سخنرانی شماره 6

انرژی مولکولی

اتمکوچکترین ذره یک عنصر شیمیایی که دارای خواص شیمیایی باشد نامیده می شود.

یک اتم شامل یک هسته با بار مثبت و الکترون هایی است که در میدان آن حرکت می کنند. بار هسته برابر با بار تمام الکترون ها است. یوناز یک اتم معین، ذره ای با بار الکتریکی است که با از دست دادن یا به دست آوردن الکترون اتم ها تشکیل می شود.

مولکولکوچکترین ذره یک ماده همگن است که دارای خواص شیمیایی اولیه است.

مولکول ها از اتم های یکسان یا متفاوتی تشکیل شده اند که توسط پیوندهای شیمیایی بین اتمی به یکدیگر متصل شده اند.

برای درک دلایلی که چرا اتم های خنثی الکتریکی می توانند یک مولکول پایدار را تشکیل دهند، خود را به در نظر گرفتن ساده ترین مولکول های دو اتمی که از دو اتم یکسان یا متفاوت تشکیل شده اند محدود می کنیم.

نیروهایی که یک اتم را در یک مولکول نگه می دارند در اثر برهمکنش الکترون های خارجی ایجاد می شوند. هنگامی که اتم ها در یک مولکول ترکیب می شوند، الکترون های لایه داخلی در حالت قبلی خود باقی می مانند.

اگر اتم ها در فاصله زیادی از یکدیگر قرار داشته باشند، با یکدیگر برهم کنش ندارند. با نزدیک شدن اتم ها به یکدیگر، نیروهای جاذبه متقابل آنها افزایش می یابد. در فواصل قابل مقایسه با اندازه اتم ها، نیروهای دافعه متقابل ظاهر می شوند، که اجازه نمی دهند الکترون های یک اتم عمیقاً در لایه های الکترونی اتم دیگر نفوذ کنند.

نیروهای دافعه بیشتر «کوتاه برد» هستند تا نیروهای جذاب. این بدان معنی است که با افزایش فاصله بین اتم ها، نیروهای دافعه سریعتر از نیروهای جاذبه کاهش می یابد.

نمودار نیروی جاذبه، نیروی دافعه و نیروی برهمکنش حاصله بین اتم ها به عنوان تابعی از فاصله به صورت زیر است:

انرژی برهمکنش الکترون ها در یک مولکول با آرایش متقابل هسته های اتم تعیین می شود و تابعی از فاصله است، یعنی

انرژی کل کل مولکول شامل انرژی جنبشی هسته های متحرک نیز می شود.

از این رو،

.

این بدان معنی است که انرژی پتانسیل تعامل بین هسته ها است.

سپس نیروی برهمکنش بین اتم ها در یک مولکول دو اتمی را نشان می دهد.

بر این اساس، نمودار وابستگی انرژی پتانسیل برهمکنش اتم ها در یک مولکول به فاصله بین اتم ها به شکل زیر است:

فاصله بین اتمی تعادل در یک مولکول نامیده می شود طول اتصال. کمیت D نامیده می شود انرژی تفکیک مولکولییا انرژی پیونداز نظر عددی برابر با کاری است که باید انجام شود تا پیوندهای شیمیایی اتم ها به مولکول ها شکسته شود و آنها فراتر از عمل نیروهای بین اتمی حذف شوند. انرژی تفکیک برابر با انرژی آزاد شده در طول تشکیل مولکول است، اما در علامت مخالف است. انرژی تفکیک منفی است و انرژی آزاد شده در طول تشکیل یک مولکول مثبت است.

انرژی یک مولکول به ماهیت حرکت هسته ها بستگی دارد. این حرکت را می توان به انتقالی، چرخشی و نوسانی تقسیم کرد. در فواصل کوچک بین اتم های یک مولکول و حجم کافی از ظرفی که در اختیار مولکول ها قرار می گیرد، انرژی رو به جلویک طیف پیوسته دارد و مقدار متوسط ​​آن برابر است، یعنی.

انرژی چرخشیدارای یک طیف گسسته است و می تواند مقادیری را بگیرد

,

جایی که I عدد کوانتومی چرخشی است.

J لحظه اینرسی مولکول است.

انرژی حرکت ارتعاشیهمچنین دارای یک طیف گسسته است و می تواند مقادیر را بگیرد

,

عدد کوانتومی ارتعاشی کجاست.

- فرکانس طبیعی این نوع نوسان.

زمانی که کمترین سطح ارتعاش دارای انرژی صفر باشد

انرژی حرکت چرخشی و انتقالی مربوط به شکل جنبشی انرژی است، انرژی حرکت نوسانی مربوط به شکل پتانسیل است. در نتیجه، مراحل انرژی حرکت ارتعاشی یک مولکول دو اتمی را می توان در یک نمودار نشان داد.

مراحل انرژی حرکت چرخشی یک مولکول دو اتمی به روشی مشابه قرار دارند، فقط فاصله بین آنها بسیار کمتر از همان مراحل حرکت ارتعاشی است.

انواع اصلی پیوندهای بین اتمی

دو نوع پیوند اتمی وجود دارد: یونی (یا هتروپولار) و کووالانسی (یا هموپولار).

پیوند یونیدر مواردی اتفاق می‌افتد که الکترون‌ها در یک مولکول به گونه‌ای چیده شده‌اند که در نزدیکی یکی از هسته‌ها مقدار اضافی و در نزدیکی هسته دیگر کمبود ایجاد شود. بنابراین، به نظر می رسد مولکول از دو یون با علائم متضاد تشکیل شده است که به یکدیگر جذب می شوند. نمونه هایی از مولکول های دارای پیوند یونی هستند NaCl، KCl، RbF، CsJو غیره. از ترکیب اتم های عناصر تشکیل شده است من-آه و VII- گروه سوم از سیستم تناوبی مندلیف. در این حالت، اتمی که یک یا چند الکترون به خود اضافه کرده باشد، بار منفی پیدا می کند و به یون منفی تبدیل می شود و اتمی که تعداد متناظر الکترون را اهدا می کند، به یون مثبت تبدیل می شود. مجموع بارهای مثبت و منفی یون ها صفر است. بنابراین، مولکول های یونی از نظر الکتریکی خنثی هستند. نیروهایی که پایداری مولکول را تضمین می کنند ماهیت الکتریکی دارند.

برای ایجاد پیوند یونی، لازم است که انرژی حذف الکترون، یعنی کار ایجاد یک یون مثبت، کمتر از مجموع انرژی آزاد شده در هنگام تشکیل یون های منفی و انرژی متقابل آنها باشد. جاذبه

کاملاً واضح است که تشکیل یک یون مثبت از یک اتم خنثی به کمترین کار نیاز دارد در صورتی که الکترون های واقع در پوسته الکترونی که شروع به ساختن کرده است رخ دهند.

از طرف دیگر، بیشترین انرژی زمانی آزاد می شود که یک الکترون به اتم های هالوژن متصل شود که قبل از پر کردن لایه الکترونی فاقد یک الکترون هستند. بنابراین از طریق انتقال الکترون ها پیوند یونی تشکیل می شود که منجر به ایجاد لایه های الکترونی پر شده در یون های حاصل می شود.

نوع دیگری از اتصال - پیوند کووالانسی.

هنگامی که مولکول های متشکل از اتم های یکسان تشکیل می شوند، تشکیل یون هایی با بار مخالف غیرممکن است. بنابراین، پیوند یونی امکان پذیر نیست. با این حال، در طبیعت موادی وجود دارد که مولکول های آنها از اتم های یکسان تشکیل شده است H 2، O 2، N 2و غیره. پیوند در موادی از این نوع نامیده می شود کووالانسییا هومیوپولار(homeo - متفاوت [یونانی]). علاوه بر این، پیوندهای کووالانسی نیز در مولکول هایی با اتم های مختلف مشاهده می شود: هیدروژن فلوراید HF،اکسید نیتریک نه، متان CH 4و غیره.

ماهیت پیوندهای کووالانسی را فقط می توان بر اساس مکانیک کوانتومی توضیح داد. توضیح مکانیک کوانتومی بر اساس ماهیت موجی الکترون است. تابع موج الکترون های بیرونی اتم با افزایش فاصله از مرکز اتم ناگهان متوقف نمی شود، بلکه به تدریج کاهش می یابد. همانطور که اتم ها به یکدیگر نزدیک می شوند، ابرهای الکترونی فازی الکترون های بیرونی تا حدی همپوشانی دارند و باعث تغییر شکل آنها می شود. محاسبه دقیق تغییر حالت الکترون ها مستلزم حل معادله موج شرودینگر برای سیستم تمام ذرات شرکت کننده در برهمکنش است. پیچیدگی و دست و پا گیر بودن این مسیر ما را مجبور می کند که در اینجا خود را تنها به بررسی کیفی پدیده ها محدود کنیم.

در ساده ترین حالت s-حالت یک الکترون، ابر الکترونی کره ای با شعاع معین است. اگر هر دو الکترون در یک مولکول کووالانسی با یکدیگر مبادله کنند، الکترون 1 که قبلاً متعلق به هسته بوده است. آ"، به محل الکترون 2 که متعلق به هسته است حرکت خواهد کرد" ب"،و الکترون 2 یک انتقال معکوس ایجاد می کند، سپس هیچ چیز در حالت مولکول کووالانسی تغییر نخواهد کرد.

اصل پائولی امکان وجود دو الکترون در یک حالت با اسپین های مخالف را می دهد. ادغام مناطقی که هر دو الکترون می توانند در آن قرار گیرند به معنای پیدایش یک مکانیک کوانتومی ویژه بین آنهاست. تعامل تبادل. در این حالت، هر یک از الکترون های موجود در مولکول می تواند به طور متناوب به یک یا آن هسته تعلق داشته باشد.

همانطور که محاسبات نشان می دهد، انرژی مبادله یک مولکول در صورت موازی بودن اسپین های الکترون های برهم کنش مثبت و اگر موازی نباشند منفی است.

بنابراین، نوع پیوند کووالانسی توسط یک جفت الکترون با اسپین مخالف ایجاد می شود. اگر در پیوند یونی صحبت از انتقال الکترون از یک اتم به اتم دیگر بود، در اینجا اتصال با تعمیم الکترون ها و ایجاد فضای مشترک برای حرکت آنها انجام می شود.

طیف های مولکولی

طیف مولکولی با طیف اتمی بسیار متفاوت است. در حالی که طیف اتمی از خطوط منفرد تشکیل شده است، طیف های مولکولی از نوارهایی تشکیل شده است که در یک انتها تیز و در انتهای دیگر تار هستند. بنابراین طیف های مولکولی نیز نامیده می شوند طیف های راه راه.

باندها در طیف های مولکولی در محدوده فرکانس مادون قرمز، مرئی و فرابنفش امواج الکترومغناطیسی مشاهده می شوند. در این مورد، راه راه ها در یک توالی مشخص قرار می گیرند و مجموعه ای از نوارها را تشکیل می دهند. تعدادی سری در طیف وجود دارد.

مکانیک کوانتومی توضیحی برای ماهیت طیف های مولکولی ارائه می دهد. تفسیر نظری طیف مولکول های چند اتمی بسیار پیچیده است. ما خود را به در نظر گرفتن مولکول های دو اتمی محدود می کنیم.

قبلاً اشاره کردیم که انرژی یک مولکول به ماهیت حرکت هسته های اتم بستگی دارد و سه نوع از این انرژی را شناسایی کردیم: انتقالی، چرخشی و ارتعاشی. علاوه بر این، انرژی یک مولکول نیز با ماهیت حرکت الکترون ها تعیین می شود. این نوع انرژی نامیده می شود انرژی الکترونیکیو جزئی از انرژی کل مولکول است.

بنابراین، انرژی کل مولکول برابر است با:

تغییر در انرژی انتقالی نمی تواند منجر به ظهور یک خط طیفی در طیف مولکولی شود، بنابراین ما این نوع انرژی را در بررسی بیشتر طیف های مولکولی حذف خواهیم کرد. سپس

طبق قانون فرکانس بور ( III-فرض بور) فرکانس کوانتومی که از یک مولکول ساطع می شود در هنگام تغییر حالت انرژی آن برابر است با

.

تجربه و مطالعات نظری نشان داده است

بنابراین، با تحریکات ضعیف، فقط با تحریکات قوی تر -، حتی با تحریکات قوی تر - تغییر می کند. اجازه دهید با جزئیات بیشتری در مورد انواع مختلف طیف های مولکولی بحث کنیم.

طیف چرخشی مولکول ها

بیایید شروع به کاوش در مورد جذب امواج الکترومغناطیسی با بخش های کوچک انرژی کنیم. تا زمانی که مقدار کوانتوم انرژی برابر با فاصله بین دو نزدیکترین سطح نشود، مولکول جذب نخواهد شد. با افزایش تدریجی فرکانس، به کوانتایی خواهیم رسید که قادر به بالا بردن یک مولکول از یک مرحله چرخشی به مرحله دیگر است. این در ناحیه امواج مادون قرمز از مرتبه 0.1 -1 میلی متر رخ می دهد.

,

که در آن و مقادیر عدد کوانتومی چرخشی در سطوح انرژی -امین و -امین هستند.

