HNO3, sels HNO3

uniquement des agents oxydants

Les composés avec des états d'oxydation intermédiaires de l'azote peuvent agir comme agents oxydants, étant réduits à des états d'oxydation inférieurs, ou comme agents réducteurs, étant oxydés à des états d'oxydation plus élevés.

Figure 1 – Modification du degré d’oxydation de l’azote

Méthode de balance électronique l'égalisation des réactions redox consiste à respecter la règle suivante : le nombre d'électrons donnés par toutes les particules d'agents réducteurs est toujours égal au nombre d'électrons attachés par toutes les particules d'agents oxydants dans une réaction donnée.

Exemple 2. Illustrons la méthode de la balance électronique à l'aide de l'exemple de l'oxydation du fer par l'oxygène :
.

Fe 0 – 3ē = Fe +3 – processus d'oxydation ;

O 2 + 4ē = 2O –2 – processus de réduction.

Dans le système d'agent réducteur (demi-réaction du processus d'oxydation), l'atome de fer cède 3 électrons (Annexe A).

Dans le système oxydant (demi-réaction du processus de réduction), chaque atome d'oxygène accepte 2 électrons, soit un total de 4 électrons.

Le plus petit commun multiple des deux nombres 3 et 4 est 12. Ainsi, le fer cède 12 électrons et l’oxygène accepte 12 électrons :

Les coefficients 4 et 3, écrits à gauche des demi-réactions lors de la sommation des systèmes, sont multipliés par toutes les composantes des demi-réactions. L'équation globale montre combien de molécules ou d’ions doivent apparaître dans l’équation. Une équation est correcte lorsque le nombre d’atomes de chaque élément des deux côtés de l’équation est le même.

Méthode de demi-réaction utilisé pour égaliser les réactions se produisant dans les solutions électrolytiques. Dans de tels cas, non seulement l'agent oxydant et l'agent réducteur participent aux réactions, mais également les particules du milieu : molécules d'eau (H 2 O), ions H + et OH –. Il est plus correct pour de telles réactions d'utiliser des systèmes électron-ion (demi-réactions). Lors de la composition de demi-réactions en solutions aqueuses, des molécules H 2 O et des ions H + ou OH – sont introduits, si nécessaire, en tenant compte de l'environnement réactionnel. Les électrolytes faibles, peu solubles (Annexe B) ​​et les composés gazeux des systèmes ioniques sont écrits sous forme moléculaire (Annexe C).

Considérons comme exemples l'interaction du sulfate de potassium et du permanganate de potassium dans un environnement acide et alcalin.

Exemple 3. Réaction entre le sulfate de potassium et le permanganate de potassium dans un environnement acide:

Déterminons le changement de l'état d'oxydation des éléments et indiquons-les dans l'équation. Plus haut degré l'oxydation du manganèse (+7) dans KMnO 4 indique que KMnO 4 est un agent oxydant. Le soufre dans le composé K 2 SO 3 a un état d'oxydation (+4) - c'est une forme réduite par rapport au soufre (+6) dans le composé K 2 SO 4. Ainsi, K 2 SO 3 est un agent réducteur. Les vrais ions contenant des éléments qui changent l'état d'oxydation et leurs demi-réactions initiales prennent la forme suivante :

Le but des actions ultérieures est de mettre des signes égaux dans ces demi-réactions au lieu de flèches reflétant la direction possible de la réaction. Cela peut être fait lorsque les types d'éléments, le nombre de leurs atomes et les charges totales de toutes les particules coïncident dans les parties gauche et droite de chaque demi-réaction. Pour y parvenir, des ions ou molécules supplémentaires du milieu sont utilisés. Ce sont généralement des ions H +, OH – et des molécules d’eau. Demi-réaction
le nombre d'atomes de manganèse est le même, mais le nombre d'atomes d'oxygène n'est pas égal, nous introduisons donc quatre molécules d'eau dans le côté droit de la demi-réaction : . Réaliser des actions similaires (égalisation de l'oxygène) dans le système
, on a
. Des atomes d'hydrogène sont apparus dans les deux demi-réactions. Leur nombre est égalisé par l'ajout correspondant dans l'autre partie des équations d'un nombre équivalent d'ions hydrogène.

Désormais, tous les éléments inclus dans les équations de demi-réaction ont été égalisés. Reste à égaliser les charges des particules. Du côté droit de la première demi-réaction, la somme de toutes les charges est de +2, tandis qu’à gauche la charge est de +7. L'égalité des charges est obtenue en ajoutant cinq charges négatives sous forme d'électrons (+5 ē) au côté gauche de l'équation. De même, dans l’équation de la seconde demi-réaction, il faut soustraire 2 ē à gauche. Nous pouvons maintenant mettre des signes égaux dans les équations des deux demi-réactions :

-processus de récupération;

– processus d’oxydation.

Dans l'exemple considéré, le rapport entre le nombre d'électrons acceptés lors du processus de réduction et le nombre d'électrons libérés lors de l'oxydation est égal à 5 ​​׃ 2. Pour obtenir l'équation totale de la réaction, il faut prendre en compte ce rapport par en résumant les équations des processus de réduction et d'oxydation - multipliez l'équation de réduction par 2 et l'équation d'oxydation – par 5.

