Des connexions complexes.
Tous les composés inorganiques sont divisés en deux groupes :
1. connexions de premier ordre, ᴛ.ᴇ. composés soumis à la théorie de la valence ;
2. connexions ordre supérieur, ᴛ.ᴇ. composés qui n'obéissent pas aux concepts de la théorie de la valence. Les composés d'ordre supérieur comprennent les hydrates, l'ammoniac, etc.
CoCl 3 + 6 NH 3 = Co(NH 3) 6 Cl 3
Werner (Suisse) a introduit le concept de composés d'ordre supérieur en chimie et leur a donné le nom composés complexes. Il a classé dans la catégorie CS tous les composés d'ordre supérieur les plus stables qui, dans une solution aqueuse, soit ne se décomposent pas du tout en leurs composants, soit se décomposent dans une mesure insignifiante. En 1893, Werner a suggéré que tout élément, après saturation, peut également présenter une valence supplémentaire - coordination. Selon la théorie de la coordination de Werner, dans chaque CS on distingue :
Classe 3 : agent complexant (CO = Co), ligands (NH 3), numéro de coordination (CN = 6), sphère interne, environnement externe (Cl 3), capacité de coordination.
L'atome central de la sphère intérieure, autour duquel sont regroupés les ions ou les molécules, est généralement appelé agent complexant. Le rôle d'agents complexants est le plus souvent assuré par des ions métalliques, moins souvent par des atomes neutres ou des anions. Les ions ou molécules qui se coordonnent autour d’un atome central dans la sphère interne sont appelés ligands. Les ligands sont des anions : G -, OH-, CN-, CNS-, NO 2 -, CO 3 2-, C 2 O 4 2-, des molécules neutres : H 2 O, CO, G 2, NH 3, N 2 H 4 . Numéro de coordination est le nombre de sites dans la sphère interne du complexe occupés par des ligands. Le CN est généralement supérieur à l’état d’oxydation. CN = 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 12. Le CN le plus courant = 4, 6, 2. Ces nombres correspondent à la configuration la plus symétrique du complexe - octaédrique (6), tétraédrique (4) et linéaire (2). CC en fonction de la nature de l'agent complexant et des ligands, ainsi que de la taille du CO et des ligands. Capacité de coordination des ligands est le nombre de sites dans la sphère interne du complexe occupés par chaque ligand. Pour la plupart des ligands, la capacité de coordination est égale à l'unité ( ligands monodentés), moins souvent deux ( ligands bidentés), il existe des ligands de plus grande capacité (3, 4,6) – ligands polydentés. La charge du complexe doit être numériquement égale à la charge totale de la sphère extérieure et de signe opposé. 3+ Classe 3 - .
Nomenclature des composés complexes. De nombreux composés complexes ont conservé leur nom historique, associé à la couleur ou au nom du scientifique qui les a synthétisés. Aujourd'hui, la nomenclature IUPAC est utilisée.
Ordre de listage des ions. Il est d'usage d'appeler d'abord l'anion, puis le cation, tandis que le nom de l'anion utilise la racine du nom latin KO, et le nom du cation utilise son nom russe V génitif.
Cl-chlorure d'argent diammine; K 2 – trichlorocuprate de potassium.
Ordre de liste des ligands. Les ligands du complexe sont répertoriés dans l'ordre suivant : anionique, neutre, cationique - sans séparation par un trait d'union. Les anions sont répertoriés dans l'ordre H -, O 2-, OH -, anions simples, anions complexes, anions polyatomiques, anions organiques.
SO 4 – sulfate de chloronitrodiammineéthylènediamineplatine (+4)
Fin des groupes de coordination. Les groupes neutres sont appelés de la même manière que les molécules. Les exceptions sont l'eau (H 2 O), l'amine (NH 3). La voyelle ʼʼОʼʼ est ajoutée aux anions chargés négativement
– hexocyanoferrate (+3) cobalt hexaamine (+3)
Préfixes indiquant le nombre de ligands.
1 - mono, 2 - di, 3 - trois, 4 - tétra, 5 - penta, 6 - hexa, 7 - hepta, 8 - octa, 9 - nona, 10 - déca, 11 - indeca, 12 - dodéca, plusieurs - poly.
Les préfixes bis-, tris- sont utilisés devant les ligands aux noms complexes, où il existe déjà des préfixes mono-, di-, etc.
Cl 3 – chlorure de fer tris(éthylènediamine) (+3)
Dans les noms de composés complexes, la partie anionique est indiquée d'abord au nominatif et avec le suffixe -at, puis la partie cationique au génitif. Dans ce cas, avant le nom de l'atome central dans les parties anionique et cationique du composé, tous les ligands coordonnés autour de lui sont répertoriés, indiquant leur nombre en chiffres grecs (1 - mono (généralement omis), 2 - di, 3 - trois, 4 - tétra, 5 - penta, 6 - hexa, 7 - hepta, 8 - octa). Le suffixe -o est ajouté aux noms des ligands, et les anions sont nommés en premier, puis les molécules neutres : Cl- - chloro, CN- - cyano, OH- - hydroxo, C2O42- - oxalato, S2O32- - thiosulfato , (CH3)2NH - diméthylamino et etc. Exceptions : les noms de H2O et NH3 comme ligands sont les suivants : « aqua » et « ammine ». Si l'atome central fait partie du cation, alors le nom russe de l'élément est utilisé, suivi de son état d'oxydation entre parenthèses en chiffres romains. Pour l'atome central de l'anion, le nom latin de l'élément est utilisé et l'état d'oxydation est indiqué avant ce nom. Pour les éléments ayant un état d’oxydation constant, cela peut être omis. Dans le cas des non-électrolytes, l'état d'oxydation de l'atome central n'est pas non plus indiqué, puisqu'il est déterminé en fonction de la neutralité électrique du complexe. Exemples de noms :
Cl2 - chlorure de dichloro-tétrammine-platine (IV),
OH - hydroxyde de diammine-argent (I).
Classification des composés complexes. Plusieurs classifications différentes de CS sont utilisées.
1. en appartenant à une certaine classe de composés:
acides complexes – H 2
fondations complexes –
sels complexes – K 2
2. De par la nature des ligands: complexes aquatiques, ammoniaque. Cyanure, halogénure, etc.
Les complexes aquatiques sont des complexes dans lesquels des molécules d'eau servent de ligands, par exemple Cl 2 - chlorure d'hexaquacalcium. L'ammoniac et les aminés sont des complexes dans lesquels les ligands sont des molécules d'ammoniac et d'amines organiques, par exemple : SO 4 - sulfate de cuivre (II) tétrammine. Complexes hydroxiques. En eux, les ions OH- servent de ligands. Particulièrement caractéristique des métaux amphotères. Exemple : Na 2 - tétrahydroxocinate de sodium (II). Complexes acides. Dans ces complexes, les ligands sont des résidus anion-acide, par exemple K 4 - hexacyanoferrate de potassium (II).
3. selon le signe de la charge du complexe: cationique, anionique, neutre
4. selon la structure interne du CS: par le nombre de noyaux composant le complexe:
mononucléaire - H 2, binucléaire - Cl 5, etc.,
5. par l'absence ou la présence de cycles : CS simple et cyclique.
Complexes cycliques ou chélatés (en forme de griffe). Οʜᴎ contiennent un ligand bi- ou polydentate, qui semble saisir l'atome central M comme les griffes d'un cancer : Exemples : Na 3 - trioxalato-(III) ferrate de sodium, (NO 3) 4 - nitrate de triéthylènediamine-platine (IV) .
