Lecture_4_Chimie. Méthode orbitale moléculaire Principes de base de la méthode orbitale moléculaire

Les inconvénients du MBC évoqués ci-dessus ont contribué au développement d'une autre méthode de mécanique quantique pour décrire les liaisons chimiques, appelée méthode orbitale moléculaire (MMO). Les principes de base de cette méthode ont été posés par Lenard-Jones, Gund et Mulliken. Il est basé sur l'idée d'une particule polyatomique comme un système unique de noyaux et d'électrons. Chaque électron dans un tel système subit l’attraction de tous les noyaux et la répulsion de tous les autres électrons. Il est pratique de décrire un tel système en utilisant orbitales moléculaires, qui sont des analogues formels des orbitales atomiques. La différence entre les orbitales atomiques et moléculaires réside dans le fait que certaines décrivent l’état d’un électron dans le champ d’un seul noyau, tandis que d’autres décrivent l’état d’un électron dans le champ de plusieurs noyaux. Compte tenu de la similitude de l'approche de la description des systèmes atomiques et moléculaires, nous pouvons conclure que les orbitales d'une molécule atomique n devraient avoir les propriétés suivantes :

a) l'état de chaque électron dans une molécule est décrit par la fonction d'onde ψ, et la valeur ψ 2 exprime la probabilité de trouver un électron dans n'importe quelle unité de volume d'un système polyatomique ; Ces fonctions d'onde sont appelées orbitales moléculaires (MO) et elles sont, par définition, multicentriques, c'est-à-dire décrire le mouvement d'un électron dans le champ de tous les noyaux (la probabilité d'être à n'importe quel point de l'espace) ;

b) chaque orbitale moléculaire est caractérisée par une certaine énergie ;

c) chaque électron dans une molécule a une certaine valeur du nombre quantique de spin, le principe de Pauli est satisfait dans la molécule ;

d) les orbitales moléculaires sont construites à partir d'orbitales atomiques par combinaison linéaire de ces dernières : ∑с n ψ n (si le nombre total de fonctions foln utilisées dans la sommation est égal à k, alors n prend des valeurs de 1 à k), avec n - coefficients ;

e) l'énergie minimale du MO est atteinte avec un chevauchement maximal de l'AO ;

f) plus les AO initiaux sont proches en énergie, plus l'énergie des MO formés sur leur base est faible.

De cette dernière position, nous pouvons conclure que les orbitales internes des atomes, qui ont une très faible énergie, ne participeront pratiquement pas à la formation des MO et que leur contribution à l'énergie de ces orbitales peut être négligée.

Compte tenu des propriétés des MO décrites ci-dessus, considérons leur construction pour une molécule diatomique d'une substance simple, par exemple pour une molécule H2. Chacun des atomes qui composent la molécule (HA et HB) ont un électron dans l'orbitale 1s, alors le MO peut être représenté comme :

Ψ MO = avec A ψ A (1s) + avec B ψ B (1s)

Puisque dans le cas considéré les atomes formant la molécule sont identiques, les facteurs de normalisation (c), montrant la part de participation de l'AO dans la construction du MO, sont égaux en valeur absolue et, par conséquent, deux options sont possibles Ψ MO avec c A = c B et c A = - c B :

Ψ MO(1) = c A ψ A (1s) + c B ψ B (1s) et

Ψ MO(2) = c A ψ A (1s) - c B ψ B (1s)

Orbitale moléculaire Ψ MO(1) correspond à un état avec une densité électronique plus élevée entre les atomes par rapport aux orbitales atomiques isolées, et les électrons situés dessus et ayant des valeurs de spin opposées conformément au principe de Pauli ont une énergie inférieure à leur énergie dans l'atome . Une telle orbitale dans l'OMI LCAO est appelée de liaison.

Dans le même temps, l'orbitale moléculaire Ψ MO(2) est la différence entre les fonctions d'onde de l'AO d'origine, c'est-à-dire caractérise l'état d'un système avec une densité électronique réduite dans l'espace internucléaire. L'énergie d'une telle orbitale est supérieure à celle de l'AO d'origine et la présence d'électrons sur celle-ci entraîne une augmentation de l'énergie du système. De telles orbitales sont appelées relâchement. La figure 29.3 montre la formation d'orbitales de liaison et d'anti-liaison dans une molécule d'hydrogène.

Figure 29.3. Formation d'orbitales de liaison σ et d'anti-liaison dans la molécule d'hydrogène.

Ψ MO(1) et Ψ MO(2) ont une symétrie cylindrique autour de l’axe passant par les centres des noyaux. Les orbitales de ce type sont appelées σ - symétriques et s'écrivent : liaison - σ1s, antibonding - σ ٭ 1s. Ainsi, la configuration de la molécule d'hydrogène à l'état fondamental correspond à σ1s 2, et la configuration de l'ion He 2+, qui se forme dans une décharge électrique, à l'état fondamental peut s'écrire σ1s 2 σ ٭ 1s (Fig. .30.3).

Riz. 30.3. Diagramme énergétique de la formation des orbitales de liaison et anti-liaison et de la structure électronique des molécules et des ions des éléments de la première période.

Dans la molécule H2, les deux électrons occupent une orbitale de liaison, ce qui entraîne une diminution de l'énergie du système par rapport à celle d'origine (deux atomes d'hydrogène isolés). Comme déjà indiqué, l’énergie de liaison dans cette molécule est de 435 kJ/mol et la longueur de liaison est de 74 pm. Retirer un électron de l'orbitale de liaison augmente l'énergie du système (diminue la stabilité du produit de réaction par rapport au précurseur) : l'énergie de liaison dans H 2 + est de 256 kJ/mol et la longueur de liaison augmente jusqu'à 106 pm. Dans la particule H 2 -, le nombre d'électrons passe à trois, donc l'un d'entre eux se situe sur l'orbitale antiliante, ce qui entraîne une déstabilisation du système par rapport à ceux décrits précédemment : E(H 2 -) = 14,5 kJ/mol . Par conséquent, l’apparition d’un électron dans une orbitale antiliante a un effet plus important sur l’énergie d’une liaison chimique que le retrait d’un électron d’une orbitale liante. Les données ci-dessus indiquent que l'énergie de liaison totale est déterminée par la différence entre le nombre d'électrons dans les orbitales de liaison et d'anti-liaison. Pour les particules binaires, cette différence, divisée par deux, est appelée ordre des liaisons :

PS = (ē saint – ē impie)/2

Si PS est égal à zéro, alors aucune liaison chimique ne se forme (molécule He 2, Fig. 30.3). Si dans plusieurs systèmes le nombre d'électrons dans les orbitales antiliantes est le même, alors la particule avec la valeur PS maximale a la plus grande stabilité. Dans le même temps, à la même valeur PS, une particule avec un plus petit nombre d'électrons dans les orbitales antiliantes (par exemple, les ions H 2 + et H 2 -) est plus stable. Une autre conclusion découle de la figure 30.3 : un atome d'hélium peut former une liaison chimique avec l'ion H +. Malgré le fait que l'énergie de l'orbitale 1s de He soit très faible (-2373 kJ/mol), sa combinaison linéaire avec l'orbitale 1s de l'atome d'hydrogène (E = -1312 kJ/mol) conduit à la formation d'une liaison orbitale dont l'énergie est inférieure à celle de l'hélium. Puisqu'il n'y a pas d'électrons dans les orbitales antiliantes de la particule HeH +, elle est plus stable que le système formé d'atomes d'hélium et d'ions hydrogène.

Un raisonnement similaire s’applique aux combinaisons linéaires d’orbitales p atomiques. Si l'axe z coïncide avec l'axe passant par les centres des noyaux, comme le montre la figure 31.3, alors les orbitales de liaison et d'anti-liaison sont décrites par les équations :

Ψ MO(1) = c A ψ A (2p z) + c B ψ B (2p z) et Ψ MO(2) = c A ψ A (2p z) - c B ψ B (2p z)

Lorsque les OM sont construits à partir d'orbitales p dont les axes sont perpendiculaires à la ligne reliant les noyaux atomiques, la formation d'orbitales moléculaires de liaison π et d'anti-liaison π se produit (Fig. 32.3). Les orbitales moléculaires π y 2p et π y ٭ 2p sont similaires à celles montrées sur la Fig. 32,3, mais tourné par rapport aux premiers de 90 o. Ainsi, les orbitales π2р et π ٭ 2р sont doublement dégénérées.

Il est à noter qu'une combinaison linéaire ne peut être construite à partir d'aucune AO, mais uniquement à partir de celles qui ont une énergie suffisamment proche et dont le chevauchement est possible d'un point de vue géométrique. Des paires de telles orbitales adaptées à la formation d'orbitales σ-antiliantes à liaison σ peuvent être s – s, s – p z, s – d z 2, p z – p z, p z – d z 2, d z 2 - d z 2, alors que pour un linéaire la combinaison p x – p x , p y – p y , p x – d xz , p y – d yz , des orbitales moléculaires de liaison π moléculaire et d'anti-liaison π sont formées.

Si nous construisons des MO à partir d'AO du type d x 2- y 2 - d x 2- y 2 ou d xy - d xy, alors des δ-MO sont formés. Ainsi, comme indiqué ci-dessus, la division des MO en σ, π et δ est prédéterminée par leur symétrie par rapport à la ligne reliant les noyaux atomiques. Ainsi, pour un σ-MO, le nombre de plans nodaux est nul, un π-MO en a un et un δ-MO en a deux.

Pour décrire les molécules homoatomiques de la deuxième période dans le cadre du LMAO LCAO, il faut prendre en compte qu'une combinaison linéaire d'orbitales atomiques n'est possible que dans le cas où les orbitales AO sont proches en énergie et ont la même symétrie.

Figure 31.3. Formation d'orbitales σ-antiliantes à liaison σ à partir d'orbitales p atomiques

Figure 32.3. Formation d'orbitales moléculaires de liaison π et d'anti-liaison π à partir d'orbitales p atomiques.

