Benzène

Le représentant le plus simple des arènes est le benzène. Regardons de plus près ses propriétés.

Propriétés physiques

Le benzène est un liquide transparent, incolore et très volatil avec une odeur caractéristique (c'est à cause de sa forte odeur que les composés aromatiques tirent leur nom). Point de fusion 5,5°C, point d'ébullition - 80°C. Ne se mélange pas à l'eau, mais se mélange bien avec la plupart des solvants organiques. Est un solvant pour les produits non polaires matière organique. Brûle avec une flamme fumeuse (combustion incomplète) avec formation, sauf gaz carbonique et de l'eau, une quantité importante de suie. Toxique à la fois sous forme liquide et sous forme de vapeur en cas d'inhalation.

Obtention du benzène

1. Dans l'industrie, le benzène est produit par reformage du pétrole, qui est essentiellement la déshydrogénation des alcanes du pétrole avec formation d'un squelette cyclique. Sous sa forme « pure », la principale réaction de reformage est la déshydrogénation de l’hexane :

De plus, le benzène est l'un des produits volatils de la cokéfaction. La cokéfaction consiste à chauffer le charbon à 1 000°C sans accès à l'air. Cela produit également de nombreux autres réactifs précieux pour la synthèse organique et du coke utilisé en métallurgie. Le benzène peut également être obtenu par trimérisation de l'acétylène sur du charbon actif à 100°C.

2. Bien entendu, le benzène n'est pas produit en laboratoire, mais il existe théoriquement des méthodes pour sa synthèse (elles sont utilisées pour obtenir ses dérivés). Les méthodes industrielles et de laboratoire sont reflétées dans le diagramme ci-dessous.

Schème méthodes de production de benzène

Méthodes industrielles.

Propriétés chimiques benzène

Les propriétés chimiques du benzène sont bien entendu déterminées par son système p. Tout comme les alcènes, il peut être attaqué par une espèce électrophile. Cependant, dans le cas des composés aromatiques, le résultat d’une telle attaque sera complètement différent. La grande stabilité du système p conduit au fait qu'à la fin de la réaction, il est généralement restauré et que le résultat de la réaction n'est pas une addition (ce qui détruirait

système p), mais substitution électrophile. Regardons de plus près son mécanisme.

Dans un premier temps, l'attaque de la molécule AB contenant le centre électrophile A conduit à la formation d'un complexe p extrêmement instable (étape 1). Dans ce cas, le système aromatique n’est pas perturbé. Ensuite, une liaison covalente se forme entre l'un des atomes du cycle et la particule A (étape 2). Dans ce cas, premièrement, ça casse Connexion A-B, et deuxièmement, le système p est détruit. La molécule instable chargée positivement qui en résulte est appelée un complexe s. Comme déjà mentionné, la restauration du système p est énergétiquement très favorable, ce qui conduit à une rupture soit connexions S-A(puis la molécule revient à son état d'origine), ou Connexions SN(étape 3). Dans ce dernier cas, la réaction se termine et le produit est le remplacement de l’hydrogène par A.

La plupart des réactions composés aromatiques ont exactement ce mécanisme (substitution électrophile, en abrégé S E). Examinons quelques-uns d'entre eux.

1. Halogénation. Se produit uniquement en présence de catalyseurs - acides de Lewis (voir "Théorie de Lewis"). La tâche du catalyseur est de polariser la molécule halogène pour former un bon centre électrophile :

| AlCl 3 + Cl 2 « Cl + [AlCl 4 ] - La particule résultante possède un atome de chlore électrophile, et

la réaction se produit :

À Nitration. Elle est réalisée avec un mélange d'acides nitrique et sulfurique (mélange nitrant). La réaction suivante se produit dans le mélange nitrant :

HNO 3 +H 2 SO 4 "NON + 2 +H 2 O

L'hydrosulfate de nitronium résultant possède un puissant centre électrophile - l'ion nitronium NO + 2. En conséquence, la réaction se déroule équation générale lequel:

3. Sulfonation. Dans l'acide sulfurique concentré, il existe un équilibre :

2H 2 SO 4 "SO 3 H + - +H 2 O

La molécule du côté droit de l'équilibre possède un fort électrophile SO 3 H +, qui réagit avec le benzène. Réaction résultante :

Alkylation selon Friedel-Crafts. Lorsque le benzène réagit avec des chlorures d'alkyle ou des alcènes en présence d'acides de Lewis (généralement des halogénures d'aluminium), des benzènes alkyl-substitués sont obtenus. Dans le cas des halogénures d'alkyle, la première étape du procédé est :

RСl + АlСl 3 «R + [АlСl 4 ] - Dans la deuxième étape, la particule électrophile R + attaque le système p :

Dans le cas des alcènes, l'acide de Lewis polarise la double liaison de l'alcène, et là encore un centre électrophile se forme sur le carbone :

Les réactions non électrophiles comprennent :

1. Hydrogénation du benzène. Cette réaction implique la destruction du système p et nécessite des conditions strictes ( haute pression, température, catalyseur - métaux platine) :

2. Chloration radicale. En l’absence d’acides de Lewis et sous une forte irradiation ultraviolette, le benzène peut réagir avec le chlore par un mécanisme radicalaire. Dans ce cas, le système P est détruit et le produit de l'addition de chlore se forme - solide l'hexachlorane, qui était auparavant utilisé comme insecticide :

Homologues du benzène

Nomenclature et isomérie des arènes

Toutes les arènes peuvent être grossièrement divisées en deux rangées. La première rangée est constituée de dérivés du benzène (toluène, biphényle) : la deuxième rangée est constituée d'arènes condensées (polynucléaires) (naphtalène, anthracène).