Le groupe des complexes chélatés comprend également des composés intracomplexes dans lesquels l'atome central fait partie du cycle, formant des liaisons avec des ligands de différentes manières : par des mécanismes d'échange et donneur-accepteur. De tels complexes sont très caractéristiques des acides aminocarboxyliques ; par exemple, la glycine forme des chélates avec les ions Cu 2+ et Pt 2+ :
Les composés chélatés sont particulièrement puissants, car leur atome central est pour ainsi dire bloqué par un ligand cyclique. Les chélates avec des cycles à cinq et six chaînons sont les plus stables. Les complexons lient si fortement les cations métalliques que lorsqu'ils sont ajoutés, ils se dissolvent si mal substances solubles comme CaSO 4, BaSO 4, CaC 2 O 4, CaCO 3. Pour cette raison, ils sont utilisés pour adoucir l'eau, pour lier les ions métalliques lors de la teinture, du traitement des matériaux photographiques, dans chimie analytique. De nombreux complexes de type chélate ont une couleur spécifique et, par conséquent, les composés ligands correspondants sont des réactifs très sensibles aux cations. métaux de transition. Par exemple, la diméthylglyoxime [C(CH 3)NOH] 2 constitue un excellent réactif pour les cations Ni2+, Pd2+, Pt2+, Fe2+, etc.
Stabilité des composés complexes. Instabilité constante. Lorsque le CS est dissous dans l’eau, une décomposition se produit et la sphère interne se comporte comme un tout.
K = K + + -
Parallèlement à ce processus, une dissociation de la sphère interne du complexe se produit dans une faible mesure :
Ag + + 2CN -
Pour caractériser la stabilité du CS, nous introduisons constante d'instabilité, égal à:
La constante d'instabilité est une mesure de la résistance du CS. Plus le nid K est bas, plus le KS est fort.
Isomérie de composés complexes. Pour les composés complexes, l'isomérie est très courante et on distingue :
1. L'isomérie solvate se trouve dans les isomères lorsque la répartition des molécules d'eau entre les sphères interne et externe est inégale.
Cl 3 Cl 2 H 2 O Cl(H 2 O) 2
Violet vert clair vert foncé
2.Isomérie d'ionisation est associé à une facilité différente de dissociation des ions des sphères interne et externe du complexe.
4 Cl 2 ]Br 2 4 Br 2 ]Cl 2
SO 4 et Br - sulfate de bromo-pentammine-cobalt(III) et sulfate de bromo-pentammine-cobalt(III).
Cl et NO 2 - chlorure-nitro-chloro-diéthylènediamine-cobalt(III) initritedichloro-diéthylènediamine-cobalt(III).
3. Isomérie de coordination trouvé uniquement dans les composés bicomplexes
[Co(NH 3) 6 ] [Co(CN) 6 ]
Isomérie de coordination se produit dans les composés complexes où le cation et l'anion sont complexes.
Par exemple, le - tétrachloro-(II)platinate tétrammine-chrome(II) et le - tétrachloro-(II)chromate tétrammine-platine(II) sont des isomères de coordination.
4. Isomérie de la communication se produit uniquement lorsque des ligands monodentés peuvent se coordonner via deux atomes différents.
5. Isomérie spatiale du fait que des ligands identiques sont situés autour du KO ou à proximité (cis), ou ci-contre ( transe).
Isomère cis (cristaux orange) isomère trans (cristaux jaunes)
Isomères du dichloro-diammine-platine
Avec un arrangement tétraédrique de ligands, l'isomérie cis-trans est impossible.
6. Isomérie miroir (optique), par exemple, dans le cation dichloro-diéthylènediamine-chrome(III) + :
Comme dans le cas des substances organiques, les isomères miroirs ont les mêmes propriétés physiques et chimiques et diffèrent par l'asymétrie des cristaux et le sens de rotation du plan de polarisation de la lumière.
7. Isomérie du ligand , par exemple, pour (NH 2) 2 (CH 2) 4 les isomères suivants sont possibles : (NH 2) - (CH 2) 4 -NH 2, CH 3 -NH-CH 2 -CH 2 -NH-CH 3 , NH 2 -CH(CH 3) -CH 2 -CH 2 -NH 2
Le problème de la communication dans les composés complexes. La nature de la connexion dans le CS est différente et trois approches sont actuellement utilisées pour l'explication : la méthode BC, la méthode MO et la méthode de la théorie du champ cristallin.
Méthode BC Polin a présenté. Principes de base de la méthode :
1. Le lien dans le CS se forme à la suite d’une interaction donneur-accepteur. Les ligands fournissent des paires d'électrons et l'agent complexant fournit des orbitales libres. Une mesure de la force de liaison est le degré de chevauchement orbital.
2. Les orbitales KO subissent une hybridation, le type d'hybridation est déterminé par le nombre, la nature et la structure électronique des ligands. L'hybridation du CO est déterminée par la géométrie du complexe.
3. Un renforcement supplémentaire du complexe est dû au fait qu'une liaison P se forme avec la liaison S.
4. Propriétés magnétiques les complexes sont déterminés par le nombre d’électrons non appariés.
5. Lorsqu'un complexe se forme, la répartition des électrons dans les orbitales peut rester avec des atomes neutres ou subir des modifications. Cela dépend de la nature des ligands, de sa champ électrostatique. Une série spectrochimique de ligands a été développée. Si les ligands ont un champ puissant, ils déplacent les électrons, les obligeant à s’apparier et à former une nouvelle liaison.
Série spectrochimique de ligands :
CN - >NO 2 - >NH 3 >CNS - >H 2 O>F - >OH - >Cl - >Br -
6. La méthode BC permet d'expliquer la formation de liaisons même dans des complexes neutres et classeurs
K 3 K 3
1. Dans le premier CS, les ligands créent un champ fort, dans le second, un champ faible
2. Dessinez les orbitales de valence du fer :
3. Considérez les propriétés donneuses des ligands : CN - ont des orbitales électroniques libres et sont donneurs de paires d'électrons.
Publié sur réf.rf
CN - a un champ fort, agit sur les orbitales 3D en les densifiant.
En conséquence, 6 liaisons sont formées, avec des orbitales internes 3D, ᴛ.ᴇ, participant à la liaison. un complexe intra-orbital se forme. Le complexe est paramagnétique et à faible spin, car il y a un électron non apparié. Le complexe est stable, car les orbitales internes sont occupées.
Les ions F ont des orbitales électroniques libres et sont donneurs de paires d'électrons ; ils ont un champ faible et ne peuvent donc pas condenser les électrons au niveau 3D.
En conséquence, un complexe orbital externe paramagnétique à spin élevé se forme. Instable et réactif.
Avantages de la méthode BC: contenu de l'information
Inconvénients de la méthode BC: la méthode est adaptée à une certaine gamme de substances, la méthode n'explique pas les propriétés optiques (couleur), ne fournit pas de bilan énergétique, car dans certains cas, un complexe quadratique se forme au lieu du complexe tétraédrique, plus énergétiquement favorable.
Des connexions complexes. - concept et types. Classification et caractéristiques de la catégorie "Connexions complexes". 2017, 2018.
Connexions complexes
Leçon-conférence 11e année
Je dispense le cours soumis au concours « Je vais en cours » en 11e classe de biologie et de chimie, où 4 heures par semaine sont allouées à l'étude de la chimie.
J'ai choisi le sujet « Composés complexes », d'abord parce que ce groupe de substances est d'une importance exceptionnelle dans la nature ; deuxièmement, beaucoup Travaux d'examen d'État unifié inclure le concept de composés complexes ; Troisièmement, les étudiants de cette classe poursuivent des carrières liées à la chimie et seront à l’avenir exposés à un groupe de composés complexes.