Parmi les orbitales de la deuxième période, les orbitales z 2s et 2p ont la même symétrie autour de l'axe z. La différence entre leurs énergies pour les atomes Li, Be, B et C est relativement faible, de sorte que les fonctions d'onde 2s et 2p peuvent dans ce cas être mélangées. Pour les atomes O et F, les différences d'énergie 2s et 2p sont beaucoup plus grandes, donc leur mélange ne se produit pas (tableau 4.3)

Tableau 4.3.

Énergies ∆E entre 2s et 2p orbitales de divers éléments

atome	∆E en eV	atome	∆E en eV
Li	1,85	N	10,9
Être	2,73	Ô	15,6
B	3,37	F	20,8
C	4,18

D'après les données du tableau 4.3, ainsi que les calculs effectués, il est montré que l'énergie relative du MO est différente pour les molécules Li 2 – N 2 d'une part et pour les molécules O 2 – F 2 d'autre part. Pour les molécules du premier groupe, l'ordre d'augmentation de l'énergie MO peut être représenté comme une série :

σ2sσ ٭ 2sπ2p x π2p y σ2p z π٭2p x π ٭ 2p y σ ٭ 2p z , et pour les molécules O 2 et F 2 sous la forme :

σ2sσ ٭ 2sσ2p z π2p x π2p y π٭2p x π ٭ 2p y σ ٭ 2p z (Figure 33.3).

Les orbitales de type 1, qui ont une énergie très faible par rapport aux orbitales du deuxième niveau d'énergie, pénètrent dans la molécule sans modification, c'est-à-dire qu'elles restent atomiques et ne sont pas indiquées sur le diagramme énergétique de la molécule.

Sur la base des diagrammes énergétiques des molécules et des ions moléculaires, des conclusions peuvent être tirées sur la stabilité des particules et leurs propriétés magnétiques. Ainsi, la stabilité des molécules dont les MO sont construits à partir d'AO identiques peut être jugée approximativement par la valeur de l'ordre des liaisons, et les propriétés magnétiques peuvent être jugées par le nombre d'électrons non appariés sur les MO (Fig. 34.3).

Il convient de noter que les orbitales AO de non-valence, les niveaux internes, du point de vue de l'OMI LCAO, ne participent pas à la formation des MO, mais ont un effet notable sur l'énergie de liaison. Par exemple, en passant de H 2 à Li 2, l'énergie de liaison diminue de plus de quatre fois (de 432 kJ/mol à 99 kJ/mol).

Fig. 33.3 Distribution énergétique des MO dans les molécules (a) O 2 et F 2 et (b) Li 2 – N 2.

Fig. 34.3 Diagrammes énergétiques des molécules binaires des éléments de la deuxième période.

L'élimination d'un électron de la molécule H2 réduit l'énergie de liaison dans le système à 256 kJ/mol, ce qui est dû à une diminution du nombre d'électrons dans l'orbitale de liaison et à une diminution du PS de 1 à 0,5. Dans le cas de l'élimination d'un électron d'une molécule Li 2, l'énergie de liaison augmente de 100 à 135,1 kJ/mol, bien que, comme le montre la figure 6.9, l'électron, comme dans le cas précédent, est retiré du liaison orbitale et le PS diminue à 0,5. La raison en est que lorsqu'un électron est retiré de la molécule Li 2, la répulsion entre les électrons situés sur la liaison MO et les électrons occupant l'orbitale interne 1 diminue. Cette tendance est observée pour les molécules de tous les éléments du sous-groupe principal du premier groupe du tableau périodique.

À mesure que la charge du noyau augmente, l'influence des électrons de l'orbitale 1 sur l'énergie du MO diminue, donc dans les molécules B 2 , C 2 et N 2, la suppression d'un électron augmentera l'énergie du système ( diminution de la valeur PS, diminution de l'énergie totale de liaison) due au fait que l'électron est retiré des orbitales de liaison. Dans le cas des molécules O 2 , F 2 et Ne 2, l'électron est retiré de l'orbitale anti-liante, ce qui entraîne une augmentation du PS et de l'énergie de liaison totale dans le système, par exemple l'énergie de liaison dans le F 2 la molécule est de 154,8 kJ/mol, et dans l'ion F 2 + est presque deux fois plus élevée (322,1 kJ/mol). Le raisonnement ci-dessus est valable pour toutes les molécules, quelle que soit leur composition qualitative et quantitative. Nous recommandons au lecteur de procéder à une analyse comparative de la stabilité des molécules binaires et de leurs ions moléculaires chargés négativement, c'est-à-dire estimer le changement d'énergie du système dans le processus A 2 + ē = A 2 - .

Il résulte également de la figure 34.3 que seules les molécules B 2 et O 2 avec des électrons non appariés sont paramagnétiques, tandis que les molécules binaires restantes des éléments de la deuxième période appartiennent à des particules dimagnétiques.

Preuve de la validité du MMO, c'est-à-dire la preuve de l'existence réelle de niveaux d'énergie dans les molécules est la différence entre les valeurs des potentiels d'ionisation des atomes et des molécules formées à partir d'eux (tableau 5.3).

Tableau 5.3.

Potentiels d'ionisation des atomes et des molécules

Les données présentées dans le tableau indiquent que certaines molécules ont des potentiels d'ionisation plus élevés que les atomes à partir desquels elles sont formées, tandis que d'autres en ont moins. Ce fait est inexplicable du point de vue du MBC. L'analyse des données de la figure 34.3 conduit à la conclusion que le potentiel d'une molécule est supérieur à celui d'un atome dans le cas où un électron est retiré d'une orbitale de liaison (molécules H 2, N 2, C 2). Si un électron est retiré du MO antiliant (molécules O 2 et F 2), alors ce potentiel sera inférieur au potentiel atomique.

Passant à l'examen des molécules binaires hétéroatomiques dans le cadre du LCAO MMO, il faut rappeler que les orbitales des atomes de différents éléments ayant les mêmes valeurs des nombres quantiques principaux et secondaires diffèrent par leur énergie. Plus la charge effective du noyau atomique est élevée par rapport aux orbitales considérées, plus leur énergie est faible. La figure 35.3 montre le diagramme énergétique des MO de molécules hétéroatomiques de type AB, dans lesquelles l'atome B est plus électronégatif. Les orbitales de cet atome ont une énergie inférieure à celle des orbitales similaires de l'atome A. À cet égard, la contribution des orbitales de l'atome B aux MO de liaison sera supérieure à celle des MO anti-liantes. Au contraire, la principale contribution aux MO antiliantes sera apportée par l'AO de l'atome A. L'énergie des orbitales internes des deux atomes lors de la formation d'une molécule reste pratiquement inchangée, par exemple dans la molécule de fluorure d'hydrogène, le 1s et les orbitales 2s de l'atome de fluor sont concentrées à proximité de son noyau, ce qui détermine notamment la polarité de cette molécule (µ = 5,8 ∙ 10 -30). Considérons à l'aide de la figure 34 la description de la molécule NO. L’énergie des AO d’oxygène est inférieure à celle des AO d’azote ; la contribution du premier est plus élevée aux orbitales de liaison, et celle des secondes – aux orbitales d’antiliaison. Les orbitales 1s et 2s des deux atomes ne changent pas leur énergie (σ2s et σ ٭ 2s sont occupés par des paires d'électrons, σ1s et σ ٭ 1s ne sont pas représentés sur la figure). Les orbitales 2p des atomes d’oxygène et d’azote contiennent respectivement quatre et trois électrons. Le nombre total de ces électrons est de 7, et trois orbitales de liaison sont formées grâce aux orbitales 2p. Après les avoir remplis de six électrons, il devient évident que le septième électron de la molécule est situé dans l’une des orbitales π antiliantes et est donc localisé près de l’atome d’azote. PS dans une molécule : (8 – 3)/2 = 2,5 soit l'énergie de liaison totale dans la molécule est élevée. Cependant, un électron situé dans une orbitale antiliante a une énergie élevée et son retrait du système conduira à sa stabilisation. Cette conclusion nous permet de prédire que l'énergie d'activation des processus d'oxydation du NO sera faible, c'est-à-dire ces processus peuvent se produire même à s.u..

Dans le même temps, la stabilité thermique de ces molécules sera élevée, l'ion NO + sera proche en énergie de liaison totale des molécules d'azote et de CO, et à basse température, NO se dimérisera.

L'analyse de la molécule NO dans le cadre de cette méthode conduit à une autre conclusion importante : les plus stables seront les molécules hétéroatomiques binaires, qui comprennent des atomes avec un nombre total d'électrons dans les orbitales de valence s et p égal à 10. Dans ce cas, PS = 3. Augmenter ou diminuer ce nombre entraînera une diminution de la valeur PS, c'est-à-dire pour déstabiliser la particule.

Les molécules polyatomiques dans le MMO LCAO sont considérées sur la base des mêmes principes que ceux décrits ci-dessus pour les particules duatomiques. Dans ce cas, les orbitales moléculaires sont formées par une combinaison linéaire des AO de tous les atomes qui composent la molécule. Par conséquent, les MO dans ces particules sont multicentriques, délocalisés et décrivent la liaison chimique dans le système comme un tout. Les distances d'équilibre entre les centres des atomes d'une molécule correspondent à l'énergie potentielle minimale du système.

Figure 35.3. Diagramme énergétique des MO de molécules hétéroatomiques binaires

(l'atome B a une électronégativité plus élevée).

