35. Degré et constante de dissociation d'un électrolyte faible. Loi de dilution d'Ostwald. Dissociation progressive de l'électrolyte. L'influence des ions communs sur la dissociation des électrolytes faibles.
Degré de dissociation (alpha) d’un électrolyte est la fraction de ses molécules qui subissent une dissociation.
Constante de dissociation- un type de constante d'équilibre qui montre la tendance d'un grand objet à se dissocier (séparer) de manière réversible en petits objets, comme lorsqu'un complexe se décompose en ses molécules constitutives, ou lorsqu'un sel se sépare en ions dans une solution aqueuse.
Loi de dilution d'Oswald :K= Cm/(1-α)
Acides polybasiques, ainsi que bases de deux ou plusieurs métaux valents se dissocier par étapes. Dans les solutions de ces substances, des équilibres complexes s'établissent auxquels participent des ions de charges différentes.
Premier équilibre - dissociation de première étape– caractérisé par une constante de dissociation, notée À 1 , et le deuxième - dissociation de deuxième étape - constante de dissociation À 2 . Quantités K, K 1 Et À 2 sont liés entre eux par la relation : K=K 1 À 2
Lors de la dissociation progressive des substances, la décomposition dans l'étape suivante se produit toujours dans une moindre mesure que lors de l'étape précédente. L’inégalité suivante est vraie : À 1 >K 2 >K 3 …
Cela s'explique par le fait que l'énergie qui doit être dépensée pour éliminer un ion est minime lorsqu'il est séparé d'une molécule neutre et augmente lors de la dissociation à chaque étape ultérieure.
Effet d'un ion commun sur la dissociation d'un électrolyte faible: L'ajout d'un ion commun réduit la dissociation de l'électrolyte faible.
36. Auto-ionisation de l'eau. Produit ionique de l'eau. Indicateurs d'hydrogène (pH) et d'hydroxyle (pOH), leur relation dans l'eau et les solutions aqueuses d'électrolytes. Le concept d'indicateurs et de solutions tampons d'électrolytes. Concept d'indicateurs et de solutions tampons.
Pour l'eau liquide caractéristique auto-ionisation . Ses molécules s'influencent mutuellement. Le mouvement thermique des particules provoque un affaiblissement et une rupture hétérolytique des liaisons O - H dans les molécules d'eau individuelles.
Produit ionique de l'eau– le produit des concentrations [H + ] et – est une valeur constante à température constante et égale à 10 -14 à 22°C.
Le produit ionique de l’eau augmente avec l’augmentation de la température.
PH– logarithme négatif de la concentration en ions hydrogène : pH = – log. De même : pOH = – log. Prendre le logarithme du produit ionique de l'eau donne : pH + pH = 14. La valeur du pH caractérise la réaction du milieu. Si pH = 7, alors [H + ] = est un milieu neutre.
Si le pH< 7, то [Н + ] >– environnement acide. Si pH > 7, alors [H + ]< – щелочная среда.
Solutions tampons– des solutions ayant une certaine concentration en ions hydrogène. Le pH de ces solutions ne change pas lorsqu'elles sont diluées et change peu lorsque de petites quantités d'acides et d'alcalis sont ajoutées.
La valeur pH de la solution est déterminée à l'aide d'un indicateur universel.
Indicateur universel est un mélange de plusieurs indicateurs qui changent de couleur sur une large plage de valeurs de pH.
37. Solubilité des électrolytes solides peu solubles dans l’eau. Produit de solubilité (pr). Effet des ions communs sur la solubilité. Hydroxydes et oxydes amphotères.
Solubilité d'une substance peu solubles peut être exprimé en moles par litre. Selon la taille s les substances peuvent être divisées en substances peu solubles – s< 10 -4 моль/л, среднерастворимые – 10 -4 моль/л ≤ s≤ 10 -2 mol/l et hautement soluble s >10 -2 mol/l.
La solubilité des composés est liée à leur produit de solubilité.
Produit de solubilité (ETC, K sp) est le produit de la concentration d'ions d'un électrolyte légèrement soluble dans sa solution saturée à température et pression constantes. Le produit de solubilité est une valeur constante.
Lorsqu'il est introduit dans sat. solution d'un électrolyte peu soluble avec un ion commun, la solubilité diminue.
Hydroxydes amphotères- les substances chimiques qui se comportent comme des bases en milieu acide et comme des acides en milieu alcalin.