اعداد کوانتومی چرخشی و می توانند مقادیری داشته باشند، به عنوان مثال. تغییرات احتمالی آنها توسط قانون انتخاب محدود شده است

جذب یک کوانتوم توسط یک مولکول، آن را از یک سطح انرژی دورانی به سطح انرژی بالاتر منتقل می کند و منجر به پیدایش یک خط طیفی در طیف جذب چرخشی می شود. با کاهش طول موج (یعنی تعداد تغییر می کند)، خطوط جدید بیشتری از طیف جذب در این ناحیه ظاهر می شوند. مجموع تمام خطوط ایده ای از توزیع حالت های انرژی چرخشی مولکول می دهد.

ما تاکنون طیف جذبی مولکول را در نظر گرفته ایم. طیف انتشار مولکول نیز امکان پذیر است. ظهور خطوط در طیف انتشار چرخشی با انتقال مولکول از سطح انرژی چرخشی بالا به سطح پایین مرتبط است.

طیف های چرخشی امکان تعیین فواصل بین اتمی را در مولکول های ساده با دقت بسیار بالا ممکن می سازد. با دانستن گشتاور اینرسی و جرم اتم ها، می توان فاصله بین اتم ها را تعیین کرد. برای یک مولکول دو اتمی

طیف ارتعاشی - چرخشی مولکول ها

جذب امواج الکترومغناطیسی توسط ماده ای در ناحیه مادون قرمز با طول موج میکرون باعث انتقال بین سطوح انرژی ارتعاشی می شود و منجر به ظهور طیف ارتعاشی مولکول می شود. با این حال، هنگامی که سطوح انرژی ارتعاشی یک مولکول تغییر می کند، حالت های انرژی دورانی آن به طور همزمان تغییر می کند. انتقال بین دو سطح انرژی ارتعاشی با تغییرات در حالات انرژی دورانی همراه است. در این حالت، یک طیف ارتعاشی - چرخشی از مولکول ظاهر می شود.

اگر یک مولکول به طور همزمان ارتعاش و چرخش داشته باشد، انرژی آن توسط دو عدد کوانتومی تعیین می شود و:

.

با در نظر گرفتن قوانین انتخاب برای هر دو عدد کوانتومی، فرمول زیر را برای فرکانس‌های طیف ارتعاشی- چرخشی به دست می‌آوریم (فرمول قبلی /h و سطح انرژی قبلی را دور می‌اندازیم، یعنی عبارت‌های داخل براکت):

.

در این مورد، علامت (+) مربوط به انتقال از یک سطح چرخشی پایین تر به بالاتر است و علامت (-) مربوط به موقعیت مخالف است. بخش ارتعاشی فرکانس ناحیه طیفی که باند در آن قرار دارد را تعیین می کند. قسمت چرخشی ساختار ظریف نوار را تعیین می کند، یعنی. تقسیم خطوط طیفی منفرد

بر اساس مفاهیم کلاسیک، چرخش یا ارتعاش یک مولکول دو اتمی تنها در صورتی می تواند منجر به انتشار امواج الکترومغناطیسی شود که مولکول دارای گشتاور دوقطبی غیر صفر باشد. این شرط فقط برای مولکول‌هایی که توسط دو اتم مختلف تشکیل شده‌اند، یعنی. برای مولکول های نامتقارن

یک مولکول متقارن که توسط اتم های یکسان تشکیل شده است دارای گشتاور دوقطبی صفر است. بنابراین، طبق الکترودینامیک کلاسیک، ارتعاش و چرخش چنین مولکولی نمی تواند باعث تشعشع شود. نظریه کوانتومی به نتایج مشابهی منجر می شود.

طیف ارتعاشی الکترونیکی مولکول ها

جذب امواج الکترومغناطیسی در محدوده مرئی و فرابنفش منجر به انتقال مولکول بین سطوح مختلف انرژی الکترونیکی می شود، به عنوان مثال. به ظاهر طیف الکترونیکی مولکول. هر سطح انرژی الکترونیکی مربوط به توزیع فضایی خاصی از الکترون ها یا، همانطور که می گویند، پیکربندی خاصی از الکترون ها با انرژی گسسته است. هر پیکربندی از الکترون ها با بسیاری از سطوح انرژی ارتعاشی مطابقت دارد.

انتقال بین دو سطح الکترونیکی با بسیاری از انتقال‌های همراه بین سطوح ارتعاشی همراه است. اینگونه است که طیف ارتعاشی الکترونیکی مولکول متشکل از گروه هایی از خطوط نزدیک به وجود می آید.

سیستمی از سطوح چرخشی بر روی هر حالت انرژی ارتعاشی قرار گرفته است. بنابراین، فرکانس یک فوتون در طول یک انتقال الکترونیکی-ارتعاشی با تغییر در هر سه نوع انرژی تعیین می شود:

.

فرکانس - موقعیت طیف را تعیین می کند.

کل طیف ارتعاشی الکترونیکی سیستمی از چندین گروه از باندها است که اغلب روی یکدیگر همپوشانی دارند و یک باند وسیع را تشکیل می دهند.

مطالعه و تفسیر طیف های مولکولی به فرد اجازه می دهد تا ساختار دقیق مولکول ها را درک کند و به طور گسترده برای تجزیه و تحلیل شیمیایی استفاده می شود.

رامان پراکندگی

این پدیده در این واقعیت نهفته است که در طیف پراکندگی که هنگام عبور نور از گازها، مایعات یا اجسام بلوری شفاف رخ می دهد، همراه با پراکندگی نور با فرکانس ثابت، تعدادی فرکانس بالاتر یا پایین تر ظاهر می شود که مطابق با فرکانس های انتقال ارتعاشی یا چرخشی مولکول های پراکنده

پدیده پراکندگی رامان توضیح مکانیکی کوانتومی ساده ای دارد. فرآیند پراکندگی نور توسط مولکول ها را می توان به عنوان برخورد غیر کشسان فوتون ها با مولکول ها در نظر گرفت. در طی یک برخورد، یک فوتون می‌تواند تنها مقداری انرژی از یک مولکول بدهد یا دریافت کند که برابر با تفاوت بین دو سطح انرژی آن باشد. اگر در برخورد با فوتون، یک مولکول از حالتی با انرژی کمتر به حالتی با انرژی بالاتر حرکت کند، انرژی خود را از دست داده و فرکانس آن کاهش می یابد. این یک خط در طیف مولکول ایجاد می کند که نسبت به خط اصلی به سمت طول موج های طولانی تر تغییر می کند. اگر پس از برخورد با فوتون، یک مولکول از حالتی با انرژی بالاتر به حالتی با انرژی کمتر عبور کند، خطی در طیف ایجاد می شود که نسبت به اصلی به سمت طول موج های کوتاه تر تغییر مکان می دهد.

مطالعات پراکندگی رامان اطلاعاتی در مورد ساختار مولکول ها ارائه می دهد. با استفاده از این روش، فرکانس های ارتعاشی طبیعی مولکول ها به راحتی و به سرعت تعیین می شود. همچنین به ما اجازه می دهد تا ماهیت تقارن مولکول را قضاوت کنیم.

لومینسانس

اگر بتوان مولکول‌های یک ماده را بدون افزایش میانگین انرژی جنبشی به حالت برانگیختگی رساند، به عنوان مثال. بدون گرما، درخشش این اجسام یا لومینسانس رخ می دهد.

دو نوع لومینسانس وجود دارد: فلورسانسو فسفرسانس.

فلورسانسلومینسانس نامیده می شود که بلافاصله پس از پایان عمل تحریک کننده لومینسانس متوقف می شود.

با فلورسانس، انتقال خود به خودی مولکول ها از حالت برانگیخته به سطح پایین تر رخ می دهد. این نوع درخشش مدت زمان بسیار کوتاهی دارد (حدود 10-7 ثانیه).

فسفرسانسلومینسانس نامیده می شود که پس از عمل تحریک کننده لومینسانس، درخشش خود را برای مدت طولانی حفظ می کند.

در طول فسفرسانس، یک مولکول از حالت برانگیخته به سطحی فراپایدار حرکت می کند. فراپایداراین سطحی است که انتقال از آن به سطح پایین تر بعید است. اگر مولکول دوباره به سطح برانگیخته بازگردد، انتشار می تواند رخ دهد.

انتقال از حالت فراپایدار به حالت برانگیخته تنها در صورت وجود تحریک اضافی امکان پذیر است. چنین پاتوژن اضافی ممکن است دمای ماده باشد. در دماهای بالا این انتقال به سرعت و در دماهای پایین به آرامی رخ می دهد.

همانطور که قبلاً اشاره کردیم ، لومینسانس تحت تأثیر نور نامیده می شود فوتولومینسانستحت تأثیر بمباران الکترونی - کاتدولومینسانستحت تأثیر میدان الکتریکی - الکترولومینسانستحت تأثیر تبدیلات شیمیایی - لومینسانس شیمیایی.

تقویت کننده های کوانتومی و مولدهای تشعشع

در اواسط دهه 50 قرن ما، توسعه سریع الکترونیک کوانتومی آغاز شد. در سال 1954، آثار دانشگاهیان N.G. Basov و A.M. در اتحاد جماهیر شوروی ظاهر شد. پروخوروف، که در آن یک مولد کوانتومی امواج رادیویی فوق کوتاه در محدوده سانتی متر، به نام میزر(تقویت میکروافزار با انتشار تحریک شده تشعشع). مجموعه ای از مولدها و تقویت کننده های نور در مناطق مرئی و مادون قرمز، که در دهه 60 ظاهر شدند، نامیده شدند. ژنراتورهای کوانتومی نورییا لیزرها(تقویت نور با انتشار تحریک شده تشعشع).

هر دو نوع دستگاه بر اساس اثر تشعشعات تحریک شده یا تحریک شده عمل می کنند.

بیایید این نوع تابش را با جزئیات بیشتری بررسی کنیم.

این نوع تابش حاصل برهمکنش یک موج الکترومغناطیسی با اتم های ماده ای است که موج از آن عبور می کند.

در اتم ها، انتقال از سطوح انرژی بالاتر به سطوح پایین تر خود به خود (یا خود به خود) اتفاق می افتد. با این حال، تحت تأثیر تشعشعات فرودی، چنین انتقالی در هر دو جهت رو به جلو و معکوس امکان پذیر است. این انتقال ها نامیده می شوند مجبور شدیا القاء شده. در طی یک انتقال اجباری از یکی از سطوح برانگیخته به سطح انرژی کم، اتم فوتونی را ساطع می کند که اضافه بر فوتونی است که تحت تأثیر آن انتقال انجام شده است.

در این مورد، جهت انتشار این فوتون و در نتیجه، همه تابش های تحریک شده با جهت انتشار تابش خارجی که باعث انتقال شده است، مطابقت دارد. انتشار تحریک شده کاملاً با انتشار رانندگی منسجم است.

بنابراین، فوتون جدید حاصل از انتشار تحریک شده، نور عبوری از محیط را تقویت می کند. با این حال، همزمان با انتشار القایی، فرآیند جذب نور رخ می دهد، زیرا فوتون محرک توسط اتمی که در سطح انرژی پایین قرار دارد جذب می شود و اتم به سطح انرژی بالاتری حرکت می کند. و

فرآیند انتقال محیط به حالت معکوس نامیده می شود پمپاژ شده استبهبود محیط روش های زیادی برای پمپاژ یک محیط افزایش وجود دارد. ساده ترین آنها پمپاژ نوری یک محیط است که در آن اتم ها از سطح پایین تر به سطح برانگیخته بالایی با تابش نور با بسامدی که .

در محیطی با حالت معکوس، تابش تحریک شده از جذب نور توسط اتم ها فراتر می رود، در نتیجه پرتو فرودی نور تقویت می شود.

اجازه دهید دستگاهی را در نظر بگیریم که از چنین رسانه ای استفاده می کند که به عنوان یک مولد موج در محدوده نوری یا لیزر.

قسمت اصلی آن کریستالی از یاقوت مصنوعی است که یک اکسید آلومینیوم است که در آن برخی از اتم های آلومینیوم با اتم های کروم جایگزین می شوند. هنگامی که یک کریستال یاقوت با نوری با طول موج 5600 تابش می شود، یون های کروم به سطح انرژی بالایی حرکت می کنند.

انتقال بازگشت به حالت پایه در دو مرحله اتفاق می افتد. در مرحله اول، یون های برانگیخته بخشی از انرژی خود را به شبکه کریستالی می دهند و وارد حالت فراپایدار می شوند. یون ها در این سطح برای مدت طولانی تری نسبت به سطح بالایی باقی می مانند. در نتیجه، یک حالت معکوس از یک سطح فراپایدار به دست می آید.

بازگشت یون ها به حالت پایه با انتشار دو خط قرمز همراه است: و . این بازگشت مانند یک بهمن تحت تأثیر فوتون هایی با طول موج یکسان رخ می دهد. با انتشار تحریک شده این بازگشت بسیار سریعتر از انتشار خود به خود اتفاق می افتد، بنابراین نور تقویت می شود.

