laquelle dans un système fermé la somme de tous les types d'énergie est constante. Dans ce cas, toute la chaleur fournie au réacteur et libérée (absorbée) à la suite d'une réaction chimique ou d'une transformation physique doit être prise en compte ; la chaleur apportée par chaque composant, à la fois entrant et sortant du réacteur, ainsi que les échanges thermiques avec l'environnement. Considérons Q - transfert de chaleur par convection Q = (ϑ ∙ ρ ∙ C ∙ t in) − (ϑ ∙ ρ ∙ C ∙ t) (9.1) où : ϑ - débit des réactifs, ρ - densité, C - capacité thermique spécifique, t in et 0t - respectivement, les températures à la sortie et à l'entrée du réacteur. En présence de plusieurs flux de réactifs chimiques (n flux) Q =∑ Q ϑ ∙ρ ∙C ∙t (9.2) - la quantité de chaleur dégagée ou absorbée dans une réaction chimique, qui, selon la définition de l'effet thermique d'une réaction chimique ±∆H, a la forme Q = (± r) ∙ V(±∆H) (9.3) Q - transfert de chaleur à travers la surface d'échange thermique Q = ±K ∙ F ∙ ∆T) (9.4) où K est le coefficient de transfert de chaleur et le signe dépend de la direction du processus (+) chauffage, (- ) refroidissement. - variation de la quantité de chaleur dans le volume du réacteur = Où r.st, r.st f ∙ Av.st + l ∙ Avg ∙ =∑ (∙ Av) ∙ (9.5) , Av.st, Avg mass et capacité thermique du matériau du réacteur et de la masse réactionnelle. Il est nécessaire de prendre en compte la quantité de chaleur dépensée pour chauffer les parties métalliques du réacteur, notamment pour les réacteurs discontinus, car elle est proportionnelle à la quantité de chaleur dépensée pour chauffer le milieu réactionnel lui-même en raison de la masse importante du métal de l'appareil. - la quantité de chaleur dégagée lors de l'agitation. Cette chaleur doit être prise en compte du fait que la puissance fournie par l'agitateur est dissipée dans le volume de liquide par frottement visqueux, ce qui conduit à son échauffement. Cette valeur peut être exprimée par le facteur de puissance, la vitesse de rotation du mélangeur - n et le diamètre du mélangeur = ∙ ∙ , ∙ (9.6). Cette valeur n'est assez significative que lors du mélange de milieux très visqueux. Pour les fluides à faible viscosité, cela est insignifiant et peut être ignoré dans les calculs pratiques. f - la quantité de chaleur libérée ou absorbée dans les processus physiques (dissolution, cristallisation, ∙∆ condensation, absorption, etc.), lorsque l'effet thermique f = (±∆ f) évaporation, kcal f [kmol] ∙ Av ∙ (9,7 ) Après avoir résumé tous les composants considérés du bilan thermique du réacteur, l'équation générale du bilan thermique pour tout type d'appareil peut être présentée comme + + + + + f =0 (9.8) ou ∑ (∙ Av) + ϑ ∙ Cp ∙ tk − ∆Tcp + ± ∆ ∑n i=1 ϑi ∙ ρi ∙ Cpi ∙ t0i + (±r) ∙ V f ∙ Av ∙ + ∙ ∙ 3∙ ±∆Hr ± K ∙ F ∙ 5 (9.9) En règle générale, tous les calculs matériels et thermiques sont réduits à des tableaux. Selon le type de réacteur (régime de température discontinu, semi-continu, (isotherme ou continu) adiabatique et/ou polytropique). L'équation générale du bilan thermique (9.8 et 9.9) est simplifiée et convertie en 141 équations caractéristiques pour un réacteur spécifique, qui constituent la base du calcul du régime de température du réacteur. 9.1 L'influence des conditions thermiques sur le déroulement des processus chimiques dans des réacteurs à mélange et à déplacement idéaux. Calcul thermique d'un réacteur isotherme continu à mélange complet. En régime permanent, l'équation du bilan thermique (9. 9) pour un réacteur à mélange complet et surface d'échange thermique. (Fig.9.1) et (Fig.9.2) peuvent s'écrire comme suit Figure 9.1 – Schéma de fonctionnement d'un réacteur isotherme continu avec mélange complet et surface d'échange thermique d'un point de vue thermodynamique. 142 Fig.9.2 Profil de température dans un réacteur isotherme continu. 0 = −G ∙ (h − h) + K ∙ F ∙ (T ,) (9.10) où h est l'enthalpie du flux d'entrée ; h est l'enthalpie du flux de sortie ; K - coefficient de transfert de chaleur ; F - surface d'échange thermique ; T est la température moyenne de réaction ; T, - température moyenne du liquide de refroidissement. La valeur de h −h peut être obtenue en intégrant l’équation (9.5). Par conséquent, à pression constante nous avons : h − h = ∫T,H, [ ∙ dT ∙ (∆h) ∙ dx ] (9.11) En remplaçant (9.11) et (9.12) nous obtenons : 0 = −∫ () − [ (∆ h) 143 ∙x + ∙ (T − T,) (9.12) En résolvant cette équation ainsi que l'équation caractéristique d'un réacteur isotherme, nous pouvons calculer l'effet de la quantité de chaleur fournie sur la température dans le réacteur. Dans le cas où l'enthalpie du mélange réactionnel varie légèrement avec la température et la composition, l'équation (9.12) peut s'écrire sous la forme : x (∆h) = ∙ (T − T) + ∙ (T − T,) (9.13 ) L'expression sur la partie gauche de cette équation est l'enthalpie libre par unité de masse du milieu réactionnel ; elle est proportionnelle à l'enthalpie molaire du système, au degré de conversion et, vraisemblablement, à la vitesse de réaction. 9.2 Analyse du régime thermique d'un réacteur isotherme continu Le côté droit de l'équation (9.13) représente la chaleur totale absorbée lors de la réaction par unité de masse. La première expression est la chaleur absorbée par le flux et la seconde est la chaleur transférée par l'agent thermique. Pour une réaction exothermique, l’équation (9.13) est représentée graphiquement sur la Fig. 8,5 sous la forme d'une dépendance fonctionnelle libérée suite à la réaction exothermique Qr(QS) sur la température dans le réacteur Tr °C. Le point d'intersection des droites correspondant à la chaleur absorbée avec la courbe générale satisfait l'équation (9.20) et les températures qui assurent une réaction en régime permanent. La chaleur totale de réaction =− ∙ (∆h) (9.14) est présentée dans le diagramme de la courbe 1 et à basse température est pratiquement nulle. À mesure que la température augmente, la vitesse de réaction augmente rapidement. Si la réaction n'est pas réversible, l'augmentation de la vitesse se produit continuellement jusqu'à ce que les réactifs soient complètement consommés, ce qui peut être représenté graphiquement par les lignes droites 2, 3 et 4 pour trois cas 144 différents. Si le coefficient de transfert thermique et la température du liquide de refroidissement restent valeurs constantes, alors cette dépendance sera dans tous les cas représentée par une ligne droite. Figure 9.3 Caractéristiques de température d'un réacteur autothermique. Chaleur absorbée = ∙ (T − T) + ∙ (T − T,) (9.15) La droite 3 coupe la courbe / au point A, qui pour le cas considéré correspond à la température maximale dans le réacteur. Une légère augmentation de la température augmente la vitesse, et donc la chaleur totale, mais le refroidissement abaisse la température à la normale et le processus sera donc en régime permanent. Ceci est possible car à des températures proches de la limite TA, la chaleur totale est inférieure à la chaleur pouvant être transférée. Le point A se situe dans la région des faibles degrés de conversion. 145 fig. 9.4 Modifications possibles températures des réacteurs autothermiques. La droite 2 coupe la courbe / en trois points, dont B et D correspondent à des conditions de fonctionnement stables, et le point C correspond à un fonctionnement instable. Au point C, la quantité totale de chaleur augmente plus vite que la chaleur transférée, et une augmentation de la température amènera le système réactionnel à un état correspondant au point D. Au contraire, une diminution de la température dirigera le système réactionnel vers le point B. Le point D correspond le plus au mode de fonctionnement optimal du réacteur et se situe dans des zones de taux de conversion élevés. La ligne 4 ne coupe pas la courbe 7, ce qui signifie qu'il faut travailler avec un refroidissement à basse température ou à coefficient de transfert thermique élevé. Cependant, des températures très basses du liquide de refroidissement peuvent affaiblir la réaction. Il est donc nécessaire de maintenir un bon contrôle des températures qui affectent le débit du liquide de refroidissement, réduisant ainsi les pertes de température. Pour ce faire, il faut : - disposer d'un système de contrôle qui assurerait le transfert de chaleur nécessaire en abaissant la température du liquide de refroidissement dans la chemise ou en augmentant son débit ; - appliquer un système de contrôle qui, en cas de fonctionnement instable du réacteur, augmente la consommation électrique des réactifs, ce qui réduit le temps de contact et, par conséquent, réduit la baisse de x et Q. (sur la figure 6, la courbe 1 se déplace vers la droite avec l'augmentation de la consommation électrique, prenant la forme de la courbe 2, parallèle à la courbe 1, mais avec une pente plus petite que la droite 3, ce qui correspond à la condition de fonctionnement stable) ; - utiliser un système de contrôle qui, en cas de fonctionnement instable ou en cas de dilution des réactifs, augmenterait la pente de la droite 3 de manière à ce que les pertes thermiques du système soient plus importantes par rapport à la chaleur totale. Lorsque le réactif est dilué, la droite 3 prendra la position de la droite 4 (le réacteur fonctionne de manière stable). Il résulte de ce qui précède que pour certains cas de fonctionnement instable des réacteurs exothermiques, il est possible d'utiliser des systèmes de régulation et de contrôle assurant la stabilité du réacteur. Les points d'intersection sur la Fig. jo correspondent aux conditions opératoires d'un réacteur isotherme. Dans le cas d’une réaction exothermique, qui se produit à haute température, la chaleur totale de la réaction est utilisée pour chauffer les réactifs. Ainsi, aucune chaleur supplémentaire n’est nécessaire pour maintenir la réaction. Pour éviter de traverser la zone du fluide de travail, une différence de température moyenne de ∆tcp = 15 + 20 °C est prévue. Si à tout moment de la réaction, la surface de l'échangeur de chaleur F n'est pas suffisante pour évacuer (fournir) de la chaleur, des serpentins ou des échangeurs de chaleur à distance (réfrigérateurs) sont en outre installés dans l'appareil. Pour maintenir les conditions de fonctionnement thermique requises d'un appareil continu, le débit du liquide de refroidissement (eau) est calculé comme = (ϴ ϴ), (9.16) où QF est le flux de chaleur à travers la surface de transfert de chaleur ; ST - capacité calorifique du liquide de refroidissement, J/kg∙K ; ϴ et ϴ sont respectivement la température des fluides caloporteurs à l'entrée et à la sortie de l'enveloppe du réacteur. La température ϴ pour éviter un refroidissement excessif des parois du réacteur doit être prise ϴ = (tp-20) °C. 9.3 Réacteur à écoulement piston avec échange thermique entre réactifs et produit Un réacteur adiabatique à écoulement piston, dans lequel se produit la réaction exothermique, peut être combiné avec un échangeur de chaleur, dans lequel un échange de chaleur se produit entre le réactif et le produit. Riz. 9.5. Riz. 9.5 Changement de température dans un réacteur à déplacement complet - 1, connecté à un échangeur de chaleur (système autothermique) - 2. Tn - température initiale des composants initiaux entrant dans 148 échangeur de chaleur 2 ; T est la température du composant initial chauffé entrant dans le réacteur ; Tp est la température des produits de réaction dans le réacteur et à sa sortie ; Tk est la température finale du produit fini de l'échangeur de chaleur. Le système réacteur-échangeur de chaleur autothermique agit comme un réacteur à recirculation. La figure 9.5 montre l'évolution de la température dans un tel système le long du réacteur. 