35. Степень и константа диссоциации слабого электролита. Закон разбавления Оствальда. Ступенчатая диссоциация электролита. Влияние общих ионов на диссоциацию слабых электролитов.
Степенью диссоциации (альфа) электролита называется доля его молекул, подвергщихся диссоциации.
Константа диссоциации - вид константы равновесия, которая показывает склонность большого объекта диссоциировать (разделяться) обратимым образом на маленькие объекты, как например когда комплекс распадается на составляющие молекулы, или когда соль разделяется в водном растворе на ионы.
закон разбавления Освальда: K = C м/(1-α)
Многоосновные кислоты, а также основания двух- и более валентных металлов диссоциируют ступенчато . В растворах этих веществ устанавливаются сложные равновесия, в которых участвуют ионы различного заряда.
Первое равновесие – диссоциация по первой ступени – характеризуется константой диссоциации, обозначаемой К 1 , а второе - диссоциация по второй ступени – константой диссоциации К 2 . Величины К, К 1 и К 2 связаны друг с другом соотношением: К= К 1 К 2
При ступенчатой диссоциации веществ распад по последующей ступени всегда происходит в меньшей степени, чем по предыдущей. Соблюдается неравенство: К 1 >К 2 >К 3 …
Это объясняется тем, что энергия, которую нужно затратить для отрыва иона, минимальна при отрыве его от нейтральной молекулы и становится больше при диссоциации по каждой следующей ступени.
Влияние общего иона на диссоциацию слабого электролита : добавление общего иона уменьшает диссоциацию слабого электролита.
36. Самоионизация воды. Ионное произведение воды. Водородный (pH) и гидроксильный (pOH) показатели, их взаимосвязь в воде и водных растворах электролитов. Понятие об индикаторах и буферных растворах электролитов. Понятие об индикаторах и буферных растворах .
Для жидкой воды характерна самоионизация . Молекулы ее взаимно влияют друг на друга. Тепловое движение частиц вызывает ослабление и гетеролитический разрыв связей О - Н в отдельных молекулах воды.
Ионное произведение воды – произведение концентраций [Н + ] и – есть величина постоянная при постоянной температуре и равная 10 -14 при 22°C.
Ионное произведение воды увеличивается с увеличением температуры.
Водородный показатель рН – отрицательный логарифм концентрации ионов водорода: рН = – lg. Аналогично: pOH = – lg. Логарифмирование ионного произведения воды дает: рН + рOH = 14. Величина рН характеризует реакцию среды. Если рН = 7, то [Н + ] = – нейтральная среда.
Если рН < 7, то [Н + ] > – кислотная среда. Если рН > 7, то [Н + ] < – щелочная среда.
Буферные растворы – растворы, имеющие определенную концентрацию ионов водорода. рН этих растворов не меняется при разбавлении и мало меняется при добавлении небольших количеств кислот и щелочей.
Значение pH раствора определяют с помощью универсального индикатора.
Универсальный индикатор – это смесь нескольких индикаторов, изменяющих окраску в широком интервале значений pH.
37. Растворимость малорастворимых твердых электролитов в воде. Произведение растворимости (пр). Влияние общих ионов на растворимость. Амфотерные гидроксиды и оксиды.
Растворимость малорастворимого вещества s может быть выражена в молях на литр. В зависимости от величины s вещества могут быть разделены на малорастворимые – s < 10 -4 моль/л, среднерастворимые – 10 -4 моль/л ≤ s ≤ 10 -2 моль/л и хорошо растворимые s >10 -2 моль/л.
Растворимость соединений связана с их произведением растворимости.
Произведение растворимости (ПР , K sp) - произведение концентрации ионов малорастворимого электролита в его насыщенном растворе при постоянной температуре и давлении. Произведение растворимости - величина постоянная.
При введении в насыщ. р-р малорастворимого электролита с общим ионом растворимость понижается.
Амфоте́рные гидрокси́ды - химические вещества, которые в кислой среде ведут себя как основания, а в щелочной - как кислоты.