Considérons la série homologue du benzène, les composés de cette série ont la formule générale C n H 2 n. 6. L'isomérie structurelle dans la série homologue du benzène est due à la disposition mutuelle des substituants dans le noyau. Les dérivés du benzène monosubstitués n'ont pas d'isomères de position, puisque tous les atomes du cycle benzénique sont équivalents,

I Le groupe C 6 H 5 est appelé phényle. Les groupes phényle et phényle substitué sont appelés aryle. Certains dérivés du benzène sont présentés ci-dessous :

Schéma de réaction du benzène

Isomères avec deux substituants en positions 1,2 ; 1,3 et 1,4 sont appelés ortho-, méta- et para-isomères :

Nomenclature des composés aromatiques

Ci-dessous les noms de quelques composés aromatiques :

C 6 H 5 NH 3 + Cl - Chlorure de phénylammonium (chlorure d'anilinium)

C b H 5 CO 2 H Acide benzènecarboxylique (acide benzoïque)

C 6 H 5 CO 2 C 2 H 5 Ester éthylique de l'acide benzènecarboxylique (benzoate d'éthyle)

C 6 H 5 COCl Chlorure de benzènecarbonyle (chlorure de benzoyle)

C 6 H 5 CONH 2 Benzènecarboxamide (benzamide)

C 6 H 5 CN Benzènecarbonitrile (benzonitrile)

C6H5CHO Benzènecarbaldéhyde (benzaldéhyde)

C 6 H 5 COCH 3 Acétophénone

C6H5OH Phénol

C 6 H 5 NH 2 Phénylamine (aniline)

C 6 H 5 OCH 3 Méthoxybenzène (anisole)

Ces noms suivent la nomenclature IUPAC. Indiqué entre parenthèses noms traditionnels, qui sont encore répandus et tout à fait acceptables.

Nomenclature des arènes

Le nom d'un dérivé du benzène avec deux ou plusieurs substituants sur le cycle benzénique est construit de cette manière. L'atome de carbone du cycle benzénique auquel est attaché le substituant le plus proche du début de la liste ci-dessus reçoit le numéro 1. Ensuite, les atomes de carbone du cycle benzénique sont numérotés de sorte que le locant - le numéro du deuxième substituant - soit le plus petit.

Acide 3-hydroxybenzènecarboxylique (acide 3-hydroxybenzoïque)

Le groupe carboxyle est traité comme le groupe principal et se voit attribuer un localisant de « 1 ». La numérotation des anneaux est construite de telle sorte que le groupe hydroxyle reçoive un localisant plus petit (« 3 » plutôt que « 5 »).

2-aminobenzènecarb aldéhyde (2-aminobenzaldéhyde)

Le groupe -CHO est considéré comme le groupe principal. Elle reçoit un localisant de "1". Le groupe-NH 2 est en position « 2 » plutôt que « 6 ». De plus, le nom o-aminobenzaldéhyde est acceptable.

1-bromo-2-nitro-4-chlorobenzène Ces groupes sont classés par ordre alphabétique.

Obtenir des arènes

Préparation à partir d'hydrocarbures aliphatiques. Lorsque des alcanes à chaîne droite contenant au moins 6 atomes de carbone par molécule sont passés sur de l'oxyde de platine ou de chrome (III) chauffé, une déshydrocyclisation se produit - la formation d'un arène avec libération d'hydrogène. Par exemple:

2. Déshydrogénation des cycloalcanes. La réaction se produit en faisant passer des vapeurs de cyclohexane et de ses homologues sur du platine chauffé :

|. Préparation du benzène par trimérisation de l'acétylène. Selon la méthode de N.D. Zelinsky et B.A. Kazansky, le benzène peut être obtenu en faisant passer de l'acétylène dans un tube avec du charbon actif chauffé à 100°C. L'ensemble du processus peut être représenté par un diagramme :

4. Préparation d'homologues du benzène par la réaction de Friedel-Crafts(voir Propriétés chimiques du benzène).

5. Fusion de sels d'acides aromatiques avec des alcalis : C 6 H 6 -COONa+NaOH ®C 6 H 6 +Na 2 CO 3

Application des arènes

Les arènes sont utilisées comme matière première chimique pour la production de médicaments, de plastiques, de colorants, de pesticides et de nombreuses autres substances organiques. Les arènes sont largement utilisées comme solvants.

Les réactions de déshydrogénation permettent d'utiliser des hydrocarbures pétroliers pour produire des hydrocarbures de la série benzénique. Ils indiquent le lien entre différents groupes d'hydrocarbures et leur transformation mutuelle les uns dans les autres.

Arènes ou aromatiques Les hydrocarbures (benzénoïdes) sont des composés dont les molécules contiennent des groupes d'atomes cycliques stables (cycles benzéniques) avec un système fermé de liaisons conjuguées.

Le caractère aromatique des arènes s'explique structure électronique cycle benzénique.