Cible. Comprendre la composition, la classification, la structure et la nomenclature de base des composés complexes ; considérer leurs propriétés chimiques et en montrer la signification ; élargir la compréhension des élèves sur la variété des substances.
Équipement.Échantillons de composés complexes.
Plan de cours
II. Étudier du nouveau matériel (cours magistral).
III. Résumer et préparer les devoirs.
Plan de la conférence
1. Variété de substances.
2. Théorie de la coordination d'A. Werner.
3. Structure des composés complexes.
4. Classification des composés complexes.
5. La nature des liaisons chimiques dans les composés complexes.
6. Nomenclature des composés complexes.
7. Propriétés chimiques composés complexes.
8. La signification des composés complexes.
PENDANT LES COURS
I. Moment organisationnel
II. Apprendre du nouveau matériel
Variété de substances
Le monde des substances est diversifié et nous connaissons déjà le groupe de substances qui appartiennent à des composés complexes. Ces substances ont commencé à être étudiées au XIXe siècle, mais il était difficile de comprendre leur structure du point de vue des idées existantes sur la valence.
Théorie de la coordination de A. Werner
En 1893, le chimiste inorganique suisse Alfred Werner (1866-1919) formule une théorie permettant de comprendre la structure et certaines propriétés de composés complexes et appelée théorie de la coordination*. Par conséquent, les composés complexes sont souvent appelés composés de coordination.
Les composés contenant des ions complexes qui existent à la fois dans un cristal et en solution sont appelés complexes ou coordination.
Structure des composés complexes
Selon la théorie de Werner, la position centrale dans les composés complexes est généralement occupée par un ion métallique, appelé ion central ou agent complexant.
Agent complexant – une particule (atome, ion ou molécule) qui coordonne (organise) d’autres ions ou molécules autour d’elle.
L'agent complexant a généralement une charge positive et est d-élément, présente des propriétés amphotères, a un numéro de coordination de 4 ou 6. Molécules ou résidus acides - les ligands (addends) sont situés (coordonnés) autour de l'agent complexant.
Ligands – particules (molécules et ions) coordonnées par un agent complexant et ayant des liaisons chimiques directes avec lui (par exemple, ions : Cl – , I – , NO 3 – , OH – ; molécules neutres : NH3, H2O, CO ).
Les ligands ne sont pas liés les uns aux autres puisque des forces répulsives agissent entre eux. Lorsque les ligands sont des molécules, des interactions moléculaires sont possibles entre eux. La coordination des ligands autour de l'agent complexant est caractéristique composés complexes (Fig. 1).
Numéro de coordination - c'est le numéro liaisons chimiques, que l'agent complexant forme avec des ligands.
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Riz. 2. Structure tétraédrique de l’ion – |
La valeur de l'indice de coordination d'un agent complexant dépend de sa nature, de son degré d'oxydation, de la nature des ligands et des conditions (température, concentration) dans lesquelles se déroule la réaction de complexation. Le numéro de coordination peut avoir des valeurs de 2 à 12. Les numéros de coordination les plus courants sont 4 et 6. Pour le numéro de coordination 4, la structure des particules complexes peut être tétraédrique - (Fig. 2) et sous la forme d'un carré plat (Fig. 3). Les composés complexes avec un numéro de coordination de 6 ont une structure 3-octaédrique (Fig. 4).
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Riz. 4. Ion 3 – structure octaédrique |
L'agent complexant et ses ligands environnants constituent la sphère intérieure du complexe. Une particule constituée d’un agent complexant et de ligands environnants est appelée un ion complexe. Lors de la représentation de composés complexes, la sphère interne (ion complexe) est délimitée par des crochets. Les composants restants du composé complexe sont situés dans sphère externe(Fig.5).
La charge totale des ions de la sphère extérieure doit être égale en valeur et de signe opposé à la charge de l'ion complexe :
Classification des composés complexes
La grande variété de composés complexes et de leurs propriétés ne permet pas de créer une classification unifiée. Il est toutefois possible de regrouper les substances selon certaines caractéristiques individuelles.
1) Par composition.
2) Par type de ligands coordonnés.
UN) Complexes aquatiques– ce sont des cations complexes dans lesquels les ligands sont des molécules H 2 O. Ils sont formés de cations métalliques avec un état d'oxydation de +2 ou plus, et la capacité de former des complexes aquatiques dans les métaux du même groupe tableau périodique diminue de haut en bas.
Exemples de complexes aquatiques :
Cl 3, (NON 3) 3.
b) Complexes hydroxo- ce sont des anions complexes dont les ligands sont des ions hydroxyde OH –. Les agents complexants sont des métaux qui ont tendance à présenter des propriétés amphotères - Be, Zn, Al, Cr.
Par exemple : Na, Ba.
V) Ammoniac- ce sont des cations complexes dont les ligands sont des molécules NH 3 . Les agents complexants sont d-éléments.
Par exemple : SO 4, Cl.
G) Complexes acides– ce sont des anions complexes dont les ligands sont des anions d’acides inorganiques et organiques.
Par exemple : K 3, Na 2, K 4.
3) Selon la charge de la sphère intérieure.
La nature des liaisons chimiques dans les composés complexes
Dans la sphère interne entre l'agent complexant et les ligands se trouvent des liaisons covalentes, formé, entre autres, par le mécanisme donneur-accepteur. Pour la formation de telles liaisons, il est nécessaire d'avoir des orbitales libres dans certaines particules (disponibles dans l'agent complexant) et des paires d'électrons libres dans d'autres particules (ligands). Le rôle de donneur (fournisseur d'électrons) est joué par le ligand, et l'accepteur qui accepte les électrons est l'agent complexant. La liaison donneur-accepteur résulte du chevauchement des orbitales de valence libres de l'agent complexant avec les orbitales remplies du donneur.
Il existe une liaison ionique entre les sphères externe et interne. Donnons un exemple.
Structure électronique atome de béryllium :
Structure électronique d'un atome de béryllium dans un état excité :
Structure électronique de l'atome de béryllium dans l'ion complexe 2– :
Les flèches pointillées indiquent les électrons du fluor ; deux des quatre liens sont formés par le mécanisme donneur-accepteur. Dans ce cas, l'atome Be est accepteur, et les ions fluor sont donneurs, leurs paires d'électrons libres remplissent les orbitales hybridées ( sp 3-hybridation).
Nomenclature des composés complexes
Le plus répandu a une nomenclature recommandée par l'IUPAC. Nom anion complexe commence par la désignation de la composition de la sphère interne : le nombre de ligands est indiqué par des chiffres grecs : 2-di, 3-tri, 4-tetra, 5-penta, 6-hexa, etc., suivis des noms de les ligands, auxquels est ajoutée la voyelle de connexion « o » » : Cl – – chloro-, CN – – cyano-, OH – – hydroxo-, etc. Si l'agent complexant degré variable oxydation, alors son état d'oxydation est indiqué entre parenthèses en chiffres romains, et son nom avec le suffixe -at : Zn - zinc à, Fe – ferr à(III), Au – aur à(III). Ce dernier est appelé cation de la sphère externe au génitif.
K 3 – hexacyanoferrate de potassium (III),
K 4 – hexacyanoferrate de potassium (II),
K 2 – tétrahydroxyzincate de potassium.
Noms des composés contenant cation complexe, sont construits à partir des noms d'anions de l'environnement extérieur, après quoi le nombre de ligands est indiqué, le nom latin du ligand est donné (molécule d'ammoniac NH 3 - ammin, molécule d'eau H 2 O - aqua du nom latin de eau) et le nom russe de l'élément complexant ; Le chiffre romain entre parenthèses indique l'état d'oxydation de l'élément complexant, s'il est variable. Par exemple:
SO 4 – sulfate de cuivre tétraammine (II),
Cl 3 – chlorure d'hexaaqualuminum.