Амфотерные гидроксиды практически нерастворимы в воде, наиболее удобный способ их получения - осаждение из водного раствора с помощью слабого основания - гидрата аммиака: Al(NO 3) 3 + 3(NH 3 · H 2 O) = Al(OH) 3 ↓ + 3NH 4 NO 3 (20 °C) Al(NO 3) 3 + 3(NH 3 · H 2 O) = AlO(OH)↓ + 3NH 4 NO 3 + H 2 O (80 °C)
Амфотерные оксиды - солеобразующие оксиды, проявляющие в зависимости от условий либо осно́вные, либо кислотные свойства (то есть
проявляющие амфотерность). Образуются переходными металлами. Металлы в амфотерных оксидах обычно проявляют валентность II,III,IV.
| " |
Электролитическая диссоциация - это процесс распада вещества (являющегося электролитом) обычно в воде на ионы, которые могут свободно двигаться.
Кислоты в водных растворах способны диссоциировать на положительно заряженные ионы водорода (H+) и отрицательно заряженные кислотные остатки (например, Cl - , SO 4 2- , NO 3 -). Первые называют катионами, вторые - анионами. Кислый вкус растворов всех кислот обусловлен именно ионами водорода.
Молекулы воды полярны. Своими отрицательно заряженными полюсами они притягивают к себе атомы водорода кислоты, в это время другие молекулы воды притягивают к себе положительно заряженными полюсами кислотные остатки. Если в молекуле кислоты связь между водородом и кислотным остатком не достаточно прочная, то она разрывается, при этом электрон атома водорода остается у кислотного остатка.
В растворах сильных кислот почти все молекулы диссоциируют на ионы. В слабых же кислотах диссоциация протекает слабее, также наряду с ней протекает обратный процесс - ассоциация - когда ионы кислотного остатка и водорода образуют связь, и снова получается электронейтральная молекула кислоты. Поэтому в уравнениях диссоциации часто для сильных кислот используют знак равенства или однонаправленную стрелку, а для слабых кислот - разнонаправленные стрелки, подчеркивая тем самым, что процесс идет в обе стороны.
К сильным электролитам относятся кислоты соляная (HCl), серная (H 2 SO 4), азотная (HNO 3) и др. К слабым - фосфорная (H 3 PO 4), азотистая (HNO 2), кремниевая (H 2 SiO 3) и др.
Молекула одноосновной кислоты (HCl, HNO 3 , HNO 2 и др.) может диссоциировать только на один ион водорода и один ион кислотного остатка. Таким образом, их диссоциация всегда протекает в одну ступень.
Молекулы многоосновных кислот (H 2 SO 4 , H 3 PO 4 и др.) могут диссоциировать в несколько ступеней. Сначала от них отщепляется один ион водорода, в результате остается гидро-анион (например, HSO 4 - – гидро-сульфат-ион). Это первая ступень диссоциации. Далее может отщепиться второй ион водорода, в результате останется только кислотный остаток (SO 4 2-). Это вторая ступень диссоциации.
Таким образом, число ступеней электролитической диссоциации зависит от основности кислоты (количества в ней атомов водорода).
Легче всего диссоциация протекает по первой ступени. С каждой следующей ступенью диссоциация уменьшается. Причина этого заключается в том, что от нейтральной молекулы легче оторвать положительно заряженный ион водорода, чем от отрицательно заряженной. После первой ступени оставшиеся ионы водорода сильнее притягиваются к кислотному остатку, т. к. на нем оказывается больший отрицательный заряд.
По аналогии с кислотами на ионы диссоциируют и основания. В данном случае образуются катионы металлов и гидроксид-анионы (OH -). В зависимости от количества гидроксид-групп в молекулах оснований диссоциация также может происходить в несколько ступеней.