9.4 Réacteur à déplacement complet et surface d'échange thermique Bilan thermique établi pour un élément de volume infinitésimal en mode stationnaire (Fig. 9.6) = ∙ ℎ+ (9.17) À pression constante on a : ℎ= ∙ + (∆h) dx (9.18) Chaleur , transmise à travers la surface du réacteur de diamètre D : = ∙ ∙ ∙ (T − T,) ∙ dz (9.19) En introduisant cette valeur dans l'expression (9.17), on obtient l'équation 0= ∙ ∙ dT + ∙ (∆ h) ∙ dx + ∙ ∙ ∙ (T − T ,) ∙ dz (9.20) qui doit être résolue avec l'équation différentielle du réacteur à écoulement piston : 0 = −G ∙ dx + r ∙ π ∙ D ∙ dz ( 9.21) Fig. 9.6 Déduire le bilan thermique d'un réacteur à déplacement complet et surface de transfert de chaleur. 149 La solution simultanée des deux dernières équations permet de représenter l'évolution de la température et du degré de conversion le long du réacteur. 9.5 Calcul thermique d'un réacteur adiabatique avec agitateur Réactions exothermiques. Considérons une réaction exothermique directe du premier ordre de type A → B, qui se produit de manière continue (Fig. 9.7). Au fur et à mesure que le processus progresse, de la chaleur QR est libérée dans l'appareil du réacteur. Les flux entrant et sortant de l'appareil apportent et évacuent de la chaleur. Il n'y a pas d'autre échange thermique avec le milieu extérieur (refroidissement des parois du réacteur, pertes thermiques). Fig.-52. Réacteur adiabatique avec agitateur. Introduisons la notation suivante : QVBX - nourriture, m3 sek-1 ; γ - densité spécifique, kgf/m3 ; 150 s = const - capacité thermique du milieu réactionnel, kcal/kgf∙deg ; C est la concentration du composant cible, kmol∙m3 et la température T, ° C. Les indices d'entrée et de sortie font référence aux valeurs des flux entrant et sortant du réacteur. Au degré de conversion Xq, le nombre de moles ayant réagi sera Swx Xq, et la chaleur dégagée lors de l'effet thermique de la réaction q - kcal∙kmol sera : = en kcal∙sec-1 ∙ Swx ∙ (9.22) Le la variation de chaleur dans la masse réactionnelle due à la différence de température en mode stationnaire est égale à : pot = ∙ ∙ ∙ out − ∙ ∙ ∙ 9,23) in Prenons la température dans la zone réactionnelle T = TA égale à la température au sortie du réacteur. En régime permanent, QR = Qpot et ∙ ∙ = En tenant compte des simplifications : out = in ∙ ∙ out = ∙ in out − in ∙ ∙ ∙ kmol∙sec-1 et = (9.24) in ∙ in = ∙ de l'équation (9.24 ) on obtient : ∙ ∙ = ∙ ∙(∙ = ∙ (outout − − inin (9.25))) (9.26) De l'équation (9.22) il résulte : = ∙ in ∙ = sueur ∙ in ∙ = ∙ in ∙ (out − in) ( 9.27) 9.6 Analyse du régime thermique d'un réacteur adiabatique Dans la Fig. La figure 9.8 montre la dépendance du degré de conversion U sur T pour des réactions exothermiques directes irréversibles du premier ordre de type A → B. Les valeurs de T et U sont obtenues à partir des expressions (9.22) et (9.26). Puisque les valeurs U sont exprimées en fonction de QR et Qpot, ce graphique donne la dépendance QR=ƒ(T). La dépendance QR=ƒ(T) est caractérisée par la courbe MN. 151 Fig. 9.8 Graphique du degré de conversion en fonction de la température pour une réaction exothermique directe se produisant en mode adiabatique. À basse température, QR augmente très lentement - la première section ML du graphique. Cependant, avec une augmentation de la vitesse de réaction associée à une augmentation de T, le dégagement thermique QR augmente fortement selon une loi curviligne (section I-III) puis dans la section IV reste quasiment constant. La quantité de chaleur Qpot évacuée par le flux de substance est proportionnelle, selon la formule (9.26), à la puissance première de la différence de température à la sortie et à l'entrée ; sur le graphique Qpot être représenté comme une série de droites parallèles A, B, E, C, R, D avec un coefficient angulaire de 152 tan = ∙с Ce ∙ (9.26) Lignes droites Qpot ET courbe en forme de 5 MN (QR ) ont un, deux ou trois points d'intersection en fonction de la différence de température T-TE Les positions limites des droites correspondent à deux points de tangence Ps et P2 En fonction de Tgr2 et Tgr1 - valeurs limites T. Les points d'intersection des droites et de la courbe correspondent à l'égalité QR = Qpot, sous réserve du bilan matière. En position A (TE< Тгр2) существует только одна точка пересечения V в нижней части кривой. Здесь разность температур Т- ТЕ степень превращения U крайне малы. Точка V соответствует минимальной температуре аппарата и характеризует устойчивый ход процесса и способность к авторегулировке. При повышении температуры в реакторе (ТА возрастает) количество выводимого с потоком тепла по уравнению (9.3 Г) возрастает, становится больше количества выделяемого тепла QR вследствие чего температура в аппарате может снизиться до нормальной. То же произойдет и в случае понижения температуры в зоне реакции, но только в обратном направлении В рассматриваемом случае (А) реакция идет крайне медленно и легко затухает. С возрастанием ТЕ до Тгр1 прямая (положение В) касается кривой в точке Р1. Здесь наступает предел самопроизвольному затуханию реакции. Дальнейшее повышение температуры ТЕ < Тгр1, и дает три точки пересечения (I, II и III). При ТЕ= Tгр1 (положение С) прямая отвода тепла касается кривой тепловыделения в точке Р2. В области между положениями В и С точки пересечения с нижней (7) и верхней (III) ветвями кривой термохимически устойчивы. Средняя точка II характеризует неустойчивое состояние. В области ТЕ >Tgr1, la droite d'évacuation de chaleur (position D) coupe la partie supérieure de la courbe en un point IV. Ici, à une température initiale relativement élevée, on atteint un degré assez élevé de conversion de U. La réaction se développe spontanément et la possibilité d'une « combustion spontanée » se produit. La position de la droite C caractérise le début de la réaction spontanée (point de contact P2). Au point II, on observe l'égalité QR = Qpot, qui indique la température critique. Avec une légère augmentation de la température QR>Qpot, et le point d'intersection se déplace en position III. Au contraire, avec une légère diminution de la température QR Tgr1 pour réaliser « l’auto-inflammation » (position D). Une fois la réaction démarrée, il est possible de réduire la température d'entrée à TE sans trop modifier la vitesse de réaction.< Тгрl и работать в интервале температур примерно до Тф2. Однако, если ТЕ уменьшится хотя бы один раз до ТЕ < Тгр2, может про изойти затухание реакции и степень превращения значительно уменьшится. При обратимой экзотермической реакции первого порядка типа А и В, протекающей в адиабатическом режиме, кривая тепловыделения QR имеет вид, показанный на рис 9.8. Это является следствием смещения равновесия при высоких температурах. Линия теплоотвода TQ может касаться или пересекать линию тепловыделения в двух точках. Практически целесообразно работать в таких условиях, чтобы точка II пересечения Q и QR была как можно выше. 9.7 Анализ теплового режима адиабатического реактора для эндотермических реакций Соотношение (8.26) между степенью превращения U и температурами справедливо также и для эндотермических процессов с 154 учетом того, что q и ТА - ТЕ отрицательны. Как видно из рис.9.9; прямые теплоотвода имеют одну точку пересечения с кривой тепловыделения. Ее положение определяется только температурой у входа в реактор, скоростью перемещения потоков и тепловым эффектом реакции. Она характеризует температуру реакции и степени превращения в установившемся состоянии. Рис. 9.9 График соотношения тепловыделения и теплоотвода при обратимой экзотермической, реакции протекающей в адиабатическом режиме Рис. 9.10 График зависимости степени превращения от температуры при эндотермической реакции. 155 9.8 Тепловой расчет изотермического реактора периодическою действия Конструктивно изотермический реактор периодического действия аналогичен реактору непрерывного действия (Рис. 9.11) Рис. 9.11 Схема изотермического реактора периодического действия На рис.9.12 представлены температурные характеристики изотермического реактора периодического действия. 156 Рис. 9.12 Температурные характеристики изотермического реактора периодического действия. 