Propriétés chimiques des composés complexes
1. En solution, les composés complexes se comportent comme des électrolytes forts, c'est-à-dire se dissocier complètement en cations et anions :
Cl 2 = Pt(NH 3) 4 ] 2+ + 2Cl – ,
K 2 = 2K + + 2– .
Une dissociation de ce type est dite primaire.
La dissociation secondaire est associée à l'élimination des ligands de la sphère interne de l'ion complexe :
2– PtCl 3 – + Cl – .
La dissociation secondaire se produit par étapes : les ions complexes (2–) sont des électrolytes faibles.
2. Lorsqu'ils sont exposés à des acides forts, les complexes hydroxo sont détruits, par exemple :
a) avec un manque d'acide
Na 3 + 3HCl = 3NaCl + Al(OH) 3 + 3H 2 O;
b) avec un excès d'acide
Na 3 + 6HCl = 3NaCl + AlCl 3 + 6H 2 O.
3. Le chauffage (thermolyse) de tout l'ammoniac entraîne leur décomposition, par exemple :
SO 4 CuSO 4 + 4NH 3 .
La signification des composés complexes
Les composés de coordination sont extrêmement importants par nature. Il suffit de dire que presque toutes les enzymes, de nombreuses hormones, médicaments et substances biologiquement actives sont des composés complexes. Par exemple, l'hémoglobine dans le sang, grâce à laquelle l'oxygène est transféré des poumons aux cellules des tissus, est un composé complexe contenant du fer (Fig. 6), et la chlorophylle, responsable de la photosynthèse chez les plantes, est un composé complexe de magnésium (Fig. 6). . 7).
Une partie importante des minéraux naturels, notamment les minerais polymétalliques et les silicates, est également constituée de composés de coordination. De plus, méthodes chimiques l'extraction de métaux à partir de minerais, notamment de cuivre, de tungstène, d'argent, d'aluminium, de platine, de fer, d'or et autres, est également associée à la formation de complexes facilement solubles, fusibles ou volatils. Par exemple : Na 3 – cryolite, KNa 3 4 – néphéline (minéraux, composés complexes contenant de l'aluminium).
L’industrie chimique moderne utilise largement des composés de coordination comme catalyseurs dans la synthèse de composés de haut poids moléculaire, dans le raffinage chimique du pétrole et dans la production d’acides.
III. Résumé et mise en scène devoirs
Devoirs.
1) Préparez-vous à partir du cours magistral pour la leçon pratique sur le thème : « Connexions complexes ».
2) Donner une description écrite des composés complexes suivants selon leur structure et les classer selon leurs caractéristiques :
K 3, (NO 3) 3, Na 2, OH.
3) Écrire des équations de réaction avec lesquelles des transformations peuvent être effectuées :
* Pour la découverte de ce nouveau domaine scientifique, A. Werner a reçu prix Nobel.
Connexions complexes
Notes de cours
Objectifs. Se forger des idées sur la composition, la structure, les propriétés et la nomenclature des composés complexes ; développer des compétences dans la détermination de l'état d'oxydation d'un agent complexant et dans l'élaboration d'équations de dissociation de composés complexes.
Nouvelles notions : composé complexe, agent complexant, ligand, numéro de coordination, sphères externe et interne du complexe.
Matériel et réactifs. Rack avec tubes à essai, solution d'ammoniaque concentrée, solutions de sulfate de cuivre(II), nitrate d'argent, hydroxyde de sodium.
PENDANT LES COURS
Expérience en laboratoire. Ajouter la solution d’ammoniaque à la solution de sulfate de cuivre (II). Le liquide prendra une couleur bleue intense.
Ce qui s'est passé? Réaction chimique? Jusqu’à présent, nous ne savions pas que l’ammoniac pouvait réagir avec le sel. Quelle substance s’est formée ? Quelle est sa formule, sa structure, son nom ? À quelle classe de composés appartient-il ? L'ammoniac peut-il réagir avec d'autres sels ? Existe-t-il des connexions similaires à celle-ci ? Nous devons répondre à ces questions aujourd’hui.
Pour mieux étudier les propriétés de certains composés du fer, du cuivre, de l'argent et de l'aluminium, nous avons besoin de connaissances sur les composés complexes.
Continuons notre expérience. Divisez la solution obtenue en deux parties. Ajoutez de la lessive à une partie. La précipitation de l'hydroxyde de cuivre (II) Cu(OH) 2 n'est pas observée, par conséquent, il n'y a pas d'ions de cuivre doublement chargés dans la solution ou il y en a trop peu. Nous pouvons en conclure que les ions cuivre interagissent avec l’ammoniac ajouté et forment de nouveaux ions qui ne forment pas de composé insoluble avec les ions OH –.
Dans le même temps, les ions restent inchangés. Ceci peut être vérifié en ajoutant une solution de chlorure de baryum à la solution d'ammoniaque. Un précipité blanc de BaSO 4 se formera immédiatement.
Des recherches ont montré que la couleur bleu foncé une solution d'ammoniaque est dû à la présence d'ions complexes 2+, formés par l'ajout de quatre molécules d'ammoniac à l'ion cuivre. Lorsque l'eau s'évapore, les ions 2+ se lient aux ions et des cristaux bleu foncé sont libérés de la solution, dont la composition est exprimée par la formule SO 4 H 2 O.
Les composés complexes sont des composés contenant des ions et des molécules complexes capables d'exister à la fois dans forme cristalline, et dans les solutions.
Les formules de molécules ou d’ions de composés complexes sont généralement placées entre crochets. Les composés complexes sont obtenus à partir de composés ordinaires (non complexes).
Exemples d'obtention de composés complexes
La structure des composés complexes est considérée sur la base de la théorie de la coordination proposée en 1893 par le chimiste suisse Alfred Werner, prix Nobel. Son activité scientifique a eu lieu à l'Université de Zurich. Le scientifique a synthétisé de nombreux nouveaux composés complexes, systématisé des composés complexes précédemment connus et nouvellement obtenus et développé méthodes expérimentales preuve de leur structure.
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A. Werner
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Conformément à cette théorie, on distingue les composés complexes agent complexant, externe Et sphère intérieure. L'agent complexant est généralement un cation ou un atome neutre. La sphère interne est constituée d'un certain nombre d'ions ou de molécules neutres étroitement liées à l'agent complexant. Elles sont appelées ligands. Le nombre de ligands détermine numéro de coordination(CN) agent complexant.
Exemple de composé complexe
Le composé SO 4 H 2 O ou CuSO 4 5H 2 O considéré dans l'exemple est un hydrate cristallin de sulfate de cuivre (II).
Déterminons les composants d'autres composés complexes, par exemple K 4.
(Référence. Une substance de formule HCN est l’acide cyanhydrique. Les sels de l'acide cyanhydrique sont appelés cyanures.)
L'agent complexant est l'ion fer Fe 2+, les ligands sont les ions cyanure CN –, le nombre de coordination est six. Tout ce qui est écrit entre crochets est la sphère intérieure. Les ions potassium forment la sphère externe du composé complexe.
La nature de la liaison entre l’ion central (atome) et les ligands peut être double. D’une part, la connexion est due aux forces d’attraction électrostatique. En revanche, entre l'atome central et les ligands une liaison peut être formée par un mécanisme donneur-accepteur, similaire à l'ion ammonium. Dans de nombreux composés complexes, la liaison entre l'ion central (atome) et les ligands est due à la fois aux forces d'attraction électrostatique et à la liaison formée par les paires d'électrons libres de l'agent complexant et les orbitales libres des ligands.