En multipliant les coefficients par tous les termes des équations de demi-réaction et en additionnant uniquement leurs membres droits et uniquement leurs membres gauches, nous obtenons l'équation de réaction finale sous forme ionique-moléculaire :

En réduisant les termes similaires en soustrayant le même nombre d'ions H + et de molécules H 2 O, on obtient :

L'équation ionique totale est écrite correctement, il existe une correspondance entre le milieu et l'équation moléculaire. Nous transférons les coefficients obtenus à l'équation moléculaire :

Exemple 4. Réactions entre le sulfate de potassium et le permanganate de potassium dans un environnement alcalin:

Nous déterminons les états d'oxydation des éléments qui changent l'état d'oxydation (Mn +7 → Mn +6, S +4 → S +6). De vrais ions, qui incluent ces éléments (
,
). Processus (demi-réactions) d'oxydation et de réduction :

2
- processus de récupération

1 – processus d’oxydation

Équation récapitulative :

Dans l'équation ionique totale, il existe une correspondance du milieu. Nous transférons les coefficients dans l'équation moléculaire :

Les réactions d'oxydo-réduction sont divisées en les types suivants :

oxydo-réduction intermoléculaire ;

auto-oxydation-auto-guérison (dismutation) ;

oxydation - réduction intramoléculaire.

Réactions d'oxydo-réduction intermoléculaires - ce sont des réactions lorsque l'agent oxydant est dans une molécule et l'agent réducteur est dans une autre.

Exemple 5. Lorsque l'hydroxyde de fer s'oxyde dans un environnement humide, la réaction suivante se produit :

4Fe(OH) 2 + OH – – 1ē = Fe(OH) 3 – processus d'oxydation ;

1 O 2 + 2H 2 O + 4ē = 4OH – – processus de réduction.

Afin de s'assurer que les systèmes électron-ion sont écrits correctement, il est nécessaire de vérifier : les parties gauche et droite des demi-réactions doivent contenir le même nombre d'atomes d'éléments et de charge. Ensuite, en égalisant le nombre d’électrons acceptés et donnés, nous résumons les demi-réactions :

4Fe(OH) 2 + 4OH – + O 2 +2H 2 O = 4Fe(OH) 3 + 4OH –

4Fe(OH) 2 + O 2 +2H 2 O = 4Fe(OH) 3

Réactions d'auto-guérison (réactions de disproportion) - ce sont des réactions au cours desquelles une partie de la quantité totale d'un élément est oxydée, et l'autre partie est réduite, typiques des éléments à état d'oxydation intermédiaire.

Exemple 6. Lorsque le chlore réagit avec l'eau, on obtient un mélange d'acides chlorhydrique et hypochloreux (HClO) :

Ici, le chlore subit à la fois une oxydation et une réduction :

1Cl 2 + 2H 2 O – 2ē = 2HClO +2H + – processus d'oxydation ;

1 Cl 2 + 2ē = 2Cl – – processus de réduction.

2Cl 2 + 2H 2 O = 2HClO + 2HCl

Exemple 7 . Dismutation de l'acide nitreux :

Dans ce cas, l'oxydation et la réduction subissent contenant du HNO 2 :

Équation récapitulative :

HNO 2 + 2HNO 2 + H 2 O + 2H + = NON + 3H + + 2NO + 2H 2 O

3HNO2 = HNO3 + 2NO + H2O

Réactions d'oxydo-réduction intramoléculaires est un processus quand on composant une molécule sert d’agent oxydant et l’autre sert d’agent réducteur. Des exemples d'oxydo-réduction intramoléculaire comprennent de nombreux processus de dissociation thermique.

Exemple 8. Dissociation thermique de NH 4 NO 2 :

Ici l'ion est NH est oxydé, et l'ion NO est réduit en azote libre :

12NH – 6 ē = N 2 + 8H +

1 2NON + 8Н + + 6 ē = N 2 + 4H 2 O

2NH +2NON + 8H + = N 2 + 8H + + N 2 + 4H 2 O

2NH 4 NON 2 = 2N 2 + 4H 2 O

Exemple 9 . Réaction de décomposition du bichromate d'ammonium :

12NH – 6 ē = N 2 + 8H +

1 Cr 2 O + 8Н + + 6 ē = Cr 2 O 3 + 4H 2 O

2NH + Cr2O + 8H + = N 2 + 8H + + Cr 2 O 3 + 4H 2 O

(NH 4) 2 Cr 2 O 7 = N 2 + Cr 2 O 3 + 4H 2 O

Réactions redox impliquant plus de deux éléments qui modifient l’état d’oxydation.

Exemple 10. Un exemple est la réaction du sulfure de fer avec l'acide nitrique, où au cours de la réaction trois éléments (Fe, S, N) changent l'état d'oxydation :

FeS 2 + HNO 3
Fe 2 (SO 4) 3 + NON + ...