9.9 Тепловой расчет изотермического реактора периодического действия для квазистационарного режима Рассмотрим реакцию 0го порядка, équation cinétique qui a la forme − =K=K ∙e (9.29) Chaleur générée par unité de temps en raison de l'effet thermique ∆ =∆ ∙ ∙K ∙e (9.30) Chaleur évacuée avec le fluide de refroidissement en raison du transfert de chaleur ∆ = 157 ∙ ∙(− ) (9.31) Abscisses des points d'intersection I et III d'une température de fonctionnement donnée TI et TIII Fig. 9.12 La position limite des lignes d'évacuation de chaleur T0 - II sera tangente à QR. Lorsque la ligne d'évacuation de chaleur T0 - II est placée en dessous de cette valeur limite, l'évacuation de chaleur est insuffisante et un processus isotherme est impossible. Avec une évacuation de chaleur croissante, deux points d'intersection I et III sont obtenus. À tout moment< Т1 линия теплоотвода ниже линии тепловыделения (QTTm, alors la ligne d'évacuation de la chaleur passera en dessous de la courbe et ∆QT< ∆QR . Нарушение режима необратимо, крайне нестабильный. Для эндотермических реакций ∆QT = α∙F∙(T-Т0) <0 и имеется только одна точка пересечения. В общем случае α определяется из критериального уравнения Nu = A ∙ Re ∙ Pr ∙ V Nu = Pr = Re = ∙ (9.33) μ∙ (9.34) ∙ ∙ - критерий Рейнолдса V = Где и (9.32) μ μ (9.35) - вязкость - соответственно вязкости среды при нормальных условиях и температуре в реакторе. В общем случае в реакторах периодического действия общее количество теплоты, выделавшееся за весь период реакции, выразится уравнение 158 Q = Vж ∙ ∆H(C − C) (9.36) где СН и СК - соответственно начальная и конечная концентрации в реакторе. Продолжительность разогрева τраз и охлаждения τох при известной поверхности рубашки - Fp или змеевика Fз может быть рассчитана по формуле (9.8) ох,раз = (9.37) ∙ ∙∆ где К - коэффициент теплоотдачи при нагревании или охлаждении, Bт/M2K ∆tcp - средняя разность температур при нагревании или охлаждении. Разности температур в процессе нагревания или охлаждения ∆ Средняя наг разность = − н; ∆ температур ох = − к; (9.38) рассчитывается по условиям нестационарного процесса теплообмена, так как при нагревании или охлаждение температура реакционной массы изменяется во времени. При нагревании реакционной смеси от начальной температуры от tн до температуры реакции tp жидким теплоносителем не изменяющего своего агрегатного состояния, средняя разность температур составит (∆)н = ϴ ϴ н н ∙ , A = ln ϴ ϴ (9.39) где ϴ и ϴ - соответственно температуры теплоносителя на входе и выходе из рубашки реактора в конце нагревания. При нагревании реакционной массы конденсирующимся водяным паром при ϴ = ϴ , (∆tср)н рассчитывается как средняя арифметическая или логарифмическая разность температур. При охлаждении реактора хладагентом, конечная температура которого ϴ изменяется во времени, средняя разность температур будет 159 (∆ н ϴ)ох = ∙ ϴ , A = ln н н ϴ (9.40) ϴ При тепловых расчетах реакторах периодического действия необходимо иметь ввиду, что расход теплоносителя GT , (основной технологический параметр, регулирующий температурный режим реактора) в принципе должен быть переменным. Максимальный расход теплоносителя определяется по формуле = (ϴ (9.41) ϴ) где QF - тепловой поток через теплопередающую поверхность, СТ - теплоемкость теплоносителя, Дж/(кг∙К); ϴ и ϴ - соответственно температуры на входе и выходе из рубашки. Выражение (9.41) справедливо, если количество тепла, выделяемое в результате реакции - QP, для реакции первого порядка будет определяться как = ж ∙ ∙∆ ∙ (9.42) для реакции и суммарного второго порядка, т.е. (nА = nB) = Изменение расхода ж ∙ ∙∆ ∙ теплоносителя ∙ во (9.43) времени особенно целесообразно рассчитывать для реакторов большого объема(VP > 10m3). 160 Exemple de calcul technologique et thermique d'un réacteur chimique Calculer les paramètres technologiques et les dimensions géométriques d'un réacteur chimique à mélange idéal pour une réaction exothermique. Données de calcul qv = 1,35 m3/heure tp = 82°C CaO = 11700 mol/m3 K0 = 3,13∙109 E = 60146 J/mol µo = 0,6∙10-3 Pa∙s β = 4 ∙10-4 k- 1 qt = 3,25∙104 J/mol ρ = 1575 kg/m3 Ср = 875 J/kg∙m λ= 0,68 W/m∙K tн= 20°С twh= 10° С twk= 15°С βw= 0,0057 k -1 cw=4190 J/kg∙K δc= 0,012 m rc = 0,0046 m2 K/W δр = 0,038 m λс = 46,2 W/m К а2 = 0,36 b2 = 0,67 1. Trouver la concentration finale du composant réagissant 161 cak = ca0 (1 - χA), (10.1) où ca est la concentration initiale du composant principal réagissant, mol/m3 ; χA est le degré de conversion dans le réacteur ; cak = 11700(1 - 0,98) = 231,37 mol/m3 2. Déterminez la constante de vitesse de réaction : kp = ko∙ exp( - E/), (10.2) où ko est le facteur pré-exponentiel dans l'équation d'Arrhenius pour la réaction taux constant ; E - énergie d'activation dans l'équation d'Arrhenius, J/mol ; R - constante universelle des gaz, J/mol∙ K ; tp – température moyenne de la masse réactionnelle dans le réacteur, °C ; kp=3,13∙exp(-60146/)=0,212 3. Déterminer le temps de séjour dans un réacteur industriel :   cao  cak k p  cak cao  cak k p  cak  (10,3) 11700  231,37  240 min 0,2 12  231,37 4. Trouver le volume du réacteur : V  qv  , (10.4) où qv est le débit de la masse réactionnelle, m3/heure ; V  1,35  4  5,4 m3 5. Déterminer la puissance thermique de la réaction chimique : q  qt  qv  (cao  cac) 162, (10,5) où qt est l'effet thermique de la réaction, J/mol ; Cac est la concentration finale du composant réagissant dans le réacteur, mol/m3 ; Q = 3,25 ∙ 104 ∙ 1,35 ∙ (11700-231,37) = 5 ∙ 108 J / Hour 6. La consommation de réfrigérant d'eau est déterminée à partir du bilan thermique: GW  1,03    Q  QV    C P   T N  T P    cw   t sem  t wh   , (10.6) où 1,03 est un coefficient qui prend en compte les pertes de chaleur par isolation thermique ; p - densité de la masse réactionnelle à la température de fonctionnement, kg/m ; Capacité thermique moyenne de la masse réactionnelle, J/kg∙ K ; tn - température initiale de la masse réactionnelle, oC ; Cw - capacité thermique du réfrigérant (eau), J/kg∙K ; twk température finale du réfrigérant (eau) à l'entrée, oC ; twh - température initiale du réfrigérant (eau) à l'entrée, oC ; Gw  1,03  5 108  1,35 1575  875   20  82    4190  15  10     0,18 105 kg/heure 7. Diamètre de la cuve du réacteur : Da  3 4 V  (10.7) où V est le volume du réacteur à déplacement ; Da  3 4  5,4  1,6 m 3,14 8. Viscosité de la masse réactionnelle à température de fonctionnement :   0  exp      t p  (10. 8) où µ0 est la viscosité de la masse réactionnelle à 00C, Pa∙s ; β - coefficient de température et de viscosité de la masse réactionnelle, k-1 ; µ = 0,6∙10-3 exp(-4∙10-4 ∙82) = 5,8∙10-4 Pa∙s 9. Critères sans dimension pour la masse réactionnelle : Reynolds : 163 Re    nm  Db2 /  , ( 10.9) où Db est le diamètre de l'installation du bulleur, m ; Re = 1575∙4∙0,2712/(5,8∙10-4) = 2,6∙106 Prantdal : Pr  c р   /  , (10.10) où λ est la conductivité thermique de la masse réactionnelle, W/m∙ TO ; Pr = 875∙5,8∙10-4 / 0,68 = 7,5∙10-1 10. Débit volumétrique de réfrigérant : qw  Gw /  3600  w  (10.11) où Gw est le débit d'eau réfrigérant, kg /heure ; ρw - densité du réfrigérant (eau) à sa température moyenne, kg/m3 ; qw = 0,18∙105 / (3600∙990) = 5∙10-3 m3/s 11. Section de l'enveloppe du réacteur pour le liquide de refroidissement : 2 2   S p      Da   c   p  ​​  Da   c     4  , (10.12) où Da est le diamètre de la cuve du réacteur à déplacement, m ; δс - épaisseur de la paroi en acier du réacteur à déplacement, m ; δр - largeur du flux de réfrigérant dans la chemise, m ; 2 2  3,14   Sp    1,6  0,012  0,038  1,6  0,012    9,7 102 m 2     4  12. Vitesse du fluide frigorigène dans la chemise : Vx  qw / S p (10.13) où qc est le débit volumétrique du réfrigérant, m3/s ; Sp est la section transversale de l'enveloppe du réacteur pour le liquide de refroidissement, m ; Vx  5 103 / 9, 7 102  5, 2 102 m/s 164 13. Critères sans dimension pour le réfrigérant : Reynolds : Re  Vx  d p   w /  w (10.14) où VХ est la vitesse du réfrigérant dans la chemise, m/s ; ρw - densité du réfrigérant (eau) à sa température moyenne, kg/m3 ; µw - viscosité du réfrigérant (eau) à 00 C, Pa∙s ; Rex= 5,2∙10-2∙0,05∙990/0,001 = 2593 Prandtal : Prx=cw∙ µw/λw, (10,15) où λw est la conductivité thermique du réfrigérant (eau), W/m∙K ; Prx = 4190∙0,001/0,68 = 4,63 14. Force motrice moyenne du processus de transfert de chaleur de la masse réactionnelle au réfrigérant : tср   t wk  t wh  / ln  t p  twh  /  t p  t wk  , (10.16) où twk est la température finale du réfrigérant (eau) à l'entrée, 0C ; twh température initiale du réfrigérant (eau) à l'entrée, 0C ; tp est la température moyenne de la masse réactionnelle dans le réacteur, 0C ; tav  15  10  / ln  82  10  /  82  15    69,50 C 15. Température moyenne du réfrigérant : twc = tp - ∆tav = 82 - 69. 5 = 12,5 0С ( 10.17) 16. Critère de Nusselt pour la masse réactionnelle dans le réacteur : Nu = a2∙Reb2∙Pr0.33(Pr/Prcm)0.14∙(Db/Da), où le rapport représentant (Pr/Prcm) est remplacé par le rapport expression de la viscosité température à la température moyenne dans le réacteur. 165 réaction exp[β∙(x masse -tp)], avec Nu  a2  Reb 2  Pr 0,33  exp     x  t p     Db / Da  , (10. 18) où a2 est le coefficient de l'équation du critère de transfert de chaleur pour un réacteur à double enveloppe ; Re est le critère de Reynolds pour la masse réactionnelle ; b2 est le coefficient de l'équation de transfert thermique du critère pour un réacteur à double enveloppe ; Pr est le critère de Prandtl pour la masse réactionnelle ; β coefficient de température de viscosité de la masse réactionnelle, k-1 ; x température de paroi du côté de la masse réactionnelle, OS ; D6 - diamètre d'installation des barboteurs, m ; Da est le diamètre du réacteur à déplacement, m ; Nu = 0,36∙(2,6∙106)0,67∙(7,5∙10-1)0,ЗЗ∙(exp)0,14∙(0,271/1,6)=1625 17. Coefficient de transfert de chaleur de la masse réactionnelle à la paroi   Nu   / Db (10.19) où λ est la conductivité thermique de la masse réactionnelle, W/m∙K ;   Nu   / Db  1625  0,68 / 0,271  2762,4 W / m 2  K 18. Puissance thermique spécifique de la masse réactionnelle à la paroi du réacteur : q p   t p  x (10,20 ) où x est le température de paroi du côté de la masse réactionnelle, 0C ; q p    t p  x   2762. 4   82  77. 