Les composés complexes avec une sphère externe sont des électrolytes puissants et, dans les solutions aqueuses, se dissocient presque complètement en ions complexes. sphère externe. Par exemple:
DONC 4 2+ + .
Lors des réactions d'échange, les ions complexes se déplacent d'un composé à un autre sans changer leur composition :
SO 4 + BaCl 2 = Cl 2 + BaSO 4.
La sphère intérieure peut avoir une charge positive, négative ou nulle.
Si la charge des ligands compense la charge de l'agent complexant, alors ces composés complexes sont appelés complexes neutres ou non électrolytiques : ils sont constitués uniquement de l'agent complexant et des ligands de la sphère interne.
Un tel complexe neutre est par exemple .
Les agents complexants les plus courants sont les cations d-éléments.
Les ligands peuvent être :
a) molécules polaires - NH 3, H 2 O, CO, NO ;
b) ions simples – F – , Cl – , Br – , I – , H – , H + ;
c) ions complexes – CN –, SCN –, NO 2 –, OH –.
Considérons un tableau qui montre les numéros de coordination de certains agents complexants.
Nomenclature des composés complexes. L’anion dans un composé est appelé d’abord, puis cation. Lorsqu'ils indiquent la composition de la sphère interne, les anions sont d'abord appelés, en ajoutant le suffixe - au nom latin. O-, par exemple : Cl – – chloro, CN – – cyano, OH – – hydroxo, etc. Ci-après dénommés ligands neutres et principalement l'ammoniac et ses dérivés. Dans ce cas, les termes suivants sont utilisés : pour l'ammoniac coordonné - ammine, pour l'eau - aqua. Le nombre de ligands est indiqué en mots grecs : 1 - mono, 2 - di, 3 - trois, 4 - tétra, 5 - penta, 6 - hexa. Puis ils passent au nom de l’atome central. Si l'atome central fait partie des cations, utilisez alors le nom russe de l'élément correspondant et indiquez son état d'oxydation entre parenthèses (en chiffres romains). Si l’atome central est contenu dans l’anion, alors utilisez le nom latin de l'élément et ajoutez la terminaison à la fin - à. Dans le cas des non-électrolytes, l'état d'oxydation de l'atome central n'est pas donné, car elle est uniquement déterminée à partir de la condition de neutralité électrique du complexe.
Exemples. Pour nommer un complexe Cl 2, déterminez l'état d'oxydation
(DONC.)
X agent complexant – ion Cu X+ :
1 X + 2 (–1) = 0,X = +2, CO(Cu) = +2.
L'état d'oxydation de l'ion cobalt est déterminé de la même manière :
oui + 2 (–1) + (–1) = 0,oui = +3, SO(Co) = +3.
Quel est l’indice de coordination du cobalt dans ce composé ? Combien de molécules et d’ions entourent l’ion central ? Le nombre de coordination du cobalt est six.
Le nom d’un ion complexe s’écrit en un seul mot. L’état d’oxydation de l’atome central est indiqué par un chiffre romain placé entre parenthèses. Par exemple:
Cl 2 – chlorure de cuivre tétraammine (II),
N ° 3 –
nitrate de dichloroaquatriammine cobalt(III),
K 3 – hexacyanoferrate (III)
potassium,
K 2 – tétrachloroplatinate (II)
potassium,
– le dichlorotétraamminzinc,
H 2 – acide hexachlorotanique.
A l'aide de l'exemple de plusieurs composés complexes, nous déterminerons la structure des molécules (ion complexant, son SO, numéro de coordination, ligands, sphères interne et externe), donnerons un nom au complexe et noterons les équations de dissociation électrolytique.
K 4 – hexacyanoferrate de potassium (II),
K 4 4K + + 4– .
H – acide tétrachloraurique (formé lorsque l’or est dissous dans l’eau régale),
HH + + –.
OH – hydroxyde de diamminesilver(I) (cette substance participe à la réaction « miroir d’argent »),
OH + + OH – .
Na – tétrahydroxoaluminate sodium,
Na Na + + – .
Les composés complexes comprennent de nombreux matière organique, en particulier, les produits d'interaction des amines avec l'eau et les acides que vous connaissez. Par exemple, les sels de chlorure de méthylammonium et le chlorure de phénylammonium sont des composés complexes. Selon la théorie de la coordination, ils ont la structure suivante :
Ici l'atome d'azote est un agent complexant, les atomes d'hydrogène de l'azote, les radicaux méthyle et phényle sont des ligands. Ensemble, ils forment la sphère intérieure. La sphère externe contient des ions chlorure.
De nombreuses substances organiques qui revêtent une grande importance dans activité vitale des organismes, sont des composés complexes. Ceux-ci comprennent l'hémoglobine, la chlorophylle, enzymes et etc.
Les composés complexes sont largement utilisés :
1) en chimie analytique pour la détermination de nombreux ions ;
2) pour la séparation de certains métaux et la production de métaux haut degré propreté;
3) comme colorants ;
4) pour éliminer la dureté de l’eau ;
5) comme catalyseurs de processus biochimiques importants.
Chapitre 17. Connexions complexes
17.1. Définitions basiques
Dans ce chapitre, vous vous familiariserez avec un groupe spécial de substances complexes appelées complet(ou coordination) Connexions.
Actuellement, une définition stricte du concept " particule complexe" Non. La définition suivante est généralement utilisée.
Par exemple, un ion cuivre hydraté 2 est une particule complexe, puisqu'il existe réellement dans les solutions et certains hydrates cristallins, il est formé d'ions Cu 2 et de molécules H 2 O, les molécules d'eau sont de vraies molécules et les ions Cu 2 existent dans les cristaux de nombreux composés du cuivre. Au contraire, l'ion SO 4 2 n'est pas une particule complexe puisque, bien que les ions O 2 se trouvent dans les cristaux, l'ion S 6 est systèmes chimiques n'existe pas.
Exemples d'autres particules complexes : 2, 3, , 2.
Dans le même temps, les ions NH 4 et H 3 O sont classés comme particules complexes, bien que les ions H n'existent pas dans les systèmes chimiques.
Les particules complexes sont parfois appelées particules complexes. particules chimiques, tout ou partie des liens dans lesquels se forment selon le mécanisme donneur-accepteur. C'est le cas dans la plupart des particules complexes, mais, par exemple, dans l'alun de potassium SO 4 dans la particule complexe 3, la liaison entre les atomes d'Al et d'O se forme en fait selon le mécanisme donneur-accepteur, et dans la particule complexe il y a seulement une interaction électrostatique (ion-dipôle). Ceci est confirmé par l'existence dans l'alun fer-ammonium d'une particule complexe de structure similaire, dans laquelle seule une interaction ion-dipôle est possible entre les molécules d'eau et l'ion NH 4.
En fonction de leur charge, les particules complexes peuvent être des cations, des anions ou des molécules neutres. Les composés complexes contenant de telles particules peuvent appartenir à différentes classes de substances chimiques (acides, bases, sels). Exemples : (H 3 O) est un acide, OH est une base, NH 4 Cl et K 3 sont des sels.
Généralement, l'agent complexant est un atome de l'élément qui forme le métal, mais il peut également s'agir d'un atome d'oxygène, d'azote, de soufre, d'iode et d'autres éléments qui forment des non-métaux. L'état d'oxydation de l'agent complexant peut être positif, négatif ou nul ; lorsqu’un composé complexe est formé à partir de substances plus simples, il ne change pas.