Многоосновные кислоты и многокислотные основания диссоциируют ступенчато. Каждой ступени диссоциации соответствует своя константа диссоциации. Например, для диссоциации фосфорной кислоты:
Уменьшение константы от первой ступени к третьей связано с тем, что оторвать протон становится все труднее по мере того, как растет отрицательный заряд у образующейся частицы.
Константа полной диссоциации равна произведению констант, соответствующих отдельным стадиям диссоциации. Например, в случае фосфорной кислоты для процесса:
Для оценки степени диссоциации слабых электролитов достаточно учитывать лишь первую ступень диссоциации – ею, в первую очередь, определяется концентрация ионов в растворе.
Кислые и основные соли также диссоциируют ступенчато, например:
Нетрудно заметить, что диссоциация гидроаниона или гидроксокатиона идентична второй или третьей ступени диссоциации соответствующих кислоты или основания и потому подчиняется тем же закономерностям, которые были сформулированы для ступенчатой диссоциации кислот и оснований. В частности, если основная соль соответствует слабому основанию, а кислая соль – слабой кислоте, то диссоциация гидроаниона или гидроксокатиона (т.е. вторая или третья ступень диссоциации соли) протекает в незначительной степени.
Во всякой кислородсодержащей кислоте и во всяком основании (имеются в виду кислоты и основания в традиционном понимании) имеются гидроксогруппы. Разница между кислотой и основанием заключается в том, что в первом случае диссоциация происходит по связи ЭО-Н, а во втором – по связи Э-ОН.
Амфотерные гидроксиды диссоциируют и как основания, и как кислоты (и те и другие очень слабые). Так, ионизацию гидроксида цинка можно представить следующей схемой (без учета гидратации образующихся ионов):
Прибавление кислоты смещает эти равновесия влево, а прибавление щелочи – вправо. Поэтому в кислой среде преобладает диссоциация по типу основания, а в щелочной – по типу кислоты. В обоих случаях связывание в молекулы воды ионов, образующихся при диссоциации малорастворимого амфотерного электролита, вызывает переход в раствор новых порций таких ионов, их связывание, переход в раствор новых ионов и т. д. Следовательно, растворение такого электролита происходит как в растворе кислоты, так и в растворе щелочи.
(1887) для объяснения свойств водных растворов электролитов. В дальнейшем она развивалась многими учеными на основе учения о строении атома и химической связи. Современное содержание этой теории можно свести к следующим трем положениям:
Схема растворения кристалла поваренной соли. Ионы натрия и хлора в растворе.
1. Электролиты при растворении в воде диссоциируют (распадаются) на ионы - положительно и отрицательно заряженные. («Ион» в переводе с греческого означает «странствующий». В растворе ионы беспорядочно движутся в различных направлениях.)
2. Под действием электрического тока ионы приобретают направленное движение: положительно заряженные движутся к катоду, отрицательно заряженные - к аноду. Поэтому первые называются катионами, вторые - анионами. Направленное движение ионов происходит в результате притяжения их противоположно заряженных электродами.
3. Диссоциация - обратимый процесс. Это означает, что наступает такое состояние равновесия, при котором сколько молекул распадается на ионы (диссоциация), столько их вновь образуется из ионов (ассоциация). Поэтому в уравнениях электролитической диссоциации вместо знака равенства ставят знак обратимости.
Например:
KA ↔ K + + A − ,
где KA - молекула электролита, K + - катион, A − - анион.
Учение о химической связи помогает ответить на вопрос, почему электролиты диссоциируют на ионы. Легче всего диссоциируют вещества с ионной связью, так как они уже состоят из ионов (см. Химическая связь). При их растворении диполи воды ориентируются вокруг положительного и отрицательного ионов. Между ионами и диполями воды возникают силы взаимного притяжения. В результате связь между ионами ослабевает, происходит переход ионов из кристалла в раствор. Аналогично диссоциируют и электролиты, молекулы которых образованы по типу ковалентной полярной связи. Диссоциация полярных молекул может быть полной или частичной - всё зависит от степени полярности связей. В обоих случаях (при диссоциации соединений с ионной и полярной связью) образуются гидратированные ионы, т. е. ионы, химически связанные с молекулами воды.