Critères d'aromaticité. A partir de l'étude des systèmes conjugués cycliques, il a été établi qu'un composé est aromatique s'il obéit La règle de Hückel: Une stabilité thermodynamique accrue (aromaticité) n'est possédée que par les systèmes conjugués monocycliques (polyènes) qui ont une structure planaire et contiennent 4n + 2 électrons  dans une chaîne de conjugaison fermée (où n est un nombre entier : 0, 1, 2, 3, etc.).d). Les anneaux contenant 4n électrons  sont antiaromatiques (déstabilisés).

Conditions d'aromaticité La molécule de benzène C 6 H 6 correspond pleinement, dans le système de conjugaison de laquelle 6 électrons  sont impliqués - un sextet aromatique (selon la formule 4n + 2 avec n = 1). Les anneaux aromatiques sont beaucoup plus stables que leurs analogues acycliques conjugués avec le même nombre d'électrons π, c'est-à-dire le benzène est plus stable que CH 2 =CH–CH=CH–CH=CH 2 (hexatriène-1,3,5).

Nomenclature. Des noms triviaux sont largement utilisés (toluène, xylène, cumène, etc.). Les noms systématiques des homologues du benzène sont construits à partir du nom du radical hydrocarboné (préfixe) et du mot benzène (racine) : C 6 H 5 - CH 3 - méthylbenzène (toluène), C 6 H 5 - C 2 H 5 - éthylbenzène, C 6 H 5 - CH (CH 3) 2 – isopropylbenzène (cumène). S'il y a deux radicaux ou plus, leur position est indiquée par le nombre d'atomes de carbone dans le cycle auquel ils sont associés. La numérotation de l'anneau est effectuée de manière à ce que le nombre de radicaux soit le plus petit possible.

Pour les benzènes disubstitués RC 6 H 4 R, une autre méthode de construction des noms est également utilisée, dans laquelle la position des substituants est indiquée avant le nom trivial du composé avec des préfixes : substituants ortho-(o-) sur le carbone voisin atomes de l'anneau, c'est-à-dire en position 1,2- ; substituants méta- (m-) via un atome de carbone (1,3-); para- (p-) substituants sur les côtés opposés (1,4-).

Isomérie. Dans la série des homologues du benzène, il apparaît isomérie structurelle: 1) positions des substituants pour les benzènes di-, tri- et tétra-substitués (par exemple, o-, m- et p-xylènes) ; 2) un squelette carboné dans une chaîne latérale contenant au moins 3 atomes de carbone (C 6 H 5 -CH 2 CH 2 CH 3 - n-propylbenzène et C 6 H 5 -CH(CH 3) 2 - isopropylbenzène ou cumène) ; 3) isomérie des substituants R, commençant par R = C 2 H 5 (par exemple, la formule moléculaire C 8 H 10 correspond à 4 isomères : o-, m-, p-xylènes CH 3 -C 6 H 4 -CH 3 et éthylbenzène C 6 H 5 C 2 H 5); 4) isomérie interclasse avec des composés insaturés (par exemple, la formule C 6 H 6 sauf le benzène

avoir des composés CH 2 =CH–C≡C–CH=CH2, CH≡C–CH=CH–CH=CH2, etc., ainsi que des cycles insaturés). Il n'y a pas d'isomérie spatiale par rapport au cycle benzénique dans les arènes substituées.

Règle de Hückel :

Les molécules qui obéissent à la règle de Hückel sont aromatiques : un système conjugué monocyclique plan contenant des électrons (4n + 2)π (où n = 0,1,2...) est aromatique.

Mécanisme de substitution électrophile:

1Étape 1 : formation du complexe p. Dans ce cas, une liaison faible se forme entre le nuage d'électrons p du cycle benzénique et le réactif électrophile avec un déficit de densité électronique tout en maintenant le sextet aromatique. Le réactif électrophile est généralement situé perpendiculairement au plan de l'anneau le long de son axe de symétrie. Cette étape se produit rapidement et n’affecte pas la vitesse de réaction. L'existence du complexe p est prouvée par spectroscopie UV...

Étape 2 : formation du complexe B. Cette étape est lente et pratiquement irréversible. Une liaison b covalente se forme entre l'électrophile et l'atome de carbone du cycle benzénique, et l'atome de carbone passe de l'état spI à l'état spI-valent avec la perturbation du sextet aromatique et la formation d'un cation cyclohexadiényle (ion benzénium). Le cation benzène et le contre-ion forment un composé ionique qui conduit bien électricité. Dans l'ion benzène, tous les atomes de carbone sont situés dans le même plan et les substituants de l'atome de carbone hybride ysp lui sont perpendiculaires.

3ème et 4ème étapes : formation du deuxième complexe p et aromatisation. Le complexe B peut être converti en un nouveau complexe P légèrement stable, qui est déprotoné sous l'influence d'une base, généralement un contre-ion.

ARENES (hydrocarbures aromatiques)

Arènes ou hydrocarbures aromatiques – Ce sont des composés dont les molécules contiennent des groupes d'atomes cycliques stables (noyaux de benzène) avec un système fermé de liaisons conjuguées.

Pourquoi « Aromatique » ? Parce que Certaines substances, parmi un certain nombre de substances, ont une odeur agréable. Cependant, de nos jours, le concept « d’aromaticité » a un sens complètement différent.

L'aromaticité d'une molécule signifie sa stabilité accrue, due à la délocalisation des électrons π dans le système cyclique.