L'équation n'est pas complètement écrite et l'utilisation de systèmes électron-ion (demi-réactions) permettra de compléter l'équation. Compte tenu des états d'oxydation des éléments impliqués dans la réaction, nous déterminons que dans FeS 2 deux éléments (Fe, S) sont oxydés, et l'agent oxydant est
(), qui se réduit à NON :

S –1 → ()

On écrit la demi-réaction d'oxydation de FeS 2 :

FeS 2 → Fe 3+ +

La présence de deux ions Fe 3+ dans Fe 2 (SO 4) 3 suggère de doubler le nombre d'atomes de fer lors de l'écriture ultérieure de la demi-réaction :

2FeS2 → 2Fe3+ + 4

En même temps on égalise le nombre d'atomes de soufre et d'oxygène, on obtient :

2FeS 2 + 16H 2 O → 2Fe 3+ + 4
.

32 atomes d'hydrogène, en introduisant dans côté gauche les équations constituées de 16 molécules H 2 O sont égalisées en ajoutant le nombre équivalent d'ions hydrogène (32 H +) au côté droit de l'équation :

2FeS 2 + 16H 2 O → 2Fe 3+ + 4
+ 32H +

La charge du côté droit de l’équation est de +30. Pour que le côté gauche ait la même chose (+30), il faut soustraire 30 ē :

1 2FeS 2 + 16Н 2 O – 30 ē = 2Fe 3+ + 4
+ 32H + – oxydation ;

10 NON + 4Н + + 3 ē = NON + 2H 2 O – réduction.

2FeS 2 +16Н 2 O+10NO +40H + = 2Fe 3+ + 4
+ 32Н + + 10NO + 20H 2 O

2FeS 2 +10НNO 3 + 30Н + = Fe 2 (SO 4) 3 + 10NO +
+ 32Н + + 4H 2 O

H 2 SO 4 +30H +

On réduit les deux côtés de l'équation du même nombre d'ions (30 H +) en utilisant la méthode de soustraction et obtenons :

2FeS 2 +10HNO 3 = Fe 2 (SO 4) 3 + 10NO + H 2 SO 4 + 4H 2 O

Énergie des réactions redox . La condition d'apparition spontanée de tout processus, y compris une réaction redox, est l'inégalité ∆G< 0, где ∆G – энергия Гиббса и чем меньше ∆G, т.е. чем больше его отрицательное значение, тем более реакционноспособнее окислительно-восстановительная система. Для реакций окисления-восстановления:

∆G = –n·F·ε,

où n est le nombre d'électrons transférés par l'agent réducteur à l'agent oxydant lors de l'acte élémentaire d'oxydo-réduction ;

F – Numéro Faraday ;

ε – force électromotrice (FEM) de la réaction redox.

La force électromotrice d'une réaction redox est déterminée par la différence de potentiel entre l'agent oxydant et l'agent réducteur :

ε = E ok – E in,

Dans des conditions standards :

ε ° = E ° ok – E ° po.

Ainsi, si la condition d'apparition spontanée du processus est l'inégalité ∆G°< 0, то это возможно, когда n·F·ε ° >0. Si n et F sont des nombres positifs, alors il faut que ε° > 0, et cela est possible lorsque E° ok > E° in. Il s'ensuit que la condition d'apparition spontanée d'une réaction redox est l'inégalité E°ok > E°in.

Exemple 11. Déterminez la possibilité qu’une réaction redox se produise :

Après avoir déterminé les états d'oxydation des éléments qui changent l'état d'oxydation, nous notons les demi-réactions de l'agent oxydant et de l'agent réducteur, en indiquant leurs potentiels :

Сu – 2ē = Сu 2+ Е ° в = +0,34 V

2H + + 2ē = H 2 E ° ok = 0,0 V

D'après les demi-réactions, il est clair que E° est ok< Е ° в, это говорит о том, что рассматриваемый процесс термодинамически невозможен (∆G ° >0). Cette réaction n'est possible que dans le sens inverse, pour lequel ∆G °< 0.

Exemple 12. Calculez l’énergie de Gibbs et la constante d’équilibre pour la réduction du permanganate de potassium avec du sulfate de fer (II).

Demi-réactions d'agent oxydant et d'agent réducteur :

2 E°ok = +1,52V

5 2Fe 2+ – 2 ē = 2Fe 3+ E ° in = +0,77 V

∆G ° = –n·F·ε ° = –n·F(E ° ok – E ° in),

où n = 10, puisque le réducteur cède 10 ē, l'oxydant accepte 10 ē dans l'acte élémentaire d'oxydo-réduction.

∆G ° = –10·69 500(1,52–0,77) = –725 000 J,

∆G° = –725 kJ.

Considérant que le changement standard de l'énergie de Gibbs est lié à sa constante d'équilibre (K c) par la relation :

∆G ° = –RTlnК s ou n·F·ε = RTlnК s,

où R = 8,31 J mol –1 K –1,

F
96 500 C mol –1, T = 298 K.