Figure 36.3. Diagrammes énergétiques de molécules de différents types dans

au sein du MMO. (L'axe p x de l'orbitale coïncide avec l'axe de la liaison)

La figure 36.3 montre les MO de différents types de molécules. Considérons le principe de leur construction à l'aide de l'exemple de la molécule BeH 2 (Fig. 37.3). Les orbitales 1s de deux atomes d'hydrogène, ainsi que les orbitales 2s et 2p de l'atome Be, participent à la formation des MO à trois centres dans cette particule (l'orbitale 1s de cet atome ne participe pas à la formation des MO et est localisé à proximité de son noyau). Supposons que l'axe p de l'orbitale Be z coïncide avec la ligne de communication dans la particule considérée. Une combinaison linéaire des orbitales s des atomes d'hydrogène et de béryllium conduit à la formation de σ s et σ s ٭, et la même opération impliquant les orbitales s des atomes d'hydrogène et l'orbitale p z de Be conduit à la formation d'OM de liaison et d'anti-liaison. σ z et σ z ٭, respectivement.

Figure 37.3. MO dans la molécule BeH 2

Les électrons de Valence sont situés dans la molécule dans des orbitales de liaison, c'est-à-dire sa formule électronique peut être représentée par (σ s) 2 (σ z) 2. L'énergie de ces orbitales de liaison est inférieure à l'énergie des orbitales de l'atome H, ce qui assure la relative stabilité de la molécule en question.

Dans le cas où tous les atomes du système ont des orbitales p adaptées à une combinaison linéaire, ainsi que des σ-MO, des π-MO à liaison multicentrique, non liante et antiliante sont formés. Considérons de telles particules en utilisant la molécule de CO 2 comme exemple (Fig. 38.3 et 39.3).

Fig. 38.3 Molécules de CO 2 liant et relâchant σ-MO

Figure 39.3. Diagramme énergétique du MO dans la molécule de CO 2.

Dans cette molécule, les σ-MO sont formés en combinant les orbitales 2s et 2p x de l'atome de carbone avec les orbitales 2p x des atomes d'oxygène. Les π-MO délocalisés sont formés en raison de la combinaison linéaire des orbitales p y et p z de tous les atomes,

inclus dans la molécule. En conséquence, trois paires de π-MO avec des énergies différentes sont formées : liaison - π y c dans π z lumière, non-liaison - π y π z (correspondant en énergie aux orbitales p des atomes d'oxygène) et anti-liaison - π y raz π z raz.

Lors de l'examen de molécules dans le cadre de l'OMI LCAO, des schémas abrégés de description des particules sont souvent utilisés (Fig. 40.3). Lors de la formation de MO, par exemple, dans la molécule BCI 3, il suffit d'indiquer uniquement les AO qui participent réellement à la combinaison linéaire (une des orbitales p AO du bore et 6 des 9 orbitales p des atomes de chlore, le linéaire dont la combinaison donne un MO non adhérent)

Figure 40.3. MO dans la molécule BCI 3

Le diagramme énergétique des MO dans la molécule CH 4 est présenté sur la figure 41.3. L'analyse de la structure électronique de l'atome de carbone montre qu'en raison de la multidirectionnalité de ses orbitales 2p, la formation de MO à cinq centres dans la molécule CH 4 avec la participation de ces AO est impossible pour des raisons géométriques. Dans le même temps, l'orbitale 2s du carbone est également capable de se chevaucher avec les orbitales 1s des atomes d'hydrogène, ce qui entraîne la formation de σ s à cinq centres et de σ s ٭ MO. Dans le cas de combinaisons d'orbitales 2p et 1s, le nombre de fonctions atomiques dans une combinaison linéaire n'est que de trois, c'est-à-dire l'énergie du σ-MO dans ce cas sera supérieure à celle des σ s et σ s ٭ correspondants.

Fig. 41.3.. Diagramme énergétique du MO de la molécule CH 4.

Les différentes énergies des orbitales de liaison à cinq et trois centres sont confirmées par des données expérimentales sur les potentiels d'ionisation, qui sont différents pour les électrons s'éloignant de σ s et de σ x (σ y . σ z).

Comme cela a été montré dans les paragraphes précédents, la méthode BC permet de comprendre la capacité des atomes à former un certain nombre de liaisons covalentes, d'expliquer la direction d'une liaison covalente et de fournir une description satisfaisante de la structure et des propriétés d'un grand nombre de molécules. Cependant, dans un certain nombre de cas, la méthode BC ne peut pas expliquer la nature des liaisons chimiques formées ou conduit à des conclusions erronées sur les propriétés des molécules.

Ainsi, selon la méthode BC, toutes les liaisons covalentes sont réalisées par une paire d'électrons commune. Entre-temps, à la fin du siècle dernier, l'existence d'un ion hydrogène moléculaire assez fort a été établie : l'énergie de rupture de liaison est ici. Cependant, aucune paire d’électrons ne peut être formée dans ce cas, puisque l’ion ne contient qu’un seul électron. Ainsi, la méthode BC ne fournit pas une explication satisfaisante de l’existence de l’ion.

Selon cette description, la molécule ne contient pas d’électrons non appariés. Cependant, les propriétés magnétiques de l’oxygène indiquent que la molécule possède deux électrons non appariés.

Chaque électron, de par son spin, crée son propre champ magnétique. La direction de ce champ est déterminée par la direction du spin, de sorte que les champs magnétiques formés par deux électrons appariés s'annulent.

Par conséquent, les molécules contenant uniquement des électrons appariés ne créent pas leur propre champ magnétique. Les substances constituées de telles molécules sont diamagnétiques - elles sont poussées hors d'un champ magnétique. Au contraire, les substances dont les molécules contiennent des électrons non appariés ont leur propre champ magnétique et sont paramagnétiques ; ces substances sont attirées dans le champ magnétique.

L'oxygène est une substance paramagnétique, ce qui indique la présence d'électrons non appariés dans sa molécule.

Sur la base de la méthode BC, il est également difficile d'expliquer que l'élimination des électrons de certaines molécules entraîne un renforcement de la liaison chimique. Ainsi, l'énergie de rupture de liaison dans une molécule est , et dans un ion moléculaire - ; des valeurs similaires pour les molécules et les ions moléculaires sont respectivement 494 et .

Les faits présentés ici et bien d’autres reçoivent une explication plus satisfaisante basée sur la méthode des orbitales moléculaires (méthode MO).

Nous savons déjà que l'état des électrons dans un atome est décrit par la mécanique quantique comme un ensemble d'orbitales électroniques atomiques (nuages électroniques atomiques) ; Chacune de ces orbitales est caractérisée par un certain ensemble de nombres quantiques atomiques. La méthode MO repose sur l’hypothèse que l’état des électrons dans une molécule peut également être décrit comme un ensemble d’orbitales électroniques moléculaires (nuages d’électrons moléculaires), chaque orbitale moléculaire (MO) correspondant à un ensemble spécifique de nombres quantiques moléculaires. Comme dans tout autre système multiélectronique, le principe de Pauli reste valable dans la molécule (voir § 32), de sorte que chaque OM ne peut contenir plus de deux électrons, qui doivent avoir des spins dirigés de manière opposée.

Un nuage électronique moléculaire peut être concentré à proximité de l'un des noyaux atomiques qui composent la molécule : un tel électron appartient pratiquement à un atome et ne participe pas à la formation de liaisons chimiques. Dans d'autres cas, la partie prédominante du nuage électronique est située dans une région de l'espace proche de deux noyaux atomiques ; cela correspond à la formation d'une liaison chimique à deux centres. Cependant, dans le cas le plus général, le nuage électronique appartient à plusieurs noyaux atomiques et participe à la formation d'une liaison chimique multicentrique. Ainsi, du point de vue de la méthode MO, une liaison bicentrique n'est qu'un cas particulier de liaison chimique multicentrique.

Le principal problème de la méthode MO est de trouver des fonctions d’onde qui décrivent l’état des électrons dans les orbitales moléculaires. Dans la version la plus courante de cette méthode, abrégée en « méthode MO LCAO » (orbitales moléculaires, combinaison linéaire d'orbitales atomiques), ce problème est résolu comme suit.

Laissez les orbitales électroniques des atomes en interaction être caractérisées par des fonctions d'onde, etc. Ensuite, on suppose que la fonction d'onde correspondant à l'orbitale moléculaire peut être représentée comme la somme

où sont quelques coefficients numériques.

Pour comprendre le sens physique de cette approche, rappelons que la fonction d'onde correspond à l'amplitude du processus ondulatoire caractérisant l'état de l'électron (voir § 26). Comme on le sait, lorsque, par exemple, des ondes sonores ou électromagnétiques interagissent, leurs amplitudes s'additionnent. Comme on peut le voir, l’équation ci-dessus équivaut à l’hypothèse selon laquelle les amplitudes de « l’onde électronique » moléculaire (c’est-à-dire la fonction d’onde moléculaire) sont également formées en ajoutant les amplitudes des « ondes électroniques » atomiques en interaction (c’est-à-dire en ajoutant la fonctions d'onde atomique). Dans ce cas, cependant, sous l'influence des champs de force des noyaux et des électrons des atomes voisins, la fonction d'onde de chaque électron atomique change par rapport à la fonction d'onde initiale de cet électron dans un atome isolé. Dans la méthode MO LCAO, ces changements sont pris en compte en introduisant des coefficients, etc., de sorte que lors de la recherche de la fonction d'onde moléculaire, ce ne sont pas les amplitudes d'origine qui sont ajoutées, mais les amplitudes modifiées, etc.

Voyons quelle forme aura la fonction d'onde moléculaire, formée à la suite de l'interaction des fonctions d'onde des orbitales ( et ) de deux atomes identiques. Pour ce faire, trouvons la somme. Dans ce cas, les deux atomes considérés sont identiques, de sorte que les coefficients et sont égaux en valeur, et le problème se réduit à déterminer la somme. Étant donné que le coefficient constant C n'affecte pas la forme de la fonction d'onde moléculaire souhaitée, mais modifie uniquement ses valeurs absolues, nous nous limiterons à trouver la somme.