Hydroxydes amphotères pratiquement insolubles dans l'eau, le moyen le plus pratique de les obtenir est la précipitation à partir d'une solution aqueuse à l'aide d'une base faible - hydrate d'ammoniac : Al(NO 3) 3 + 3(NH 3 H 2 O) = Al(OH) 3 ↓ + 3NH 4 NO 3 (20 °C) Al(NO 3) 3 + 3(NH 3 H 2 O) = AlO(OH)↓ + 3NH 4 NO 3 + H 2 O (80 °C)
Oxydes amphotères- les oxydes salifiants qui présentent, selon les conditions, des propriétés soit basiques, soit acides (c'est-à-dire
présentant des propriétés amphotères). Formé par des métaux de transition. Les métaux contenus dans les oxydes amphotères présentent généralement les valences II, III, IV.
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Dissociation électrolytique- il s'agit du processus de décomposition d'une substance (qui est un électrolyte) généralement présente dans l'eau en ions pouvant se déplacer librement.
Les acides dans les solutions aqueuses sont capables de se dissocier en ions hydrogène chargés positivement (H+) et en résidus acides chargés négativement (par exemple, Cl -, SO 4 2-, NO 3 -). Les premiers sont appelés cations, les seconds - anions. Le goût aigre des solutions de tous les acides est dû aux ions hydrogène.
Les molécules d'eau sont polaires. Avec leurs pôles chargés négativement, elles attirent les atomes d'hydrogène de l'acide, tandis que d'autres molécules d'eau attirent les résidus acides avec leurs pôles chargés positivement. Si dans une molécule d'acide la liaison entre l'hydrogène et le résidu acide n'est pas assez forte, elle est alors rompue, tandis que l'électron de l'atome d'hydrogène reste avec le résidu acide.
Dans les solutions d'acides forts, presque toutes les molécules se dissocient en ions. Dans les acides faibles, la dissociation se produit plus faiblement et, parallèlement, le processus inverse se produit - l'association - lorsque les ions du résidu acide et l'hydrogène forment une liaison, et à nouveau une molécule d'acide électriquement neutre est obtenue. Par conséquent, dans les équations de dissociation, un signe égal ou une flèche unidirectionnelle est souvent utilisé pour les acides forts, et des flèches multidirectionnelles sont utilisées pour les acides faibles, soulignant ainsi que le processus se déroule dans les deux sens.
Les électrolytes forts comprennent les acides chlorhydrique (HCl), sulfurique (H 2 SO 4), nitrique (HNO 3), etc. Les électrolytes faibles comprennent les acides phosphorique (H 3 PO 4), nitreux (HNO 2), silicium (H 2 SiO 3) et etc.
Une molécule d'acide monobasique (HCl, HNO 3, HNO 2, etc.) peut se dissocier en un seul ion hydrogène et un ion résidu acide. Ainsi, leur dissociation se fait toujours en une seule étape.
Les molécules d'acides polybasiques (H 2 SO 4, H 3 PO 4, etc.) peuvent se dissocier en plusieurs étapes. Tout d'abord, un ion hydrogène en est séparé, laissant un hydro-anion (par exemple, HSO 4 - ion hydro-sulfate). C'est la première étape de la dissociation. Ensuite, le deuxième ion hydrogène peut être séparé, ne laissant qu'un résidu acide (SO 4 2-). C'est la deuxième étape de la dissociation.
Ainsi, le nombre d'étapes de dissociation électrolytique dépend de la basicité de l'acide (le nombre d'atomes d'hydrogène qu'il contient).
La manière la plus simple de procéder à la dissociation consiste à passer par la première étape. À chaque étape suivante, la dissociation diminue. La raison en est qu’il est plus facile d’éliminer un ion hydrogène chargé positivement d’une molécule neutre que d’une molécule chargée négativement. Après la première étape, les ions hydrogène restants sont plus fortement attirés vers le résidu acide, car celui-ci a une charge négative plus importante.
Par analogie avec les acides, les bases se dissocient également en ions. Dans ce cas, des cations métalliques et des anions hydroxydes (OH -) se forment. En fonction du nombre de groupes hydroxydes dans les molécules de base, la dissociation peut également se produire en plusieurs étapes.
Les acides polybasiques et les bases polyacides se dissocient progressivement. Chaque étape de dissociation a sa propre constante de dissociation. Par exemple, pour la dissociation de l'acide phosphorique :
La diminution de la constante du premier au troisième étage est due au fait qu'il devient de plus en plus difficile d'éliminer un proton à mesure que la charge négative de la particule résultante augmente.