Critères d’aromaticité de l’arène :

1. Atomes de carbone dans sp 2 -l'état hybride forme un cycle.
2. Les atomes de carbone sont disposés dans un seul avion(le cycle a une structure plate).

Un système fermé de connexions conjuguées contient

4n+2électrons π ( n– entier).

La molécule de benzène répond pleinement à ces critères. C6H6.

Concept " cycle benzénique» nécessite un décryptage. Pour ce faire, il est nécessaire de considérer la structure de la molécule de benzène.

DANSToutes les liaisons entre les atomes de carbone du benzène sont identiques (il n'y a pas de liaisons doubles ou simples en tant que telles) et ont une longueur de 0,139 nm. Cette valeur est intermédiaire entre la longueur d'une simple liaison dans les alcanes (0,154 nm) et la longueur d'une double liaison dans les alcènes (0,133 nm).

L'équivalence des connexions est généralement représentée par un cercle à l'intérieur d'un cycle

La conjugaison circulaire donne un gain d'énergie de 150 kJ/mol. Cette valeur est L'énergie de conjugaison est la quantité d'énergie qui doit être dépensée pour perturber le système aromatique du benzène.

Formule générale: CnH2n-6(n ≥ 6)

Série homologue :

Les homologues du benzène sont des composés formés en remplaçant un ou plusieurs atomes d'hydrogène dans une molécule de benzène par des radicaux hydrocarbonés (R) :

ortho- (Ô-) substituants sur les atomes de carbone voisins du cycle, c'est-à-dire 1,2- ;
méta- (m-) substituants via un atome de carbone (1,3-);
paire- (P.-) substituants sur les côtés opposés du cycle (1,4-).

aryle

C 6H5- (phényle) Et C6H Les radicaux aromatiques monovalents ont le nom commun " aryle". Parmi ceux-ci, deux sont les plus courants dans la nomenclature des composés organiques :

C 6H5- (phényle) Et C6H5CH2- (benzyle). 5CH2- (benzyle).

Isomérie :

de construction:

1) positions des substituants pour di-, trois- Et tétra-benzènes substitués (par exemple, Ô-, m- Et P.-xylènes);

2) squelette carboné dans la chaîne latérale contenant au moins 3 atomes de carbone :

3) isomérie des substituants R, à partir de R = C 2 H 5.

Propriétés chimiques:

Pour les arènes, les réactions se déroulent avec préservation du système aromatique, à savoir, réactions de substitution atomes d'hydrogène associés à l'anneau.

2. Nitration

Le benzène réagit avec un mélange nitrant (un mélange d'acides nitrique et sulfurique concentrés) :

3. Alkylation

Remplacement d'un atome d'hydrogène dans le cycle benzénique par un groupe alkyle ( alkylation) se produit sous l’influence halogénures d'alkyle ou alcènes en présence de catalyseurs AlCl 3, AlBr 3, FeCl 3.

Substitution dans les alkylbenzènes :

Les homologues du benzène (alkylbenzènes) subissent des réactions de substitution plus activement que le benzène.

Par exemple, lors de la nitration du toluène C6H5CH3 La substitution de non pas un, mais trois atomes d'hydrogène peut se produire avec la formation de 2,4,6-trinitrotoluène :

et facilite la substitution à ces postes.

En revanche, sous l'influence du noyau benzénique, le groupe méthyle CH3 dans le toluène, il devient plus actif dans les réactions d'oxydation et de substitution radicalaire que le méthane CH4.

Le toluène, contrairement au méthane, s'oxyde dans des conditions douces (décolore une solution acidifiée de KMnO 4 lorsqu'elle est chauffée) :

Les réactions de substitution radicale se produisent plus facilement que dans les alcanes. chaîne latérale alkylbenzènes :

Ceci s'explique par le fait qu'au stade limite, des radicaux intermédiaires stables se forment facilement (à faible énergie d'activation). Par exemple, dans le cas toluène un radical se forme benzyle Ċ H2-C6H5. Il est plus stable que les radicaux libres alkyles ( Ċ N 3, Ċ H 2 R), car son électron non apparié est délocalisé en raison de l'interaction avec le système d'électrons π du cycle benzénique :

Règles d'orientation

1. Les substituants présents sur le cycle benzénique dirigent le groupe nouvellement introduit vers certaines positions, c'est-à-dire avoir un effet d'orientation.

2. Selon leur action directrice, tous les substituants sont divisés en deux groupes :orienteurs du premier type Et orienteurs du deuxième type.

   Orientants du 1er type(ortho-para-orienteurs) dirigent la substitution ultérieure principalement versortho- Et paire- des provisions.

   Ceux-ci inclus donneur d'électrons groupes (les effets électroniques des groupes sont indiqués entre parenthèses) :

R ( +Je); - OH(+M,-Je); - OU(+M,-Je); - NH2(+M,-Je); - RN 2(+M,-Je) L’effet +M est plus fort que l’effet -I dans ces groupes.

Les orientants du 1er type augmentent la densité électronique dans le cycle benzénique, notamment sur les atomes de carbone deortho- Et paire-positions, ce qui favorise l'interaction de ces atomes particuliers avec des réactifs électrophiles.

Les orientants du 1er type, augmentant la densité électronique dans le cycle benzénique, augmentent son activité dans les réactions de substitution électrophile par rapport au benzène non substitué.

Une place particulière parmi les orientants du 1er type est occupée par les halogènes, qui présententattracteur d'électrons propriétés:

-F (+M<–I ), -Cl (+M<–I ), -Br (+M<–I ).