یاقوت بکار رفته در لیزر به شکل میله ای به قطر 0.5 سانتی متر و طول 4 تا 5 سانتی متر است که انتهای صاف این میله صیقلی و نقره ای شده است به طوری که دو آینه روبه روی هم تشکیل می دهند. از آنها شفاف هستند. کل میله یاقوت در نزدیکی یک لوله الکترونی پالسی قرار دارد که برای پمپاژ نوری محیط استفاده می شود. فوتون هایی که جهت حرکت آنها زوایای کوچکی با محور یاقوت ایجاد می کند، بازتاب های متعددی را از انتهای آن تجربه می کنند.

بنابراین، مسیر آنها در کریستال بسیار طولانی خواهد بود و آبشارهای فوتون در این جهت بیشترین پیشرفت را خواهند داشت.

فوتون هایی که به طور خود به خود در جهات دیگر ساطع می شوند، بدون ایجاد تابش بیشتر از کریستال از طریق سطح کناری آن خارج می شوند.

هنگامی که پرتو محوری به اندازه کافی شدید می شود، بخشی از آن از انتهای نیمه شفاف کریستال به بیرون خارج می شود.

مقدار زیادی گرما در داخل کریستال تولید می شود. بنابراین، باید به شدت خنک شود.

تابش لیزر دارای چندین ویژگی است. مشخصه آن:

1. انسجام زمانی و مکانی;

2. تک رنگ دقیق;

3. قدرت بالا;

4. باریکی پرتو.

انسجام بالای تشعشع چشم اندازهای وسیعی را برای استفاده از لیزر برای ارتباطات رادیویی، به ویژه برای ارتباطات رادیویی جهت دار در فضا باز می کند. اگر راهی برای تعدیل و کاهش مدول نور پیدا شود، امکان انتقال حجم عظیمی از اطلاعات وجود خواهد داشت. بنابراین، از نظر حجم اطلاعات ارسالی، یک لیزر می تواند جایگزین کل سیستم ارتباطی بین سواحل شرقی و غربی ایالات متحده شود.

عرض زاویه ای پرتو لیزر به قدری کم است که با استفاده از فوکوس تلسکوپی می توان نقطه ای از نور به قطر 3 کیلومتر را در سطح ماه به دست آورد. قدرت و باریکی بالای پرتو به هنگام فوکوس با استفاده از لنز، اجازه می دهد تا چگالی شار انرژی 1000 برابر بیشتر از چگالی شار انرژی که با تمرکز نور خورشید به دست می آید به دست آورید. از چنین پرتوهای نوری می توان برای ماشین کاری و جوشکاری، برای تأثیرگذاری بر روند واکنش های شیمیایی و غیره استفاده کرد.

موارد فوق تمام قابلیت های لیزر را تمام نمی کند. این یک نوع کاملاً جدید از منبع نور است و هنوز تصور همه زمینه های ممکن برای کاربرد آن دشوار است.

طیف مولکولی، طیف گسیل و جذب الکترومغناطیسی. تشعشع و ترکیب پراکندگی نور متعلق به مولکول های آزاد یا ضعیف. آنها مانند مجموعه ای از باندها (خطوط) در مناطق اشعه ایکس، UV، مرئی، IR و امواج رادیویی (از جمله مایکروویو) طیف به نظر می رسند. موقعیت باندها (خطوط) در طیف های نشری (طیف های مولکولی گسیلی) و جذب (طیف های مولکولی جذبی) با فرکانس های v (طول موج l = c/v، جایی که c سرعت نور است) و اعداد موج = 1 مشخص می شود. /l; با تفاوت بین انرژی های E" و E مشخص می شود: آن حالت های مولکول که بین آنها یک انتقال کوانتومی رخ می دهد:

(ثابت h-پلانک). با ترکیب در پراکندگی مقدار hv برابر است با اختلاف انرژی فوتون های فرود و پراکنده. شدت نوارها (خطوط) به تعداد (غلظت) مولکول های یک نوع معین، جمعیت سطوح انرژی E" و E: و احتمال انتقال مربوطه مربوط می شود.

احتمال انتقال با انتشار یا جذب تابش در درجه اول توسط مربع عنصر ماتریس الکتریکی تعیین می شود. گشتاور دوقطبی انتقال، و با در نظر گرفتن دقیق تر - توسط مربع عناصر ماتریس مغناطیسی. و برقی گشتاورهای چهار قطبی مولکول (به انتقال کوانتومی مراجعه کنید). با ترکیب در پراکندگی نور، احتمال انتقال مربوط به عنصر ماتریس گشتاور دوقطبی انتقال القایی مولکول است، یعنی. با عنصر ماتریس قطبش پذیری مولکول.

شرایط می گوید. سیستم‌هایی که انتقال بین آنها به شکل طیف‌های مولکولی خاص ظاهر می‌شود، ماهیت متفاوتی دارند و از نظر انرژی بسیار متفاوت هستند. سطوح انرژی انواع خاصی دور از یکدیگر قرار دارند، به طوری که در طول انتقال، مولکول تابش با فرکانس بالا را جذب یا ساطع می کند. فاصله بین سطوح طبیعت دیگر کم است و در برخی موارد در غیاب خارجی است. سطوح میدان ادغام می شوند (منحط). در اختلافات کوچک انرژی، انتقال در ناحیه فرکانس پایین مشاهده می شود. به عنوان مثال، هسته اتم های عناصر خاص خود را دارند. ماگ گشتاور و الکتریکی گشتاور چهار قطبی مرتبط با اسپین. الکترون ها نیز مغناطیسی دارند لحظه مرتبط با چرخش آنها در غیاب خارجی میدان های جهت گیری مغناطیسی لحظات دلخواه هستند، یعنی آنها کوانتیزه نمی شوند و انرژی های مربوطه. ایالت ها منحط هستند هنگام اعمال خارجی آهنربای دائمی در میدان، انحطاط برداشته می شود و انتقال بین سطوح انرژی ممکن است، که در ناحیه فرکانس رادیویی طیف مشاهده می شود. اینگونه است که طیف های NMR و EPR بوجود می آیند (نگاه کنید به رزونانس مغناطیسی هسته ای، رزونانس پارامغناطیسی الکترون).

توزیع جنبشی انرژی های الکترون های ساطع شده توسط مول سیستم ها در نتیجه تابش اشعه ایکس یا اشعه ماوراء بنفش سخت، اشعه ایکس می دهدطیف سنجی و طیف سنجی فوتوالکترون. اضافی فرآیندهای موجود در اسکله سیستم، ناشی از تحریک اولیه، منجر به ظهور طیف های دیگر می شود. بنابراین، طیف اوگر در نتیجه آرامش ایجاد می شود. جذب الکترون از بیرون پوسته های k.-l. اتم در هر داخلی خالی پوسته، و انرژی آزاد شده تبدیل می شود. در جنبشی انرژی یک الکترون دیگر پوسته ساطع شده توسط اتم در این حالت، یک انتقال کوانتومی از حالت خاصی از یک مولکول خنثی به حالت یک مول رخ می دهد. یون (به طیف سنجی اوگر مراجعه کنید).

به طور سنتی، تنها طیف های مرتبط با طیف های نوری به عنوان طیف های مولکولی مناسب طبقه بندی می شوند. انتقال بین الکترونیکی-ارتعاشی-دوار، سطوح انرژی یک مولکول مرتبط با سه پایه. انواع انرژی سطوح مولکول - E el الکترونیکی، شمارش E ارتعاشی و چرخشی E bp، مربوط به سه نوع داخلی است. حرکت در یک مولکول انرژی پیکربندی تعادلی یک مولکول در یک حالت الکترونیکی معین به عنوان مارماهی در نظر گرفته می شود. مجموعه حالت های الکترونیکی احتمالی یک مولکول با ویژگی های پوسته الکترونیکی و تقارن آن تعیین می شود. نوسان حرکات هسته ها در یک مولکول نسبت به موقعیت تعادل آنها در هر حالت الکترونیکی به گونه ای کوانتیزه می شود که برای چندین ارتعاش. درجات آزادی، یک سیستم پیچیده از نوسانات تشکیل می شود. سطح انرژی E شمارش می شود. چرخش مولکول به عنوان یک کل به عنوان یک سیستم سفت و سخت از هسته های متصل با چرخش مشخص می شود. لحظه مقدار حرکت که کوانتیزه می شود و چرخشی را تشکیل می دهد. حالات (سطوح انرژی چرخشی) زمان E. به طور معمول، انرژی انتقال های الکترونیکی در حد چند است. eV، ارتعاشی - 10 -2 ... 10 -1 eV، چرخشی - 10 -5 ... 10 -3 eV.

بسته به اینکه کدام سطح انرژی با انتشار، جذب یا ترکیبات انتقال رخ می دهد. پراکندگی الکترومغناطیسی تابش - الکترونیکی، نوسان. یا چرخشی، نوسانات الکترونیکی وجود دارد. و طیف مولکولی چرخشی مقالات طیف الکترونیکی، طیف ارتعاشی، طیف چرخشی اطلاعاتی در مورد حالت های مربوط به مولکول ها، قوانین انتخاب برای انتقال کوانتومی، مول ارائه می دهد. طیف سنجی، و همچنین ویژگی های مولکول ها را می توان استفاده کرد. به دست آمده از طیف های مولکولی: خواص و تقارن حالت های الکترونیکی، ارتعاشات. ثابت، انرژی تفکیک، تقارن مولکول، چرخش. ثابت ها، گشتاورهای اینرسی، ژئوم. پارامترها، برق گشتاورهای دوقطبی، داده های ساختاری و داخلی میدان‌های نیرو و غیره. طیف‌های جذب الکترونیکی و لومینسانس در نواحی مرئی و UV اطلاعاتی در مورد توزیع ارائه می‌کنند.

طیفدنباله ای از کوانتوم های انرژی تابش الکترومغناطیسی است که در طی انتقال اتم ها و مولکول ها از یک حالت انرژی به حالت دیگر توسط یک ماده جذب، آزاد شده، پراکنده یا منعکس شده است.

بسته به ماهیت برهمکنش نور با ماده، طیف ها را می توان به طیف های جذبی تقسیم کرد. انتشار (انتشار)؛ پراکندگی و انعکاس

برای اجسام مورد مطالعه، طیف‌سنجی نوری، یعنی. طیف سنجی در محدوده طول موج 10 -3 ÷10 -8 متربه دو دسته اتمی و مولکولی تقسیم می شود.

طیف اتمیدنباله ای از خطوط است که موقعیت آنها با انرژی انتقال الکترون از یک سطح به سطح دیگر تعیین می شود.

انرژی اتمیرا می توان به عنوان مجموع انرژی جنبشی حرکت انتقالی و انرژی الکترونیکی نشان داد:

فرکانس کجاست، طول موج است، عدد موج است، سرعت نور است، ثابت پلانک است.

از آنجایی که انرژی یک الکترون در یک اتم با مجذور عدد کوانتومی اصلی نسبت معکوس دارد، می توان معادله یک خط در طیف اتمی را نوشت:

.

(4.12)

اینجا - انرژی های الکترون در سطوح بالاتر و پایین تر. - ثابت Rydberg; - اصطلاحات طیفی بیان شده در واحدهای اعداد موج (m -1، cm -1).

تمام خطوط طیف اتمی در ناحیه موج کوتاه تا حدی که توسط انرژی یونیزاسیون اتم تعیین می شود همگرا می شوند و پس از آن یک طیف پیوسته وجود دارد.

انرژی مولکولیبا تقریب اول، می توان آن را به عنوان مجموع انرژی های انتقالی، چرخشی، ارتعاشی و الکترونیکی در نظر گرفت:

(4.15)

برای اکثر مولکول ها این شرط برقرار است. به عنوان مثال، برای H2 در 291 K، اجزای مجزای کل انرژی با یک مرتبه بزرگی یا بیشتر متفاوت است:

309,5 kJ/mol،

=25,9 kJ/mol،

2,5 kJ/mol،

=3,8 kJ/mol.

مقادیر انرژی کوانتوم ها در مناطق مختلف طیف در جدول 4.2 مقایسه شده است.

جدول 4.2 - انرژی کوانتوم های جذب شده نواحی مختلف طیف نوری مولکول ها

مفاهیم "ارتعاشات هسته" و "چرخش مولکول ها" نسبی هستند. در واقع، چنین انواع حرکتی فقط به طور تقریبی ایده‌هایی را درباره توزیع هسته‌ها در فضا منتقل می‌کنند، که ماهیت احتمالی مشابه توزیع الکترون‌ها دارد.

یک سیستم شماتیک از سطوح انرژی در مورد یک مولکول دو اتمی در شکل 4.1 ارائه شده است.

انتقال بین سطوح انرژی چرخشی منجر به ظهور طیف های چرخشی در مناطق دور IR و مایکروویو می شود. انتقال بین سطوح ارتعاشی در همان سطح الکترونیکی طیف‌های ارتعاشی چرخشی را در ناحیه نزدیک به IR ایجاد می‌کند، زیرا تغییر در عدد کوانتومی ارتعاشی ناگزیر مستلزم تغییر در عدد کوانتومی چرخشی است. در نهایت، انتقال بین سطوح الکترونیکی باعث ظهور طیف های الکترونیکی-ارتعاشی-چرخشی در ناحیه مرئی و UV می شود.

در حالت کلی، تعداد انتقال ها می تواند بسیار زیاد باشد، اما در واقع همه آنها در طیف ظاهر نمی شوند. تعداد انتقال محدود است قوانین انتخاب .