Pour ce faire, nous placerons les noyaux des atomes en interaction à la distance les uns des autres (r) à laquelle ils se trouvent dans la molécule, et nous représenterons les fonctions d'onde des orbitales de ces atomes (Fig. 43a) ; chacune de ces fonctions a la forme montrée sur la Fig. 9, a (p. 76). Pour trouver la fonction d'onde moléculaire, on additionne les valeurs et : le résultat est la courbe représentée sur la Fig. 43, b. Comme on peut le voir, dans l'espace entre les noyaux, les valeurs de la fonction d'onde moléculaire sont supérieures aux valeurs des fonctions d'onde atomiques d'origine. Mais le carré de la fonction d'onde caractérise la probabilité de trouver un électron dans la région correspondante de l'espace, c'est-à-dire la densité du nuage électronique (voir § 26). Cela signifie qu'une augmentation par rapport à et signifie qu'avec la formation de MO, la densité du nuage électronique dans l'espace internucléaire augmente.

Riz. 43. Schéma de formation d'un MO de liaison à partir d'orbitales atomiques.

En conséquence, des forces d'attraction de noyaux atomiques chargés positivement vers cette zone apparaissent - une liaison chimique se forme. Par conséquent, le MO du type considéré est appelé connexion.

Dans ce cas, la région de densité électronique accrue est située près de l’axe de la liaison, de sorte que le MO résultant est du type -. Conformément à cela, la liaison MO obtenue à la suite de l'interaction de deux orbitales atomiques est notée .

Les électrons présents sur le MO de liaison sont appelés électrons de liaison.

Comme indiqué page 76, la fonction d'onde de l'orbitale - a un signe constant. Pour un atome individuel, le choix de ce signe est arbitraire : jusqu'à présent nous le considérions comme positif. Mais lorsque deux atomes interagissent, les signes des fonctions d’onde de leurs orbitales peuvent s’avérer différents. Cela signifie, sauf dans le cas illustré à la Fig. 43, a, où les signes des deux fonctions d'onde sont les mêmes, le cas est également possible lorsque les signes des fonctions d'onde des orbitales en interaction sont différents. Un tel cas est illustré sur la Fig. 44a : ici la fonction d'onde de l'orbitale d'un atome est positive et l'autre est négative. Lorsque ces fonctions d'onde sont ajoutées, la courbe représentée sur la figure est obtenue. 44, b. L'orbitale moléculaire formée lors d'une telle interaction est caractérisée par une diminution de la valeur absolue de la fonction d'onde dans l'espace internucléaire par rapport à sa valeur dans les atomes d'origine : même un point apparaît sur l'axe de liaison auquel la valeur de la fonction d'onde , et, par conséquent, son carré devient nul . Cela signifie que dans le cas considéré, la densité du nuage électronique dans l’espace entre les atomes diminuera également.

Riz. 44. Schéma de formation de MO antiliaison à partir d'orbitales atomiques.

En conséquence, l'attraction de chaque noyau atomique dans la direction vers la région internucléaire de l'espace sera plus faible que dans la direction opposée, c'est-à-dire que des forces apparaîtront conduisant à la répulsion mutuelle des noyaux. Ici donc, aucune liaison chimique ne se produit ; Le MO formé dans ce cas est appelé anti-liaison, et les électrons qui s'y trouvent sont appelés électrons anti-liants.

La transition des électrons des orbitales atomiques vers la liaison MO, conduisant à la formation d'une liaison chimique, s'accompagne d'une libération d'énergie. Au contraire, la transition des électrons des orbitales atomiques vers le MO antiliant nécessite une dépense d’énergie. Par conséquent, l’énergie des électrons dans une orbitale est plus faible et dans une orbitale, elle est plus élevée que dans les orbitales atomiques. Ce rapport énergétique est représenté sur la figure. 45, qui montre à la fois les orbitales originales de deux atomes d'hydrogène, ainsi que les orbitales moléculaires et immédiatement. On peut supposer approximativement que lorsqu'un électron - est transféré vers un MO de liaison, la même quantité d'énergie est libérée que celle nécessaire pour son transfert vers le MO anti-liant.

Nous savons que dans l’état le plus stable (non excité) d’un atome, les électrons occupent des orbitales atomiques caractérisées par l’énergie la plus basse possible. De la même manière, l’état le plus stable de la molécule est atteint lorsque les électrons sont occupés par des MO correspondant à l’énergie minimale. Par conséquent, lorsqu'une molécule d'hydrogène est formée, les deux électrons seront transférés des orbitales atomiques vers l'orbitale moléculaire de liaison (Fig. 46) ; Selon le principe de Pauli, les électrons situés sur le même MO doivent avoir des spins dirigés de manière opposée.

Riz. 45. Schéma énergétique pour la formation de MO lors de l'interaction des orbitales de deux atomes identiques.

Riz. 46. Schéma énergétique pour la formation d'une molécule d'hydrogène.

À l'aide de symboles exprimant le placement des électrons dans les orbitales atomiques et moléculaires, la formation d'une molécule d'hydrogène peut être représentée par le schéma :

Dans la méthode BC, la multiplicité des liaisons est déterminée par le nombre de paires d'électrons communes : une liaison simple est considérée comme formée d'une paire d'électrons communes, une double liaison est considérée comme une liaison formée de deux paires d'électrons communes, etc. De même, dans la méthode MO, la multiplicité de liaison est généralement déterminée par le nombre d'électrons de liaison participant à sa formation : deux électrons de liaison correspondent à une liaison simple, quatre électrons de liaison correspondent à une double liaison, etc. Dans ce cas, les électrons anti-liants compenser l'action du nombre correspondant d'électrons de liaison. Ainsi, si une molécule possède 6 électrons de liaison et 2 électrons anti-liants, alors l'excès du nombre d'électrons de liaison sur le nombre d'électrons anti-liants est de quatre, ce qui correspond à la formation d'une double liaison. Par conséquent, du point de vue de la méthode MO, une liaison chimique dans une molécule d'hydrogène formée par deux électrons de liaison doit être considérée comme une simple liaison.

Il apparaît maintenant clairement la possibilité de l'existence d'un ion moléculaire stable : lors de sa formation, un seul électron se déplace de l'orbitale atomique à l'orbitale de liaison, ce qui s'accompagne d'une libération d'énergie (Fig. 47) et peut être exprimé par la schème:

Un ion moléculaire (Fig. 48) ne possède que trois électrons. Selon le principe de Pauli, seuls deux électrons peuvent être logés dans une orbitale moléculaire de liaison, le troisième électron occupe donc l’orbitale anti-liante.

Riz. 47. Schéma énergétique pour la formation d'un ion hydrogène moléculaire.

Riz. 48. Schéma énergétique pour la formation d'un ion moléculaire hélium.

Riz. 49. Schéma énergétique pour la formation d'une molécule de lithium.

Riz. 50. Schéma énergétique pour la formation de MO lors de l'interaction des orbitales de deux atomes identiques.

Ainsi, le nombre d’électrons de liaison est ici supérieur d’un au nombre d’électrons anti-liants. L’ion doit donc être énergétiquement stable. En effet, l'existence d'un ion a été confirmée expérimentalement et il a été établi que de l'énergie est libérée lors de sa formation ;

Au contraire, la molécule hypothétique devrait être énergétiquement instable, car ici, sur les quatre électrons qui devraient être placés sur le MO, deux occuperont le MO de liaison, et deux occuperont le MO anti-liant. Par conséquent, la formation d’une molécule ne s’accompagnera pas d’une libération d’énergie. En effet, les molécules n’ont pas été détectées expérimentalement.

Dans les molécules d'éléments de la deuxième période, les MO se forment à la suite de l'interaction d'atomes et d'orbitales ; la participation des électrons internes à la formation d’une liaison chimique est ici négligeable. Ainsi, sur la Fig. La figure 49 montre un diagramme énergétique pour la formation d'une molécule : il y a ici deux électrons de liaison, ce qui correspond à la formation d'une liaison simple. Dans une molécule, le nombre d'électrons de liaison et d'anti-liaison est le même, donc cette molécule, comme une molécule, est énergétiquement instable. En effet, aucune molécule n’a pu être détectée.

Le schéma de formation des MO lors de l'interaction d'orbitales atomiques est illustré à la Fig. 50. Comme on peut le voir, six MO sont formées à partir des six orbitales initiales : trois de liaison et trois d’anti-liaison. Dans ce cas, une orbitale de liaison () et une orbitale anti-liante appartiennent au type - : elles sont formées par l'interaction d'orbitales atomiques orientées le long de la liaison. Deux orbitales de liaison et deux orbitales anti-liantes () sont formées par l'interaction d'orbitales - orientées perpendiculairement à l'axe de liaison ; ces orbitales appartiennent au type -.

Problème 241.
Décrire la structure électronique des molécules CO et CN du point de vue des méthodes BC et MO. Quelle molécule est caractérisée par une multiplicité de liaisons plus élevée ?
Solution:
a) Structure électronique des molécules CO et CN du point de vue de la méthode BC.
La configuration électronique de l'atome de carbone est 1s 2 2s 2 2p 2, l'atome d'oxygène est 1s 2 2s 2 2p 4, l'atome d'azote est 1s 2 2s 2 2p 3. La structure électronique de leurs orbitales de valence dans un état non excité peut être représentée par les diagrammes graphiques suivants :
a) atome de carbone :

b) atome d'azote :

Lorsqu'il est excité, l'atome de carbone passe à l'état 1s 2 2s 1 2p 3, et la structure électronique de ses orbitales de valence correspond au schéma suivant :

Deux électrons non appariés d'un atome de carbone non excité peuvent participer à la formation de deux liaisons covalentes par le mécanisme habituel avec un atome d'oxygène ayant deux électrons non appariés, formant une molécule de CO. Lorsqu'une molécule CN est formée, deux liaisons covalentes se forment selon le mécanisme habituel en raison de deux électrons non appariés de l'atome de carbone et de deux électrons non appariés de l'atome d'azote. Circuits électroniques CO et CN :

b) Structure électronique des molécules CO et CN du point de vue de la méthode MO.