La constante de dissociation totale est égale au produit des constantes correspondant aux différentes étapes de dissociation. Par exemple, dans le cas de l'acide phosphorique pour le procédé :
Pour évaluer le degré de dissociation des électrolytes faibles, il suffit de ne prendre en compte que la première étape de dissociation – il détermine tout d'abord la concentration d'ions dans la solution.
Les sels acides et basiques se dissocient également par étapes, par exemple :
Il est facile de remarquer que la dissociation d'un hydroanion ou hydroxocation est identique à la deuxième ou troisième étape de dissociation de l'acide ou de la base correspondant et obéit donc aux mêmes lois qui ont été formulées pour la dissociation par étapes des acides et des bases. En particulier, si le sel basique correspond à une base faible, et que le sel acide – acide faible, alors la dissociation de l'hydroanion ou de l'hydroxocation (c'est-à-dire la deuxième ou la troisième étape de la dissociation du sel) se produit dans une mesure insignifiante.
Chaque acide contenant de l'oxygène et chaque base (c'est-à-dire les acides et les bases au sens traditionnel) contiennent des groupes hydroxo. La différence entre un acide et une base est que dans le premier cas, la dissociation se produit au niveau de la liaison EO-H, et dans le second – via la connexion E-ON.
Les hydroxydes amphotères se dissocient à la fois sous forme de bases et sous forme d'acides (les deux sont très faibles). Ainsi, l'ionisation de l'hydroxyde de zinc peut être représentée par le schéma suivant (sans tenir compte de l'hydratation des ions résultants) :
L'ajout d'acide déplace ces équilibres vers la gauche, et l'ajout d'alcali – À droite. Ainsi, en milieu acide, la dissociation selon le type de base prédomine, et en milieu alcalin – par type d'acide. Dans les deux cas, la liaison des ions formés lors de la dissociation d'un électrolyte amphotère peu soluble en molécules d'eau provoque la transition de nouvelles portions de ces ions dans la solution, leur liaison, la transition de nouveaux ions dans la solution, etc. la dissolution d'un tel électrolyte se produit à la fois dans une solution acide et dans une solution alcaline.
(1887) pour expliquer les propriétés des solutions aqueuses d'électrolytes. Par la suite, de nombreux scientifiques l'ont développé sur la base de la doctrine de la structure de l'atome et des liaisons chimiques. Le contenu moderne de cette théorie peut être réduit aux trois dispositions suivantes :
Schéma de dissolution d'un cristal de sel de table. Ions sodium et chlore en solution.
1. Les électrolytes, lorsqu'ils sont dissous dans l'eau, se dissocient (se désintègrent) en ions - chargés positivement et négativement. (« Ion » signifie « errant » en grec. Dans une solution, les ions se déplacent de manière aléatoire dans différentes directions.)
2. Sous l'influence du courant électrique, les ions acquièrent un mouvement directionnel : ceux chargés positivement se déplacent vers la cathode, ceux chargés négativement se déplacent vers l'anode. Par conséquent, les premiers sont appelés cations, les seconds - anions. Le mouvement directionnel des ions résulte de l’attraction de leurs électrodes chargées de manière opposée.
3. La dissociation est un processus réversible. Cela signifie qu'il se produit un état d'équilibre dans lequel autant de molécules se divisent en ions (dissociation), autant d'entre elles se reforment à partir d'ions (association). Par conséquent, dans les équations de dissociation électrolytique, au lieu du signe égal, le signe de réversibilité est utilisé.
Par exemple:
KA ↔ K + + A − ,
où KA est une molécule d'électrolyte, K + est un cation, A − est un anion.
La doctrine de la liaison chimique aide à répondre à la question de savoir pourquoi les électrolytes se dissocient en ions. Les substances possédant des liaisons ioniques se dissocient plus facilement, car elles sont déjà constituées d'ions (voir Liaison chimique). Lorsqu’ils se dissolvent, les dipôles d’eau s’orientent autour des ions positifs et négatifs. Des forces d'attraction mutuelle apparaissent entre les ions et les dipôles de l'eau. En conséquence, la liaison entre les ions s’affaiblit et les ions se déplacent du cristal vers la solution. Les électrolytes, dont les molécules sont formées selon le type de liaison polaire covalente, se dissocient de la même manière. La dissociation des molécules polaires peut être complète ou partielle – tout dépend du degré de polarité des liaisons. Dans les deux cas (lors de la dissociation de composés comportant des liaisons ioniques et polaires), des ions hydratés se forment, c'est-à-dire des ions liés chimiquement aux molécules d'eau.