طیف های مولکولی اطلاعات زیادی را ارائه می دهند. می توان از آنها استفاده کرد:

برای شناسایی مواد در تجزیه و تحلیل کیفی، زیرا هر ماده دارای طیف منحصر به فرد خود است.

برای تجزیه و تحلیل کمی؛

برای تجزیه و تحلیل گروه ساختاری، از آنجایی که گروه های خاصی مانند >C=O، _ NH 2، _ OH، و غیره، باندهای مشخصه ای را در طیف ها می دهند.

برای تعیین حالت های انرژی مولکول ها و ویژگی های مولکولی (فاصله بین هسته ای، ممان اینرسی، فرکانس های ارتعاش طبیعی، انرژی های تفکیک). مطالعه جامع طیف های مولکولی به فرد اجازه می دهد تا در مورد ساختار فضایی مولکول ها نتیجه گیری کند.

در مطالعات جنبشی، از جمله برای مطالعه واکنش های بسیار سریع.

- انرژی سطوح الکترونیکی؛

انرژی سطوح ارتعاشی؛

انرژی سطوح چرخشی

شکل 4.1 - آرایش شماتیک سطوح انرژی یک مولکول دو اتمی

قانون بوگر-لامبرت-بیر

اساس تجزیه و تحلیل مولکولی کمی با استفاده از طیف سنجی مولکولی است قانون بوگر-لامبرت-بیر ارتباط شدت تابش و نور عبوری با غلظت و ضخامت لایه جذب کننده (شکل 4.2):

یا با ضریب تناسب:

نتیجه یکپارچه سازی:

(4.19)

.

(4.20)

هنگامی که شدت نور فرودی به یک مرتبه قدر کاهش می یابد

.

(4.21)

اگر = 1 مول در لیتر، پس، یعنی. ضریب جذب برابر است با ضخامت متقابل لایه، که در آن، در غلظتی برابر با 1، شدت نور تابشی به ترتیبی از قدر کاهش می یابد.

ضرایب جذب و به طول موج بستگی دارد. نوع این وابستگی نوعی «اثر انگشت» مولکول‌ها است که در تجزیه و تحلیل کیفی برای شناسایی یک ماده استفاده می‌شود. این وابستگی برای یک ماده خاص مشخصه و فردی است و منعکس کننده گروه ها و پیوندهای مشخصه موجود در مولکول است.

چگالی نوری D

بیان شده به صورت %

4.2.3 انرژی چرخش یک مولکول دو اتمی در تقریب روتاتور صلب. طیف چرخشی مولکول ها و کاربرد آنها برای تعیین ویژگی های مولکولی

ظهور طیف های چرخشی به این دلیل است که انرژی دورانی مولکول کوانتیزه می شود، یعنی.

0

آ

انرژی چرخش یک مولکول به دور محور چرخش آن

از آنجا که نقطه Oمرکز ثقل مولکول است، سپس:

معرفی نماد جرم کاهش یافته:

(4.34)

منجر به معادله می شود

.

(4.35)

بنابراین، یک مولکول دو اتمی (شکل 4.7 آ) چرخش حول یک محور یا عبور از مرکز ثقل، می تواند به عنوان یک ذره با جرم در نظر گرفته شود و دایره ای با شعاع اطراف نقطه را توصیف کند. O(شکل 4.7 ب).

چرخش یک مولکول حول یک محور لحظه ای از اینرسی می دهد که عملاً برابر با صفر است، زیرا شعاع اتم ها بسیار کوچکتر از فاصله بین هسته ای است. چرخش حول محورها، متقابلاً عمود بر خط پیوند مولکول، منجر به گشتاورهای اینرسی با قدر مساوی می شود:

جایی که یک عدد کوانتومی چرخشی است که فقط مقادیر صحیح را می گیرد

0، 1، 2…. مطابق با قانون انتخاب برای طیف چرخشی از یک مولکول دو اتمی، تغییر در عدد کوانتومی چرخشی هنگام جذب یک کوانتوم انرژی تنها با یک امکان پذیر است، یعنی.

معادله (4.37) را به شکل زیر تبدیل می کند:

20 12 6 2

شماره موج خط در طیف چرخشی مربوط به جذب یک کوانتوم در طول انتقال از jسطح انرژی در هر سطح j 1+ را می توان با استفاده از معادله محاسبه کرد:

بنابراین، طیف چرخشی در تقریب مدل روتاتور صلب، سیستمی از خطوط است که در فاصله یکسان از یکدیگر قرار دارند (شکل 4.5b). نمونه هایی از طیف چرخشی مولکول های دو اتمی برآورد شده در مدل روتاتور صلب در شکل 4.6 ارائه شده است.

آ ب

شکل 4.6 - طیف های چرخشی HF (آ) و CO(ب)

برای مولکول های هالید هیدروژن، این طیف به ناحیه IR دور طیف، برای مولکول های سنگین تر - به مایکروویو منتقل می شود.

بر اساس الگوهای به‌دست‌آمده از وقوع طیف چرخشی یک مولکول دو اتمی، در عمل ابتدا فاصله خطوط مجاور در طیف مشخص می‌شود و سپس از روی آن پیدا می‌شوند و با استفاده از معادلات:

,

(4.45)

جایی که - ثابت اعوجاج گریز از مرکز ، با یک رابطه تقریبی به ثابت دورانی مربوط می شود . اصلاح فقط برای موارد بسیار بزرگ باید در نظر گرفته شود j.

برای مولکول های چند اتمی، به طور کلی، سه ممان اینرسی متفاوت امکان پذیر است . اگر عناصر تقارن در مولکول وجود داشته باشد، ممان اینرسی می تواند منطبق یا حتی برابر با صفر باشد. مثلا، برای مولکول های چند اتمی خطی(CO 2، OCS، HCN، و غیره)

جایی که - موقعیت خط مربوط به انتقال چرخشی در یک مولکول ایزوتوپی جایگزین شده است.

برای محاسبه بزرگی جابجایی ایزوتوپی خط، لازم است که جرم کاهش یافته مولکول ایزوتوپی جایگزین شده را با در نظر گرفتن تغییر جرم اتمی ایزوتوپ، ممان اینرسی، ثابت دورانی و موقعیت به ترتیب محاسبه کنیم. از خط در طیف مولکول مطابق با معادلات (4.34)، (4.35)، (4.39) و (4.43)، به ترتیب، یا تخمین نسبت تعداد موج خطوط مربوط به همان انتقال در ایزوتوپی جایگزین و غیر. - مولکول های ایزوتوپی جایگزین شده و سپس جهت و مقدار تغییر ایزوتوپ را با استفاده از رابطه (4.50) تعیین کنید. اگر فاصله بین هسته ای تقریبا ثابت در نظر گرفته شود ، سپس نسبت اعداد موج با نسبت معکوس جرم های کاهش یافته مطابقت دارد:

که در آن تعداد کل ذرات است، تعداد ذرات در هر است من- آن سطح انرژی در دما تی, ک- ثابت بولتزمن، - آماری زور درجه انحطاط من-از آن سطح انرژی، احتمال یافتن ذرات در یک سطح معین را مشخص می کند.

برای یک حالت چرخشی، جمعیت سطح معمولاً با نسبت تعداد ذرات مشخص می شود j- آن سطح انرژی به تعداد ذرات در سطح صفر:

,

(4.53)

جایی که - وزن آماری j-از آن سطح انرژی دورانی، مربوط به تعداد برآمدگی‌های تکانه یک مولکول در حال چرخش بر روی محور آن است - خط ارتباطی مولکول، ، انرژی سطح چرخشی صفر . تابع با افزایش آن از حداکثر عبور می کند jهمانطور که در شکل 4.7 با استفاده از مولکول CO به عنوان مثال نشان داده شده است.

حداکثر تابع مربوط به سطح با حداکثر جمعیت نسبی است که مقدار عدد کوانتومی آن را می توان با استفاده از معادله به دست آمده پس از تعیین مشتق تابع در انتهای آن محاسبه کرد:

.

(4.54)

شکل 4.7 – جمعیت نسبی سطوح انرژی دورانی

مولکول ها COدر دماهای 298 و 1000 کلوین

مثال.در طیف چرخشی HI فاصله بین خطوط مجاور تعیین می شود سانتی متر -1. ثابت دورانی، گشتاور اینرسی و فاصله بین هسته ای تعادل در مولکول را محاسبه کنید.

راه حل

در تقریب مدل روتاتور صلب، مطابق با رابطه (4.45)، ثابت دورانی را تعیین می کنیم:

سانتی متر -1.

گشتاور اینرسی مولکول از مقدار ثابت دورانی با استفاده از رابطه (4.46) محاسبه می شود:

کیلوگرم . متر 2.

برای تعیین فاصله بین هسته ای تعادل از رابطه (4.47) با در نظر گرفتن جرم هسته های هیدروژن استفاده می کنیم. و ید بیان شده در کیلوگرم:

مثال.در ناحیه دور IR طیف 1H 35 Cl، خطوطی شناسایی شدند که اعداد موج آنها عبارتند از:

مقادیر متوسط ​​ممان اینرسی و فاصله بین هسته ای مولکول را تعیین کنید. خطوط مشاهده شده در طیف را به انتقال چرخشی نسبت دهید.

راه حل

بر اساس مدل روتاتور صلب، اختلاف تعداد موج خطوط مجاور طیف دورانی ثابت و برابر با ۲ است. اجازه دهید ثابت دورانی را از مقدار متوسط ​​فواصل بین خطوط مجاور در طیف تعیین کنیم:

سانتی متر -1،

سانتی متر -1

گشتاور اینرسی مولکول را پیدا می کنیم (معادله (4.46)):

ما فاصله بین هسته ای تعادل را محاسبه می کنیم (معادله (4.47))، با در نظر گرفتن اینکه جرم هسته های هیدروژن و کلر (به کیلوگرم بیان می شود):

با استفاده از رابطه (4.43)، موقعیت خطوط را در طیف چرخشی 1 H 35 Cl تخمین می زنیم:

اجازه دهید مقادیر محاسبه شده اعداد موج خطوط را با مقادیر تجربی مقایسه کنیم. به نظر می رسد که خطوط مشاهده شده در طیف چرخشی 1 H 35 Cl با انتقال مطابقت دارد:

N خط
سانتی متر -1	85.384	106.730	128.076	149.422	170.768	192.114	213.466
	3 4	4 5	5 6	6 7	7 8	8 9	9 10

مثال.اندازه و جهت تغییر ایزوتوپی خط جذب مربوط به انتقال با سطح انرژی در طیف چرخشی مولکول 1 H 35 Cl زمانی که اتم کلر با ایزوتوپ 37 کلر جایگزین می شود. فاصله بین هسته ای در مولکول های 1 H 35 Cl و 1 H 37 Cl یکسان در نظر گرفته می شود.

راه حل

برای تعیین مقدار تغییر ایزوتوپی خط مربوط به انتقال ، جرم کاهش یافته مولکول 1 H 37 Cl را با در نظر گرفتن تغییر جرم اتمی 37 Cl محاسبه می کنیم:

سپس ممان اینرسی، ثابت دورانی و موقعیت خط را محاسبه می کنیم در طیف مولکول 1 H 37 Cl و مقدار تغییر ایزوتوپ مطابق با معادلات (4.35)، (4.39)، (4.43) و (4.50) به ترتیب.

در غیر این صورت، جابجایی ایزوتوپی را می توان از نسبت تعداد موج خطوط مربوط به همان انتقال در مولکول ها (فاصله بین هسته ای را ثابت فرض می کنیم) و سپس موقعیت خط در طیف را با استفاده از رابطه (4.51) تخمین زد.

برای مولکول های 1 H 35 Cl و 1 H 37 Cl، نسبت اعداد موج یک گذار معین برابر است با:

برای تعیین عدد موج خط یک مولکول ایزوتوپی جایگزین شده، مقدار عدد موج گذار موجود در مثال قبلی را جایگزین می کنیم. j → j+1 (3→4):

نتیجه می گیریم: شیفت ایزوتوپی به ناحیه فرکانس پایین یا موج بلند است

85.384-83.049=2.335 cm -1.

مثال.تعداد موج و طول موج شدیدترین خط طیفی طیف چرخشی مولکول 1 H 35 Cl را محاسبه کنید. خط را با انتقال چرخشی مربوطه مطابقت دهید.

راه حل

شدیدترین خط در طیف چرخشی یک مولکول با حداکثر جمعیت نسبی سطح انرژی دورانی مرتبط است.

جایگزینی مقدار ثابت چرخشی یافت شده در مثال قبلی برای 1 H 35 Cl ( cm -1) در معادله (4.54) به ما امکان می دهد تعداد این سطح انرژی را محاسبه کنیم:

.

تعداد موج انتقال چرخشی از این سطح با استفاده از رابطه (4.43) محاسبه می شود:

ما طول موج گذار از معادله (4.11) را با توجه به:

4.2.4 کار چند متغیره شماره 11 "طیف چرخشی مولکولهای دو اتمی"

1. یک معادله مکانیکی کوانتومی بنویسید تا انرژی حرکت چرخشی یک مولکول دواتمی را به عنوان یک چرخاننده صلب محاسبه کنید.