7   11900,5 W/m 2 19. Température de paroi côté réfrigérant : t x  t p  q p   rc   c / c  (10.21) où δс est l'épaisseur de la paroi en acier du réacteur à déplacement, m ; λс conductivité thermique de la paroi en acier du réacteur, W/m K ; rc - résistance thermique du mur (rouille, tartre, pierre de sel) ; 166 t x  t p  q p   rc   c / c   82  11900,5  (0,0046  0,012 / 46,2)  24,20 C 20. Le critère de Nusselt pour le réfrigérant dans la chemise est calculé en fonction sur la valeur de Reynolds : si Rex<5∙105, 0,33  Prx  Nux  0, 66  Re 0,5   x  Prx  Prcmx  0,25 , (10.22) , (10.23) если Rex>5∙105, 0.43  Prx  Nu x  0.037  Re 0.8   x  Prx  Prcmx  0.25 où le rapport (Prx/Prcmx) est remplacé par l'expression exp[βw∙(tx –twc)] , qui est le rapport des viscosités du fluide frigorigène à sa température moyenne et de la température moyenne des parois côté fluide frigorigène : si Rex<5∙105, 0,33 Nux  0, 66  Re0,5   exp[  w ∙(t x – t wc)]  x  Prx 0,25 (10.24) если Rex>5∙105, 0,43 Nu x  0,037  Re0,8   exp[  w ∙(t x – t wc)] x  Prx 0,25 (10,25) où Rex est le critère de Reynolds pour le réfrigérant ; Prx - Critère de Prandtl pour le réfrigérant ; βw - coefficient de température de viscosité du réfrigérant (eau), k-1 ; twc - température moyenne du réfrigérant, 0C ; 0,33 Nu x  0,66  Re0,5   exp[  w ∙(t x – t wc)]  x  Prx 0,25   0,66  25930,5  4,630,33  exp 0, 005 7   24, 2  15,53  21. Coefficient de transfert de chaleur du mur au réfrigérant :  Nu x w p (10,26) où λw est la conductivité thermique du réfrigérant, W/m∙K ; δp - largeur d'écoulement du réfrigérant, m ; 167 0,25   56,67 x  Nu x w 56,67  0,68   1014 W/m 2  K p 0,038 22. Puissance thermique spécifique de la paroi au réfrigérant : qx   x  (t x – t wc) (10.27) où tx est la température de paroi côté réfrigérant, 0C ; q x   x  (t x – t wc)  1014   24,2  12,53   11800 W/m 2 23. La puissance thermique totale du réacteur est déterminée à partir de l'équation du bilan thermique : qtp  Gw  cw  (t sem – t wh) 3 600 (10,28) où Gw est le débit d'eau réfrigérant, en kg/heure ; сw - capacité thermique du réfrigérant (eau), J/kg∙K ; twk - température finale du réfrigérant (eau) à l'entrée, OS ; twh - température initiale du réfrigérant (eau) à l'entrée, OS ; qtp  5 Gw  cw  (t sem – t wh) 0,18 10  4190  15  10    105600 W 3600 3600 et la surface de chemise requise est trouvée : fp  qtp qc (10,29 ) où qc est le puissance thermique spécifique arithmétique moyenne de la masse réactionnelle à la paroi, de la paroi au réfrigérant, W/m2 ; fp  qtp qc  105600 / 12000  8,8 m 2 168 12 MÉCANISME DE RÉACTIONS CATALYTIQUES HÉTÉROGÈNES Quelle que soit la conception du réacteur pour effectuer des réactions catalytiques hétérogènes, l'essence physique du processus qui s'y déroule est la même. L'image physique du mécanisme des réactions catalytiques hétérogènes d'un flux de gaz sur un grain de catalyseur poreux est présentée dans la figure 12.1. Flux laminaire de gaz Figure 12.1 - Image physique du mécanisme d'une réaction catalytique hétérogène à partir d'un flux de gaz Lorsque le gaz s'écoule autour d'une particule de catalyseur, une fine couche limite laminaire se forme autour d'elle - δl, CAS et CAq - la concentration du produit sur en surface et dans l'écoulement. R, rm - rayons du rayon actuel des particules. MA, MV - nombre de moles de phases gazeuses et solides. 169 V, ρ - volume et densité de la particule. τ, τ + , τт - heure actuelle réactions, le temps de conversion complète des réactifs en produit fini, le temps de séjour moyen des réactifs dans la couche de catalyseur. Dans le très vue générale Le mécanisme réactionnel peut être représenté en trois étapes. I. Le flux gazeux amène le réactif à la surface du catalyseur par convection. Un film laminaire se crée à proximité de la surface du grain (une couche limite de diffusion dans laquelle le transfert de matière s'effectue par diffusion moléculaire). II. La molécule du réactif est adsorbée à la surface du grain, où se produit la réaction chimique. Si r >> β, alors le processus est déterminé par l'apport massique de substance provenant du noyau d'écoulement (β est le coefficient de transfert de masse). Résistance à la diffusion externe. Dans les catalyseurs poreux, les réactifs diffusent à travers les pores du capillaire à l’intérieur du grain et sont adsorbés sur sa surface interne. Lorsque β > r, le processus est limité par le flux de diffusion. III. Les produits de réaction formés sur la surface active des particules solides sont désorbés puis diffusés dans le noyau d'écoulement à partir des surfaces internes et externes du catalyseur. Ainsi, trois régions de la réaction catalytique hétérogène sont distinguées. 1. Cinétique - r « β, adsorption, c'est-à-dire le taux d'apport et d'adsorption de la substance dépassant la possibilité de transformation chimique. 2. Adsorption, lorsqu'un faible taux d'adsorption sert de barrière entre le flux de diffusion des réactifs et la réactivité du catalyseur. 3. Diffusion, lorsque le taux de diffusion limite et détermine l'adsorption et la réaction. La relation entre l'influence relative de la diffusion et de la transformation chimique dépend principalement de T o Avec l'augmentation de la température, la vitesse d'une réaction chimique augmente plus rapidement que la diffusion - D, de sorte que l'ensemble du processus commence à être limité par la diffusion. Le transfert de masse et les caractéristiques géométriques sont établis par les valeurs suivantes : - le rapport du taux de transfert externe (transfert de masse) d'une substance au taux de transfert de diffusion interne ; = /(/4) (12.1) - rapport de la surface interne du catalyseur à la surface externe S=So/S - rapport de la vitesse (12.2) de la réaction chimique à la vitesse du processus physique (diffusion) = /(/4) (12,3) Km - coefficient de transfert de masse ; Ko est la constante de vitesse d'une réaction chimique ; ε - coefficient de porosité ; D - coefficient de diffusion ; φ - coefficient de tortuosité capillaire ; L est la longueur du capillaire ; Le gaz circulant autour des particules est dévié de la quantité dn/2. L'effet de diffusion radiale - DR - se produit et est déterminé à l'aide du critère de Bodenstein. B0 R=υ∙dch / DR=11 (12.4) L'influence des grains sur l'effet de mélange longitudinal est prise en compte : 171 B0 L=υ∙dch / DL=2 D'après (12.4) et (12.5) - B0 R / (12,5) B0 L= DL/DR=5,5, soit coefficient de diffusion longitudinale de 5. 5 fois DR. Mais comme L » D et υ - le débit est grand, seule la diffusion radiale est prise en compte. Ce n'est qu'avec une fine couche de catalyseur que l'influence du DL doit être prise en compte. Si L > D d'un facteur 10, alors DL est négligé. Les appareils avec un lit catalytique fixe sont plus proches des appareils à déplacement idéal que les appareils creux. Pour prendre en compte tous les facteurs qui déterminent l'apparition de réactions catalytiques, il est nécessaire de résoudre un système d'équations prenant en compte l'augmentation simultanée de la cinétique chimique, du transfert de chaleur, du transfert de masse et de l'hydrodynamique. En raison de l'impossibilité d'une telle solution, un modèle de diffusion simplifié est utilisé, qui prend en compte l'interaction entre le transfert de masse et la cinétique de la réaction chimique. Pour calculer un réacteur à lits catalytiques fixes, l’équation cinétique générale du procédé est résolue. En nous référant au diagramme (Figure 12.1), illustrant le mécanisme des réactions catalytiques hétérogènes, nous écrivons les équations : Pour le taux de transfert de masse du flux vers le grain ; Coefficient d'efficacité du catalyseur - E, caractérise le rapport vitesse moyenne réactions à l'intérieur des pores à la vitesse maximale possible sans diffusion, E CA C A0, où C A0 et C A sont respectivement la concentration actuelle et initiale des réactifs. 12.1 Calcul d'un réacteur à lit fixe de catalyseur Le diagramme de l'écoulement des gaz à travers le lit fixe est présenté sur la figure 12.2. 172 Flux de gaz Figure 12.2 - Schéma du mouvement d'un flux de gaz à travers une couche de catalyseur fixe. DL - diffusion longitudinale ; DR - diffusion longitudinale ; L est la hauteur de la couche de catalyseur ; ∆p - résistance hydraulique de la couche  1 dN A   K q  C Aq  C AS  S d (12.6) Pour diffusion et réaction à l'intérieur du volume :  1 dN A   K S  C AS   VR d ( 12.7) En combinant (12.6) et (12.7) et en excluant la concentration de CAS, on trouve :  1 dN A   S d 1  C Aq 1 V  r  KS KqS (12.8) 1  C Aq S 1   K S Vr K q (12.9) ou  1 dN A   VR d Pour les particules sphériques de rayon R, ces équations prennent la forme :  1 dN A   S d 1  C Aq S 1  K S  R Kq 173 (12.10)  1 dN A 1    C Aq 1 R VR d   K S SK q . (12.11) où KS est la constante de vitesse de la réaction chimique ; Kq est le coefficient de transfert de masse par unité de surface externe de la particule. Si ε=Sn/S«1, alors la réaction à l'intérieur des pores n'est pas prise en compte et les équations (12.10) et (12.10) sont simplifiées :  Équation (12.12) 1 dN A 1    C Aq 1 1 S d   K S Kq correspond à la vitesse (12.12) des réactions sur des particules de catalyseur non poreuses. Les équations (12.8-12.9) sont également simplifiées aux étapes limites correspondantes. Le principal paramètre technologique calculé, le temps de la réaction catalytique - τ jusqu'à la conversion complète des produits chimiques pour différentes étapes limites peut être déterminé à partir des dépendances suivantes : - si l'étape déterminante est la diffusion r » D, 3   rm    xv  t  R  (12.13) - si l'étape déterminante est une réaction chimique g « D, 3   rm  1/3   1  1  xв   t  R  (12.14 ) - si le processus est limité par la diffusion à la surface et dans les pores du catalyseur, 2 3  2/3 r  r   1  3   m   2   m   1  3  1  xв   2  1  xв  t R R  (12.15) 12.2 Calcul d'un réacteur à lit fluidisé Contrairement aux réacteurs à lit catalytique fixe, les réacteurs à lit fluidisé atteignent une grande surface de contact de phase Fq . Des conditions de température optimales sont garanties. 174 Le contrôle de la température et les conditions isothermes sont facilement assurés. L'inconvénient est la nécessité d'avoir une plus grande résistance thermomécanique du catalyseur par rapport aux réacteurs à lit fixe. Tous les réacteurs à lit fluidisé sont divisés en deux groupes : sans circulation et avec circulation. Pour les catalyseurs monodispersés, des réacteurs à corps cylindrique sont utilisés, condition nécessaire pour un fonctionnement normal des catalyseurs polydispersés à corps conique. Le réacteur à lit fluidisé doit assurer une bonne mobilité du catalyseur. Les taux de fluidisation correspondants υcr et υentrain sont déterminés par le critère Re en utilisant les formules de Todes : Recr  Ar 1400  5,22 Ar (12.16) Ar 18  0,61 Ar (12.17) Re un  La résistance hydraulique lorsqu'un flux de gaz se déplace à travers un matériau poreux. La couche est déterminée par : p   1  G2  d 2 (12.18) où 1=H est la hauteur de la couche de catalyseur, υg est la vitesse du gaz dans la couche. En tenant compte de ε=Nсв/НП; et υ=υr/ξ, en prenant ξ=110/Re, on obtient : 2 990 1    Н p   2 2  2    8  Ф dч (12.19) Ф - facteur de forme prenant en compte tenir compte de l'écart entre la forme réelle du grain de catalyseur et sa forme sphérique. Dans le cas général, l'apparition d'une réaction catalytique hétérogène est associée à la température -T, aux valeurs numériques de KS, D et aux dimensions du catalyseur dH ; Vr. Les valeurs numériques de D proviennent de la littérature de référence. Le coefficient de transfert de masse βв - dans une couche fixe de particules de catalyseur est déterminé à partir de l'équation critère :  0,3  Nuq Pr 1/3 Re 1  0,35 f Re  1,9, où Nuq   q D Pr  , ​​​​ D, Re  dч v à 50