Le fondateur de cette vision de la dissociation électrolytique était l'académicien honoraire I. A. Kablukov. Contrairement à la théorie d'Arrhenius, qui ne prenait pas en compte l'interaction du soluté avec le solvant, I. A. Kablukov a appliqué la théorie chimique des solutions de D. I. Mendeleev pour expliquer la dissociation électrolytique. Il a montré que lors de la dissolution, une interaction chimique du soluté avec l'eau se produit, ce qui conduit à la formation d'hydrates, puis ceux-ci se dissocient en ions. I. A. Kablukov pensait qu'une solution aqueuse ne contenait que des ions hydratés. Actuellement, cette idée est généralement acceptée. Ainsi, l’hydratation des ions est la principale cause de la dissociation. Dans d'autres solutions électrolytiques non aqueuses, la liaison chimique entre les particules (molécules, ions) du soluté et les particules de solvant est appelée solvatation.
Les ions hydratés ont à la fois un nombre constant et variable de molécules d'eau. Un hydrate de composition constante forme des ions hydrogène H + qui contiennent une molécule d'eau - c'est un proton hydraté H + (H 2 O). Dans la littérature scientifique, il est généralement représenté par la formule H 3 O + (ou OH 3 +) et appelé ion hydronium.
Puisque la dissociation électrolytique est un processus réversible, dans les solutions d'électrolytes, avec leurs ions, il existe également des molécules. Par conséquent, les solutions électrolytiques sont caractérisées par le degré de dissociation (indiqué par la lettre grecque a). Le degré de dissociation est le rapport du nombre de molécules désintégrées en ions, n, au nombre total de molécules dissoutes N :
Le degré de dissociation de l'électrolyte est déterminé expérimentalement et est exprimé en fractions d'unité ou en pourcentage. Si α = 0, alors il n'y a pas de dissociation, et si α = 1, soit 100 %, alors l'électrolyte se désintègre complètement en ions. Différents électrolytes ont différents degrés de dissociation. Avec la dilution de la solution, elle augmente et avec l'ajout d'ions du même nom (les mêmes que les ions électrolytes), elle diminue.
Cependant, pour caractériser la capacité d'un électrolyte à se dissocier en ions, le degré de dissociation n'est pas une valeur très pratique, puisqu'il... dépend de la concentration en électrolyte. Une caractéristique plus générale est la constante de dissociation K. Elle peut être facilement dérivée en appliquant la loi de l'action de masse à l'équilibre de dissociation de l'électrolyte (1) :
K = () / ,
où KA est la concentration d'équilibre de l'électrolyte et les concentrations d'équilibre de ses ions (voir Équilibre chimique). K ne dépend pas de la concentration. Cela dépend de la nature de l'électrolyte, du solvant et de la température. Pour les électrolytes faibles, plus K (constante de dissociation) est élevé, plus l'électrolyte est fort, plus il y a d'ions dans la solution.
Les électrolytes forts n'ont pas de constantes de dissociation. Formellement, ils peuvent être calculés, mais ils ne seront pas constants à mesure que la concentration change.
La théorie de la dissociation électrolytique proposé par le scientifique suédois S. Arrhenius en 1887.
Dissociation électrolytique- il s'agit de la dégradation des molécules d'électrolyte avec formation d'ions chargés positivement (cations) et négativement (anions) dans la solution.
Par exemple, l'acide acétique se dissocie ainsi dans une solution aqueuse :
CH 3 COOH⇄H + +CH 3 COO - .
La dissociation est un processus réversible. Mais différents électrolytes se dissocient différemment. Le degré dépend de la nature de l'électrolyte, de sa concentration, de la nature du solvant, des conditions extérieures (température, pression).
Degré de dissociation α - le rapport du nombre de molécules désintégrées en ions au nombre total de molécules :
α=v´(x)/v(x).
Le degré peut varier de 0 à 1 (de l'absence de dissociation à son achèvement complet). Indiqué en pourcentage. Déterminé expérimentalement. Lorsque l'électrolyte se dissocie, le nombre de particules dans la solution augmente. Le degré de dissociation indique la force de l'électrolyte.
Distinguer fort Et électrolytes faibles.
Électrolytes forts- ce sont les électrolytes dont le degré de dissociation dépasse 30 %.
Électrolytes de force moyenne- ce sont ceux dont le degré de dissociation varie de 3% à 30%.
Électrolytes faibles- le degré de dissociation dans une solution aqueuse 0,1 M est inférieur à 3 %.
Exemples d'électrolytes faibles et forts.