2. معادله ای برای محاسبه تغییر انرژی دورانی یک مولکول دواتمی به عنوان یک روتاتور صلب در هنگام انتقال به یک سطح کوانتومی مجاور و بالاتر بدست آورید. .

3. معادله ای برای وابستگی تعداد موج خطوط چرخشی در طیف جذبی یک مولکول دواتمی به عدد کوانتومی دورانی بدست آورید.

4. معادله ای برای محاسبه اختلاف تعداد موج خطوط مجاور در طیف جذب چرخشی یک مولکول دواتمی بدست آورید.

5. ثابت چرخشی (بر حسب سانتی متر -1 و متر -1) مولکول دو اتمی را محاسبه کنید. آتوسط اعداد موج دو خط مجاور در ناحیه مادون قرمز موج بلند طیف جذب چرخشی مولکول (جدول 4.3 را ببینید).

6. انرژی دورانی مولکول را تعیین کنید آدر پنج سطح چرخشی کوانتومی اول (J).

7. سطوح انرژی حرکت چرخشی یک مولکول دو اتمی را به صورت یک روتاتور صلب رسم کنید.

8. سطوح کوانتومی چرخشی مولکولی که چرخاننده صلب نیست را با یک خط نقطه چین روی این نمودار رسم کنید.

9. معادله ای برای محاسبه فاصله بین هسته ای تعادلی بر اساس اختلاف تعداد موج خطوط مجاور در طیف جذب چرخشی به دست آورید.

10. ممان اینرسی (کیلوگرم متر مربع) یک مولکول دو اتمی را تعیین کنید. آ.

11. جرم کاهش یافته (کیلوگرم) مولکول را محاسبه کنید آ.

12. فاصله بین هسته ای تعادلی () مولکول را محاسبه کنید آ. مقدار به دست آمده را با داده های مرجع مقایسه کنید.

13. خطوط مشاهده شده را در طیف چرخشی مولکول نسبت دهید آبه انتقال های چرخشی

14. عدد موج خط طیفی مربوط به انتقال چرخشی از سطح را محاسبه کنید. jبرای یک مولکول آ(جدول 4.3 را ببینید).

15. جرم کاهش یافته (کیلوگرم) مولکول ایزوتوپی جایگزین شده را محاسبه کنید ب.

16. محاسبه تعداد موج خط طیفی مرتبط با انتقال چرخشی از سطح jبرای یک مولکول ب(جدول 4.3 را ببینید). فواصل بین هسته ای در مولکول ها آو ببرابر در نظر بگیرید

17. اندازه و جهت تغییر ایزوتوپ در طیف چرخشی مولکول ها را تعیین کنید. آو ببرای خط طیفی مربوط به انتقال سطح چرخشی j.

18. علت تغییر غیر یکنواخت شدت خطوط جذب را با افزایش انرژی دورانی مولکول توضیح دهید.

19. عدد کوانتومی سطح چرخشی مربوط به بالاترین جمعیت نسبی را تعیین کنید. محاسبه طول موج های شدیدترین خطوط طیفی طیف چرخشی مولکول ها آو ب.

علاوه بر طیف های مربوط به تابش اتم های منفرد، طیف های ساطع شده توسط مولکول های کامل نیز مشاهده می شود (§ 61). طیف‌های مولکولی از نظر ساختار بسیار متنوع‌تر و پیچیده‌تر از طیف‌های اتمی هستند. در اینجا توالی متراکم خطوط مشاهده می‌شود، شبیه به سری طیفی اتم‌ها، اما با قانون فرکانس متفاوت و با خطوط به قدری نزدیک که در نوارهای پیوسته ادغام می‌شوند (شکل 279). به دلیل ماهیت خاص این طیف ها، آنها را راه راه می نامند.

برنج. 279. طیف راه راه

همراه با این، توالی هایی از خطوط طیفی با فاصله یکسان و در نهایت، طیف های چند خطی مشاهده می شود که در نگاه اول، ایجاد هر گونه الگوی در آنها دشوار است (شکل 280). لازم به ذکر است که هنگام مطالعه طیف هیدروژن، همیشه یک برهم نهی از طیف مولکولی Ha بر روی طیف اتمی داریم و باید اقدامات ویژه ای برای افزایش شدت خطوط منتشر شده توسط اتم های هیدروژن جداگانه انجام شود.

برنج. 280. طیف مولکولی هیدروژن

از نقطه نظر کوانتومی، مانند طیف اتمی، هر خط از طیف مولکولی هنگامی که یک مولکول از یک سطح انرژی ساکن به سطح دیگر منتقل می شود، گسیل می شود. اما در مورد یک مولکول، عوامل بسیار بیشتری وجود دارد که انرژی حالت ساکن به آنها بستگی دارد.

در ساده ترین حالت یک مولکول دو اتمی، انرژی از سه بخش تشکیل شده است: 1) انرژی پوسته الکترونی مولکول. 2) انرژی ارتعاشات هسته اتم ها که مولکول را در امتداد خط مستقیمی که آنها را به هم وصل می کند تشکیل می دهند. 3) انرژی چرخش هسته ها به دور یک مرکز جرم مشترک. هر سه نوع انرژی کوانتیزه می شوند، یعنی فقط می توانند یک سری مقادیر گسسته به خود بگیرند. لایه الکترونی یک مولکول در نتیجه ادغام لایه های الکترونی اتم های سازنده مولکول تشکیل می شود. حالت های الکترونیکی انرژی مولکول ها را می توان به عنوان یک مورد محدود در نظر گرفت

یک اثر استارک بسیار قوی ناشی از برهمکنش بین اتمی اتم هایی که یک مولکول را تشکیل می دهند. اگرچه نیروهایی که اتم‌ها را به مولکول‌ها متصل می‌کنند، ماهیت کاملاً الکترواستاتیکی دارند، اما معلوم شد که درک صحیح پیوند شیمیایی تنها در چارچوب نظریه کوانتومی موج-مکانیک مدرن امکان‌پذیر است.

دو نوع مولکول وجود دارد: هومیوپولار و هتروپولار. با افزایش فاصله بین هسته ها، مولکول های همو قطبی به قسمت های خنثی متلاشی می شوند. مولکول های همو قطبی شامل مولکول ها هستند، مولکول های هتروپولار با افزایش فاصله بین هسته ها به یون های مثبت و منفی تجزیه می شوند. یک مثال معمولی از مولکول های هتروپولار، مولکول های نمک ها هستند، برای مثال، و غیره (جلد اول، § 121، 130، 1959؛ در نسخه قبلی، § 115 و 124، و غیره. II، § 19، 22، 1959؛ در ویرایش قبلی § 21 و 24).

حالات انرژی ابر الکترونی یک مولکول همو قطبی تا حد زیادی توسط خواص موجی الکترون ها تعیین می شود.

بیایید یک مدل بسیار تقریبی از ساده ترین مولکول را در نظر بگیریم (یک مولکول هیدروژن یونیزه شده که نشان دهنده دو "سوراخ" بالقوه است که در فاصله نزدیک از یکدیگر قرار دارند و با یک "موانع" از هم جدا شده اند (شکل 281).

برنج. 281. دو سوراخ بالقوه.

برنج. 282. توابع موج الکترون در مورد "چاه" دور.

هر یک از "سوراخ ها" نشان دهنده یکی از اتم های سازنده مولکول است. با فاصله زیاد بین اتم ها، الکترون در هر یک از آنها دارای مقادیر انرژی کوانتیزه شده مربوط به امواج الکترونی ایستاده در هر یک از "چاه ها" به طور جداگانه است (§ 63). در شکل 282، a و b، دو تابع موج یکسان نشان داده شده است که وضعیت الکترون های واقع در اتم های جدا شده را توصیف می کند. این توابع موج با همان سطح انرژی مطابقت دارند.

هنگامی که اتم ها به هم می رسند تا یک مولکول را تشکیل دهند، "سد" بین "حفره ها" "شفاف" می شود (§ 63)، زیرا عرض آن با طول موج الکترونی متناسب می شود. در نتیجه این وجود دارد

تبادل الکترون بین اتم ها از طریق یک "موانع" و بی معنی است که در مورد تعلق یک الکترون به یک یا آن اتم صحبت کنیم.

تابع موج اکنون می تواند دو شکل داشته باشد: c و d (شکل 283). مورد c را می توان تقریباً نتیجه جمع منحنی های a و b در نظر گرفت (شکل 282)، مورد را به عنوان تفاوت بین a و b، اما انرژی های مربوط به حالات c و d دیگر دقیقاً با یکدیگر برابر نیستند. انرژی حالت کمی کمتر از انرژی حالت است بنابراین از هر سطح اتمی دو سطح الکترونیکی مولکولی بوجود می آید.

برنج. 283. توابع موج الکترون در مورد "چاه" نزدیک.

تا اینجا ما در مورد یون یک مولکول هیدروژن صحبت کردیم که دارای یک الکترون است. یک مولکول هیدروژن خنثی دارای دو الکترون است که منجر به نیاز به در نظر گرفتن موقعیت نسبی اسپین های آنها می شود. مطابق با اصل پائولی، به نظر می‌رسد که الکترون‌های با اسپین‌های موازی از یکدیگر اجتناب می‌کنند، بنابراین چگالی احتمال یافتن هر الکترون مطابق شکل 1 توزیع می‌شود. 284، a، یعنی الکترون ها اغلب در خارج از شکاف بین هسته ها قرار دارند. بنابراین با اسپین های موازی نمی توان یک مولکول پایدار تشکیل داد. برعکس، اسپین های ضد موازی با بیشترین احتمال یافتن هر دو الکترون در داخل شکاف بین هسته ها مطابقت دارد (شکل 294، ب). در این مورد، بار الکترونیکی منفی هر دو هسته مثبت را جذب می کند و کل سیستم به عنوان یک کل یک مولکول پایدار را تشکیل می دهد.

در مولکول های هتروپولار، الگوی توزیع چگالی بار الکترون بسیار کلاسیک تر است. الکترون های اضافی در نزدیکی یکی از هسته ها گروه بندی می شوند، در حالی که در نزدیکی دیگری، برعکس، کمبود الکترون وجود دارد. بنابراین، دو یون مثبت و منفی در مولکول تشکیل می شود که به یکدیگر جذب می شوند: به عنوان مثال، و

نماد شناسی حالت های الکترونیکی مولکول ها شباهت های زیادی با نمادگرایی اتمی دارد. به طور طبیعی، در یک مولکول نقش اصلی را جهت محور اتصال هسته ها ایفا می کند. در اینجا عدد کوانتومی A معرفی می شود که مشابه I در اتم است. عدد کوانتومی قدر مطلق طرح ریزی بر روی محور مولکول تکانه مداری حاصل از ابر الکترونی مولکول را مشخص می کند.

بین مقادیر و نمادهای حالت های الکترونیکی مولکولی مطابقت مشابهی با اتم ها وجود دارد (§ 67):

قدر مطلق تابش اسپین حاصل از ابر الکترونی بر روی محور مولکول با عدد کوانتومی 2 مشخص می‌شود و پیش‌بینی کل گشتاور دورانی پوسته الکترونی با عدد کوانتومی مشخص می‌شود.

عدد کوانتومی مشابه عدد کوانتومی داخلی یک اتم است (§59 و 67).

برنج. 284. چگالی احتمال یافتن الکترون در نقاط مختلف یک مولکول.

درست مانند اتم‌ها، مولکول‌ها چندگانگی ناشی از جهت‌گیری‌های مختلف اسپین حاصل را نسبت به تکانه مداری حاصل از خود نشان می‌دهند.

با در نظر گرفتن این شرایط، حالت های الکترونیکی مولکول ها به صورت زیر نوشته می شود:

که در آن 5 مقدار اسپین حاصل است و به معنای یکی از نمادها یا A است که مربوط به مقادیر مختلف عدد کوانتومی A است. برای مثال، حالت نرمال یک مولکول هیدروژن 2 است، حالت طبیعی یک هیدروکسیل. مولکول حالت طبیعی یک مولکول اکسیژن است. در طول انتقال بین حالت های مختلف الکترونیکی، قوانین انتخاب زیر اعمال می شود: .

انرژی ارتعاشی یک مولکول مرتبط با ارتعاشات هسته ها با در نظر گرفتن خواص موجی هسته ها کوانتیزه می شود. با فرض اینکه هسته های یک مولکول توسط نیروی شبه الاستیک محدود شده اند (انرژی پتانسیل یک ذره متناسب با مجذور جابجایی است، § 63)، از معادله شرودینگر مقادیر مجاز ارتعاش زیر را به دست می آوریم. انرژی این سیستم (هارمونیک

نوسانگر):

فرکانس نوسانات طبیعی هسته ها که طبق معمول تعیین می شود کجاست (جلد اول، § 57، 1959؛ در نسخه قبلی § 67):

جرم کاهش یافته هسته ها کجاست. توده های هر دو هسته؛ ثابت شبه الاستیک یک مولکول؛ عدد کوانتومی برابر با به دلیل جرم زیاد، فرکانس در ناحیه مادون قرمز طیف قرار دارد.

برنج. 285. سطوح انرژی ارتعاشی یک مولکول.

ثابت شبه الاستیک به پیکربندی لایه الکترونی بستگی دارد و بنابراین برای حالت های مختلف الکترونیکی مولکول متفاوت است. این ثابت بیشتر است، هر چه مولکول قوی تر باشد، یعنی پیوند شیمیایی قوی تر است.