Nous déterminons la constante d’équilibre de cette réaction en mettant dans l’équation constantes, convertissant le logarithme népérien en décimal :

Kc = 10 127.

Les données obtenues indiquent que la réaction de réduction du permanganate de potassium considérée est réactive (∆G ° = – 725 kJ), le processus se déroule de gauche à droite et est pratiquement irréversible (K c = 10 127).

18. Réactions redox (suite 1)

18.5. ORR du peroxyde d'hydrogène

Dans les molécules de peroxyde d'hydrogène H 2 O 2, les atomes d'oxygène sont à l'état d'oxydation –I. Il s'agit d'un état d'oxydation intermédiaire et non le plus stable des atomes de cet élément, c'est pourquoi le peroxyde d'hydrogène présente à la fois des propriétés oxydantes et réductrices.

L'activité redox de cette substance dépend de la concentration. Dans les solutions couramment utilisées avec fraction massique Le peroxyde d'hydrogène à 20 % est un oxydant assez puissant ; dans les solutions diluées, son activité oxydante diminue. Les propriétés réductrices du peroxyde d'hydrogène sont moins caractéristiques que les propriétés oxydantes et dépendent également de la concentration.

Le peroxyde d'hydrogène est un acide très faible (voir annexe 13), donc dans les solutions fortement alcalines, ses molécules se transforment en ions hydroperoxyde.

Selon la réaction du milieu et selon que le peroxyde d'hydrogène est l'agent oxydant ou réducteur dans cette réaction, les produits de l'interaction rédox seront différents. Les équations de demi-réaction pour tous ces cas sont données dans le tableau 1.

Tableau 1

Équations des demi-réactions redox de H 2 O 2 en solutions

Considérons des exemples d'ORR impliquant du peroxyde d'hydrogène.

Exemple 1. Écrivez une équation pour la réaction qui se produit lorsqu'une solution d'iodure de potassium est ajoutée à une solution de peroxyde d'hydrogène acidifiée avec de l'acide sulfurique.

H 2 O 2 + 2H 3 O +2I = 4H 2 O + I 2
H 2 O 2 + H 2 SO 4 + 2KI = 2H 2 O + I 2 + K 2 SO 4

Exemple 2. Écrivez une équation pour la réaction entre le permanganate de potassium et le peroxyde d'hydrogène dans une solution aqueuse acidifiée avec de l'acide sulfurique.

2MnO 4 + 6H 3 O+ + 5H 2 O 2 = 2Mn 2 + 14H 2 O + 5O 2
2KMnO 4 + 3H 2 SO 4 + 5H 2 O 2 = 2MnSO 4 + 8H 2 O + 5O 2 + K 2 SO 4

Exemple 3. Écrivez une équation pour la réaction du peroxyde d'hydrogène avec l'iodure de sodium en solution en présence d'hydroxyde de sodium.

3HO 2 + I = 3OH + IO 3
3NaHO 2 + NaI = 3NaOH + NaIO 3

Sans tenir compte de la réaction de neutralisation entre la soude et le peroxyde d'hydrogène, cette équation s'écrit souvent ainsi :

3H 2 O 2 + NaI = 3H 2 O + NaIO 3 (en présence de NaOH)

La même équation sera obtenue si l'on ne prend pas immédiatement en compte (au stade de l'établissement du bilan) la formation d'ions hydroperoxydes.

Exemple 4. Écrivez une équation pour la réaction qui se produit lorsque du dioxyde de plomb est ajouté à une solution de peroxyde d'hydrogène en présence d'hydroxyde de potassium.

Le dioxyde de plomb PbO 2 est un oxydant très puissant, notamment en milieu acide. Réduisant dans ces conditions, il forme des ions Pb 2 . Dans un environnement alcalin, lorsque le PbO 2 est réduit, des ions se forment.

PbO 2 + H 2 O + HO 2 = + O 2

Sans tenir compte de la formation d'ions hydroperoxydes, l'équation s'écrit comme suit :

PbO 2 + H 2 O 2 + OH = + O 2 + 2H 2 O

Si, selon les conditions de la tâche, la solution de peroxyde d'hydrogène ajoutée était alcaline, alors l'équation moléculaire doit être écrite comme suit :

PbO 2 + H 2 O + KHO 2 = K + O 2

Si une solution neutre de peroxyde d'hydrogène est ajoutée à un mélange réactionnel contenant un alcali, alors l'équation moléculaire peut être écrite sans tenir compte de la formation d'hydroperoxyde de potassium :

PbO 2 + KOH + H 2 O 2 = K + O 2

Parmi les réactions redox, il y a réactions de dismutation (dismutation, auto-oxydation-auto-réduction).