Основоположником такого взгляда на электролитическую диссоциацию был почетный академик И. А. Каблуков . В отличие от теории Аррениуса, не учитывавшей взаимодействия растворенного вещества с растворителем, И. А. Каблуков к объяснению электролитической диссоциации применил химическую теорию растворов Д. И. Менделеева. Он показал, что при растворении происходит химическое взаимодействие растворенного вещества с водой, которое приводит к образованию гидратов, а затем они диссоциируют на ионы . И. А. Каблуков полагал, что в водном растворе содержатся только гидратированные ионы. В настоящее время это представление общепринято. Итак, гидратация ионов - основная причина диссоциации. В других, неводных растворах электролитов химическая связь между частицами (молекулами, ионами) растворенного вещества и частицами растворителя называется сольватацией.
Гидратированные ионы имеют как постоянное, так и переменное число молекул воды. Гидрат постоянного состава образует ионы водорода Н + , удерживающие одну молекулу воды,- это гидратированный протон H + (H 2 O). В научной литературе его принято изображать формулой H 3 O + (или OH 3 +) и называть ионом гидроксония.
Поскольку электролитическая диссоциация - процесс обратимый, то в растворах электролитов наряду с их ионами присутствуют и молекулы. Поэтому растворы электролитов характеризуются степенью диссоциации (обозначается греческой буквой а). Степень диссоциации - это отношение числа молекул, распавшихся на ионы, n к общему числу растворенных молекул N:
Степень диссоциации электролита определяется опытным путем и выражается в долях единицы или в процентах. Если α = 0, то диссоциация отсутствует, а если α = 1, или 100%, то электролит полностью распадается на ионы. Различные электролиты имеют различную степень диссоциации. С разбавлением раствора она увеличивается, а при добавлении одноименных ионов (одинаковых с ионами электролита) - уменьшается.
Однако для характеристики способности электролита диссоциировать на ионы степень диссоциации не очень удобная величина, так как она. зависит от концентрации электролита. Более общей характеристикой является константа диссоциации K. Ее легко вывести, применив закон действия масс к равновесию диссоциации электролита (1):
K = () / ,
где KA - равновесная концентрация электролита, и - равновесные концентрации его ионов (см. Равновесие химическое). K от концентрации не зависит. Она зависит от природы электролита, растворителя и температуры. Для слабых электролитов чем больше K (константа диссоциации), тем сильнее электролит, тем больше ионов в растворе.
Сильные электролиты констант диссоциации не имеют. Формально их можно вычислить, но они не будут постоянными при изменении концентрации.
Теорию электролитической диссоциации предложил шведский ученый С. Аррениус в 1887 году.
Электролитическая диссоциация - это распад молекул электролита с образованием в растворе положительно заряженных (катионов) и отрицательно заряженных (анионов) ионов.
Например, уксусная кислота диссоциирует так в водном растворе:
CH 3 COOH⇄H + +CH 3 COO - .
Диссоциация относиться к обратимым процессам. Но различные электролиты диссоциируют по-разному. Степень зависит от природы электролита, его концентрации, природы растворителя, внешних условий (температуры, давления).
Степень диссоциации α - отношение числа молекул, распавшихся на ионы, к общему числу молекул:
α=v´(x)/v(x).
Степень может варьироваться от 0 до 1 (от отсутствия диссоциации до ее полного завершения). Обозначается в процентах. Определяется экспериментальным путем. При диссоциации электролита происходит увеличение числа частиц в растворе. Степень диссоциации показывает силу электролита.
Различают сильные и слабые электролиты .
Сильные электролиты - это те электролиты, степень диссоциации которой превышает 30%.
Электролиты средней силы - это те, степень диссоциации которой делит в пределах от 3% до 30%.
Слабые электролиты - степень диссоциации в водном 0,1 М растворе меньше 3%.
Примеры слабых и сильных электролитов.