Être ortho-para-orientants, ils ralentissent la substitution électrophile. Raison - forte -JE-l'effet des atomes d'halogène électronégatifs, qui réduisent la densité électronique dans l'anneau.

Orientants du 2ème type ( méta-orienteurs) substitution ultérieure directe principalement à méta-position.
Ceux-ci inclus attracteur d'électrons groupes:

-NON 2 (–M, –Je); -COOH (–M, –Je); -CH=O (–M, –Je); -SO3H (-JE); -NH3+ (-JE); -CCI 3 (-JE).

Les orientants du 2ème type réduisent la densité électronique dans le cycle benzénique, notamment dans ortho- Et paire- des provisions. Par conséquent, l’électrophile attaque les atomes de carbone non pas dans ces positions, mais dans méta-position où la densité électronique est légèrement plus élevée.
Exemple:

Tous les orientants du 2ème type, réduisant généralement la densité électronique dans le cycle benzénique, réduisent son activité dans les réactions de substitution électrophile.

Ainsi, la facilité de substitution électrophile des composés (donnés à titre d'exemple) diminue dans l'ordre :

toluène C 6 H 5 CH Contrairement au benzène, ses homologues s’oxydent assez facilement.

Modalités d'obtention. 1. Préparation à partir d'hydrocarbures aliphatiques. Pour obtenir du benzène et ses homologues dans l'industrie, ils utilisent aromatisation les hydrocarbures saturés qui composent le pétrole. Lorsque des alcanes à chaîne droite constitués d'au moins six atomes de carbone sont passés sur du platine ou de l'oxyde de chrome chauffé, une déshydrogénation se produit avec une fermeture simultanée du cycle ( déshydrocyclisation). Dans ce cas, le benzène est obtenu à partir de l'hexane et le toluène est obtenu à partir de l'heptane.

2. Déshydrogénation des cycloalcanes conduit également à des hydrocarbures aromatiques ; Pour ce faire, des vapeurs de cyclohexane et de ses homologues sont passées sur du platine chauffé.

3. Le benzène peut être obtenu à partir de trimérisation de l'acétylène, pour lequel l'acétylène est passé sur du charbon actif à 600 °C.

4. Les homologues du benzène sont obtenus à partir du benzène par sa réaction avec des halogénures d'alkyle en présence d'halogénures d'aluminium (réaction d'alkylation, ou réaction de Friedel-Crafts).

5. Quand la fusion sels d'acides aromatiques avec les alcalis, les arènes sont libérés sous forme gazeuse.

Propriétés chimiques. Le noyau aromatique, qui possède un système mobile d'électrons n, est un objet pratique pour l'attaque par des réactifs électrophiles. Ceci est également facilité par la disposition spatiale du nuage d'électrons a des deux côtés du squelette a plat de la molécule (voir Fig. 23.1, b).

Les réactions les plus typiques des arènes sont celles qui se déroulent selon le mécanisme substitution électrophile, désigné par le symbole S.E.(de l'anglais, substitution, électrophile).

Mécanisme S.E. peut être représenté comme suit :

Dans un premier temps, la particule électrophile X est attirée par le nuage d’électrons n et forme avec lui un complexe n. Deux des six électrons n du cycle forment alors une liaison a entre X et l'un des atomes de carbone. Dans ce cas, l'aromaticité du système est perturbée, puisque dans l'anneau il ne reste que quatre électrons a, répartis entre cinq atomes de carbone (complexe a). Pour maintenir l'aromaticité, le complexe a éjecte un proton et deux électrons de la liaison C-H sont transférés au système d'électrons l.

Les réactions suivantes des hydrocarbures aromatiques se déroulent par le mécanisme de substitution électrophile.

1. Halogénation. Le benzène et ses homologues réagissent avec le chlore ou le brome en présence de catalyseurs - AlCl 3 anhydre, FeCl 3, AlBr 3.

Cette réaction produit un mélange de toluène ortho- et les para-isomères (voir ci-dessous). Le rôle du catalyseur est de polariser la molécule d’halogène neutre pour en former une particule électrophile.

2. Nitration. Le benzène réagit très lentement avec l'acide nitrique concentré, même lorsqu'il est chauffé. Cependant, en agissant mélange nitrant(un mélange d'acides nitrique et sulfurique concentrés), la réaction de nitration se produit assez facilement.

3. Sulfonation. La réaction s'effectue facilement avec l'acide sulfurique « fumant » (oléum).

• 4. Alkylation de Friedel-Crafts- voir ci-dessus pour les méthodes d'obtention des homologues du benzène.
• 5. Alkylation avec des alcènes. Ces réactions sont largement utilisées industriellement pour produire de l'éthylbenzène et de l'isopropylbenzène (cumène). L'alkylation est réalisée en présence d'un catalyseur AlC1 3. Le mécanisme de la réaction est similaire à celui de la réaction précédente.

Toutes les réactions discutées ci-dessus se déroulent selon le mécanisme substitution électrophile S E .

Avec des réactions de substitution Hydrocarbures aromatiques peut entrer dans réactions d'addition, cependant, ces réactions conduisent à la destruction du système aromatique et nécessitent donc de grandes quantités d'énergie et ne se produisent que dans des conditions difficiles.