Thème 6. RÉACTEURS CHIMIQUES

Moderne réacteur chimique -

1)

2) échangeurs de chaleur;

3) appareils de mélange,

1.

2. Rendement élevé du produit F φ- R, X.

3.

productivité (matières premières) et haute degré de transformation XA(réactif):

dans des régimes avec boucle ouverte la préférence est donnée aux hautes degré de conversion X A réactifs;

dans des systèmes fermés la préférence est donnée aux hautes productivité.

Facteurs influençant la conception du recteur

1. Propriétés physiques et état d'agrégation des réactifs et produits.

2. Intensité de mélange requise.

3 . Effet thermique de XP et intensité de transfert de chaleur requise.

4 . La température et la pression sont des paramètres de processus.

5. Agressivité, toxicité de la masse réactionnelle.

6 . Risques d'explosion et d'incendie de la production.

Pour l'industrie, une tâche importante est d'obtenir une certaine quantité de produit dans un certain laps de temps, c'est-à-dire il est nécessaire de calculer le temps de séjour des réactifs dans le réacteur pour atteindre un degré de conversion donné. Pour ce faire, il faut connaître le modèle cinétique de cette réaction. La modélisation mathématique est utilisée pour calculer approximativement le temps de séjour.

Un modèle mathématique est un système d'équations qui relie certains paramètres de processus les plus importants.

Un modèle physique est un dessin, un échantillon qui affiche les aspects les plus essentiels d'un objet.

Pour obtenir des dépendances plus simples lors de la modélisation mathématique, certains paramètres sont négligés.

Considérons les réacteurs chimiques fonctionnant en mode isotherme. Étant donné que dans de tels réacteurs, il n'y a pas de force motrice d'échange thermique à l'intérieur de leur volume (∆T = 0), l'équation du bilan thermique peut dans un premier temps être exclue du modèle mathématique du réacteur et celle-ci (modèle mathématique) est réduite à une équation du bilan matière qui prend en compte la réaction chimique, le transfert de masse et l'impulsion de transfert. Pour simplifier davantage le modèle mathématique, nous pouvons séparer les RÉACTEURS AVEC UNE STRUCTURE D'ÉCOULEMENT IDÉALE dans un groupe distinct mélange parfait Et déplacement parfait . Les hypothèses sur la structure d'écoulement idéale permettent d'exclure un certain nombre d'opérateurs de l'équation générale du bilan matière et de simplifier ainsi considérablement les calculs basés sur cette équation.

MODÈLES DE RÉACTEURS IDÉAUX

Temps de séjour du réactif dans RIS et RPS

Développons les parenthèses :

←Équation caractéristique FIG-N.

L'équation permet (si la cinétique du procédé est connue) de calculer le temps nécessaire pour atteindre le degré de conversion requis.

Pour réaction P. -ième commande :

d'ici ,

Où P- ordre de réaction.

À n = 0 :

À n = 1 :

Cela dépend uniquement du degré de transformation XA et ne dépend pas de la concentration initiale

À n = 2 :

Selon le modèle RIS, sont calculés :

1) des réacteurs avec agitateurs avec une viscosité η du milieu peu élevée et un volume υ du réacteur peu important ;

2) dispositifs de circulation - avec des taux de diffusion élevés ;

3 ) réacteurs avec "lit fluidisé" 1.

P. Réacteur à flux piston (PPR)

Dans RIS, tous les paramètres de volume sont constants.

Toutes les caractéristiques (concentration Avec un, degré de conversion X A, température T et etc.) changer en douceur dans tout le volume du réacteur, par conséquent, un bilan matière ne peut pas être établi pour l’ensemble du volume du réacteur.

Riz. 2. Graphiques de dépendances :

UN) C A = f (τ ou H)b) w= f (τ ou H) V) X A = f (τ ou H)

- vitesse de traitement par unité de volume

Un volume de réacteur infinitésimal dV est sélectionné et un bilan matière est établi pour celui-ci. Ces volumes infinitésimaux sont ensuite intégrés sur tout le volume du réacteur.

Que ce soit simple réaction irréversible s'écoule dans le réacteur sans changer de volume υ :

Où , S.A. - concentrations initiales et actuelles, respectivement ;

υ - débit volumétrique

Où V- volume du réacteur (m3);

dV est le volume élémentaire du réacteur (m 3).

Résumons-le :

(À venir)

- Équation mathématique équilibre

volume élémentaire RIV-N

Pour obtenir l’équation mathématique. Bilan de l'ensemble du réacteur, on intègre l'équation résultante après séparation des variables (sur le volume de l'ensemble du réacteur) :

- Équation caractéristique RIV-N.

Où wUn nous trouvons, connaissant la cinétique du processus.

L'équation caractéristique de RIV-N permet, connaissant la cinétique du procédé

(pour trouver w A), déterminer tempsτ résidence des réactifs dans la proportion du réacteur pour atteindre les valeurs spécifiées degré de conversion X A, puis les dimensions du réacteur.

Pour réaction nième commande :

,

Où P- ordre de réaction.

À n=0 :

À n=1 :

Dépend uniquement du degré de conversion de X A et ne dépend pas de la concentration initiale ;

À n=2 :

Dans certaines production réacteurs degré de conversion X A est si insignifiant que le modèle peut être utilisé pour le calcul RVI- Ce dispositifs à contact tubulaire avec catalyseur dans des tuyaux ou un espace annulaire (« coque et tube »), servant à des réactions hétérogènes en phase gazeuse.

Modèle répressionégalement utilisé dans la conception réacteurs tubulaires en phase liquide avec un rapport élevé entre la longueur du tuyau et son diamètre.

Dans les mêmes conditions de réalisation d'une même réaction, afin d'obtenir une profondeur de conversion égale, le temps de séjour moyen des réactifs dans un réacteur mélangeur idéal à écoulement continu est plus long que dans un réacteur à écoulement piston. Dans le RIS, les concentrations en tous points sont égales à la concentration finale, et dans le RIV, les concentrations des réactifs en 2 points voisins sont différentes. La vitesse de réaction, selon le ZDM, est proportionnelle à la concentration des réactifs. Par conséquent, dans le RIV, il est toujours plus élevé que dans le RIS. Ceux. Moins de temps de séjour est nécessaire pour obtenir la même profondeur de conversion.

III. Cascade de réacteurs (RIS)

Si, selon les conditions du procédé, c'est la conception RIS qui est requise, alors des réacteurs de grand volume sont nécessaires pour atteindre des taux de conversion élevés en peu de temps.