Un exemple de réaction de dismutation que vous connaissez est la réaction du chlore avec l'eau :

Cl 2 + H 2 O HCl + HClO

Dans cette réaction, la moitié des atomes de chlore (0) sont oxydés à l’état d’oxydation +I et l’autre moitié est réduite à l’état d’oxydation –I :

En utilisant la méthode de la balance électron-ion, composons une équation pour une réaction similaire qui se produit lorsque le chlore passe à travers une solution alcaline froide, par exemple KOH :

2Cl 2 + 4OH = 2Cl + 2ClO + 2H 2 O

Tous les coefficients de cette équation ont un diviseur commun, donc :

Cl 2 + 2OH = Cl + ClO + H 2 O
Cl 2 + 2KOH = KCl + KClO + H 2 O

La dismutation du chlore dans une solution chaude se déroule un peu différemment :

3Cl 2 + 6OH = 5Cl + ClO 3 + 3H 2 O
3Cl 2 + 6KOH = 5KCl + KClO 3 + 3H 2 O

Grand importance pratique a une dismutation du dioxyde d'azote lorsqu'il réagit avec l'eau ( UN) et avec des solutions alcalines ( b):

Les réactions de dismutation se produisent non seulement dans les solutions, mais également lorsqu'elles sont chauffées solides, par exemple, chlorate de potassium :

4KClO 3 = KCl + 3KClO 4

Un exemple typique et très efficace d'ORR intramoléculaire est la réaction de décomposition thermique du dichromate d'ammonium (NH 4) 2 Cr 2 O 7. Dans cette substance, les atomes d'azote sont dans leur état d'oxydation le plus bas (-III) et les atomes de chrome sont dans leur état d'oxydation le plus élevé (+VI). À température ambiante, ce composé est assez stable, mais lorsqu'il est chauffé, il se décompose intensément. Dans ce cas, le chrome (VI) se transforme en chrome (III) - l'état le plus stable du chrome, et l'azote (–III) - en azote (0) - également l'état le plus stable. Prise en compte du nombre d'atomes dans l'unité de formule de l'équation de la balance électronique :

et l'équation de réaction elle-même :

(NH 4) 2 Cr 2 O 7 = Cr 2 O 3 + N 2 + 4H 2 O.

Un autre exemple important ORR intramoléculaire – décomposition thermique du perchlorate de potassium KClO 4 . Dans cette réaction, le chlore (VII), comme toujours lorsqu'il agit comme agent oxydant, se transforme en chlore (–I), oxydant l'oxygène (–II) pour substance simple:

et donc l'équation de réaction

KClO 4 = KCl + 2O 2

Le chlorate de potassium KClO 3 se décompose de la même manière lorsqu'il est chauffé, si la décomposition est effectuée en présence d'un catalyseur (MnO 2) : 2KClO 3 = 2KCl + 3O 2

En l’absence de catalyseur, une réaction de dismutation se produit.
Le groupe des réactions redox intramoléculaires comprend également les réactions de décomposition thermique des nitrates.
Généralement, les processus qui se produisent lorsque les nitrates sont chauffés sont assez complexes, notamment dans le cas des hydrates cristallins. Si les molécules d'eau sont faiblement retenues dans l'hydrate cristallin, alors avec un faible chauffage, le nitrate se déshydrate [par exemple, LiNO 3. 3H 2 O et Ca(NO 3) 2 4H 2 O sont déshydratés en LiNO 3 et Ca(NO 3) 2 ], mais si l'eau est liée plus étroitement [comme, par exemple, dans Mg(NO 3) 2. 6H 2 O et Bi(NO 3) 3. 5H 2 O], puis une sorte de réaction « d'hydrolyse intramoléculaire » se produit avec formation de sels basiques - des nitrates d'hydroxyde, qui, lors d'un chauffage supplémentaire, peuvent se transformer en nitrates d'oxyde (et (NO 3) 6), ces derniers se décomposent en oxydes à un température plus élevée.

Lorsqu'ils sont chauffés, les nitrates anhydres peuvent se décomposer en nitrites (s'ils existent et sont encore stables à cette température), et les nitrites peuvent se décomposer en oxydes. Si le chauffage est effectué à une température suffisamment élevée, ou si l'oxyde correspondant est instable (Ag 2 O, HgO), alors le produit de décomposition thermique peut également être un métal (Cu, Cd, Ag, Hg).

Un diagramme quelque peu simplifié de la décomposition thermique des nitrates est présenté sur la Fig. 5.

Exemples de transformations séquentielles qui se produisent lorsque certains nitrates sont chauffés (les températures sont données en degrés Celsius) :

KNO 3 KNO 2 K 2 O;

Ca(NO3)2. 4H 2 O Ca(NO 3) 2 Ca(NO 2) 2 CaO;

Mg(NO3)2. 6H 2 O Mg(NO 3)(OH) MgO;

Cu(NO3)2. 6H 2 O Cu(NO 3) 2 CuO Cu 2 O Cu;

Bi(NON 3) 3 . 5H 2 O Bi(NO 3) 2 (OH) Bi(NO 3)(OH) 2 (NO 3) 6 Bi 2 O 3.

Malgré la complexité des processus en cours, pour répondre à la question de savoir ce qui se passe lorsque le nitrate anhydre correspondant est « calciné » (c'est-à-dire à une température de 400 à 500 o C), on est généralement guidé par les règles extrêmement simplifiées suivantes :

1) les nitrates des métaux les plus actifs (dans la série de tensions - à gauche du magnésium) se décomposent en nitrites ;
2) les nitrates de métaux moins actifs (dans la plage de tensions - du magnésium au cuivre) se décomposent en oxydes ;
3) les nitrates des métaux les moins actifs (dans la série de tensions - à droite du cuivre) se décomposent en métal.