6. Hydrogénation le benzène est produit par chauffage et haute pression en présence de catalyseurs métalliques (Ni, Pt, Pd). Le benzène est converti en cyclohexane.

Les homologues du benzène lors de l'hydrogénation donnent des dérivés du cyclohexane.

7. Halogénation radicale La destruction du benzène se produit lorsque sa vapeur interagit avec le chlore uniquement sous l'influence d'un rayonnement ultraviolet dur. En même temps, le benzène attache trois molécules et formes de chlore produit solide hexachlorocyclohexane (hexachlorane) C 6 H 6 C1 6 (les atomes d'hydrogène ne sont pas indiqués dans les formules développées).

8. Oxydation par l'oxygène de l'air. En termes de résistance aux agents oxydants, le benzène ressemble aux alcanes : la réaction nécessite des conditions difficiles. Par exemple, l'oxydation du benzène avec l'oxygène de l'air ne se produit qu'avec un fort échauffement (400°C) de sa vapeur dans l'air en présence d'un catalyseur V 2 0 5 ; produits - un mélange d'acide maléique et de son anhydride.

Homologues du benzène. Les propriétés chimiques des homologues du benzène sont différentes de celles du benzène, ce qui est dû à l'influence mutuelle du radical alkyle et du cycle benzénique.

Réactions en chaîne secondaire. Les propriétés chimiques des substituants alkyles sur le cycle benzénique sont similaires à celles des alcanes. Les atomes d'hydrogène qu'ils contiennent sont remplacés par des halogènes par un mécanisme radicalaire (SR). C'est pourquoi en l'absence de catalyseur, lors d'un chauffage ou d'une irradiation UV, une réaction de substitution radicalaire se produit dans la chaîne latérale. Cependant, l'influence du noyau benzénique sur les substituants alkyle conduit au fait que l'hydrogène de l'atome de carbone directement lié au noyau benzénique est d'abord remplacé (un -atome carbone).

Substitution sur le cycle benzénique par mécanisme S.E. Peut être uniquement en présence d'un catalyseur(A1C1 3 ou FeCl 3). La substitution dans le ring se produit à ortho- et en position para par rapport au radical alkyle.

Lorsque le permanganate de potassium et d'autres agents oxydants puissants agissent sur les homologues du benzène, les chaînes latérales sont oxydées. Quelle que soit la complexité de la chaîne du substituant, elle est détruite, à l'exception de l'atome de carbone a, qui est oxydé en un groupe carboxyle.

Les homologues du benzène avec une chaîne latérale donnent acide benzoique.

Considération générale.

Les hydrocarbures aromatiques (arènes) sont des substances dont les molécules contiennent un ou plusieurs cycles benzéniques - des groupes cycliques d'atomes de carbone avec une nature particulière de liaisons.

La notion de « cycle benzénique » nécessite immédiatement un décodage. Pour ce faire, il est nécessaire de considérer au moins brièvement la structure de la molécule de benzène. La première structure du benzène a été proposée en 1865 par le scientifique allemand A. Kekule :

Cette formule reflète correctement l'équivalence de six atomes de carbone, mais n'explique pas un certain nombre de propriétés particulières du benzène. Par exemple, bien qu'insaturé, le benzène ne présente pas de tendance aux réactions d'addition : il ne décolore pas l'eau bromée et une solution de permanganate de potassium, c'est-à-dire ne donne pas de réactions qualitatives typiques des composés insaturés.

Les caractéristiques structurelles et les propriétés du benzène n'ont été pleinement expliquées qu'après le développement de la théorie moderne de la mécanique quantique des liaisons chimiques. Selon les concepts modernes, les six atomes de carbone de la molécule de benzène sont à l’état hybride. Chaque atome de carbone forme des liaisons avec deux autres atomes de carbone et un atome d'hydrogène, situés dans le même plan. Les angles de liaison entre les trois liaisons sont de 120°. Ainsi, les six atomes de carbone se trouvent dans le même plan, formant un hexagone régulier (le squelette d'une molécule de benzène).

Chaque atome de carbone possède une orbitale p non hybridée.

Six de ces orbitales sont situées perpendiculairement au squelette plat et parallèles les unes aux autres (Fig. 21.1, a). Les six électrons p interagissent les uns avec les autres, formant des liaisons qui ne sont pas localisées par paires, comme dans la formation de doubles liaisons ordinaires, mais sont combinées en un seul nuage d'électrons. Ainsi, une conjugaison circulaire se produit dans la molécule de benzène (voir § 19). La densité d'électrons la plus élevée dans ce système conjugué est située au-dessus et en dessous du plan du squelette (Fig. 21.1, b).

Riz. 21.1. La structure de la molécule de benzène

En conséquence, toutes les liaisons entre les atomes de carbone du benzène sont alignées et ont une longueur de 0,139 nm. Cette valeur est intermédiaire entre la longueur d'une simple liaison dans les alcanes (0,154 nm) et la longueur d'une double liaison dans les alcènes (0,133 nm). L'équivalence des connexions est généralement représentée par un cercle à l'intérieur du cycle (Fig. 21.1, c). La conjugaison circulaire donne un gain d'énergie de 150 kJ/mol. Cette valeur constitue l'énergie de conjugaison - la quantité d'énergie qui doit être dépensée pour perturber le système aromatique du benzène (à comparer - l'énergie de conjugaison dans le butadiène n'est que de 12 kJ/mol).