فرمول (3) مربوط به سیستمی از سطوح انرژی با فواصل مساوی است که فاصله بین آنها در واقع در دامنه های بزرگ نوسانات هسته ای، انحرافات نیروی بازگرداننده از قانون هوک از قبل شروع به تأثیر می کند. در نتیجه، سطوح انرژی به هم نزدیکتر می شوند (شکل 285). در دامنه های به اندازه کافی بزرگ، مولکول به قطعات تجزیه می شود.

برای یک نوسان ساز هارمونیک، انتقال فقط در ) مجاز است که مربوط به گسیل یا جذب نور فرکانس است.

با توجه به شرط کوانتومی برای فرکانس ها (§ 58)، در این مورد باید تون ها ظاهر شوند که در طیف مولکول ها مشاهده می شود.

انرژی ارتعاشی مقدار نسبتاً کمی به انرژی ابر الکترونی یک مولکول اضافه می شود. ارتعاشات هسته ها منجر به این واقعیت می شود که هر سطح الکترونیکی به سیستمی از سطوح نزدیک مربوط به مقادیر مختلف انرژی ارتعاشی تبدیل می شود (شکل 286). این پیچیدگی سیستم سطوح انرژی یک مولکول را از بین نمی برد.

برنج. 286. افزودن انرژی ارتعاشی و الکترونیکی یک مولکول.

همچنین لازم است که کوچکترین مؤلفه انرژی مولکولی - انرژی چرخشی را در نظر بگیریم. مقادیر مجاز انرژی دورانی با توجه به مکانیک موجی بر اساس اصل کوانتیزاسیون گشتاور تعیین می شود.

بر اساس مکانیک موج، گشتاور (§ 59) هر سیستم کوانتیزه شده برابر است با

در این حالت جایگزین می شود و برابر با 0، 1، 2، 3 و غیره است.

انرژی جنبشی یک جسم دوار در قبلی. ویرایش § 42) خواهد بود

که در آن ممان اینرسی، co سرعت زاویه ای چرخش است.

اما از طرف دیگر، گشتاور برابر است.

یا با جایگزینی عبارت (5)، در نهایت می یابیم:

در شکل 287 سطوح چرخشی مولکول را نشان می دهد. بر خلاف سطوح ارتعاشی و اتمی، فاصله بین سطوح چرخشی با افزایش انتقال بین سطوح چرخشی مجاز افزایش می‌یابد و خطوط با فرکانس منتشر می‌شوند.

جایی که Evrash مطابقت دارد مطابقت دارد

فرمول (9) فرکانس ها را می دهد

برنج. 287. سطوح انرژی دورانی یک مولکول.

خطوط طیفی با فاصله مساوی در قسمت مادون قرمز دور طیف قرار دارند. اندازه گیری فرکانس های این خطوط امکان تعیین ممان اینرسی مولکول را فراهم می کند.معلوم شد که ممان اینرسی مولکول ها از مرتبه بزرگی برخوردار است.لازم به ذکر است که ممان اینرسی I خود به دلیل عمل

نیروهای گریز از مرکز با افزایش سرعت چرخش مولکول افزایش می یابد. وجود چرخش منجر به تقسیم هر سطح انرژی ارتعاشی به تعدادی از سطوح فرعی نزدیک مربوط به مقادیر مختلف انرژی چرخشی می شود.

هنگامی که یک مولکول از یک حالت انرژی به حالت دیگر تغییر می کند، هر سه نوع انرژی مولکول می توانند به طور همزمان تغییر کنند (شکل 288). در نتیجه، هر خط طیفی که در طی یک انتقال الکترونیکی-ارتعاشی گسیل می‌شود، ساختار چرخشی خوبی پیدا می‌کند و به یک نوار مولکولی معمولی تبدیل می‌شود.

برنج. 288. تغییر همزمان در هر سه نوع انرژی یک مولکول

چنین نوارهایی از خطوط با فاصله یکسان در بخار و آب مشاهده می شوند و در قسمت مادون قرمز دور طیف قرار دارند. آنها نه در طیف انتشار این بخارها، بلکه در طیف جذب آنها مشاهده می شوند، زیرا فرکانس های مربوط به فرکانس های طبیعی مولکول ها قوی تر از سایرین جذب می شوند. در شکل 289 نواری را در طیف جذب بخار در ناحیه مادون قرمز نزدیک نشان می دهد. این نوار مربوط به انتقال بین حالات انرژی است که نه تنها در انرژی دورانی، بلکه در انرژی ارتعاشی (در انرژی ثابت پوسته های الکترونی) متفاوت است. در این حالت، و و Ecol به طور همزمان تغییر می کنند، که منجر به تغییرات زیادی در انرژی می شود، یعنی خطوط طیفی فرکانس بالاتری نسبت به حالت اول دارند.

مطابق با این، خطوط در طیف واقع در ناحیه مادون قرمز نزدیک ظاهر می شوند، مشابه خطوط نشان داده شده در شکل. 289.

برنج. 289. باند جذب.

مرکز باند ( مربوط به انتقال در یک EUR ثابت است؛ طبق قانون انتخاب، چنین فرکانس‌هایی توسط مولکول منتشر نمی‌شوند. خطوط با فرکانس‌های بالاتر - طول موج‌های کوتاه‌تر - مربوط به انتقال‌هایی هستند که در آن تغییر EUR به اضافه می‌شود. تغییر خطوط با فرکانس پایین تر (سمت راست) با رابطه معکوس مطابقت دارند: انرژی چرخشی تغییر علامت مخالف دارد.

همراه با چنین باندهایی، باندهای مربوط به انتقال با تغییر ممان اینرسی مشاهده می شود، اما در این حالت طبق فرمول (9) فرکانس خطوط باید به آن بستگی داشته باشد و فواصل بین خطوط نابرابر شود. هر نوار از یک سری خطوط تشکیل شده است که به سمت یک لبه متراکم می شوند.

که به آن سر نوار می گویند. دلندر در سال 1885 برای فرکانس یک خط طیفی منفرد موجود در باند، فرمولی تجربی به شکل زیر ارائه کرد:

کجا یک عدد صحیح است

فرمول دلاندر مستقیماً از ملاحظات بالا پیروی می کند. اگر آن را در امتداد یک محور و در امتداد محور دیگر رسم کنیم، فرمول دلاندر را می توان به صورت گرافیکی به تصویر کشید (شکل 290).

برنج. 290. نمایش گرافیکی فرمول دلندر.

در زیر خطوط مربوطه وجود دارد که همانطور که می بینیم یک نوار معمولی را تشکیل می دهد. از آنجایی که ساختار طیف مولکولی به شدت به ممان اینرسی مولکول بستگی دارد، مطالعه طیف های مولکولی یکی از راه های قابل اعتماد برای تعیین این مقدار است. کوچکترین تغییر در ساختار یک مولکول با مطالعه طیف آن قابل تشخیص است. جالب‌ترین نکته این واقعیت است که مولکول‌های حاوی ایزوتوپ‌های مختلف (§ 86) از یک عنصر باید خطوط متفاوتی در طیف خود داشته باشند که مربوط به جرم‌های مختلف این ایزوتوپ‌ها است. این از این واقعیت ناشی می شود که جرم اتم ها هم فرکانس ارتعاشات آنها در مولکول و هم ممان اینرسی آن را تعیین می کند. در واقع، خطوط نوار کلرید مس از چهار جزء تشکیل شده است که مربوط به چهار ترکیب ایزوتوپ مس 63 و 65 با ایزوتوپ های کلر 35 و 37 است:

خطوط مربوط به مولکول های حاوی ایزوتوپ سنگین هیدروژن نیز کشف شد، علیرغم اینکه غلظت ایزوتوپ در هیدروژن معمولی برابر است با

علاوه بر جرم هسته ها، خواص دیگر هسته ها نیز بر ساختار طیف های مولکولی تأثیر می گذارد. به طور خاص، گشتاورهای چرخشی (اسپین) هسته ها نقش بسیار مهمی دارند. اگر در یک مولکول متشکل از اتم های یکسان، گشتاورهای دورانی هسته ها برابر با صفر باشد، هر خط دوم نوار چرخشی از بین می رود، مثلاً این اثر در مولکول مشاهده می شود.

اگر ممان‌های چرخشی هسته‌ها غیر صفر باشند، می‌توانند باعث تناوب شدت‌ها در باند چرخشی شوند، خطوط ضعیف متناوب با خطوط قوی.)

در نهایت، با استفاده از روش‌های طیف‌سنجی رادیویی، امکان شناسایی و اندازه‌گیری دقیق ساختار فوق‌ریز طیف‌های مولکولی مرتبط با گشتاور الکتریکی چهار قطبی هسته‌ها فراهم شد.

ممان الکتریکی چهار قطبی در نتیجه انحراف شکل هسته از کروی به وجود می آید. هسته می تواند شکل یک بیضی دراز یا مایل از چرخش داشته باشد. چنین بیضی باردار را دیگر نمی توان به سادگی با یک بار نقطه ای که در مرکز هسته قرار می گیرد جایگزین کرد.

برنج. 291. دستگاه جاذب برای ساعت های اتمی: 1 - موجبر مستطیلی با مقطع طولی که از هر دو طرف توسط دیوارهای ضد گاز 7 بسته شده و با فشار کم با آمونیاک پر شده است.

2 - دیود کریستالی که هارمونیک های ولتاژ فرکانس بالا را ایجاد می کند. 3 - دیود کریستال خروجی; 4 - مولد ولتاژ فرکانس بالا مدوله شده با فرکانس. 5 - خط لوله به پمپ خلاء و نگهدارنده گاز آمونیاک. 6 - خروجی به تقویت کننده پالس. 7 - بالکدها; I - نشانگر جریان دیود کریستال؛ ب - گیج خلاء.

علاوه بر نیروی کولن، یک نیروی اضافی در میدان هسته ای ظاهر می شود که نسبت معکوس با توان چهارم فاصله و بسته به زاویه با جهت محور تقارن هسته دارد. ظهور نیروی اضافی با حضور یک گشتاور چهار قطبی در هسته همراه است.

برای اولین بار، حضور یک گشتاور چهارقطبی در یک هسته با طیف‌سنجی مرسوم با استفاده از برخی جزئیات ساختار فوق‌ریز خطوط اتمی مشخص شد. اما این روش ها امکان تعیین دقیق بزرگی لحظه را فراهم نکرد.

در روش طیف سنجی رادیویی، یک موجبر با گاز مولکولی مورد مطالعه پر می شود و میزان جذب امواج رادیویی در گاز اندازه گیری می شود. استفاده از کلیسترون ها برای تولید امواج رادیویی امکان به دست آوردن نوسانات با درجه تک رنگ بالا را فراهم می کند که سپس مدوله می شوند. طیف جذب آمونیاک در ناحیه موج سانتی متری با جزئیات خاصی مورد مطالعه قرار گرفت.یک ساختار فوق ریز در این طیف کشف شد که با وجود ارتباط بین گشتاور چهارقطبی هسته و میدان الکتریکی خود مولکول توضیح داده می شود.

مزیت اساسی طیف سنجی رادیویی انرژی کم فوتون های مربوط به فرکانس های رادیویی است. به لطف این، جذب فرکانس های رادیویی می تواند انتقال بین سطوح انرژی بسیار نزدیک اتم ها و مولکول ها را تشخیص دهد. علاوه بر اثرات هسته ای، روش طیف سنجی رادیویی برای تعیین گشتاورهای دوقطبی الکتریکی کل مولکول توسط اثر استارک خطوط مولکولی در الکتریکی ضعیف بسیار راحت است.

زمینه های. در سال‌های اخیر، تعداد زیادی کار به روش طیف‌سنجی رادیویی برای مطالعه ساختار طیف گسترده‌ای از مولکول‌ها اختصاص یافته است. جذب امواج رادیویی در آمونیاک برای ساخت ساعت‌های اتمی فوق دقیق مورد استفاده قرار گرفته است. 291).

مدت روز نجومی به آرامی افزایش می یابد و علاوه بر آن در محدوده نوسان می کند.ساخت ساعت هایی با نرخ یکنواخت تر مطلوب است. ساعت "اتمی" یک مولد کوارتز امواج رادیویی با فرکانس کنترل شده توسط جذب امواج تولید شده در آمونیاک است. در طول موج 1.25 سانتی متر، رزونانس با فرکانس طبیعی مولکول آمونیاک رخ می دهد که مربوط به یک خط جذب بسیار تیز است. کوچکترین انحراف طول موج ژنراتور از این مقدار، رزونانس را مختل می کند و منجر به افزایش شدید شفافیت گاز برای انتشار رادیویی می شود که توسط تجهیزات مناسب ثبت می شود و اتوماسیونی را فعال می کند که فرکانس ژنراتور را بازیابی می کند. ساعت‌های «اتمی» قبلاً یکنواخت‌تر از چرخش زمین حرکت کرده‌اند. فرض بر این است که می توان به دقت کسری از روز دست یافت.