Les ligands peuvent être des particules qui, avant la formation d'un composé complexe, étaient des molécules (H 2 O, CO, NH 3, etc.), des anions (OH, Cl, PO 4 3, etc.), ainsi qu'un cation hydrogène . Distinguer non identifié ou des ligands monodentés (reliés à l'atome central par l'un de leurs atomes, c'est-à-dire par une seule liaison), bidenté(relié à l'atome central par deux de leurs atomes, c'est-à-dire par deux liaisons), tridenté etc.
Si les ligands ne sont pas identifiés, alors le numéro de coordination est égal au nombre de ces ligands.
Le CN dépend de la structure électronique de l'atome central, de son état d'oxydation, de la taille de l'atome central et des ligands, des conditions de formation du composé complexe, de la température et d'autres facteurs. CN peut prendre des valeurs de 2 à 12. Le plus souvent, il s'agit de six, un peu moins souvent de quatre.
Il existe des particules complexes comportant plusieurs atomes centraux.
Deux types de formules développées de particules complexes sont utilisées : indiquant la charge formelle de l'atome central et des ligands, ou indiquant la charge formelle de l'ensemble de la particule complexe. Exemples:
Pour caractériser la forme d'une particule complexe, le concept de polyèdre de coordination (polyèdre) est utilisé.
Les polyèdres de coordination comprennent également un carré (CN = 4), un triangle (CN = 3) et un haltère (CN = 2), bien que ces figures ne soient pas des polyèdres. Des exemples de polyèdres de coordination et de particules complexes avec des formes correspondantes pour les valeurs CN les plus courantes sont présentés sur la Fig. 1.
17.2. Classification des composés complexes
Comment substances chimiques les composés complexes sont divisés en composés ioniques (ils sont parfois appelés ionique) et moléculaire ( non ionique) Connexions. Les composés complexes ioniques contiennent des particules complexes chargées – des ions – et sont des acides, des bases ou des sels (voir § 1). Les composés complexes moléculaires sont constitués de particules complexes non chargées (molécules), par exemple : ou - il est difficile de les classer dans une classe principale de substances chimiques.
Les particules complexes incluses dans les composés complexes sont très diverses. Par conséquent, plusieurs caractéristiques de classification sont utilisées pour les classer : le nombre d’atomes centraux, le type de ligand, le numéro de coordination et autres.
Selon le nombre d'atomes centraux les particules complexes sont divisées en monocœur Et multicœur. Les atomes centraux des particules complexes multinucléaires peuvent être connectés les uns aux autres directement ou via des ligands. Dans les deux cas, les atomes centraux avec les ligands forment une seule sphère interne du composé complexe :
En fonction du type de ligands, les particules complexes sont divisées en
1) Complexes aquatiques, c'est-à-dire des particules complexes dans lesquelles des molécules d'eau sont présentes comme ligands. Les complexes aquatiques cationiques m sont plus ou moins stables, les complexes aquatiques anioniques sont instables. Tous les cristaux d'hydrates appartiennent à des composés contenant des complexes aquatiques, par exemple :
Mg(ClO4) 2. 6H 2 O est en fait (ClO 4) 2 ;
BeSO4. 4H 2 O est en fait SO 4 ;
Zn(BrO3) 2. 6H 2 O est en fait (BrO 3) 2 ;
CuSO4. 5H 2 O est en fait SO 4. H2O.
2) Complexes hydroxo, c'est-à-dire des particules complexes dans lesquelles des groupes hydroxyles sont présents comme ligands, qui étaient des ions hydroxyde avant d'entrer dans la composition de la particule complexe, par exemple : 2, 3, .
Les complexes hydroxo sont formés à partir de complexes aquatiques qui présentent les propriétés des acides cationiques :
2 + 4OH = 2 + 4H 2 O
3) Ammoniac, c'est-à-dire des particules complexes dans lesquelles des groupes NH 3 sont présents comme ligands (avant la formation d'une particule complexe - molécules d'ammoniac), par exemple : 2, , 3.
L'ammoniac peut également être obtenu à partir de complexes aquatiques, par exemple :
2 + 4NH 3 = 2 + 4 H 2 O
La couleur de la solution dans ce cas passe du bleu à l'outremer.
4) Complexes acides, c'est-à-dire des particules complexes dans lesquelles des résidus acides d'acides sans oxygène et contenant de l'oxygène sont présents comme ligands (avant la formation d'une particule complexe - anions, par exemple : Cl, Br, I, CN, S 2, NO 2, S 2 O 3 2 , CO 3 2 , C 2 O 4 2 , etc.).
Exemples de formation de complexes acides :
Hg 2 + 4I = 2
AgBr + 2S 2 O 3 2 = 3 + Br
Cette dernière réaction est utilisée en photographie pour éliminer le bromure d'argent n'ayant pas réagi des matériaux photographiques.
(Lors du développement d'un film photographique et d'un papier photographique, la partie non exposée du bromure d'argent contenu dans l'émulsion photographique n'est pas réduite par le révélateur. Pour l'éliminer, cette réaction est utilisée (le processus est appelé « fixation », car le bromure d'argent non éliminé se décompose progressivement à la lumière, détruisant l'image)
5) Les complexes dans lesquels des atomes d’hydrogène sont les ligands sont divisés en deux groupes complètement différents : hydrure complexes et complexes inclus dans la composition onium Connexions.
Lors de la formation des complexes hydrures – , , – l’atome central est un accepteur d’électrons et le donneur est l’ion hydrure. L’état d’oxydation des atomes d’hydrogène dans ces complexes est –1.
Dans les complexes d'onium, l'atome central est un donneur d'électrons et l'accepteur est un atome d'hydrogène à l'état d'oxydation +1. Exemples : H 3 O ou – ion oxonium, NH 4 ou – ion ammonium. De plus, il existe des dérivés substitués de ces ions : – l'ion tétraméthylammonium, – l'ion tétraphénylarsonium, – l'ion diéthyloxonium, etc.
6) Carbonyle complexes - complexes dans lesquels des groupes CO sont présents comme ligands (avant la formation du complexe - molécules de monoxyde de carbone), par exemple : , , etc.
7) Halogénats d'anions complexes – complexes de type .
En fonction du type de ligands, on distingue également d’autres classes de particules complexes. De plus, il existe des particules complexes avec différents types de ligands ; L’exemple le plus simple est le complexe aqua-hydroxo.
17.3. Bases de la nomenclature des composés complexes
La formule d'un composé complexe est établie de la même manière que la formule de toute substance ionique : la formule du cation est écrite en premier lieu et celle de l'anion en deuxième lieu.
La formule d'une particule complexe s'écrit entre crochets dans l'ordre suivant : le symbole de l'élément formant le complexe est placé en premier, puis les formules des ligands qui étaient des cations avant la formation du complexe, puis les formules des ligands qui étaient des molécules neutres avant la formation du complexe, et après elles les formules des ligands, qui étaient des anions avant la formation du complexe.
Le nom d'un composé complexe est construit de la même manière que le nom de n'importe quel sel ou base (les acides complexes sont appelés sels d'hydrogène ou d'oxonium). Le nom du composé comprend le nom du cation et le nom de l’anion.
Le nom de la particule complexe comprend le nom de l'agent complexant et les noms des ligands (le nom est écrit conformément à la formule, mais de droite à gauche. Pour les agents complexants, les noms russes des éléments sont utilisés dans les cations , et les latins en anions.