Cette structure électronique explique toutes les caractéristiques du benzène. En particulier, il est clair pourquoi le benzène entre difficilement dans les réactions d'addition - cela conduirait à une violation de la conjugaison. De telles réactions ne sont possibles que dans des conditions très difficiles.

Nomenclature et isomérie.

Classiquement, les arènes peuvent être divisées en deux rangées. Le premier comprend les dérivés du benzène (par exemple le toluène ou le biphényle), le second comprend les arènes condensées (polynucléaires) (le plus simple d'entre eux est le naphtalène) :

Nous ne considérerons que la série homologue du benzène de formule générale.

Isomérie structurelle dans série homologue benzène dû position relative substituants dans le noyau. Les dérivés du benzène monosubstitués n'ont pas d'isomères de position, puisque tous les atomes du cycle benzénique sont équivalents. Les dérivés disubstitués existent sous la forme de trois isomères, différant par la disposition relative des substituants. La position des substituants est indiquée par des chiffres ou des préfixes :

Les radicaux des hydrocarbures aromatiques sont appelés radicaux aryles. Le radical s'appelle phényle.

Propriétés physiques.

Les premiers membres de la série homologue du benzène (par exemple le toluène, l'éthylbenzène, etc.) sont des liquides incolores ayant une odeur spécifique. Ils sont plus légers que l'eau et insolubles dans l'eau. Ils se dissolvent bien dans les solvants organiques. Le benzène et ses homologues sont eux-mêmes de bons solvants pour de nombreuses substances organiques. Toutes les arènes brûlent avec une flamme enfumée en raison de la teneur élevée en carbone de leurs molécules.

Modalités d'obtention.

1. Préparation à partir d'hydrocarbures aliphatiques. Lorsque des alcanes à chaîne droite contenant au moins 6 atomes de carbone par molécule sont passés sur du platine ou de l'oxyde de chrome chauffé, une déshydrocyclisation se produit - la formation d'un arène avec libération d'hydrogène :

2. Déshydrogénation des cycloalcanes. La réaction se produit en faisant passer des vapeurs de cyclohexane et de ses homologues sur du platine chauffé :

3. Préparation du benzène par trimérisation de l'acétylène - voir § 20.

4. Obtention d'homologues du benzène à l'aide de la réaction de Friedel-Crafts - voir ci-dessous.

5. Fusion de sels d'acides aromatiques avec des alcalis :

Propriétés chimiques.

Considération générale. Possédant six électrons mobiles, le noyau aromatique est un objet pratique pour l'attaque des réactifs électrophiles. Ceci est également facilité par la disposition spatiale du nuage électronique des deux côtés du squelette plat de la molécule (Fig. 21.1, b)

Les réactions les plus typiques des arènes sont celles qui se déroulent par le mécanisme de substitution électrophile, désigné par le symbole (de l'anglais substitution électrophile).

Le mécanisme de substitution électrophile peut être représenté comme suit. Le réactif électrophile XY (X est un électrophile) attaque le nuage électronique et, en raison d'une faible interaction électrostatique, un complexe instable se forme. Le système aromatique n’est pas encore perturbé. Cette étape se déroule rapidement. Dans la deuxième étape, plus lente, une liaison covalente se forme entre l'électrophile X et l'un des atomes de carbone du cycle grâce à deux électrons du cycle. Cet atome de carbone passe de l’état hybride. Dans ce cas, l'arôme du système est perturbé. Les quatre électrons restants sont partagés entre cinq autres atomes de carbone et la molécule de benzène forme un carbocation, ou complexe.

La perturbation de l'aromaticité est énergétiquement défavorable, donc la structure du complexe β est moins stable que la structure aromatique. Pour restaurer l'aromaticité, un proton est retiré de l'atome de carbone lié à l'électrophile (troisième étape). Dans ce cas, deux électrons reviennent au système -, et ainsi l'aromaticité est restaurée :

Les réactions de substitution électrophile sont largement utilisées pour la synthèse de nombreux dérivés du benzène.

Propriétés chimiques du benzène.

1. Halogénation. Le benzène ne réagit pas avec le chlore ou le brome dans des conditions normales. La réaction ne peut avoir lieu qu'en présence de catalyseurs anhydres. À la suite de la réaction, des arènes halogènes se forment :

Le rôle du catalyseur est de polariser une molécule halogène neutre pour en former une particule électrophile :

2. Nitration. Le benzène réagit très lentement avec l'acide nitrique concentré, même lorsqu'il est chauffé. Cependant, sous l'action du mélange dit nitrant (un mélange d'acides nitrique et sulfurique concentrés), la réaction de nitration se produit assez facilement :

3. Sulfonation. La réaction s'effectue facilement sous l'influence de l'acide sulfurique « fumant » (oléum) :

4. Alkylation de Friedel-Crafts. À la suite de la réaction, un groupe alkyle est introduit dans le cycle benzénique pour produire des homologues du benzène. La réaction se produit lorsque le benzène est exposé à des haloalcanes en présence de catalyseurs - les halogénures d'aluminium. Le rôle du catalyseur se réduit à la polarisation de la molécule avec formation d'une particule électrophile :

Selon la structure du radical dans l'haloalcane, différents homologues du benzène peuvent être obtenus :

5. Alkylation avec des alcènes. Ces réactions sont largement utilisées industriellement pour produire de l'éthylbenzène et de l'isopropylbenzène (cumène). L'alkylation est réalisée en présence d'un catalyseur. Le mécanisme de la réaction est similaire au mécanisme de la réaction précédente :

Toutes les réactions discutées ci-dessus se déroulent par le mécanisme de substitution électrophile.