Lors de l'utilisation de ces règles, il ne faut pas oublier que dans de telles conditions
LiNO 3 se décompose en oxyde,
Be(NO 3) 2 se décompose en oxyde à une température plus élevée,
à partir de Ni(NO 3) 2, outre NiO, on peut également obtenir Ni(NO 2) 2,
Mn(NO 3) 2 se décompose en Mn 2 O 3,
Fe(NO 3) 2 se décompose en Fe 2 O 3 ;
à partir de Hg(NO 3) 2, en plus du mercure, son oxyde peut également être obtenu.

Regardons des exemples typiques de réactions appartenant à ces trois types :

Livre de problèmes sur la chimie générale et inorganique

2.2. Réactions redox

Partie théorique

Les réactions redox comprennent réactions chimiques, qui s'accompagnent de changements dans les états d'oxydation des éléments. Dans les équations de telles réactions, la sélection des coefficients s'effectue en compilant balance électronique. La méthode de sélection des cotes à l'aide d'une balance électronique comprend les étapes suivantes :

a) écrire les formules des réactifs et des produits, puis trouver les éléments qui augmentent et diminuent leurs états d'oxydation et les écrire séparément :

MnCO 3 + KClO 3 ® MnO2+ KCl + CO2

Classe V¼ = Cl - je

MnII¼ = MnIV

b) composer des équations pour les demi-réactions de réduction et d'oxydation, en respectant les lois de conservation du nombre d'atomes et de la charge dans chaque demi-réaction :

demi-réaction récupération Classe V + 6 e - = Cl - je

demi-réaction oxydation MnII- 2 e - = MnIV

c) des facteurs supplémentaires sont sélectionnés pour l'équation des demi-réactions de manière à ce que la loi de conservation de la charge soit satisfaite pour la réaction dans son ensemble, pour laquelle le nombre d'électrons acceptés dans les demi-réactions de réduction est rendu égal au nombre de électrons donnés lors de la demi-réaction d'oxydation :

Classe V + 6 e - = Cl - Je 1

MnII- 2 e - = MnIV 3

d) insérer (en utilisant les facteurs trouvés) des coefficients stoechiométriques dans le schéma de réaction (le coefficient 1 est omis) :

3 MnCO 3 + KClO 3 = 3 MnO 2 + KCl+CO2

d) égalisez le nombre d'atomes de ces éléments qui ne changent pas leur état d'oxydation au cours de la réaction (s'il existe deux de ces éléments, il suffit alors d'égaliser le nombre d'atomes de l'un d'eux et de vérifier le second). L’équation de la réaction chimique est obtenue :

3 MnCO 3 + KClO 3 = 3 MnO 2 + KCl+ 3 CO2

Exemple 3. Sélectionnez les coefficients dans l'équation de la réaction redox

Fe 2 O 3 + CO ® Fe + CO2

Solution

Fe 2 O 3 + 3 CO = 2 Fe +3 CO 2

FeIII + 3 e - = Fe 0 2

CII - 2 e - = C IV 3

Avec l'oxydation (ou la réduction) simultanée des atomes de deux éléments d'une substance, le calcul est effectué pour une unité de formule de cette substance.

Exemple 4. Sélectionnez les coefficients dans l'équation de la réaction redox

Fe(S ) 2 + O 2 = Fe 2 O 3 + SO 2

Solution

4Fe(S ) 2 + 11 O 2 = 2 Fe 2 O 3 + 8 SO 2

FeII- e - = FeIII

- 11 e - 4

2S - je - 10 e - = 2SIV

O 2 0 + 4 e - = 2O - II+4 e - 11

Dans les exemples 3 et 4, les fonctions de l'agent oxydant et réducteur sont réparties entre différentes substances, Fe 2 O 3 et O 2 - agents oxydants, CO et Fe(S)2 - les agents réducteurs; De telles réactions sont classées comme intermoléculaire Réactions redox.

Quand intramoléculaire oxydo-réduction, lorsque dans la même substance les atomes d'un élément sont oxydés et les atomes d'un autre élément sont réduits, le calcul est effectué pour une unité de formule de la substance.

Exemple 5. Sélectionnez les coefficients dans l'équation de la réaction d'oxydo-réduction

(NH 4) 2 CrO 4 ® Cr 2 O 3 + N 2 + H 2 O + NH 3

Solution

2 (NH 4) 2 CrO 4 = Cr 2 O 3 + N 2 +5 H 2 O + 2 NH 3

Cr VI + 3 e - = Cr III 2

2N - III - 6 e - = N 2 0 1

Pour les réactions dismutation (disproportion, autooxydation- auto-cicatrisant), dans lequel les atomes du même élément dans le réactif sont oxydés et réduits, des facteurs supplémentaires sont d'abord ajoutés au côté droit de l'équation, puis le coefficient du réactif est trouvé.