Сильные электролиты в разбавленных растворах нацело распадаются на ионы, т.е. α = 1. Но эксперименты показывают, что диссоциация не может быть равна 1, она имеет приближенное значение, но не равна 1. Это не истинная диссоциация, а кажущаяся.
Например, пусть у некоторого соединения α = 0,7. Т.е. по теории Аррениуса в растворе «плавает» 30% непродиссоцииовавших молекул. А 70% образовали свободные ионы. А электролстатическая теория дает другое определение этому понятию: если α = 0,7, то все молекулы диссоциированы на ионы, но ионы свободны лишь на 70%, а оставшиеся 30% - связаны электростатическими взаимодействиями.
Кажущаяся степень диссоциации.
Степень диссоциации зависит не только от природы растворителя и растворяемого вещества, но и от концентрации раствора и температуры.
Уравнение диссоциации можно представить в следующем виде:
AK ⇄ A- + K + .
И степень диссоциации можно выразить так:
С увеличением концентрации раствора степень диссоциации электролита падает. Т.е. значения степени для конкретного электролита не является величиной постоянной.
Так как диссоциация - процесс обратимый, то уравнения скоростей реакции можно записать следующим образом:
Если диссоциация равновесна, то скорости равны и в результате получаем константу равновесия (константу диссоциации):
К зависит от природы растворителя и от температуры, но не зависит от концентрации растворов. Из уравнения видно, что чем больше недиссоциированных молекул, тем меньше величина константы диссоциации электролита.
Многоосновные кислоты диссоциируют ступенчато, и каждая ступень имеет свое значение константы диссоциации.
Если диссоциирует многоосновная кислота, то легче всего отщепляется первый протон, а при возрастании заряда аниона, притяжение возрастает, и поэтому протон отщепляется намного труднее. Например,
Константы диссоциации ортофосфорной кислоты на каждой ступени должны сильно различаться:
I - стадия:
II - стадия:
III - стадия:
На первой ступени ортофосфорная кислота - кислота средней силы, а 2ой - слабая, на 3ей - очень слабая.
Примеры констант равновесия для некоторых растворов электролитов.
Рассмотрим пример:
Если в раствор, в котором содержатся ионы серебра внести металлическую медь, то в момент равновесия, концентрация ионов меди должна быть больше, чем концентрация серебра.
Но у константы низкое значение:
AgCl⇄Ag + +Cl - .
Что говорит о том, что к моменту достижения равновесия растворилось очень мало хлорида серебра.
Концентрация металлической меди и серебра введены в константу равновесия.
Ионное произведение воды.
В приведенной таблице есть данные:
Эту константу называют ионным произведением воды , которое зависит только от температуры. Согласно диссоциации на 1 ион Н + приходится один гидроксид-ион. В чистой воде концентрация этих ионов одинакова: [H + ] = [OH - ].
Отсюда, [H + ] = [OH - ] = = 10-7 моль/л.
Если добавить в воду постороннее вещество, например, хлороводородную кислоту, то концентрация ионов водорода возрастет, но ионное произведение воды от концентрации не зависит.
А если добавить щелочь, то повысится концентрация ионов, а количество водорода понизится.
Концентрация и взаимосвязаны: чем больше одна величина, тем меньше другая.
Кислотность раствора (рН).
Кислотность растворов обычно выражается концентрацией ионов Н + .
В кислых средах рН
<10 -7 моль/л, в нейтральных - рН
= 10 -7 моль/л, в щелочных - рН
> 10 -7 моль/л.
Кислотность раствора выражают через отрицательный логарифм концентрации ионов водорода, называя ее рН
.
рН = - lg [ H + ].
Взаимосвязь между константой и степенью диссоциации.
Рассмотрим пример диссоциации уксусной кислоты:
Найдем константу:
Молярная концентрация С=1/ V , подставим в уравнение и получим:
Эти уравнения являются законом разведения В. Оствальда , согласно которому константа диссоциации электролита не зависит от разведения растовра.