طیف های مولکولی،طیف گسیل نوری و جذب، و همچنین رامان پراکندگی, متعلق به آزاد یا سست متصل است مولکول ها. ام‌اس. ساختار پیچیده ای دارند. M.s معمولی - راه راه، در گسیل و جذب و در پراکندگی رامان به صورت مجموعه ای از نوارهای کم و بیش باریک در نواحی فرابنفش، مرئی و نزدیک مادون قرمز مشاهده می شوند که با قدرت تفکیک کافی ابزارهای طیفی مورد استفاده به یک مجموعه ای از خطوط با فاصله نزدیک ساختار خاص M.s. برای مولکول های مختلف متفاوت است و به طور کلی با افزایش تعداد اتم های مولکول پیچیده تر می شود. برای مولکول های بسیار پیچیده، طیف مرئی و فرابنفش از چند نوار گسترده و پیوسته تشکیل شده است. طیف چنین مولکولی شبیه به یکدیگر است.

ام‌اس. زمانی بوجود می آیند که انتقال کوانتومی بین سطوح انرژی E' و E'' مولکول ها با توجه به نسبت

ساعت n= E‘ - E‘’, (1)

جایی که ساعت n - انرژی ساطع شده جذب می شود فوتون فرکانس n ( ساعت -ثابت پلانک ). با رامان پراکندگی ساعت n برابر است با تفاوت بین انرژی های حادثه و فوتون های پراکنده. ام‌اس. بسیار پیچیده‌تر از طیف‌های اتمی خطی، که با پیچیدگی بیشتر حرکات داخلی در یک مولکول نسبت به اتم‌ها تعیین می‌شود. همراه با حرکت الکترون ها نسبت به دو یا چند هسته در مولکول ها، حرکت ارتعاشی هسته ها (به همراه الکترون های داخلی اطراف آنها) حول موقعیت های تعادلی و حرکت چرخشی مولکول به عنوان یک کل اتفاق می افتد. این سه نوع حرکت - الکترونیکی، ارتعاشی و چرخشی - با سه نوع سطح انرژی و سه نوع طیف مطابقت دارند.

بر اساس مکانیک کوانتومی، انرژی همه انواع حرکت در یک مولکول می تواند فقط مقادیر معینی داشته باشد، یعنی کوانتیزه می شود. انرژی کل یک مولکول Eتقریباً می توان به عنوان مجموع مقادیر انرژی کوانتیزه سه نوع حرکت آن نشان داد:

E = Eایمیل + Eشمارش + Eچرخاندن (2)

به ترتیب بزرگی

جایی که مترجرم الکترون و قدر است مدارای ترتیب جرم هسته های اتمی در یک مولکول است، یعنی. m/M~ 10 -3 -10 -5، بنابراین:

Eایمیل >> Eبشمار >> Eچرخاندن (4)

معمولا E el در مورد چندین این(چند صد kJ/mol)، ایشمارش ~ 10 -2 -10 -1 eV، Eچرخش ~ 10 -5 -10 -3 این

مطابق با (4)، سیستم سطوح انرژی یک مولکول با مجموعه ای از سطوح الکترونیکی دور از یکدیگر (مقادیر مختلف) مشخص می شود. E el در Eشمارش = Eچرخش = 0)، سطوح ارتعاشی بسیار نزدیک به یکدیگر قرار دارند (مقادیر مختلف Eدر یک داده حساب کنید Eزمین Eچرخش = 0) و حتی سطوح چرخشی نزدیکتر (مقادیر متفاوت). Eچرخش در زمان داده شده E el و Eشمردن).

سطوح انرژی الکترونیکی ( E el در (2) مربوط به تنظیمات تعادلی مولکول است (در مورد یک مولکول دو اتمی که با مقدار تعادل مشخص می شود. r 0 فاصله بین هسته ای rهر حالت الکترونیکی مربوط به یک پیکربندی تعادل خاص و یک مقدار مشخص است E el; کمترین مقدار مربوط به سطح انرژی پایه است.

مجموعه حالت های الکترونیکی یک مولکول با خواص لایه الکترونی آن تعیین می شود. در اصل ارزش ها E el را می توان با استفاده از روش ها محاسبه کرد شیمی کوانتومی, با این حال، این مشکل تنها با استفاده از روش های تقریبی و برای مولکول های نسبتا ساده قابل حل است. مهمترین اطلاعات در مورد سطوح الکترونیکی یک مولکول (محل سطوح انرژی الکترونیکی و ویژگی های آنها) که توسط ساختار شیمیایی آن تعیین می شود، با مطالعه ساختار مولکولی آن به دست می آید.

یک مشخصه بسیار مهم یک سطح انرژی الکترونیکی معین مقدار آن است عدد کوانتومیاس،مشخص کردن قدر مطلق گشتاور اسپین کل تمام الکترون های مولکول. مولکول های شیمیایی پایدار معمولا دارای تعداد زوج الکترون هستند و برای آنها اس= 0، 1، 2... (برای سطح الکترونیکی اصلی مقدار معمولی است اس= 0، و برای افراد هیجان زده - اس= 0 و اس= 1). سطوح با اس= 0 را تک تک، با نامیده می شود اس= 1 - سه گانه (از آنجایی که برهمکنش در مولکول منجر به تقسیم آنها به c = 2 می شود. اس+ 1 = 3 زیرسطح) . با رادیکال های آزاد به عنوان یک قاعده، تعداد فرد الکترون برای آنها وجود دارد اس= 1/2، 3/2، ... و مقدار برای هر دو سطح اصلی و هیجان‌انگیز معمولی است. اس= 1/2 (سطوح دوتایی که به c = 2 زیرسطح تقسیم می شوند).

برای مولکول هایی که پیکربندی تعادل آنها دارای تقارن است، سطوح الکترونیکی را می توان بیشتر طبقه بندی کرد. در مورد مولکول های سه اتمی دو اتمی و خطی که دارای محور تقارن (از ترتیب نامتناهی) هستند که از هسته همه اتم ها عبور می کنند. , سطوح الکترونیکی با مقادیر عدد کوانتومی l مشخص می شوند که مقدار مطلق پیش بینی تکانه مداری کل همه الکترون ها را بر روی محور مولکول تعیین می کند. سطوح با l = 0، 1، 2، ... به ترتیب S، P، D... تعیین می شوند و مقدار c با شاخص در بالا سمت چپ نشان داده می شود (به عنوان مثال، 3 S، 2 p، ...). برای مولکول هایی با مرکز تقارن، به عنوان مثال CO 2 و C 6 H 6 , تمام سطوح الکترونیکی به زوج و فرد تقسیم می شوند که با شاخص ها مشخص می شوند gو تو(بسته به اینکه تابع موج علامت خود را در هنگام معکوس شدن در مرکز تقارن حفظ کند یا آن را تغییر دهد).

سطوح انرژی ارتعاشی (مقادیر E count) را می توان با کمی کردن حرکت نوسانی که تقریباً هارمونیک در نظر گرفته می شود، پیدا کرد. در ساده ترین حالت یک مولکول دو اتمی (یک درجه آزادی ارتعاشی، مربوط به تغییر در فاصله بین هسته ای r) هارمونیک محسوب می شود نوسان ساز; کوانتیزاسیون آن سطوح انرژی با فواصل مساوی را نشان می دهد:

Eشمارش = ساعت n e (u +1/2)، (5)

که در آن n e بسامد اساسی ارتعاشات هارمونیک مولکول است، u عدد کوانتومی ارتعاشی است که مقادیر 0، 1، 2، ... برای هر حالت الکترونیکی یک مولکول چند اتمی متشکل از ناتم ها ( ن³ 3) و داشتن fدرجات آزادی ارتعاشی ( f = 3ن- 5 و f = 3ن- 6 به ترتیب برای مولکول های خطی و غیر خطی)، معلوم می شود fباصطلاح ارتعاشات معمولی با فرکانس های n i ( من = 1, 2, 3, ..., f) و یک سیستم پیچیده از سطوح ارتعاشی:

جایی که تو i = 0، 1، 2، ... اعداد کوانتومی ارتعاشی مربوطه هستند. مجموعه فرکانس های ارتعاشات عادی در حالت الکترونیکی زمین، بسته به ساختار شیمیایی یک مولکول، مشخصه بسیار مهمی است. تمام یا بخشی از اتم های مولکول در یک ارتعاش طبیعی خاص شرکت می کنند. اتم ها ارتعاشات هارمونیک را با فرکانس یکسان انجام می دهند v i، اما با دامنه های مختلف که شکل ارتعاش را تعیین می کند. ارتعاشات معمولی بر اساس شکل آنها به کشش (که در آن طول خطوط پیوند تغییر می کند) و خمشی (که در آن زوایای بین پیوندهای شیمیایی - زوایای پیوند - تغییر می کند) تقسیم می شوند. تعداد فرکانس‌های ارتعاش مختلف برای مولکول‌های تقارن کم (بدون محورهای تقارن با مرتبه بالاتر از 2) برابر با 2 است و همه ارتعاشات غیر تخریبی هستند، در حالی که برای مولکول‌های متقارن‌تر ارتعاشات انحطاط مضاعف و سه‌گانه (جفت و سه قلو) وجود دارد. ارتعاشاتی که از نظر فرکانس مطابقت دارند). به عنوان مثال، در یک مولکول سه اتمی غیرخطی H 2 O f= 3 و سه ارتعاش غیر انحطاط ممکن است (دو کشش و یک خم شدن). مولکول CO 2 سه اتمی خطی متقارن تر است f= 4 - دو ارتعاش غیر انحطاط (کشش) و یک دژنره مضاعف (تغییر شکل). برای یک مولکول مسطح بسیار متقارن C 6 H 6 معلوم می شود f= 30 - ده نوسان غیر انحطاط و 10 نوسان مضاعف. از این تعداد، 14 ارتعاش در صفحه مولکول (8 کشش و 6 خمش) و 6 ارتعاش خمشی خارج از صفحه - عمود بر این صفحه رخ می دهد. مولکول چهار وجهی CH 4 حتی متقارن تر است f = 9 - یک ارتعاش غیر انحطاط (کشش)، یک دژنراتیو مضاعف (تغییر شکل) و دو انحطاط سه گانه (یکی کشش و یک تغییر شکل).

سطوح انرژی دورانی را می توان با کمی کردن حرکت چرخشی یک مولکول، در نظر گرفتن آن به عنوان یک جامد با مقدار مشخصی پیدا کرد. لحظات اینرسی. در ساده ترین حالت یک مولکول چند اتمی دو اتمی یا خطی، انرژی دورانی آن

جایی که منممان اینرسی مولکول نسبت به یک محور عمود بر محور مولکول است، و م- گشتاور چرخشی تکانه. طبق قوانین کوانتیزاسیون،

عدد کوانتومی دورانی کجاست جی= 0، 1، 2، ...، و بنابراین برای Eچرخش دریافت شده:

که در آن ثابت چرخشی مقیاس فواصل بین سطوح انرژی را تعیین می کند که با افزایش جرم هسته ای و فواصل بین هسته ای کاهش می یابد.

انواع M.s. در طی انواع مختلف انتقال بین سطوح انرژی مولکول ها ایجاد می شود. طبق (1) و (2)

D E = E‘ - E'' = D E el + D Eشمارش + D Eچرخش، (8)

جایی که تغییر می کند D Eال، دی Eشمارش و D Eچرخش انرژی های الکترونیکی، ارتعاشی و چرخشی شرایط زیر را برآورده می کند:

D E el >> D Eشمارش >> D Eچرخش (9)

[فاصله های بین سطوح به همان ترتیب خود انرژی ها است Eال، Eاول و Eچرخش، شرایط رضایت بخش (4)].

در D E el 1 0، میکروسکوپ الکترونیکی بدست آمده است که در نواحی مرئی و فرابنفش (UV) مشاهده می شود. معمولا در D E el ¹ 0 به طور همزمان D Eشماره 0 و D Eچرخش 1 0; دی متفاوت Eبرای یک D داده شده بشمارید E el مربوط به باندهای ارتعاشی مختلف و D متفاوت است Eچرخش در D داده شده E el و d Eشمارش - خطوط چرخشی فردی که این نوار در آنها شکسته می شود. یک ساختار راه راه مشخص به دست می آید.

تقسیم چرخشی نوار ارتعاشی الکترون 3805 مولکول N 2

مجموعه ای از راه راه ها با D داده شده E el (مربوط به یک انتقال کاملاً الکترونیکی با فرکانس v el = D Eپست الکترونیک/ ساعت) سیستم نوار نامیده می شود. باندهای منفرد بسته به احتمالات نسبی انتقال، شدت های متفاوتی دارند که تقریباً با روش های مکانیکی کوانتومی قابل محاسبه است. برای مولکول‌های پیچیده، نوارهای یک سیستم مربوط به یک انتقال الکترونیکی معین معمولاً در یک باند گسترده پیوسته ادغام می‌شوند؛ چندین باند از این قبیل می‌توانند روی یکدیگر همپوشانی داشته باشند. طیف های الکترونیکی گسسته مشخصه مشاهده شده در محلول های منجمد ترکیبات آلی . طیف های الکترونیکی (به طور دقیق تر، الکترونیکی-ارتعاشی-چرخشی) به طور تجربی با استفاده از طیف نگارها و طیف سنج ها با اپتیک شیشه ای (برای ناحیه مرئی) و کوارتز (برای ناحیه UV) مورد مطالعه قرار می گیرند، که در آن از منشورها یا توری های پراش برای تجزیه نور به یک نور استفاده می شود. طیف .