Dans ces cas, il est plus approprié d'installer un certain nombre de réacteurs (sections) connectés en série - cascade de réacteur . Le mélange réactionnel traverse toutes les sections. Comme exemple d'un tel modèle, on peut considérer non seulement un système d'appareils individuels situés séquentiellement, mais également un réacteur à flux, d'une manière ou d'une autre divisé intérieurement en sections, dans chacune desquelles le mélange réactionnel est mélangé.

Par exemple, une colonne à bulles à disque est proche de ce type d'appareil.

Force motrice ∆С :

ΔС RIS< ΔС Каскад РИС < ΔС РИВ

Dans un seul RIS-N, la concentration du réactif clé A passe brusquement à CA (final), ce qui suggère que la vitesse de réaction dans RIS-N est considérablement réduite. Du fait que chaque réacteur de la cascade a un petit volume, le changement brusque de concentration est bien moindre que dans un seul RIS-N de grand volume, donc la vitesse du processus dans chaque étape de la cascade est beaucoup plus élevée.

La cascade de réacteurs RIS-N se rapproche donc du RIV-N (le réacteur RIV s'avère plus rentable que le RIS, car force motrice dans celui-ci, égal à (gradient de concentration) ΔC = C égal - C travail, supérieur à celui de la FIGURE).

Force motrice moyenne ΔС RIS<ΔС Каскад РИС < ΔС РИВ

Lorsqu'une réaction chimique se produit, la vitesse la plus élevée du processus est atteinte dans RIV-N en raison de la force motrice plus élevée du processus. RIV-N a la productivité la plus élevée. Les performances de la cascade RIS-N sont inférieures aux performances du RIV-N, mais supérieures aux performances d'un seul RIS-N. Plus le nombre de réacteurs dans la cascade est grand, plus le saut de concentrations est faible, plus la force motrice du processus est grande, plus la vitesse du processus est grande et, par conséquent, plus sa productivité est élevée.

Calcul du nombre d'étages en cascade

Le calcul d'une cascade de réacteurs de mélange idéaux revient généralement à déterminer le nombre de sections d'un volume donné nécessaire pour atteindre une certaine profondeur de conversion.

Distinguer analytique Et méthodes numériques calcul en cascade. L'application de la méthode analytique est possible si les équations du bilan matière peuvent être résolues analytiquement en ce qui concerne la concentration. Avec moi. Cela peut être fait, par exemple, si les réactions qui se produisent sont décrites par des équations cinétiques du premier ou du deuxième ordre.

Pour calculer le nombre d'étapes en cascade nécessaires pour atteindre le degré de conversion requis du réactif, 2 méthodes sont utilisées :

1) algébrique ;

2) graphique.

Exemple

Réaction de second ordre donnée

2A →R, ou 2A→ R.+ S,

équation cinétique wA = 2,5 (k = 2.5), degré final de conversion XA =0,8, . . Déterminez combien de temps il faudra pour effectuer la réaction dans :

UN) RIV-N ;

b) RIS-N ;

c) cascade RIS-N, où toutes les sections de la cascade ont le même volume

(V 1 = V 2 =... = Vn), sélectionnés de telle manière que le séjour moyen dans chacun d'eux soit égal à .

Riz. 4 – Dépendance de la vitesse de réaction sur la concentration du jour de calcul du nombre de sections d'une cascade de réacteurs mélangeurs idéaux.

La figure 4 montre que pour atteindre le degré de conversion spécifié, quatre sections sont nécessaires. Il s'avère que, Chyuà la sortie de 4ème partie le degré de transformation est encore plus élevé que celui spécifié par la condition, mais dans trois sections le degré de transformation n'est pas est accompli).

Ainsi, le temps de séjour moyen total des réactifs dans une cascade de réacteurs mélangeurs idéaux est

Pour le calcul cascade RIS-N méthode analytique composer

pour chaque étape de la cascade l'équation bilan matière :

IV. Réacteur discontinu (RPR)

DANS SPR certaines quantités de réactifs sont chargées à la fois et y sont conservées jusqu'à ce que ceux jusqu'à ce que le degré de conversion souhaité soit atteint. Le réacteur est ensuite déchargé.

Répartition des concentrations SA Le réactif à n'importe quel degré de mélange des réactifs est similaire au RIV :

Cependant performance RVI ci-dessus :

donné degré de conversionXA est obtenu en RIV en moins de temps τ :

précisé dans la SPR degré de conversionXA réalisé dans le temps

τ chimie. réactions +τ opérations auxiliaires (Chargement et déchargement) donc les performances du RPD sont moindres :

Puisque τ RIV< τ РПД =>P RIV >P RPD, donc généralement :

Pour petit tonnage les industries (par exemple les produits pharmaceutiques) sont utilisées SPR ;

Pour gros tonnage – donner des performances maximales RIV-N.

Polythermique

Réacteurs caractérisés par une évacuation partielle de la chaleur de réaction ou un apport de chaleur de l'extérieur conformément à un programme donné pour modifier la température T° sur la hauteur du réacteur ("logiciel contrôlé réacteurs").

Exemple: Réacteurs mélangeurs RIZ- action périodique.

Lors de l'étude et de l'évaluation quantitative des processus dans un réacteur, des formules de calcul de température sont utilisées pour dériver bilans thermiques.

Bilan thermique basé sur loi de conservation de l'énergie E:

L'apport de chaleur dans une réaction de production donnée doit être égal à sa consommation dans la même opération : Q in. =Q consommation

Les bilans thermiques sont établis en fonction du bilan matière du procédé et des effets thermiques des réactions chimiques, ainsi que des transformations physiques se produisant dans le réacteur, en tenant compte de l'apport de chaleur de l'extérieur, ainsi que de l'évacuation de la chaleur avec le réacteur. produits de réaction et à travers les parois du réacteur.

I. Réacteur adiabatique (généralement RIV)

Selon le modèle idéal, dans un réacteur adiabatique, il n’y a pas d’échange thermique avec l’environnement. En conditions réelles, l'approche de l'absence de transfert thermique est obtenue grâce à une bonne isolation des parois du réacteur par rapport à l'environnement (double paroi, matériau isolant)

Changement de température T 0 dans un réacteur adiabatique ΔT° = T° con. - T° départ proportionnellement

- degré de conversion réactif XA

- concentration réactif principal ,

- effet thermique Q r réactions

et inversement proportionnel

- capacité thermique moyenne mélange réactionnel.

Pour exothermique réactions ΔH< 0 ΔT° = T° кон. - T° нач > O signe (+)

Pour endothermique réactions ΔH > 0 ΔT° = T° fin. - T° départ< О (знак-)

Application

À l'aide du modèle de réacteur adiabatique RIV, mettez en contact des appareils avec couche filtrante de catalyseur.

Ce modèle est également applicable au calcul de réacteurs à chambre pour réactions homogènes, pour absorbants à flux direct avec un revêtement isolant (revêtement), dans lesquels le gaz se déplace vers le liquide pulvérisé.

Les RIV-N adiabatiques conviennent à la réalisation de réactions exothermiques. Si la chaleur n'est pas fournie de l'extérieur, le processus se déroule en mode autothermique (en raison de la chaleur de la réaction chimique elle-même).

Les réactions endothermiques sont également réalisées en mode adiabatique, mais dans ce cas la masse réactionnelle est alimentée en vapeur.

II. Réacteur isotherme

Analyse équations adiabatiques

ΔT° = T° fin. - T° départ =

montre qu'à réacteurs isothermes

les réacteurs pourraient approcher petit significations :

Q x.r. - effet thermique spécifique (par unité de substance);

- - concentration initiale du réactif ;

- XA- degré de transformation

à grand valeurs

- - conductivité thermique mélange réactionnel.

Application

Pratiquement réacteurs isothermes:

Pour le traitement faiblement concentré(↓ CALIFORNIE) gaz ( → 0), Et

Réacteurs dans lesquels exo- Et endo les effets thermiques sont pratiquement

sont équilibrés (q x.p →0). Ceux. un régime isotherme est observé dans le cas où l'effet thermique du processus principal est compensé par les effets thermiques de réactions secondaires ou de processus physiques (évaporation, dissolution) égaux en ampleur mais de signe opposé

Lors de la modélisation vers complètement isotherme les réacteurs comprennent réacteurs liquides

- (F - F) - émulsion

- (F - T) - suspension

Avec mécanique, pneumatique et à circulation d'air appareils de mélange.

Un régime isotherme est observé sur les étagères mousseux Et appareil à barbotage pas de grande taille, dans certains appareils de contact avec catalyseur stationnaire.

Le régime peut être proche de l’isotherme aAdsorption Et aAbsorbant dispositifs dans lesquels la chaleur générée lors de l'adsorption ou de l'asorption est dépensée pour l'évaporation de l'eau ou d'un autre solvant.

Le mode isotherme peut être obtenu grâce à des dispositifs d'échange de chaleur en fournissant ou en éliminant de la chaleur du réacteur. L’évacuation de la chaleur pour une réaction exothermique est proportionnelle à la quantité qui doit être libérée. L’astuce pour l’endo est d’être absorbé.

APPLICATIONS

Mode polythermique observé dans les réacteurs dans lesquels effet thermique Qx. p. La réaction chimique principale n'est que partiellement compensée par les effets thermiques de réactions secondaires ou de processus physiques de signe opposé à celui du processus principal.

Ces réacteurs comprennent de nombreux fourneaux et hauts fourneaux.

Façons de le mettre en œuvre

Conditions de température optimales – il s'agit d'un régime de température qui fournit une productivité maximale économiquement réalisable du P pour le produit cible (à la vitesse maximale possible w r procédé), alors qu'il est nécessaire d'obtenir une conversion élevée - pour les réactions simples et une sélectivité élevée - pour les réactions complexes.

La solution au problème pratique de la réalisation d'un procédé dans un réacteur industriel conformément au régime de température optimal dépend de nombreux facteurs et surtout de l'effet thermique et de la cinétique de réaction.

En analysant cette équation de la vitesse de réaction, nous concluons qu’une augmentation de la vitesse de réaction conduira à :

Augmentation de la température ;

Taux de conversion réduit.

Pour compenser la réduction de vitesse w r réactions avec un degré de conversion croissant Ha il est conseillé d'augmenter la température T°. C'est pourquoi exothermique(ΔН<0) simple(UNE→R) irréversible (→) il est conseillé d'effectuer des réactions dans RIV adiabatique (pas d'échange thermique avec l'environnement - réacteurs fonctionnant sans fournir ni évacuer de la chaleur Q à l'environnement à travers les parois du réacteur. Que. toute la chaleur dégagée ou absorbée pendant la réaction est accumulée (absorbée) par le mélange réactionnel)

Dans ce cas, il est possible d'assurer un niveau élevé vitesse w r réactions et haute performance Réacteur P sans utilisation sources de chaleur étrangères Q.