Exemple 6. Sélectionnez les coefficients dans l'équation de réaction de dismutation

H2O2 ® H2O+O2

Solution

2 H 2 O 2 = 2 H 2 O + O 2

Ô - Je+ e - =O - II2

2O - je - 2 e - = O 2 0 1

Pour la réaction de commutation ( synproportion), dans lequel les atomes du même élément de différents réactifs, à la suite de leur oxydation et de leur réduction, reçoivent le même état d'oxydation, des facteurs supplémentaires sont d'abord ajoutés au côté gauche de l'équation.

Exemple 7. Sélectionnez les coefficients dans l'équation de réaction de commutation :

H 2 S + SO 2 = S + H 2 O

Solution

2H2S + SO2 = 3S + 2H2O

S - II - 2 e - = S 0 2

SIS+4 e - = S 0 1

Pour sélectionner les coefficients dans les équations des réactions redox se produisant dans une solution aqueuse avec la participation d'ions, la méthode est utilisée équilibre électron-ion. La méthode de sélection des coefficients par balance électron-ion comprend les étapes suivantes :

a) noter les formules des réactifs de cette réaction redox

K 2 Cr 2 O 7 + H 2 SO 4 + H 2 S

et établir la fonction chimique de chacun d'eux (ici K2Cr2O7 - agent oxydant, H 2 SO 4 - milieu réactionnel acide, H2S - agent réducteur);

b) notez (sur la ligne suivante) les formules des réactifs sous forme ionique, en indiquant uniquement les ions (pour les électrolytes forts), les molécules (pour les électrolytes et les gaz faibles) et les unités de formule (pour les solides) qui participeront au réaction en tant qu'agent oxydant ( Cr2O72 - ), environnement ( H+- plus précisément, le cation oxonium H3O+ ) et agent réducteur ( H2S) :

Cr2O72 - +H++H2S

c) déterminer la formule réduite de l'oxydant et la forme oxydée du réducteur, qui doivent être connues ou précisées (par exemple, ici l'ion dichromate laisse passer les cations chrome ( III) et du sulfure d'hydrogène - en soufre); Ces données sont écrites sur les deux lignes suivantes, les équations électron-ion pour les demi-réactions de réduction et d'oxydation sont établies et des facteurs supplémentaires sont sélectionnés pour les équations de demi-réaction :

demi-réaction réduction de Cr 2 O 7 2 - + 14H + + 6 e - = 2 Cr 3+ + 7 H 2 O 1

demi-réaction oxydation de H 2 S - 2 e - = S (t) + 2 H + 3

d) composer, en sommant les équations de demi-réaction, l'équation ionique d'une réaction donnée, c'est-à-dire compléter l'entrée (b) :

Cr2O72 - + 8 H + + 3 H 2 S = 2 Cr 3+ + 7 H 2 O + 3 S ( T)

d) basée sur l'équation ionique, constituent l'équation moléculaire de cette réaction, c'est-à-dire Complétez l'entrée (a), et les formules des cations et des anions manquant dans l'équation ionique sont regroupées dans les formules des produits supplémentaires ( K2SO4) :

K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 + 3H 2 S = Cr 2 (SO 4) 3 + 7H 2 O + 3S ( t ) + K 2 SO 4

f) vérifier les coefficients sélectionnés par le nombre d'atomes des éléments des côtés gauche et droit de l'équation (il suffit généralement de vérifier uniquement le nombre d'atomes d'oxygène).

OxydéEt restauré Les formes oxydantes et réductrices diffèrent souvent par leur teneur en oxygène (comparer Cr2O72 - et Cr 3+ ). Par conséquent, lors de la compilation d'équations de demi-réaction à l'aide de la méthode de la balance électron-ion, elles incluent les paires H + / H 2 O (pour un milieu acide) et OH - / H 2 O (pour environnement alcalin). Si, lors du passage d'un formulaire à un autre, le formulaire original (généralement - oxydé) perd ses ions oxydes (indiqués ci-dessous entre crochets), alors ces derniers, puisqu'ils n'existent pas sous forme libre, doivent être combinés avec des cations hydrogène en milieu acide, et en milieu alcalin - avec des molécules d'eau, ce qui conduit à la formation de molécules d'eau (en milieu acide) et d'ions hydroxyde (en milieu alcalin):

environnement acide[ O2 - ] + 2 H + = H 2 O

environnement alcalin[ O 2 - ] + H 2 O = 2 OH -

Manque d'ions oxyde dans leur forme originale (généralement- en réduit) par rapport à la forme finale est compensé par l'ajout de molécules d'eau (en milieu acide) ou d'ions hydroxydes (en milieu alcalin) :

environnement acide H 2 O = [ O 2 - ] + 2 H +

environnement alcalin2 OH - = [ O 2 - ] + H 2 O

Exemple 8. Sélectionnez les coefficients à l'aide de la méthode de la balance électron-ion dans l'équation de la réaction redox :