Schémas énergétiques pour la formation des molécules a) CO et b) CN :

D'après les diagrammes ci-dessus, il s'ensuit que la multiplicité des liaisons dans la molécule de CO est de 3 [(6 - 0)/2 = 3] et dans la molécule de NO, elle est de 2,5 [(5 – 0)/2 = 2,5]. Par conséquent, la molécule de CO par rapport à la molécule de NO se caractérise par une plus grande stabilité : plus la multiplicité des liaisons est grande, plus la liaison est courte. La molécule CN a un électron non apparié dans l’orbitale de liaison, elle est donc paramagnétique. La molécule de CO n’a pas d’électrons non appariés dans les orbitales de liaison et d’anti-liaison, ce qui signifie qu’elle diamagnétique.

Problème 242.
Considérons du point de vue de la méthode MO la possibilité de formation de molécules B 2, F 2, BF. Laquelle de ces molécules est la plus stable ?
Solution:
Schémas énergétiques pour la formation de molécules a) B 2, b) F 2, c) BF :

Des diagrammes d'énergie compilés B 2 , F 2 , BF il résulte que la différence entre le nombre d'électrons liants et antiliants est respectivement de 2, 2 et 6, ce qui correspond à la multiplicité de liaison de 1, 1 et 3, respectivement. la molécule BF se caractérise par une multiplicité de liaisons entre atomes plus élevée, elle devrait être plus forte que celle de B 2 et F 2.

La méthode des orbitales moléculaires (MO) est abrégée dans la littérature en méthode de combinaison linéaire d'orbitales atomiques (LCAO). La molécule est considérée dans son ensemble, et non comme un ensemble d’atomes conservant leur individualité. Chaque électron appartient à la molécule entière et se déplace dans le champ de tous ses noyaux et autres électrons.

L'état d'un électron dans une molécule est décrit par une fonction d'onde à un électron je (je moyens jeème électron). Cette fonction est appelée orbitale moléculaire (MO) et est caractérisée par un certain ensemble de nombres quantiques. On le trouve en résolvant l'équation de Schrödinger pour un système moléculaire à un électron. Contrairement à une orbitale atomique monocentrique (AO), une orbitale moléculaire est toujours multicentrique, puisque le nombre de noyaux dans une molécule est d'au moins deux. Comme pour un électron dans un atome, le carré du module de la fonction d'onde | je | 2 détermine la densité de probabilité de trouver un électron ou la densité du nuage d'électrons. Chaque orbitale moléculaire je caractérisé par une certaine valeur énergétique E je. Il peut être déterminé en connaissant le potentiel d’ionisation d’une orbitale donnée. La configuration électronique d'une molécule (son état inférieur non excité) est déterminée par un ensemble d'OM occupés par des électrons. Le remplissage des orbitales moléculaires par des électrons repose sur deux principes principaux. Un électron dans une molécule occupe une orbitale libre avec l'énergie la plus faible, et un MO ne peut pas contenir plus de deux électrons à spins antiparallèles (principe de Pauli). Si une molécule contient 2 nélectrons, alors pour décrire sa configuration électronique il faut n orbitales moléculaires. Certes, dans la pratique, un plus petit nombre d'OM est souvent considéré, en utilisant le concept d'électrons de valence, c'est-à-dire les électrons qui entrent dans une liaison chimique.

Lorsqu'un électron d'une molécule passe d'un MO occupé à un MO inoccupé supérieur, la molécule dans son ensemble passe de l'état fondamental (Ψ) à l'état excité ( * ). Pour une molécule, il existe un certain ensemble d'états autorisés, qui correspondent à certaines valeurs énergétiques. Les transitions entre ces états avec absorption et émission de lumière donnent naissance au spectre électronique de la molécule.

Pour trouver le spectre énergétique d’une molécule, il faut résoudre l’équation de Schrödinger de la forme

Ĥ =E , (5.15)

si la fonction d'onde moléculaire est connue. Cependant, la difficulté de résoudre l’équation (5.35) est qu’elle nous est souvent inconnue. Par conséquent, l’une des tâches principales de la mécanique quantique consiste à trouver la fonction d’onde moléculaire. La manière la plus courante d’écrire une orbitale moléculaire consiste à utiliser un ensemble spécifique d’orbitales atomiques dérivées des atomes qui composent la molécule. Si l'orbitale moléculaire est désignée comme je, et atomique – via φ k, alors la relation générale pour MO a la forme

c'est-à-dire que MO est une combinaison linéaire d'orbitales atomiques φ k avec vos propres chances Cik. Nombre de solutions indépendantes pour jeégal au nombre φ k dans la base originale. Afin de réduire le nombre de fonctions d’onde atomiques, seules les AO contribuant à la liaison chimique sont sélectionnées. Les propriétés de symétrie des MO peuvent être déterminées à partir des signes et des valeurs numériques des coefficients Cik(coefficients LCAO) et propriétés de symétrie des orbitales atomiques. Le remplissage des orbitales moléculaires avec des électrons s'effectue par analogie avec les orbitales atomiques. Les calculs les plus précis pour les molécules sont effectués par la méthode du champ auto-cohérent (SCF). Les orbitales moléculaires calculées par la méthode SSP sont les plus proches des vraies et sont appelées orbitales de Hartree-Fock.

5.3.3 Application de la méthode des orbitales moléculaires
pour décrire la liaison chimique dans l'ion H 2 +

La molécule diatomique la plus simple est la molécule d'hydrogène H2, dont la liaison chimique est formée par deux électrons (type 1 s), appartenant aux atomes d’hydrogène. Si nous supprimons un électron, nous obtenons un système H 2 + encore plus simple - un ion hydrogène moléculaire dans lequel la liaison chimique est réalisée par un électron. Cette particule stable avec une distance internucléaire concernant(H 2 +) = énergie de dissociation de 0,106 nm D 0 (H 2 +) = 2,65 eV. Du point de vue de la mécanique quantique, ce problème est multicentrique, un électron tourne autour des noyaux (Fig. 5.10).

L'équation de Schrödinger pour un tel système s'écrira sous la forme (5.15), où est la fonction d'onde de l'ion moléculaire H 2 +, qui est composée des fonctions d'onde de l'atome d'hydrogène sous la forme

=c 1 j 1 + s 2 j 2 , (5.17)

où j 1 et j 2 sont des fonctions d'onde atomique (1 s orbitales atomiques de l'hydrogène); Avec 1 et Avec 2 – les coefficients à déterminer ; Ĥ est l'opérateur de Hamilton, qui a la forme

Les trois derniers termes donnent la valeur de l'énergie potentielle d'interaction nucléaire et électron-nucléaire, R. 12 – distance entre les noyaux, r 1 et r 2 – distances de l'électron aux noyaux correspondants.

Comme il ressort de la Fig. 5.10, un électron se déplace autour de deux noyaux supposés stationnaires. Ce problème ne peut pas être résolu exactement en mécanique quantique, nous considérerons donc sa solution approximative en utilisant la méthode MO. Cela nous permettra de nous familiariser avec les traits les plus caractéristiques de la méthode. L'image physique de la formation d'une liaison chimique sera révélée qualitativement, malgré les valeurs approximatives des paramètres Avec 1 et Avec 2 lors de l’écriture de la fonction d’onde. La théorie de base de la méthode pour l'ion H 2 + le plus simple servira de point de départ pour comprendre la nature des liaisons chimiques dans des molécules plus complexes.

Le problème de trouver des coefficients Avec 1 et Avec 2 et les énergies du système H 2 + seront résolues par la méthode variationnelle. L'essence de la méthode est la suivante. Multiplions les deux côtés de l'équation (5.15) par la fonction d'onde conjuguée complexe Ψ * et intégrer sur toute la gamme des changements de variables. En conséquence, nous obtenons l'expression :

Où dτ – volume élémentaire (dans le système de coordonnées cartésiennes dτ = dx dy dz).

Si la fonction d'onde est connue (on l'a donnée avec les coefficients Avec 1 et Avec 2) et l'hamiltonien Ĥ , alors nous pouvons calculer l'énergie du système E. dans un état d'équilibre stable ( concernant(H 2 +) = 0,106 nm), l'énergie du système H 2 + doit être minime.

En substituant la valeur de la fonction (5.17) dans l'expression de l'énergie (5.19), nous obtenons

Après avoir effectué les transformations appropriées, nous obtenons

Afin de simplifier l’écriture de (5.21), nous introduisons la notation suivante pour les intégrales :

Des propriétés des intégrales de chevauchement, il s'ensuit que S 12 =S 21. En tenant compte davantage des propriétés de commutation de l'opérateur de Hamilton, on peut montrer que N 21 =N 12 .

En substituant les valeurs des intégrales (5.22) dans (5.21), on obtient

Il est possible de calculer la valeur énergétique selon (5.23) si les valeurs des coefficients sont connues Avec 1 et Avec 2. Cependant, dans les conditions de notre problème, ils ne sont pas connus. Pour les trouver, une méthode variationnelle est utilisée, selon laquelle la fonction Ψ (5.17) doit correspondre à une énergie minimale E. Condition minimale E comme fonctions Avec 1 et Avec 2 les dérivées partielles seront égales à zéro : et

Trouvons d'abord la dérivée partielle de E Par À partir de 1 et réglez-le égal à zéro.

Après transformation on obtient

En comparant (5.23) et (5.25), on peut écrire

Regroupé par variables Avec 1 et Avec 2, on réécrit (5.26) comme suit :

Différencier la valeur énergétique (5.24) par Avec 2, de même on obtient

Les expressions (5.27) et (5.28) représentent un système linéaire d'équations à deux inconnues Avec 1 et Avec 2. Pour que ce système soit résoluble, il faut que le déterminant, constitué des coefficients des inconnues, soit égal à zéro, c'est-à-dire

Puisque le MO est formé de deux fonctions atomiques, nous obtenons un déterminant du deuxième ordre ; si nous combinions trois fonctions d'onde atomiques, nous obtiendrions un déterminant du troisième ordre, etc. Les nombres dans les indices coïncident avec le numéro de la ligne (premier) et le numéro de colonne (seconde). Cette correspondance peut être généralisée aux fonctions qui sont une combinaison linéaire n orbitales atomiques. On obtient alors le déterminant n-ème type de commande

Où je Et j avoir n valeurs.