La température augmente avec l'augmentation de la conversion, par conséquent, la constante de vitesse augmente également, ce qui signifie que la vitesse du processus augmente également.

La meilleure organisation du processus est obtenue si la chaleur Q Les produits sortant du réacteur servent à réchauffer les réactifs à leur entrée dans le réacteur.

Réactions endothermique (ΔH>0) simple(UNE→R) irréversible (→) il n'est pas rentable de le réaliser en RIM adiabatique, mais il est plus judicieux de le réaliser dans des réacteurs avec apport de chaleur Q, maintenir une certaine température T0, maximale possible pour des raisons structurelles et technologiques (isotherme, polythermique). (avec une conversion croissante, la température diminue, ce qui signifie que la constante de vitesse et la vitesse elle-même diminuent). Dans le RIV-N adiabatique, des processus endothermiques sont toujours effectués, mais l'approvisionnement en matières premières s'effectue avec de la vapeur.

Réactions simples et réversibles

(↔ )

En analysant cette équation de vitesse de réaction, nous concluons que augmenter la vitesse w r les réactions entraîneront une augmentation températures :

T 0 => w r

Pour la vitesse w r les réactions sont également influencées par le signe effet thermique Q r(ou enthalpie ΔH) :

1) Si la réaction directe est endothermique ΔН>0 ( absorption de chaleur)

puis augmentez température T 0 aura également un effet bénéfique sur la situation équilibre chimique ↔ (va changer c'est sur le côté réaction directe →).

Par conséquent, de telles réactions sont effectuées dans des réacteurs alimentés en chaleur de la même manière que irréversible (→) endothermique (ΔH >0) réactions.

2) Si la réaction directe est exothermique (ΔH< 0) (avec dégagement de chaleur)

alors la CINÉTIQUE et la THERMODYNAMIQUE du processus entrent en conflit : une augmentation température T 0 aura un effet négatif sur la situation équilibre chimique ↔ (je le déplacerai sur le côté réaction inverse ←).

Le mode suivant est donc utilisé :

- au début du processus lorsque la concentration du produit Avec R toujours petit

la température est augmentée T 0 jusqu'à, Au revoirvitesse processus w r ne deviendra pas assez haut ;

- à la fin du processus - la température diminue progressivement T 0 ↓ Par lignes

températures optimales (LOT) afin que la vitesse du processus w r est resté aussi élevé que possible dans les conditions données.

Ce régime n'est réalisable ni dans un réacteur adiabatique ni dans un réacteur isotherme. Une approximation de ce mode est le REV, situé à l'intérieur du tube d'échange thermique, à l'intérieur duquel passe l'agent de refroidissement.

Une autre façon consiste à réaliser le procédé dans un réacteur à plusieurs sections, dans lequel chaque section fonctionne en mode adiabatique, mais il y a un refroidissement entre les sections.

Pour les réactions endothermiques (réversibles et irréversibles), il est conseillé d'effectuer le processus chimique dans des réacteurs avec apport de chaleur, et il est souhaitable d'assurer une répartition assez uniforme de la température dans tout le volume du réacteur. Un type courant d'appareil pour effectuer des réactions endothermiques sont les réacteurs tubulaires, de conception similaire aux échangeurs de chaleur à calandre et à tubes. Dans ces dispositifs, l'espace tubulaire représente le réacteur lui-même, dans lequel les réactifs se déplacent en mode déplacement, et un liquide de refroidissement, par exemple des fumées, traverse l'espace intertube. Un réacteur tubulaire pour réaliser des réactions catalytiques, chauffé par des fumées, est utilisé notamment pour le vaporeformage du gaz naturel. Un four à cornue pour la synthèse du butadiène à partir de alcool éthylique, dans lequel

fourneau

Riz. Gaz du réacteur tubulaire

pour endothermique

au lieu de tuyaux, le catalyseur est placé dans des cornues - des canaux étroits avec section rectangulaire. Dans de tels réacteurs, la largeur de la section transversale des canaux à travers lesquels le mélange réactionnel se déplace doit être petite afin d'obtenir une répartition de température assez uniforme sur la section transversale. Étant donné que dans les réacteurs réels, le régime hydrodynamique s'écarte du régime de déplacement idéal, dans lequel les conditions sont égalisées dans n'importe quelle section transversale, la température au centre du canal diffère de la température au niveau de la paroi. Dans les tuyaux de grand diamètre, la température au niveau de l’axe du tuyau est nettement inférieure à la température au niveau de la paroi. Par conséquent, la vitesse de réaction dans la partie du flux de réaction qui se déplace à proximité de l'axe du tuyau est inférieure à la vitesse moyenne dans l'appareil. Lors de la réalisation de processus catalytiques, il est possible d'appliquer le catalyseur uniquement sur la surface interne des tuyaux, ce qui garantira approximativement la même température dans tout le réacteur.

Des réactions endothermiques homogènes peuvent également être réalisées dans des réacteurs avec un mélange intensif et une surface d'échange thermique, puisque dans ce cas une répartition uniforme de la température dans tout le réacteur sera assurée.

Les réactions exothermiques sont généralement réalisées soit dans des conditions adiabatiques, soit dans des appareils avec évacuation de la chaleur.

Lorsque des réactions exothermiques irréversibles se produisent, une augmentation de la température ne fait clairement qu’entraîner une augmentation de la vitesse du processus. Pour réduire les coûts énergétiques, il est avantageux d'effectuer de telles réactions en mode autothermique, lorsque la température requise est fournie uniquement par la chaleur dégagée par une réaction chimique sans apport d'énergie extérieure. Il existe deux limites de température (inférieure et supérieure) entre lesquelles il est conseillé d'effectuer le processus.

La limite inférieure est la température à laquelle la vitesse de réaction exothermique (et, par conséquent, la vitesse de dégagement de chaleur) est suffisante pour assurer un régime autothermique. En dessous de cette chaleur, le taux de dégagement de chaleur est inférieur au taux d'évacuation de la chaleur avec le flux de réaction sortant du réacteur, et la température dans l'appareil adiabatique à flux chutera.

La limite supérieure de température est associée à des processus secondaires (côtés réactions chimiques ou côté phénomènes physiques), ainsi qu'à la résistance thermique des matériaux de structure. Par exemple, lors de la réalisation de procédés hétérogènes de cuisson de matériaux solides granulaires, une augmentation de la température au-dessus d'une certaine valeur limite conduit au frittage des particules solides et, par conséquent, à une augmentation du temps de leur transformation complète et à une diminution de la productivité du réacteur. . Souvent, l’augmentation de la température est limitée par la résistance des matériaux structurels et par le caractère inapproprié de l’utilisation de matériaux coûteux et résistants à la chaleur.

Lors de la réalisation de processus exothermiques de synthèse microbiologique, l'augmentation de la température est limitée par la viabilité des micro-organismes. Par conséquent, il est conseillé d'effectuer de tels procédés dans des réacteurs avec évacuation de la chaleur, et afin d'éviter une surchauffe locale, il est préférable d'utiliser des réacteurs dans lesquels le régime hydrodynamique s'approche du mélange idéal. Un mélange intensif dans de tels processus garantit non seulement une répartition uniforme de la température, mais intensifie également les étapes de transfert de masse d'oxygène de la phase gazeuse à la phase liquide.

Les réactions exothermiques réversibles doivent être effectuées conformément à la ligne de température optimale, c'est-à-dire en abaissant la température dans l'appareil à mesure que le degré de conversion des réactifs augmente. Ce mode n'est réalisable ni dans les réacteurs adiabatiques ni dans les réacteurs isothermes : en mode adiabatique, une augmentation du degré de conversion s'accompagne d'un dégagement de chaleur et d'un chauffage, plutôt que d'un refroidissement, du mélange réactionnel ; en mode isotherme, la température reste constante et ne change pas avec l'augmentation du degré de conversion.

Il est extrêmement difficile de réaliser le processus strictement dans le respect des températures optimales. Cela pourrait être réalisé dans un réacteur doté d'une surface d'échange thermique fonctionnant en mode déplacement, à condition que la quantité de chaleur évacuée à travers la paroi du réacteur diffère de divers domaines appareil. Les réactifs doivent être chauffés à une température élevée avant de démarrer la réaction et l'évacuation de la chaleur doit être assurée immédiatement après leur entrée dans l'appareil. Si le réacteur est divisé sur la longueur en plusieurs sections, alors afin d'assurer un mouvement le long de la ligne de températures optimales, dans chacune d'elles, la quantité de chaleur évacuée doit être légèrement supérieure à la quantité de chaleur libérée pendant la réaction. Il convient de garder à l’esprit qu’à mesure que le degré de conversion augmente, la vitesse de réaction diminue et, par conséquent, la vitesse de dégagement de chaleur diminue. Par conséquent, dans les sections du réacteur où la réaction est terminée, moins de chaleur doit être évacuée que dans les sections initiales.

Thème 6. RÉACTEURS CHIMIQUES

Tout CTP est impossible sans un réacteur chimique, dans lequel se déroulent à la fois des processus chimiques et physiques.

RÉACTEURS CHIMIQUES (du latin re - préfixe signifiant action inverse, et acteur - mise en action, agissant), dispositifs industriels permettant de réaliser des réactions chimiques. La conception et le mode de fonctionnement d'un réacteur chimique sont déterminés par le type de réaction, l'état de phase des réactifs, la nature du procédé dans le temps (périodique, continu, avec une activité catalytique variable), le mode de déplacement du milieu réactionnel (périodique, semi-fluide, avec recyclage), le mode de fonctionnement thermique (adiabatique, isotherme, avec échange thermique), le type d'échange thermique, le type de fluide caloporteur.

Moderne réacteur chimique - Il s'agit d'un appareil complexe doté de dispositifs spéciaux, par exemple :

1) dispositifs de chargement et de déchargement (pompes);

2) échangeurs de chaleur;

3) appareils de mélange,

destiné à obtenir le produit visé, équipé système complexe matériel d'instrumentation et de contrôle.

Exigences pour les réacteurs industriels

1. Productivité et intensité de travail MAX.

2. Rendement élevé du produit F et la plus haute sélectivité du processus φ- ceci est assuré par le mode de fonctionnement optimal du réacteur (T, R, C), degré élevé de conversion X.