Noms des ligands les plus courants :
| H 2 O – eau | Cl – chloro | SO 4 2 – sulfato | OH – hydroxo |
| CO – carbonyle | Br – bromo | CO 3 2 – carbonisé | H – hydride |
| NH 3 – ammine | NON 2 – nitro | CN – cyano | NON – nitroso |
| NON – nitrosyle | O2 – oxo | NCS – thiocyanato | H+I – hydro |
Exemples de noms de cations complexes :
Exemples de noms d'anions complexes :
2 – ion tétrahydroxozincate
3 – ion di(thiosulfato)argentate(I)
3 – ion hexacyanochromate (III)
– ion tétrahydroxodiaquaaluminate
– ion tétranitrodiammine cobaltate(III)
3 – ion pentacyanoaquaferrate (II)
Exemples de noms de particules complexes neutres :
Des règles de nomenclature plus détaillées sont données dans des ouvrages de référence et des manuels spéciaux.
17.4. Liaisons chimiques dans les composés complexes et leur structure
Dans les composés complexes cristallins avec des complexes chargés, la liaison entre le complexe et les ions de la sphère externe est ionique, les liaisons entre les particules restantes de la sphère externe sont intermoléculaires (y compris l'hydrogène). Dans les composés complexes moléculaires, la connexion entre les complexes est intermoléculaire.
Dans la plupart des particules complexes, les liaisons entre l’atome central et les ligands sont covalentes. Tous ou partie d'entre eux sont constitués selon le mécanisme donneur-accepteur (en conséquence - avec un changement dans les charges formelles). Dans les complexes les moins stables (par exemple, dans les complexes aquatiques d'éléments alcalins et alcalino-terreux, ainsi que d'ammonium), les ligands sont retenus par attraction électrostatique. La liaison dans des particules complexes est souvent appelée liaison donneur-accepteur ou liaison de coordination.
Considérons sa formation en utilisant l'exemple de l'aquacation du fer (II). Cet ion est formé par la réaction :
FeCl 2cr + 6H 2 O = 2 + 2Cl
La formule électronique de l'atome de fer est 1 s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 6. Traçons un schéma des sous-niveaux de valence de cet atome :
Lorsqu’un ion doublement chargé se forme, l’atome de fer en perd deux 4 s-électron:
L'ion fer accepte six paires d'électrons d'atomes d'oxygène de six molécules d'eau dans des orbitales de valence libre :
Il se forme un cation complexe dont la structure chimique peut être exprimée par l'une des formules suivantes :
La structure spatiale de cette particule est exprimée par l'une des formules spatiales :
La forme du polyèdre de coordination est un octaèdre. Toutes les liaisons Fe-O sont identiques. Censé sp 3 d 2 - Hybridation AO de l'atome de fer. Les propriétés magnétiques du complexe indiquent la présence d'électrons non appariés.
Si FeCl 2 est dissous dans une solution contenant des ions cyanure, alors la réaction se produit
FeCl 2cr + 6CN = 4 + 2Cl.
Le même complexe est obtenu en ajoutant une solution de cyanure de potassium KCN à une solution de FeCl 2 :
2 + 6CN = 4 + 6H 2 O.
Cela suggère que le complexe cyanure est plus fort que le complexe aquatique. De plus, les propriétés magnétiques du complexe cyanure indiquent l'absence d'électrons non appariés dans l'atome de fer. Tout cela est dû à la structure électronique légèrement différente de ce complexe :
Les ligands CN « plus forts » forment des liaisons plus fortes avec l’atome de fer, le gain d’énergie est suffisant pour « briser » la règle de Hund et libérer 3 d-orbitales pour les paires isolées de ligands. La structure spatiale du complexe cyanure est la même que celle du complexe aquatique, mais le type d'hybridation est différent - d 2 sp 3 .
La « force » du ligand dépend principalement de la densité électronique du nuage de paires isolées d'électrons, c'est-à-dire qu'elle augmente avec la diminution de la taille atomique, avec la diminution du nombre quantique principal, dépend du type d'hybridation de l'EO et de certains autres facteurs. . Les ligands les plus importants peuvent être disposés en une série de « force » croissante (une sorte de « série d’activité » de ligands), cette série est appelée série spectrochimique de ligands:
| JE; Br ; : SCN, Cl, F, OH, H2O ; : NCS, NH3; SO3S : 2 ; : CN, CO |
Pour les complexes 3 et 3, les schémas de formation sont les suivants :
|
|
Pour les complexes avec CN = 4, deux structures sont possibles : tétraèdre (dans le cas épisode 3-hybridation), par exemple 2, et un carré plat (dans le cas dsp 2-hybridation), par exemple 2.
17.5. Propriétés chimiques des composés complexes
Les composés complexes se caractérisent principalement par les mêmes propriétés que les composés ordinaires des mêmes classes (sels, acides, bases).
Si le composé complexe est un acide, alors c'est un acide fort ; si c'est une base, alors c'est une base forte. Ces propriétés des composés complexes sont déterminées uniquement par la présence d'ions H 3 O ou OH. De plus, des acides, bases et sels complexes entrent dans des réactions d'échange ordinaires, par exemple :
SO 4 + BaCl 2 = BaSO 4 + Cl 2
FeCl 3 + K 4 = Fe 4 3 + 3KCl
La dernière de ces réactions est utilisée comme réaction qualitative pour les ions Fe 3. La substance insoluble de couleur outremer qui en résulte est appelée « bleu de Prusse » [nom systématique : fer(III)-hexacyanoferrate de potassium(II).
De plus, la particule complexe elle-même peut entrer en réaction, et plus elle est active, moins elle est stable. Il s'agit généralement de réactions de substitution de ligand se produisant en solution, par exemple :
2 + 4NH 3 = 2 + 4H 2 O,
ainsi que des réactions acido-basiques telles que
2 + 2H 3 O = + 2H 2 O
2 + 2OH = + 2H 2 O
Le produit formé dans ces réactions, après isolation et séchage, se transforme en hydroxyde de zinc :
Zn(OH)2 + 2H2O
La dernière réaction est l’exemple le plus simple de décomposition d’un composé complexe. Dans ce cas, cela se produit à température ambiante. D'autres composés complexes se décomposent lorsqu'ils sont chauffés, par exemple :
SO4. H 2 O = CuSO 4 + 4NH 3 + H 2 O (au-dessus de 300 o C)
4K 3 = 12KNO 2 + 4CoO + 4NO + 8NO 2 (au-dessus de 200 o C)
K 2 = K 2 ZnO 2 + 2H 2 O (au-dessus de 100 o C)
Pour évaluer la possibilité d'une réaction de substitution de ligand, une série spectrochimique peut être utilisée, guidée par le fait que les ligands plus forts déplacent les ligands moins forts de la sphère interne.
17.6. Isomérie de composés complexes
L'isomérie des composés complexes est associée
1) avec différents arrangements possibles de ligands et de particules de sphère externe,
2) avec une structure différente de la particule complexe elle-même.
Le premier groupe comprend hydrater(en général solvater) Et ionisation isomérie, à la seconde - spatial Et optique.
L'isomérie des hydrates est associée à la possibilité d'une répartition différente des molécules d'eau dans les sphères externe et interne d'un composé complexe, par exemple : (couleur rouge-brun) et Br 2 (couleur bleue).
L'isomérie d'ionisation est associée à la possibilité de distributions différentes d'ions dans les sphères externe et interne, par exemple : SO 4 (violet) et Br (rouge). Le premier de ces composés forme un précipité en réagissant avec une solution de chlorure de baryum, et le second avec une solution de nitrate d'argent.
L'isomérie spatiale (géométrique), autrement appelée isomérie cis-trans, est caractéristique des complexes carrés et octaédriques (impossible pour les complexes tétraédriques). Exemple : isomérie cis-trans d'un complexe carré
L'isomérie optique (miroir) n'est essentiellement pas différente de l'isomérie optique en chimie organique et est caractéristique des complexes tétraédriques et octaédriques (impossible pour les carrés).