Le déterminant peut être simplifié en mettant les intégrales S 11 =S 22 = 1 si les fonctions d’onde atomique sont normalisées. Intégral S12 désigner par S. Dans notre cas N 11 =N 22, puisque les fonctions d'onde atomique φ 1 et φ 2 sont les mêmes. Notons les intégrales N 11 =N 22 = α , UN N 12 à β. Alors le déterminant (5.29) aura la forme

En développant ce déterminant, on obtient

Après avoir résolu l’équation (5.33) pour E, on obtient deux valeurs d'énergie

Ainsi, lors de la résolution de l'équation de Schrödinger avec une fonction d'onde connue jusqu'aux coefficients Avec 1 et Avec 2 on obtient deux valeurs propres de l'énergie. Déterminons les valeurs des coefficients Avec 1 et 2, ou plutôt leur relation, puisqu'à partir de deux équations (5.27) et (5.28) il est impossible d'obtenir trois inconnues - E, s 1 et Avec 2. Connaître le sens E sà partir de (5.33) on peut trouver la relation Avec 1 /Avec 2 sur (5,28)

Remplacement des valeurs E s de (5.34) dans la dernière équation, on obtient

où Avec 1 =Avec 2 = avec s.

De même, en remplaçant dans (5.28) E signification E comme , on obtient la deuxième relation possible :

Avec 1 /Avec 2 = –1 ou Avec 1 = – s 2 =c comme. (5.38)

La substitution de (5.37) et (5.38) dans (5.17) conduit à deux solutions de l'équation de Schrödinger pour H 2 +, à deux orbitales moléculaires :

Pour déterminer la valeur numérique des coefficients Avec sable Avec car nous utilisons la condition de normalisation pour la fonction moléculaire :

En substituant sa valeur de (5.39) à s, on obtient l'expression suivante :

Les premier et deuxième termes du côté droit sont égaux à un, puisque φ 1 et φ 2 sont normalisés. Alors

Le coefficient se trouve de la même manière avec comme:

Si l'intégrale de chevauchement S négligé par rapport à l'unité (bien que pour l'ion H 2 + et la molécule H 2 il soit comparable à l'unité, cependant par souci de généralité il est négligé), alors on aura :

A partir de (5.39) et (5.40) on obtient deux fonctions d'onde moléculaire correspondant à deux valeurs d'énergie E s Et E comme,

Les deux MO sont des solutions approximatives de l’équation de Schrödinger obtenues par la méthode variationnelle. L'un d'eux avec une énergie plus faible (Ψ s) correspond au principal, le deuxième (Ψ comme) – à l’état supérieur le plus proche.

A partir des fonctions d'onde obtenues (5.46) et (5.47), on peut déterminer la distribution de la densité électronique dans l'ion moléculaire H 2 + correspondant aux énergies E s Et E comme.

Comme on peut le voir, la fonction symétrique conduit à une augmentation de la densité de charge électronique dans la région de chevauchement des fonctions d'onde atomique (dans l'espace internucléaire UN Et DANS) par rapport à la densité de charge décrite par les fonctions φ 1 2 et φ 2 2 . La fonction d'onde antisymétrique entraîne une diminution de la densité de charge. En figue. 5.11 le montre graphiquement. Les lignes pointillées représentent la densité de charge des atomes individuels séparés les uns des autres par une distance infiniment grande, et la ligne continue représente la distribution de la densité électronique dans l'ion hydrogène moléculaire le long de l'axe internucléaire. Il est évident que la fonction d’onde symétrique (5.46) favorise une distribution de charges dans laquelle elle se concentre entre les noyaux. Un tel MO est appelé contraignant. À l'inverse, le MO asymétrique (5.47) entraîne une diminution de la densité de charge dans l'espace internucléaire et de sa concentration à proximité des noyaux atomiques individuels.

Ce type de MO est appelé antibinding ou antibonding. Par conséquent, seule une fonction symétrique détermine la formation d'une molécule stable (H 2 +). Sur la courbe d'énergie potentielle en fonction de la distance entre noyaux ( RAB) (voir Fig. 5.11) à certaines de ces distances, il y aura un minimum. Nous obtenons deux courbes de potentiel : une pour l’orbitale de liaison, et la seconde pour l’orbitale antiliante (Figure 5.12).

Valeurs énergétiques B E s(5.34) et E comme(5.35) inclut les mêmes intégrales α, β et S, cependant, les valeurs énergétiques ne sont pas les mêmes en raison de la différence des signes sur les côtés droits.

Analysons les intégrales plus en détail. Remplaçons l'opérateur de Hamilton (5.34) dans la première intégrale. On obtient alors :

l'intégrale peut être simplifiée si l'on prend en compte qu'il s'agit de l'opérateur de Hamilton pour un atome d'hydrogène avec un électron proche du noyau UN. Il donne la valeur énergétique E 0 dans l’atome d’hydrogène. L'opérateur de Hamilton pour l'ion hydrogène moléculaire peut s'écrire comme suit :

Où E 0 – énergie de l’état fondamental de l’atome d’hydrogène.

La valeur de l'intégrale (5,50) sera réécrite comme suit :

Quantités E 0 et RAB sont des constantes et peuvent être retirées du signe intégral :

Puisque la fonction d'onde φ 1 est normalisée, c'est-à-dire alors

Où je désigne l'intégrale, appelée intégrale de Coulomb

ce qui n'est pas très simple à calculer, mais qui apporte néanmoins une contribution significative à l'énergie totale du système.

Ainsi l'intégrale N 11 =N 22 = α , comme le montre (5.54), se compose de trois parties et traduit l’interaction coulombienne classique des particules. Il inclut l’énergie de l’électron dans l’atome d’hydrogène à l’état fondamental ( E 0), répulsion coulombienne des noyaux ( e 2 /RAB) et l'énergie je Interaction coulombienne du deuxième proton ( DANS) avec un nuage d'électrons entourant le premier proton ( UN). à des distances de l'ordre de celle internucléaire d'équilibre, cette intégrale est négative, et à de grandes distances, où la répulsion des noyaux est faible, elle est pratiquement égale à l'énergie d'un électron dans une orbitale atomique, donc, dans l'approximation zéro , elle est considérée comme égale à l’énergie d’un électron dans un atome d’hydrogène ( E 0). Ce n'est qu'à des distances nettement inférieures à la valeur d'équilibre qu'elle devient positive et augmente indéfiniment.

Intégral N 12 =N 21 = β est appelé échange ou résonance. L'énergie exprimée par l'intégrale β n'a pas d'analogue en physique classique. Il décrit une diminution supplémentaire de l'énergie du système, due à la possibilité de transfert d'un électron depuis le noyau. UN au coeur DANS, comme si on échangeait les états φ 1 et φ 2. Cette intégrale est nulle à l'infini, et négative à toutes les autres distances (sauf les très courtes, inférieures aux distances internucléaires). Sa contribution détermine l'énergie d'une liaison chimique (plus cette intégrale est grande, plus la liaison est forte). Par analogie avec (5.53), cette intégrale peut s’écrire comme suit :

En prenant les termes constants en dehors du signe intégral, on obtient

intégrale de chevauchement des orbitales atomiques (notée S 12 =S 21 =S), formant une orbitale moléculaire, est une quantité sans dimension et égale à l'unité à R AB = 0 tombe à zéro à mesure que la distance internucléaire augmente. À des distances entre atomes proches ou égales à l’équilibre, l’intégrale d’échange N 12 est plus grand en valeur absolue, plus l'intégrale de chevauchement est grande.

En effet, l’égalité (5.57) peut être réécrite comme suit si l’on introduit la notation S 12 et K

Où K désigne une intégrale de type

appelée intégrale d’échange.

La dernière intégrale de (5.57) donne la principale addition négative à l’intégrale générale d’échange N 12 .

Si l'on substitue les valeurs de toutes les intégrales obtenues dans les équations énergétiques (5.34) et (5.35) des états symétriques et asymétriques, on obtient

Pour l'état antisymétrique on obtient la valeur suivante

Calculs intégraux je Et K sont assez complexes, mais il est possible d'évaluer leur dépendance à la distance entre les noyaux des atomes d'hydrogène. Les résultats de cette dépendance sont représentés par les courbes d'énergie potentielle de la Fig. 5.12.

Comme on peut le voir sur la Fig. 5.12, l'état d'énergie symétrique conduit à un minimum d'énergie potentielle, donc une particule H 2 + stable est formée. L'état antisymétrique correspond à un état énergétique instable. dans ce cas, l'électron sera dans une orbitale antisymétrique et l'ion moléculaire H 2 + ne se formera pas. Ainsi, E s correspond à l’état fondamental, et Facile– le premier état excité de l'ion moléculaire H 2 +.

Si l'on suppose à peu près que S 12 = 0 et enregistrez la notation pour N 11 et N 12 à α et β, respectivement, alors les expressions des fonctions d'onde d'un électron dans une molécule et de son énergie prennent une forme simple :

Puisque l'intégrale β est négatif, alors E 1 < E 2 .

Ainsi, la méthode MO montre que lorsque deux atomes se combinent en une molécule, deux états électroniques sont possibles : – deux orbitales moléculaires 1 et 2, dont une avec une énergie plus faible E 1, l'autre avec une énergie plus élevée E 2. Puisqu'un MO peut contenir soit deux, soit un électron, la méthode MO permet d'évaluer la contribution à la liaison chimique non seulement des paires d'électrons, mais également des électrons individuels.