Les réactions d'addition aux arènes conduisent à la destruction du système aromatique et nécessitent de grandes quantités d'énergie, elles ne se produisent donc que dans des conditions difficiles.

6. Hydrogénation. La réaction d'addition d'hydrogène aux arènes se produit sous chauffage et haute pression en présence de catalyseurs métalliques (Ni, Pt, Pd). Le benzène est converti en cyclohexane et les homologues du benzène sont convertis en dérivés du cyclohexane :

7. Halogénation radicale. L'interaction des vapeurs de benzène avec le chlore se produit via un mécanisme radicalaire uniquement sous l'influence d'un rayonnement ultraviolet dur. Dans ce cas, le benzène ajoute trois molécules de chlore et forme un produit solide - l'hexachlorocyclohexane :

8. Oxydation par l'oxygène de l'air. En termes de résistance aux agents oxydants, le benzène ressemble aux alcanes. Ce n'est qu'en chauffant fortement (400 °C) de la vapeur de benzène avec l'oxygène de l'air en présence d'un catalyseur qu'on obtient un mélange d'acide maléique et de son anhydride :

Propriétés chimiques des homologues du benzène.

Les homologues du benzène ont un certain nombre de propriétés chimiques particulières associées à l'influence mutuelle du radical alkyle sur le cycle benzénique, et vice versa.

Réactions en chaîne secondaire. Les propriétés chimiques des radicaux alkyles sont similaires à celles des alcanes. Les atomes d'hydrogène qu'ils contiennent sont remplacés par des halogènes par un mécanisme de radicaux libres. Par conséquent, en l’absence de catalyseur, lors d’un chauffage ou d’une irradiation UV, une réaction de substitution radicalaire se produit dans la chaîne latérale. L'influence du cycle benzénique sur les substituants alkyle conduit au fait que l'atome d'hydrogène au niveau de l'atome de carbone directement lié au cycle benzénique (atome de carbone a) est toujours remplacé.

La substitution dans le cycle benzénique n'est possible que par le mécanisme en présence d'un catalyseur :

Vous découvrirez ci-dessous lesquels des trois isomères du chlorotoluène se forment lors de cette réaction.

Lorsque les homologues du benzène sont exposés au permanganate de potassium et à d’autres agents oxydants puissants, les chaînes latérales sont oxydées. Quelle que soit la complexité de la chaîne du substituant, elle est détruite, à l'exception de l'atome de carbone -, qui est oxydé en un groupe carboxyle.

Les homologues du benzène avec une chaîne latérale donnent l'acide benzoïque :

Règles d'orientation (substitution) dans le cycle benzénique.

Le facteur le plus important déterminant les propriétés chimiques d'une molécule est la répartition de la densité électronique dans celle-ci. La nature de la distribution dépend de l'influence mutuelle des atomes.

Dans les molécules qui n'ont que des liaisons -, l'influence mutuelle des atomes se produit par effet inductif (voir § 17). Dans les molécules qui sont des systèmes conjugués, l'effet mésomère se manifeste.

L'influence des substituants transmis par un système conjugué de liaisons est appelée effet mésomère (M).

Dans une molécule de benzène, le nuage électronique est réparti uniformément sur tous les atomes de carbone en raison de la conjugaison.

Si un substituant est introduit dans le cycle benzénique, cette distribution uniforme est perturbée et une redistribution de la densité électronique dans le cycle se produit. L'endroit où le deuxième substituant entre dans le cycle benzénique est déterminé par la nature du substituant existant.

Les substituants sont divisés en deux groupes selon l'effet qu'ils présentent (mésomère ou inductif) : supporteur d'électrons et attracteur d'électrons.

Les substituants donneurs d'électrons ont un effet et augmentent la densité électronique dans le système conjugué. Ceux-ci incluent le groupe hydroxyle -OH et le groupe amino. La paire libre d'électrons de ces groupes entre en conjugaison commune avec le système -électronique du cycle benzénique et augmente la longueur du système conjugué. En conséquence, la densité électronique est concentrée dans les positions ortho et para :

Les groupes alkyle ne peuvent pas participer à la conjugaison générale, mais ils présentent un effet sous lequel une redistribution similaire de la densité électronique se produit.

Les substituants attracteurs d'électrons présentent un effet -M et réduisent la densité électronique dans le système conjugué. Ceux-ci incluent le groupe nitro, le groupe sulfo, les groupes aldéhyde -CHO et carboxyle -COOH. Ces substituants forment un système conjugué commun avec le cycle benzénique, mais le nuage électronique global se déplace vers ces groupes. Ainsi, la densité électronique totale dans l’anneau diminue, et elle diminue le moins aux positions méta :

Par exemple, le toluène contenant un substituant du premier type est nitré et bromé en positions para et ortho :

Le nitrobenzène contenant un substituant du deuxième type est nitré et bromé en position méta :

En plus de l'effet orienteur, les substituants influencent également la réactivité du cycle benzénique : les orientants de la 1ère sorte (sauf les halogènes) facilitent l'entrée du deuxième substituant ; Les orientants du 2ème type (et les halogènes) rendent la tâche difficile.