3. Consommation d'énergie optimale pour le transfert de masse dans un réacteur

Il existe une contradiction entre l'exigence d'un niveau élevé productivité (matières premières) et haute degré de transformation XA(réactif):

dans des régimes avec boucle ouverte la préférence est donnée aux hautes degré de conversion X A réactifs;

dans des systèmes fermés la préférence est donnée aux hautes productivité.

Lors de la fabrication d'un produit de haute qualité, le réacteur doit garantir son coût minimum.

Classification des réacteurs chimiques

1) Par caractéristiques de conception :

Riz. 1 – Principaux types de produits chimiques. réacteurs : a – réacteur capacitif à circulation avec agitateur et enveloppe d'échange thermique ; b – réacteur catalytique multicouche avec éléments intermédiaires et échangeurs de chaleur ; c – réacteur à colonne avec garnissage pour un procédé biphasique ; d – réacteur tubulaire ; I-substances de départ ; P – produits de réaction ; T – liquide de refroidissement ; K – catalyseur ; N – buse ; TE – éléments d'échange thermique.

Il s'agit d'un appareil tubulaire dans lequel le rapport entre la longueur du tuyau L et son diamètre d est assez grand. Le réacteur est alimenté en continu en réactifs, qui sont transformés en produits au fur et à mesure de leur déplacement le long du réacteur.

Le régime hydrodynamique dans RIV est caractérisé par le fait que toute particule du flux ne se déplace que dans une seule direction le long du réacteur, il n'y a pas de mélange longitudinal et il n'y a pas non plus de mélange le long de la section transversale du réacteur. On suppose que la répartition des substances sur cette section efficace est uniforme, c'est-à-dire que les valeurs des paramètres du mélange réactionnel sur la section efficace sont les mêmes. Chaque élément du volume de la masse réactionnelle dV ne se mélange ni aux volumes précédents ni aux volumes suivants et se comporte comme un piston dans un cylindre. Ce mode est appelé piston ou déplacement complet. La composition de chaque élément de volume change séquentiellement en raison de l'apparition d'une réaction chimique.

Modifications de la concentration du réactif CA et du degré de conversion de XA le long du réacteur.

Pour dresser une description mathématique du RIV, ils procèdent de équation différentielle bilan matière.

Puisque dans RIM le mélange réactionnel ne se déplace que dans une seule direction (le long de la longueur L), alors Et ,

UN ,

choisir la direction de l'écoulement dans le réacteur comme direction de l'axe X,

où W – vitesse linéaire mouvement du mélange.

Puisque chaque élément de volume ne se mélange ni avec le précédent ni avec le suivant, il n'y a ni diffusion longitudinale ni radiale, et la diffusion moléculaire est faible, alors

Alors

Cette équation de bilan matière est une description mathématique du flux de réactifs dans le réacteur en mode instationnaire (lorsque les paramètres changent non seulement le long du réacteur, mais ne sont pas non plus constants dans le temps - la période de démarrage ou d'arrêt ).

Le terme est caractérisé par l'évolution de la concentration A au cours du temps pour un point donné du réacteur.

Le mode stationnaire se caractérise par le fait que les paramètres en chaque point du volume réactionnel ne changent pas avec le temps et . Alors .

Mais la vitesse

UN

Intégrer cette équation dans les limites de l'évolution du degré de conversion

de 0 à X A on obtient

D’après les données obtenues, il est clair que l’équation pour RIV est la même que pour RIS – P.

Réacteur à mélange idéal continu RIS – N

Il s'agit d'un appareil dans lequel les réactifs sont introduits en continu et les produits de réaction sont continuellement éliminés, tandis que les réactifs sont mélangés en continu à l'aide d'un agitateur. Le mélange initial entrant dans un tel réacteur est instantanément mélangé à la masse réactionnelle déjà dans le réacteur, où la concentration du réactif initial est inférieure à celle du mélange entrant. Pour dériver l’équation caractéristique, créons une équation de bilan matière. Le nombre de moles de la substance initiale A fournie avec le flux, où V 0 est le débit volumétrique, CA, 0 est la concentration de A dans le flux.

Le nombre de moles retirées du réacteur est , où V est la vitesse volumétrique, CA est la concentration dans le flux.

Le nombre de moles de substance A consommées à la suite d'une transformation chimique est

Où V p est le volume rempli dans le réacteur.

L'accumulation du réactif A est égale à la variation de sa quantité dans l'espace réactionnel sur la période de temps dτ.

Combinons toutes les parties du bilan

Équation générale de conception pour un réacteur entièrement agité.

Hormis les périodes d'arrêt et de démarrage, un réacteur continu fonctionne en régime permanent. L'équation de conception dans ce cas se réduit à la forme

Si la réaction est effectuée en phase liquide, alors le changement de volume est faible et V 0 = V k = V. Alors ,

C A,0 – C A = τ ω A,

où est le temps de séjour conditionnel.

Le bilan matière est l'égalité des entrées et sorties d'une substance dans un réacteur ou dans un procédé. La base théorique de l'établissement des bilans matières est la loi de conservation de la matière de M.I. Lomonossov.

Faisons le bilan matière d'un réacteur dans lequel se produit une simple réaction irréversible A → C.

La masse de réactif entrant dans le réacteur par unité de temps est égale à la masse de réactif A consommée dans le réacteur par unité de temps.

m Et revenu = m Dépense

Le réactif A est dépensé pour une réaction chimique, une partie du réactif quitte le réacteur, une partie reste inchangée dans le volume réactionnel (s'accumule).

m Une consommation = m Une solution chimique + m Une évacuation + m Un rangement

m Un revenu = m Un produit chimique r. + m Une évacuation + m Un rangement

m Un revenu - m Un drain = m Un produit chimique. + m A accumulé

Notons m A arrivée -m A drain = m A convection. est la masse de réactif A transportée par convection (écoulement de la masse réactionnelle).

Puis m A accumulé. =m Une convection. -m Un chem.r.

La masse du réactif A, qui reste inchangée dans le flux réactionnel, est égale à la différence entre la masse de substance A transportée par le flux convectif et la masse de substance A dépensée pour la réaction chimique. C'est l'équation bilan matière sous forme générale.

Lorsque la concentration d'un réactif n'est pas constante en différents points du volume du réacteur ou dans le temps, il est impossible d'établir un bilan matière sous forme générale pour l'ensemble du volume du réacteur. Dans ce cas, un bilan matière est établi pour le volume élémentaire du réacteur.

La base de ce bilan matière est l'équation de transport convectif (voir Amelin et al. pp. 71-73).

où CA est la concentration du réactif A dans le mélange réactionnel ;

x,y,z – coordonnées spatiales ;

W x , W y , W z – composantes de la vitesse d'écoulement ;

D – coefficient de diffusion ;

r A – vitesse de réaction chimique.

Membre caractérise l'évolution de la concentration du réactif A au cours du temps dans un volume élémentaire et correspond à m A accumulation. dans l’équation générale du bilan matière.

Membre
reflète le changement de concentration du réactif dû à son transfert dans une direction coïncidant avec la direction du flux général.

Membre
reflète l'évolution de la concentration du réactif A dans le volume élémentaire suite à son transfert par diffusion. Ensemble, ces termes caractérisent le transport total de matière dans un milieu en mouvement par convection et diffusion ; en général, l'équation du bilan matière correspond au terme m A convec. .

Le terme r A montre la variation de la concentration du réactif A dans un volume élémentaire due à une réaction chimique. Il correspond au m Un terme chimique. dans l’équation générale du bilan matière.

L’équation différentielle qui en résulte est très difficile à résoudre. Selon le type de réacteur et son mode de fonctionnement, celui-ci peut être transformé et simplifié.

Conférence n°12 Modèles hydrodynamiques de réacteurs. Dérivation d'équations caractéristiques.

Précédemment, nous avons passé en revue les modèles de base des processus chimiques et leur description mathématique. Compliquons le modèle du processus technologique chimique en prenant en compte les processus hydrodynamiques, c'est-à-dire les méthodes de mouvement dirigé du flux du mélange réactionnel dans le réacteur.

Tout réacteur utilisé dans la production chimique. De manière plus ou moins approximative, il peut être décrit par l'un des modèles suivants :

réacteur de mélange idéal par lots RIS-P ;

réacteur de mélange idéal continu RIS-N ;

réacteur à flux piston continu RIV-N ;

cascade de réacteurs à mélange idéal continu K-RIV-N (modèle cellulaire).

Pour chaque modèle, il est indiqué équation caractéristique, qui exprime la dépendance du temps de séjour des réactifs dans le réacteur o, de la concentration initiale du réactif, de la valeur de conversion et de la vitesse de la réaction chimique.

τ = f (C A 0 , α A , r A)

Cette équation est description mathématique du modèle de réacteur. Il permet, en précisant C A0 (composition du mélange initial) et r A (type de réaction chimique, température, pression, catalyseur, etc.), de calculer le temps de séjour des réactifs dans le réacteur nécessaire pour atteindre une étant donné la conversion (α A), et donc , et le volume du réacteur, ses dimensions hors tout et sa productivité. En comparant les valeurs obtenues pour des réacteurs de différents types, vous pouvez choisir l'option la plus optimale pour réaliser une réaction chimique donnée.

La base pour dériver l'équation caractéristique est le bilan matière du réacteur, établi un par un des composants du mélange réactionnel.

Réacteur de mélange idéal

RIS-P est un appareil avec un agitateur dans lequel les réactifs de départ sont périodiquement chargés et les produits sont également périodiquement déchargés.

Dans un tel réacteur, un mélange si intense est créé qu'à chaque instant, la concentration des réactifs est la même dans tout le volume du réacteur et ne change qu'au fil du temps, au fur et à mesure que la réaction chimique se déroule.

L'équation initiale pour obtenir l'équation caractéristique est l'équation du bilan matière sous forme différentielle :

Puisque, en raison d'un mélange intense, tous les paramètres sont les mêmes dans tout le volume du réacteur, à tout moment la dérivée de tout ordre de concentration le long des axes x, y, z est nulle.

Alors

À V mélange réactionnel = const C A = C A 0 (1-α A).

- équation caractéristique RIS-P

Si une simple réaction irréversible d’ordre « n » se produit dans le réacteur, alors

Quand n = 0
,

n=1
.

Pour n ≠ 0 et 1, τ est déterminé par la méthode d'intégration graphique. Pour ce faire, construisez une dépendance graphique

calculer l'aire sous la courbe entre les valeurs initiales et finales du degré de conversion.