La méthode LCAO MO pour l'ion H 2 + donne les valeurs E 0 = 1,77 eV et r 0 = 0,13 nm, et selon les données expérimentales E 0 = 2,79 eV et r 0 = 0,106 nm, c'est-à-dire que le calcul est en accord qualitatif avec les données expérimentales.

Si, lors de la formation d'une molécule à partir d'atomes, un électron occupe l'orbitale inférieure, alors l'énergie totale du système diminuera - une liaison chimique se formera.

Par conséquent, la fonction d’onde 1 (correspond à s) est appelée orbitale de liaison. La transition d'un électron vers l'orbitale supérieure 2 (correspond à comme) augmentera l’énergie du système. Dans ce cas, aucune connexion n’est établie, le système deviendra moins stable. Ce type d’orbitale est appelé orbitale antiliante. L'effet de liaison et anti-liaison des électrons est déterminé par le type de fonctions d'onde 1 et 2.

Dans la molécule d'hydrogène H2, deux électrons sont placés dans l'orbitale de liaison inférieure, ce qui entraîne une augmentation de la force de liaison et une diminution de l'énergie de l'orbitale de liaison. Les résultats des calculs utilisant la méthode MO pour la molécule d'hydrogène H2 conduisent à la valeur E 0 = 2,68 eV et r 0 = 0,085 nm, et l'expérience donne les valeurs E 0 = 4,7866 eV et r 0 = 0,074 nm. Les résultats sont cohérents en ordre de grandeur, bien que l’énergie de l’état le plus bas diffère presque d’un facteur deux de la valeur obtenue expérimentalement. Les orbitales moléculaires se forment de la même manière pour d’autres molécules diatomiques constituées d’atomes plus lourds.

5.4. Types de liaisons chimiques
dans les molécules diatomiques.
σ -et π-communications

Les types de liaisons les plus courants dans les molécules sont les liaisons σ et π, qui se forment à la suite de nuages d'électrons superposés d'électrons externes (de valence). Il existe d'autres types de liaisons chimiques caractéristiques des composés complexes contenant des atomes des éléments les plus lourds.

En figue. 5.13 et 5.14 montrent des options typiques pour le chevauchement de s-, R.- Et d- nuages d'électrons lors de la formation de liaisons chimiques. Leur chevauchement s'effectue de telle sorte que, pour une longueur de liaison donnée, la zone de chevauchement soit la plus grande, ce qui correspond à la résistance maximale possible de la liaison chimique.

Par liaison σ dans une molécule, nous entendons une liaison formée en raison du chevauchement de facteurs externes. s- ou p-des électrons. avec ce chevauchement, le nuage électronique dans l'espace entre les atomes a une symétrie cylindrique par rapport à l'axe passant par les noyaux atomiques (voir Fig. 5.13).La zone de chevauchement du nuage avec une densité électronique cylindrique se trouve sur l'axe de liaison. La fonction d'onde est déterminée par la valeur de la densité électronique dans l'espace internucléaire (voir Fig. 5.13). La densité électronique maximale est décrite par l'orbitale MO de liaison σ et la densité minimale par l'orbitale antiliante σ*. Dans les MO de liaison, la densité électronique entre les noyaux est la plus grande et la répulsion des noyaux diminue. L'énergie de la molécule est inférieure à l'énergie de l'AO, la molécule est stable, l'intégrale de chevauchement S> 0. Dans les MO antiliants (ou antiliants), la densité électronique entre les noyaux est nulle, la répulsion des noyaux augmente, l'énergie du MO est supérieure à l'énergie de l'AO. L'état de la molécule est instable, l'intégrale de chevauchement S< 0.

Chaque paire d'AO formant un MO donne deux orbitales moléculaires (liaison et anti-liaison), ce qui se reflète dans l'apparition de deux niveaux d'énergie et, par conséquent, de courbes de potentiel (voir Fig. 5.12). À l’état normal, les orbitales de liaison sont remplies d’électrons.

En plus des orbitales liantes et antiliantes, il existe des orbitales non liantes. Il s'agit généralement d'un AO d'un atome qui ne forme pas de liaisons chimiques. L'intégrale de chevauchement dans ce cas est égale à zéro. Que se passe-t-il si les AO appartiennent à différents types de symétrie.

Parallèlement aux liaisons σ, les liaisons π peuvent également exister dans une molécule, qui se forment à la suite de chevauchements d'orbitales p atomiques ou de d- Et R.-orbitales (Fig. 5.14).

Le nuage électronique de la liaison π n'a pas de symétrie axiale. Elle est symétrique par rapport au plan passant par l'axe de la molécule. La densité du nuage électronique devient nulle dans ce plan. En figue. La figure 5.15 montre la formation d'une liaison π et la densité électronique pour
π orbitales sacrées. La liaison π est plus faible que la liaison σ et dans le diagramme de niveaux, l'énergie de la liaison π est représentée supérieure à l'énergie de la liaison σ. Les configurations électroniques de la molécule et le remplissage des différentes couches d'électrons s'effectuent de la même manière que pour les atomes. Les électrons sont placés en série, deux à la fois, en tenant compte du principe de Pauli (en commençant par le MO inférieur et en terminant par le MO supérieur) avec des spins opposés à chaque niveau d'énergie (en ignorant la dégénérescence).

Considérons les liaisons chimiques dans les molécules diatomiques les plus simples, leurs niveaux d'énergie et leur remplissage en électrons.

On sait que dans l'ion de la molécule H 2 +, la liaison chimique est réalisée par un 1 s-électron, et il est situé dans l’orbitale de liaison σ s. Cela signifie qu'à partir du 1 s-L'orbitale atomique forme une orbitale σ moléculaire de liaison. pour la molécule d'hydrogène H 2 il y en a déjà deux 1 s les électrons forment une orbitale similaire – (σ s) 2. On peut supposer que deux électrons de liaison correspondent à une seule liaison chimique. Considérons la structure électronique de la molécule He 2. L'atome d'hélium contient deux valences (1 s-électron), donc lorsque nous considérons une molécule, nous devons placer quatre électrons de valence dans des orbitales moléculaires. Selon le principe de Pauli, deux d’entre eux seront situés dans l’orbitale de liaison σ s, et les deux autres dans l’orbitale antiliante σ s *. La structure électronique de cette molécule peut s’écrire comme suit :

Pas 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 ].

Puisqu’un électron anti-liant détruit l’effet d’un électron liant, une telle molécule ne peut pas exister. Il possède deux électrons de liaison et deux électrons anti-liants. L’ordre des liaisons chimiques est nul. Mais l'ion He 2+ existe déjà. pour cela la structure électronique aura la forme suivante :

Pas 2 + [(σ s) 2 (σ s *) 1 ].

Un électron anti-liant ne compense pas deux électrons liants.

Considérons la formation de molécules à partir d'atomes d'éléments de la deuxième période du tableau périodique. Pour ces molécules, nous supposerons que les électrons de la couche remplie ne participent pas à la liaison chimique. Dans la molécule Li 2, il y a deux connexions (2 s) électron – Li 2 (σ s) 2 . La molécule Be 2 doit avoir une configuration électronique

Soit 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 ],

dans lequel quatre électrons sont situés sur des orbitales moléculaires (deux 2 s-électron de chaque atome). Le nombre d'électrons de liaison et d'anti-liaison est le même, donc la molécule Be 2 n'existe pas (il y a ici une analogie complète avec la molécule He 2).

Dans la molécule B 2 , six électrons doivent être placés sur des orbitales moléculaires (quatre 2 s-électron et deux 2 R.-électron). La configuration électronique s'écrira comme suit :

B 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 (π X) (π oui)].

Deux électrons dans la molécule B 2 sont situés, un en π X- et π oui-des orbitales avec la même énergie. Selon la règle de Hund, ils ont des spins parallèles (deux électrons ayant les mêmes spins ne peuvent pas être localisés sur la même orbitale). En effet, l’expérience montre la présence de deux électrons non appariés dans cette molécule.

Dans une molécule de carbone C 2, huit électrons de valence (deux 2 s-électron et deux 2 R.électron de l’un et de l’autre atome). La structure électronique ressemblera à ceci :

С 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 (π X) 2 (π oui) 2 ].

Dans la molécule C 2, il y a deux électrons anti-liants et six électrons liants. L'excès d'électrons de liaison est de quatre, donc la liaison dans cette molécule est double. La liaison dans la molécule d'azote N 2 est réalisée par des électrons 2 s 2 et 2 R. 3. Considérons uniquement la participation à la connexion de trois p-des électrons. 2 s-les électrons constituent une coquille remplie et leur participation à la formation des liaisons est proche de zéro. Nuages de trois px,p y,pz les électrons s’étendent dans trois directions mutuellement perpendiculaires. Par conséquent, seule une liaison S est possible dans une molécule d'azote en raison de la concentration de la densité électronique le long de l'axe. z(Fig. 5.16), c'est-à-dire s est formé en raison de la paire pz-des électrons. Les deux liaisons chimiques restantes dans la molécule N 2 ne seront que des liaisons p (en raison du chevauchement px–p x , p y–p y des électrons. En figue. 5.16, b ce chevauchement est montré séparément.

Ainsi, les trois paires d’électrons partagées dans une molécule d’azote forment une liaison S et deux liaisons P. Dans ce cas, on parle d’une triple liaison chimique. Deux atomes ne peuvent pas être reliés entre eux par plus de trois paires d'électrons. La configuration électronique de la molécule N2 est la suivante :

N 2 [(σ s) 2 (σ X*) 2 (π X ,oui) 4 (σ z) 2 ].

L'orbitale occupée la plus élevée est considérée comme σ z-une orbitale formée par le chevauchement de deux R.-des orbitales dont les lobes sont dirigés selon l'axe de la liaison (axe z). Cela est dû au modèle de changements d'énergie 2 s- et 2 R.-des électrons avec un numéro atomique croissant de l'élément.