Les électrolytes forts dans les solutions diluées se désintègrent complètement en ions, c'est-à-dire α = 1. Mais les expériences montrent que la dissociation ne peut pas être égale à 1, elle a une valeur approximative, mais n'est pas égale à 1. Ce n'est pas une dissociation vraie, mais apparente.
Par exemple, laissez une certaine connexion α = 0,7. Ceux. selon la théorie d'Arrhenius, 30 % des molécules non dissociées « flottent » dans la solution. Et 70 % ont formé des ions libres. Et la théorie électrostatique donne une autre définition à ce concept : si α = 0,7, alors toutes les molécules sont dissociées en ions, mais les ions ne sont qu'à 70 % libres, et les 30 % restants sont liés par des interactions électrostatiques.
Degré apparent de dissociation.
Le degré de dissociation dépend non seulement de la nature du solvant et du soluté, mais également de la concentration de la solution et de la température.
L'équation de dissociation peut être représentée comme suit :
AK ⇄ A- + K + .
Et le degré de dissociation peut s'exprimer comme suit :
À mesure que la concentration de la solution augmente, le degré de dissociation de l'électrolyte diminue. Ceux. la valeur du degré pour un électrolyte particulier n'est pas une valeur constante.
Puisque la dissociation est un processus réversible, les équations de la vitesse de réaction peuvent s’écrire comme suit :
Si la dissociation est à l’équilibre, alors les taux sont égaux et on obtient donc constante d'équilibre(constante de dissociation):
K dépend de la nature du solvant et de la température, mais ne dépend pas de la concentration des solutions. Il ressort clairement de l’équation que plus il y a de molécules non dissociées, plus la valeur de la constante de dissociation de l’électrolyte est faible.
Acides polybasiques se dissocier par étapes, et chaque étape a sa propre valeur constante de dissociation.
Si un acide polybasique se dissocie, le premier proton est alors plus facilement éliminé, mais à mesure que la charge de l'anion augmente, l'attraction augmente et le proton est donc beaucoup plus difficile à éliminer. Par exemple,
Les constantes de dissociation de l'acide orthophosphorique à chaque étape devraient varier considérablement :
I - étape :
II - étape :
III - étape :
Au premier stade, l'acide orthophosphorique est un acide de force moyenne, et au 2ème stade il est faible, au 3ème stade il est très faible.
Exemples de constantes d'équilibre pour certaines solutions électrolytiques.
Regardons un exemple :
Si du cuivre métallique est ajouté à une solution contenant des ions argent, alors au moment de l'équilibre, la concentration en ions cuivre doit être supérieure à la concentration en argent.
Mais la constante a une faible valeur :
AgCl⇄Ag + +Cl - .
Ce qui suggère qu’au moment où l’équilibre a été atteint, très peu de chlorure d’argent s’était dissous.
Les concentrations métalliques de cuivre et d'argent sont incluses dans la constante d'équilibre.
Produit ionique de l'eau.
Le tableau ci-dessous contient les données suivantes :
Cette constante est appelée produit ionique de l'eau, qui dépend uniquement de la température. Selon la dissociation, il y a un ion hydroxyde pour 1 ion H+. Dans l'eau pure, la concentration de ces ions est la même : [ H + ] = [OH - ].
D'ici, [ H + ] = [OH- ] = = 10-7 moles/l.
Si vous ajoutez une substance étrangère à l'eau, par exemple de l'acide chlorhydrique, la concentration en ions hydrogène augmentera, mais le produit ionique de l'eau ne dépend pas de la concentration.
Et si vous ajoutez un alcali, la concentration d'ions augmentera et la quantité d'hydrogène diminuera.
Concentration et sont interdépendantes : plus une valeur est grande, moins l'autre.
Acidité de la solution (pH).
L'acidité des solutions est généralement exprimée par la concentration en ions H+. En milieu acide pH<10 -7 моль/л, в нейтральных - pH= 10 -7 mol/l, en alcalin -pH> 10 -7 mol/l.
L'acidité d'une solution s'exprime par le logarithme négatif de la concentration en ions hydrogène, l'appelant pH.
pH = -LG[ H + ].
La relation entre la constante et le degré de dissociation.
Prenons un exemple de dissociation de l'acide acétique :
Trouvons la constante :
Concentration molaire C=1/V, remplacez-le dans l'équation et obtenez :
Ces équations sont La loi de reproduction de W. Ostwald, selon lequel la constante de dissociation de l'électrolyte ne dépend pas de la dilution de la solution.