Fondamentaux de la modernité théorie de la coordination ont été décrits à la fin du siècle dernier par le chimiste suisse Alfred Werner, qui a synthétisé en un seul système tout le matériel expérimental sur les composés complexes accumulé à cette époque. Ils ont introduit le concept de atome central (agent complexant) et lui numéro de coordination, interne Et sphère externe connexion complexe, isomérie composés complexes, des tentatives ont été faites pour expliquer la nature de la liaison chimique dans les complexes.
Toutes les principales dispositions théorie de la coordination Werner sont encore utilisés aujourd'hui. L’exception est sa doctrine sur la nature de la liaison chimique, qui n’a plus qu’un intérêt historique.
La formation d’un ion complexe ou d’un complexe neutre peut être représentée comme réaction réversible type général :
M+ n L
où M est un atome neutre, un ion conditionnel chargé positivement ou négativement qui unit (coordonne) d'autres atomes, ions ou molécules L autour de lui. L'atome M est appelé agent complexant ou atome central.
Dans les ions complexes 2+, 2
- , 4 - , - les agents complexants sont le cuivre (II), le silicium (IV), le fer (II), le bore (III).Le plus souvent, l'agent complexant est un atome élémentaire dans un état d'oxydation positif.
Ions conditionnels négatifs (c'est-à-dire les atomes dans négatifétats d'oxydation) jouent relativement rarement le rôle d'agents complexants. Il s'agit par exemple de l'atome d'azote (-III) dans le cation ammonium +, etc.
L'atome complexant peut avoir nul degré d'oxydation. Ainsi, les complexes carbonylés de nickel et de fer, de composition et , contiennent des atomes de nickel (0) et de fer (0).
Agent complexant
(Souligné bleu couleur) peut participer à des réactions produisant des complexes, comme être un ion monoatomique, par exemple :Ag+ + 2NH3 [ Ag(NH 3) 2 ] + ;
Ag+ + 2CN -
[Ag(CN)2]
et faire partie d'une molécule :
Si F 4 + 2 F
- [Si F 6 ] 2- ;je 2+je
- [je(Je) 2 ] - ;P. H3+H+[ P. H 4 ] + ; B F 3 + NH 3 [ B(NH 3)F 3 ] Une particule complexe peut contenir deux ou plusieurs atomes formant un complexe. Dans ce cas, nous parlons de . Une connexion complexe peut inclure plusieurs ions complexes, dont chacun contient son propre agent complexant.
Dans un ion complexe ou un complexe neutre, les ions, les atomes ou molécules simples(L). Toutes ces particules qui ont des liaisons chimiques avec l'agent complexant sont appelées ligands(du latin " Ligare" - se lier). Dans les ions complexes 2 En règle générale, les ligands ne sont pas liés les uns aux autres et des forces répulsives agissent entre eux. Dans certains cas, une interaction intermoléculaire des ligands est observée avec la formation liaisons hydrogène. Les ligands peuvent être divers inorganiques et organiques ions Et molécules. Les ligands les plus importants sont les ions CN Le plus souvent, le ligand est relié à l'agent complexant par l'intermédiaire d'un de ses atomes. un liaison chimique à deux centres. De tels ligands sont appelés monodenté. Les ligands monodentés comprennent tous les ions halogénures, les ions cyanure, l'ammoniac, l'eau et autres. Certains ligands courants tels que les molécules d'eau H2 Il existe un certain nombre de ligands qui sont presque toujours présents dans des complexes. bidenté. Il s'agit de l'éthylènediamine, de l'ion carbonate, de l'ion oxalate, etc. Chaque molécule ou ion d'un ligand bidenté forme deux liaisons chimiques avec l'agent complexant selon les caractéristiques de sa structure : Par exemple, dans le composé complexe NO 3 Un exemple de ligand hexadenté est l'anion de l'acide éthylènediaminetétraacétique : Les ligands polydentés peuvent agir comme La caractéristique la plus importante d'un agent complexant est le nombre de liaisons chimiques qu'il forme avec des ligands, ou numéro de coordination (CC). Cette caractéristique d'un agent complexant est déterminée principalement par la structure de sa coque électronique et est déterminée par possibilités de valence
atome central ou ion formateur de complexe conventionnel (). Lorsque l'agent complexant coordonne monodenté ligands, alors le numéro de coordination est égal au nombre de ligands attachés. Et le numéro attaché à l'agent complexant polydenté toujours des ligands inférieur à la valeur numéro de coordination. Valeur du numéro de coordination L'agent complexant dépend de sa nature, de son degré d'oxydation, de la nature des ligands et des conditions (température, nature du solvant, concentration de l'agent complexant et des ligands, etc.) dans lesquelles se produit la réaction complexante. La valeur CN peut varier dans divers composés complexes de 2 à 8 et même plus. Les nombres de coordination les plus courants sont 4 et 6. Entre les valeurs du numéro de coordination et le degré d'oxydation de l'élément complexant il y a certaine dépendance. Oui pour éléments complexants, ayant un état d'oxydation de +I (Ag I, Cu I, Au I, I I Avec état d'oxydation +II (Zn DANS complexes aquatiques L'indice de coordination de l'agent complexant à l'état d'oxydation +II est le plus souvent égal à 6 : 2+, 2+, 2+. On connaît des agents complexants qui ont pratiquement numéro de coordination constant dans des complexes différents types. Il s'agit du cobalt(III), du chrome(III) ou du platine(IV) avec CN 6 et du bore(III), du platine(II), du palladium(II), de l'or(III) avec CN 4. Cependant, la plupart des agents complexants ont un numéro de coordination variable. Par exemple, pour l'aluminium (III), CN 4 et CN 6 sont possibles dans des complexes Les numéros de coordination 3, 5, 7, 8 et 9 sont relativement rares. Il n'existe que quelques composés dans lesquels le CN est de 12 - par exemple, comme K 9. Si un ion complexe ou un complexe neutre contient deux ou plusieurs agents complexants, alors ce complexe est appelé multicœur. Parmi les complexes multinucléés, il y a pont,
Par exemple, dans un composé complexe mononucléaire de composition (SO 4) 2, les agents complexants sont K I et Al III, et dans - Cu II et Pt IV.
Par exemple, 3+, 3-
, 2
-
, 3
-
, 3
- .
Les atomes de l'agent complexant peuvent être liés les uns aux autres à l'aide de ligands pontants, dont les fonctions sont assurées par les ions OH -, Cl -, NH 2 -, O 2 2-, SO 4 2- et quelques autres. Dans le rôle ligand de pontage peut être un ligand polydentate ayant plusieurs atomes donneurs (par exemple NCS - avec des atomes N et S capables de participer à la formation de liaisons selon le mécanisme donneur-accepteur), ou un ligand avec plusieurs paires d'électrons au niveau d'un même atome (par exemple, Cl - ou OH -). Dans le cas où les atomes de l'agent complexant sont directement connectés les uns aux autres, le complexe multinucléaire est classé comme type de cluster. dans lequel la quadruple liaison Re – Re est réalisée : une liaison σ, deux liaisons π et une liaison δ. En particulier grand nombre des complexes de clusters se trouvent parmi les dérivés d-éléments. Complexes multinucléaires type mixte contenir comme connexion agent complexant–agent complexant, donc pont ligands. Il existe une seule liaison Co – Co et deux ligands carbonyle CO bidentés qui relient les atomes complexants. ________________________ Répéter: _________________________
Ainsi, dans le composé complexe (NH 4) 2 pont servir ligands hydroxydes bidentés
:
Ainsi, le cluster est l'anion complexe 2
Un exemple de complexe de type mixte est le complexe cobalt carbonyle de la composition, qui présente la structure suivante : 