Dans la molécule d'oxygène O2, douze électrons de valence devraient être répartis entre les orbitales moléculaires, dont deux, par rapport à la molécule N2, devraient occuper des orbitales anti-liantes. La structure électronique générale s’écrira comme suit :

О 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 (σ z) 2 (π X) 2 , (π oui) 2 (π X*) 1 (π oui *) 1 ].

Comme dans la molécule B 2 , deux électrons à spins parallèles occupent deux orbitales π différentes. Cela détermine les propriétés paramagnétiques de la molécule d'oxygène, ce qui correspond aux données expérimentales. L’excès de quatre électrons de liaison fournit un ordre de liaison de deux dans la molécule.

Dans la molécule F2 à côté de l'oxygène, il faut en plus placer 2 orbitales de valence R.-électron, donc la molécule de fluor aura la structure électronique suivante :

F 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 (σ z) 2 (π X) 2 (π oui) 2 (π X*) 2 (π oui *) 2 ].

Un excès de deux électrons de liaison caractérise une seule liaison chimique dans la molécule F 2.

Il est facile de montrer que la molécule Ne 2 n'existe pas, puisque le nombre d'électrons de liaison qu'elle contient est égal au nombre d'électrons anti-liants.

Considérons la structure électronique de molécules diatomiques individuelles constituées d'atomes différents, en utilisant l'exemple de la molécule de CO. Dans une molécule de CO, il y a dix électrons de valence dans les orbitales moléculaires. Sa structure électronique est similaire à la structure électronique de N 2, dans laquelle dix électrons de valence sont également situés dans les mêmes orbitales moléculaires. Ceci explique la similitude des propriétés chimiques et physiques de ces molécules. En figue. La figure 5.17 montre un diagramme des niveaux d'énergie du MO dans la molécule de CO.

Le diagramme montre que les niveaux d'énergie 2 s-les électrons du carbone et de l'oxygène diffèrent considérablement, de sorte que leur combinaison linéaire ne peut pas correspondre au MO réel dans une molécule donnée, comme cela pourrait résulter de combinaisons simplifiées. 2 s-les électrons de l'oxygène restent dans la molécule au même niveau d'énergie que dans l'atome, formant une orbitale moléculaire non liante (s H). 2 s– Carbone AO en combinaison linéaire avec la symétrie correspondante 2 R.- AO oxygène (2 pz) forment des orbitales moléculaires de liaison s et s * anti-liantes. Avec une combinaison linéaire 2 px et 2 p y– AO carbone et oxygène forment des orbitales moléculaires p X(liaison) et π X* (fuite) et similaire à p oui et P oui*. 2pz– le carbone AO, vers lequel on va transférer s-l'électron résultant de la réaction sera le deuxième non-liant
pH orbitale. Un autre des R.-des électrons d'oxygène. Ainsi, dix électrons de valence dans une molécule de CO occupent trois MO liants et deux MO non liants. La configuration électronique des électrons externes de la molécule de CO ressemblera à ceci :

(σ Н) 2 (σ) 2 (π x,y) 4 (πH)].

Dans une molécule de NO, onze électrons doivent être placés sur des orbitales, ce qui conduira à la structure de la couche électronique comme :

NON [(σ s) 2 (σ s*) 2 (π X) 2 (π oui) 2 (σ z) 2 (π X *)].

Comme on peut le constater, le nombre d’électrons de liaison en excès est de cinq. Du point de vue de l'ordre de la liaison chimique, il faut saisir un nombre fractionnaire égal à 2,5 pour la caractériser. Si un électron est retiré de cette molécule, vous obtiendrez un ion NO + avec une liaison interatomique plus forte, puisque le nombre d'électrons de liaison ici sera égal à six (un électron avec anti-liaison π est supprimé X* -orbitales).

Si deux atomes peuvent se lier avec une seule paire d’électrons partagée, alors une liaison σ est toujours formée entre ces atomes. Une liaison π se produit lorsque deux atomes partagent deux ou trois paires d'électrons. Un exemple typique est la molécule d’azote. La liaison chimique qu'il contient est réalisée grâce à trois px, p y, Et pz-des électrons. Les lobes angulaires de leurs orbitales s'étendent dans trois directions mutuellement perpendiculaires. Si l'on prend l'axe comme ligne de communication z, puis superposez pz-les orbitales atomiques donneront un σ z-connexion. Autres orbitales px Et p y ne donnera que des liaisons π. Ainsi, trois paires d’électrons de liaison produisent une liaison σ et deux liaisons π. Ainsi, toutes les liaisons chimiques simples entre atomes sont des liaisons σ. Dans toute liaison multiple, il existe une liaison σ et les autres sont des liaisons π.

5.5. Taxonomie des états électroniques
dans une molécule diatomique

Pour la systématique des états électroniques dans les molécules diatomiques, tout comme dans les atomes, certains nombres quantiques sont introduits qui caractérisent le mouvement orbital et de spin des électrons. La présence de champs électriques et magnétiques dans les molécules et les atomes conduit à une addition vectorielle du moment cinétique orbital et de spin. Cependant, dans une molécule diatomique, les électrons de valence ne se déplacent pas dans un champ électrique à symétrie sphérique, caractéristique d'un atome, mais dans un champ électrique à symétrie axiale, caractéristique des molécules diatomiques ou polyatomiques linéaires. Toutes les molécules diatomiques appartiennent à deux types de symétrie : D ∞h ou AVEC∞u. Le premier type comprend des molécules constituées d’atomes identiques, le second celles d’atomes différents. L'axe d'ordre infini est dirigé le long de la liaison chimique. le champ électrique agit également dans la même direction, ce qui influence fortement le moment orbital total, le faisant précéder autour de l'axe du champ. De ce fait, l’impulsion orbitale totale cesse d’être quantifiée et seule la quantification de sa projection est conservée. LZ sur l'axe moléculaire :

L z = m L ħ,(5.65)

Où mL– nombre quantique prenant des valeurs mL= 0, ±1, ±2, etc. Dans ce cas, l'énergie de l'état électronique ne dépend que de la valeur absolue mL, ce qui correspond au fait que d'un point de vue visuel, les deux rotations de l'électron (droite et gauche) autour de l'axe de la molécule conduisent à la même valeur d'énergie. Introduisons une certaine quantité Λ, qui caractérise la valeur absolue de la projection du moment orbital total sur l'axe de la molécule. Alors les valeurs de Λ seront des entiers positifs différant d'une unité Λ = ê mLê = 0, 1,2,...

Pour classer les états électroniques d'une molécule diatomique, les nombres Λ jouent le même rôle que le nombre quantique orbital je classer les états électroniques des atomes. Le nombre quantique total des atomes est généralement désigné par , où la sommation est effectuée sur tous les électrons de l'atome. Si L= 0, alors ces états électroniques sont désignés par la lettre s; Si L= 1, alors les états électroniques sont désignés par la lettre R.., c'est à dire.

b) chaque orbitale moléculaire est caractérisée par une certaine énergie ;

c) chaque électron dans une molécule a une certaine valeur du nombre quantique de spin, le principe de Pauli est satisfait dans la molécule ;

e) l'énergie minimale du MO est atteinte avec un chevauchement maximal de l'AO ;

f) plus les AO initiaux sont proches en énergie, plus l'énergie des MO formés sur leur base est faible.

Ψ MO = avec A ψ A (1s) + avec B ψ B (1s)

Ψ MO(1) = c A ψ A (1s) + c B ψ B (1s) et

Ψ MO(2) = c A ψ A (1s) - c B ψ B (1s)

Figure 29.3. Formation d'orbitales de liaison σ et d'anti-liaison dans la molécule d'hydrogène.

Riz. 30.3. Diagramme énergétique de la formation des orbitales de liaison et anti-liaison et de la structure électronique des molécules et des ions des éléments de la première période.

PS = (ē saint – ē impie)/2

Ψ MO(1) = c A ψ A (2p z) + c B ψ B (2p z) et Ψ MO(2) = c A ψ A (2p z) - c B ψ B (2p z)

Figure 31.3. Formation d'orbitales σ-antiliantes à liaison σ à partir d'orbitales p atomiques

Figure 32.3. Formation d'orbitales moléculaires de liaison π et d'anti-liaison π à partir d'orbitales p atomiques.

Tableau 4.3.

Énergies ∆E entre 2s et 2p orbitales de divers éléments

σ2sσ ٭ 2sπ2p x π2p y σ2p z π٭2p x π ٭ 2p y σ ٭ 2p z , et pour les molécules O 2 et F 2 sous la forme :

σ2sσ ٭ 2sσ2p z π2p x π2p y π٭2p x π ٭ 2p y σ ٭ 2p z (Figure 33.3).

Fig. 33.3 Distribution énergétique des MO dans les molécules (a) O 2 et F 2 et (b) Li 2 – N 2.

Fig. 34.3 Diagrammes énergétiques des molécules binaires des éléments de la deuxième période.

À mesure que la charge du noyau augmente, l'influence des électrons de l'orbitale 1 sur l'énergie du MO diminue, donc dans les molécules B 2 , C 2 et N 2, la suppression d'un électron augmentera l'énergie du système ( diminution de la valeur PS, diminution de l'énergie totale de liaison) due au fait que l'électron est retiré des orbitales de liaison. Dans le cas des molécules O 2 , F 2 et Ne 2, l'électron est retiré de l'orbitale anti-liante, ce qui entraîne une augmentation du PS et de l'énergie de liaison totale dans le système, par exemple l'énergie de liaison dans le F 2 la molécule est de 154,8 kJ/mol, et dans l'ion F 2 + est presque deux fois plus élevée (322,1 kJ/mol). Le raisonnement ci-dessus est valable pour toutes les molécules, quelle que soit leur composition qualitative et quantitative. Nous recommandons au lecteur de procéder à une analyse comparative de la stabilité des molécules binaires et de leurs ions moléculaires chargés négativement, c'est-à-dire estimer la variation de l'énergie du système dans le processus A 2 + ē = A 2 - .

Tableau 5.3.

Potentiels d'ionisation des atomes et des molécules