® MnSO 4 + H 2 O + Na 2 SO 4 + ¼

Solution

2 KMnO 4 + 3 H 2 SO 4 + 5 Na 2 SO 3 =

2 MnSO 4 + 3 H 2 O + 5 Na 2 SO 4 + + K 2 SO 4

2MnO4 - + 6 H + + 5 SO 3 2 - = 2 Mn 2+ + 3 H 2 O + 5 SO 4 2 -

MnO4 - + 8H + + 5 e - = Mn 2+ + 4 H 2 O2

DONC 3 2 - +H2O - 2 e - = DONC 4 2 - + 2 H + 5

Exemple 9. Sélectionnez les coefficients à l'aide de la méthode de la balance électron-ion dans l'équation de la réaction redox :

Na 2 SO 3 + KOH + KMnO 4 ® Na 2 SO 4 + H 2 O + K 2 MnO 4

Solution

Na 2 SO 3 + 2 KOH + 2 KMnO 4 = Na 2 SO 4 + H 2 O + 2 K 2 MnO 4

DONC 3 2 - + 2 OH - + 2 MnO 4 - = DONC 4 2 - + H 2 O + 2 MnO 4 2 -

MnO4 - + 1 e - = MnO 4 2 - 2

DONC 3 2 - + 2 OH - - 2 e - = DONC 4 2 - + H2O1

Si l'ion permanganate est utilisé comme agent oxydant dans un environnement faiblement acide, alors l'équation de la demi-réaction de réduction est :

MnO4 - + 4 H + + 3 e - = MnO2( t) + 2H2O

et si dans un environnement légèrement alcalin, alors

MnO 4 - + 2H2O + 3 e - = MnO2( t) + 4 OH -

Souvent, un milieu légèrement acide et légèrement alcalin est classiquement appelé neutre, et seules les molécules d'eau sont introduites dans les équations de demi-réaction de gauche. Dans ce cas, lors de la composition de l'équation, vous devez (après avoir sélectionné des facteurs supplémentaires) écrire une équation supplémentaire reflétant la formation d'eau à partir des ions H + et OH. - .

Exemple 10. Sélectionnez les coefficients dans l'équation de la réaction se produisant en milieu neutre :

KMnO 4 + H 2 O + Na 2 SO 3 ® MnÀ PROPOS 2( t) + Na 2 SO 4 ¼

Solution

2 KMnO 4 + H 2 O + 3 Na 2 SO 3 = 2 MnO2( t) + 3 Na 2 SO 4 + 2 KOH

MnO4 - + H 2 O + 3 SO 3 2 - = 2 MnO2( t ) + 3 ALORS 4 2 - + 2 OH -

MnO 4 - + 2H2O + 3 e - = MnO2( t) + 4 OH -

DONC 3 2 - +H2O - 2 e - = DONC 4 2 - +2H+

8OH - + 6 H + = 6 H 2 O + 2 OH -

Ainsi, si la réaction de l'exemple 10 est réalisée par simple fusion solutions aqueuses le permanganate de potassium et le sulfite de sodium, puis il se déroule dans un environnement conditionnellement neutre (et en fait légèrement alcalin) en raison de la formation d'hydroxyde de potassium. Si la solution de permanganate de potassium est légèrement acidifiée, la réaction se déroulera dans un environnement faiblement acide (conditionnellement neutre).

Exemple 11. Sélectionnez les coefficients dans l'équation de la réaction se produisant dans un environnement faiblement acide :

KMnO 4 + H 2 SO 4 + Na 2 SO 3 ® MnÀ PROPOS 2( t) + H 2 O + Na 2 SO 4 + ¼

Solution

2KMnO 4 + H 2 SO 4 + 3Na 2 SO 3 = 2Mn O2( T) + H 2 O + 3Na 2 SO 4 + K 2 SO 4

2MnO4 - + 2 H + + 3 SO 3 2 - = 2 MnO2( t ) + H 2 O + 3 SO 4 2 -

MnO4 - + 4H + + 3 e - = Mn O 2 ( t ) + 2 H 2 O2

DONC 3 2 - +H2O - 2 e - = DONC 4 2 - + 2 H + 3

Formes d'existence d'agents oxydants et d'agents réducteurs avant et après la réaction, c'est-à-dire leurs formes oxydées et réduites sont appelées couples rédox. Ainsi, de la pratique chimique, on sait (et il faut s'en souvenir) que l'ion permanganate dans un environnement acide forme un cation manganèse ( II) (paire MnO 4 - +H+/ Mn 2+ + H 2 O ), dans un environnement légèrement alcalin- oxyde de manganèse(IV) (paire MnO 4 - +H+ ¤ Mn O 2(t) + H 2 O ou MnO 4 - + H 2 O = Mn O2(t) + OH - ). La composition des formes oxydées et réduites est donc déterminée propriétés chimiques d'un élément donné dans différents états d'oxydation, c'est-à-dire stabilité inégale de formes spécifiques dans différents environnements de solution aqueuse. Tous les couples rédox utilisés dans cette section sont donnés dans les problèmes 2.15 et 2.16.