در D E el = 0 و D Eتعداد ¹ 0، تشدید مغناطیسی نوسانی به دست می آید، مشاهده شده در فاصله نزدیک (تا چندین میکرومتر) و در وسط (تا چند ده میکرومتر) ناحیه مادون قرمز (IR)، معمولاً در جذب، و همچنین در پراکندگی رامان نور. به عنوان یک قاعده، به طور همزمان D Eچرخش ¹ 0 و در یک زمان معین Eنتیجه یک نوار ارتعاشی است که به خطوط چرخشی جداگانه تقسیم می شود. آنها در M.s نوسانی شدیدتر هستند. نوارهای مربوط به D u = تو’ - تو'' = 1 (برای مولکول های چند اتمی - D تومن = تومن' - تومن ''= 1 در D تو k = تو k' - تو k '' = 0، جایی که ک¹i).

برای ارتعاشات هارمونیک خالص این قوانین انتخاب, ممنوعیت سایر انتقال ها به شدت انجام می شود. برای ارتعاشات ناهارمونیک، نوارهایی ظاهر می شوند که D تو> 1 (مطابقات)؛ شدت آنها معمولا کم است و با افزایش D کاهش می یابد تو.

طیف‌های ارتعاشی (به طور دقیق‌تر، ارتعاشی- چرخشی) به صورت تجربی در ناحیه IR در جذب با استفاده از طیف‌سنج‌های IR با منشورهای شفاف نسبت به تابش IR یا با توری‌های پراش، و همچنین طیف‌سنج‌های فوریه و در پراکندگی رامان با استفاده از طیف‌نگارهای با دیافراگم بالا (برای ناحیه مرئی) با استفاده از تحریک لیزر.

در D E el = 0 و D E count = 0، سیستم های مغناطیسی صرفا چرخشی به دست می آیند که از خطوط جداگانه تشکیل شده است. آنها در جذب در فاصله (صدها نفر) مشاهده می شوند میکرومتر)منطقه IR و به ویژه در ناحیه مایکروویو و همچنین در طیف رامان. برای مولکول های چند اتمی دو اتمی و خطی (و همچنین برای مولکول های چند اتمی غیر خطی نسبتاً متقارن)، این خطوط به طور مساوی (در مقیاس فرکانس) با فواصل Dn = 2 از یکدیگر فاصله دارند. بدر طیف جذبی و Dn = 4 بدر طیف رامان

طیف‌های چرخشی خالص در جذب در ناحیه دور IR با استفاده از طیف‌سنج‌های IR با گریتینگ‌های پراش ویژه (echelette) و طیف‌سنج فوریه، در ناحیه مایکروویو با استفاده از طیف‌سنج‌های مایکروویو (مایکروویو) مورد مطالعه قرار می‌گیرند. , و همچنین در پراکندگی رامان با استفاده از طیف نگارهای با دیافراگم بالا.

روش های طیف سنجی مولکولی، بر اساس مطالعه میکروارگانیسم ها، حل مسائل مختلف در شیمی، زیست شناسی و سایر علوم (به عنوان مثال، تعیین ترکیب فرآورده های نفتی، مواد پلیمری و غیره) را ممکن می سازد. در شیمی از نظر ام اس. مطالعه ساختار مولکول ها الکترونیکی م.س. به دست آوردن اطلاعات در مورد پوسته های الکترونیکی مولکول ها، تعیین سطوح برانگیخته و ویژگی های آنها و یافتن انرژی های تفکیک مولکول ها (از طریق همگرایی سطوح ارتعاشی یک مولکول به مرزهای تفکیک) امکان پذیر است. مطالعه M.s نوسانی. به شما امکان می دهد فرکانس های ارتعاش مشخص مربوط به انواع خاصی از پیوندهای شیمیایی را در مولکول (به عنوان مثال پیوندهای ساده دو و سه گانه C-C، پیوندهای C-H، N-H، O-H برای مولکول های آلی)، گروه های مختلف اتم ها (به عنوان مثال، CH 2) پیدا کنید. ، CH 3 ، NH 2)، ساختار فضایی مولکول ها را تعیین می کند، بین ایزومرهای سیس و ترانس تمایز قائل می شود. برای این منظور از هر دو طیف جذبی فروسرخ (IR) و طیف رامان (RSS) استفاده می شود. روش IR به عنوان یکی از مؤثرترین روش‌های نوری برای مطالعه ساختار مولکول‌ها به ویژه گسترده شده است. کامل ترین اطلاعات را در ترکیب با روش SKR ارائه می دهد. مطالعه رزونانس های مغناطیسی چرخشی و همچنین ساختار چرخشی طیف های الکترونیکی و ارتعاشی، امکان استفاده از مقادیر تجربی پیدا شده ممان اینرسی مولکول ها را فراهم می کند [که از مقادیر ثابت های چرخشی به دست می آیند. (7)] برای یافتن با دقت زیاد (برای مولکول های ساده تر، برای مثال H 2 O) پارامترهای پیکربندی تعادلی مولکول - طول پیوند و زوایای پیوند. برای افزایش تعداد پارامترهای تعیین‌شده، طیف‌های مولکول‌های ایزوتوپی (به ویژه، که در آن هیدروژن با دوتریوم جایگزین می‌شود) با پارامترهای یکسان پیکربندی‌های تعادلی، اما گشتاورهای اینرسی متفاوت، مطالعه می‌شوند.

به عنوان نمونه ای از استفاده از M.s. برای تعیین ساختار شیمیایی مولکول ها، مولکول بنزن C 6 H 6 را در نظر بگیرید. در حال مطالعه او M. s. صحت مدل را تأیید می کند که طبق آن مولکول مسطح است و تمام 6 پیوند C-C در حلقه بنزن معادل هستند و یک شش ضلعی منظم با محور تقارن مرتبه ششم تشکیل می دهند که از مرکز تقارن مولکول عمود بر آن می گذرد. سطح. الکترونیکی م.س. باند جذبی C 6 H 6 متشکل از چندین سیستم از باندها است که مربوط به انتقال از سطح تک تک سطح زمین به سطوح فرد برانگیخته است، که اولی سه تایی و بالاترها تکی هستند. سیستم راه راه در منطقه 1840 شدیدتر است ( E 5 - E 1 = 7,0 این، سیستم باندها در منطقه 3400 ضعیف ترین است ( E 2 - E 1 = 3,8این), مربوط به انتقال تک به سه گانه، که توسط قوانین انتخاب تقریبی برای کل چرخش ممنوع است. انتقال مربوط به تحریک به اصطلاح. الکترون‌های p در سراسر حلقه بنزن جابجا شدند ; نمودار سطح بدست آمده از طیف های مولکولی الکترونیکی با محاسبات مکانیکی کوانتومی تقریبی مطابقت دارد. نوسانی M. s. C 6 H 6 مربوط به وجود یک مرکز تقارن در مولکول است - فرکانس های ارتعاشی که در IRS ظاهر می شوند (فعال) در SRS وجود ندارند (غیرفعال) و بالعکس (به اصطلاح ممنوعیت جایگزین). از 20 ارتعاش معمولی C 6 H 6 4 در ICS و 7 ارتعاش در SCR فعال هستند، 11 ارتعاش باقی مانده در هر دو ICS و SCR غیرفعال هستند. مقادیر فرکانس اندازه گیری شده (در سانتی متر -1): 673، 1038، 1486، 3080 (در ICS) و 607، 850، 992، 1178، 1596، 3047، 3062 (در TFR). فرکانس‌های 673 و 850 مربوط به ارتعاشات غیر صفحه‌ای هستند، همه فرکانس‌های دیگر با ارتعاشات صفحه مطابقت دارند. مشخصه ارتعاشات مسطح فرکانس 992 (مرتبط با ارتعاش کششی پیوندهای C-C، متشکل از فشرده سازی و کشش دوره ای حلقه بنزن)، فرکانس های 3062 و 3080 (مرتبط با ارتعاشات کششی پیوندهای C-H) و فرکانس متناظر 60 است. به ارتعاش خمشی حلقه بنزن). طیف‌های ارتعاشی مشاهده‌شده C 6 H 6 (و طیف‌های ارتعاشی مشابه C 6 D 6) با محاسبات نظری تطابق بسیار خوبی دارند، که امکان ارائه تفسیر کاملی از این طیف‌ها و یافتن اشکال تمام ارتعاشات عادی را فراهم می‌کند.

به همین ترتیب می توانید از M.s استفاده کنید. تعیین ساختار کلاس های مختلف مولکول های آلی و معدنی، تا مولکول های بسیار پیچیده، مانند مولکول های پلیمری.

سخنرانی 12. فیزیک هسته ای. ساختار هسته اتم.

هسته- این بخش عظیم مرکزی اتم است که الکترون ها در مدارهای کوانتومی به دور آن می چرخند. جرم هسته تقریباً 4·10 3 برابر بیشتر از جرم تمام الکترون های موجود در اتم است. اندازه هسته بسیار کوچک است (10 -12 -10 -13 سانتی متر) که تقریباً 10 5 برابر کمتر از قطر کل اتم است. بار الکتریکی مثبت و در مقدار مطلق برابر است با مجموع بارهای الکترون های اتمی (از آنجایی که اتم به عنوان یک کل از نظر الکتریکی خنثی است).

این هسته توسط E. Rutherford (1911) در آزمایشات مربوط به پراکندگی ذرات آلفا هنگام عبور از ماده کشف شد. رادرفورد با کشف اینکه ذرات a در زوایای بزرگ بیشتر از حد انتظار پراکنده می شوند، پیشنهاد کرد که بار مثبت اتم در یک هسته کوچک متمرکز شده است (پیش از این، ایده های جی. تامسون غالب بود که بر اساس آن بار مثبت اتم غالب بود. اتم به طور یکنواخت در سراسر حجم خود توزیع شده است). ایده رادرفورد بلافاصله توسط معاصرانش پذیرفته نشد (موانع اصلی اعتقاد به سقوط اجتناب ناپذیر الکترون های اتمی بر روی هسته به دلیل از دست دادن انرژی برای تشعشعات الکترومغناطیسی هنگام حرکت در مدار به دور هسته بود). کار معروف N. Bohr (1913) که پایه و اساس نظریه کوانتومی اتم را بنا نهاد، نقش عمده ای در شناخت آن ایفا کرد. بور پایداری مدارها را به عنوان اصل اولیه کوانتیزه کردن حرکت الکترون‌های اتمی فرض کرد و سپس از آن قوانین طیف‌های نوری خطی استخراج کرد که مواد تجربی گسترده‌ای را توضیح می‌داد (سری‌های بالمر و غیره). کمی بعد (در پایان سال 1913)، شاگرد رادرفورد، جی. موزلی، به طور تجربی نشان داد که جابجایی مرز موج کوتاه خط طیف پرتو ایکس اتم‌ها زمانی که عدد اتمی Z یک عنصر در سیستم تناوبی عناصر تغییر می‌کند. با نظریه بور مطابقت دارد، اگر فرض کنیم که بار الکتریکی هسته (بر حسب واحد بار الکترون) برابر با Z است. این کشف به طور کامل سد بی اعتمادی را شکست: یک جسم فیزیکی جدید - هسته - مشخص شد که محکم به هم متصل شده است. با طیف وسیعی از پدیده های به ظاهر ناهمگون که اکنون توضیحی یکپارچه و شفاف از لحاظ فیزیکی دریافت کرده اند. پس از کار موزلی، سرانجام حقیقت وجود هسته اتم در فیزیک ثابت شد.

ترکیب هسته.در زمان کشف هسته، تنها دو ذره بنیادی شناخته شده بود - پروتون و الکترون. بر این اساس، محتمل تلقی شد که هسته از آنها تشکیل شده است. با این حال، در پایان دهه 20. قرن 20 فرضیه پروتون-الکترون با مشکل جدی مواجه شد که به آن "فاجعه نیتروژن" می گویند: طبق فرضیه پروتون-الکترون، هسته نیتروژن باید دارای 21 ذره (14 پروتون و 7 الکترون) باشد که هر یک دارای اسپین 1/2 هستند. . اسپین هسته نیتروژن باید نصف عدد صحیح می بود، اما با توجه به داده های اندازه گیری طیف های مولکولی نوری، اسپین برابر با 1 بود.

ترکیب هسته پس از کشف توسط J. Chadwick (1932) مشخص شد. نوترون جرم نوترون، همانطور که از اولین آزمایشات چادویک مشخص شد، نزدیک به جرم پروتون است و اسپین برابر با 1/2 است (بعداً ایجاد شد). این ایده که هسته از پروتون ها و نوترون ها تشکیل شده است برای اولین بار توسط D. D. Ivanenko (1932) به صورت چاپی بیان شد و بلافاصله پس از آن توسط W. Heisenberg (1932) توسعه یافت. این فرض در مورد ترکیب پروتون-نوترون هسته بعداً به طور تجربی تأیید شد. در فیزیک هسته ای مدرن، پروتون (p) و نوترون (n) اغلب با نام رایج نوکلئون ترکیب می شوند. تعداد کل نوکلئون های یک هسته را عدد جرمی می گویند آ، تعداد پروتون ها برابر با بار هسته Z (بر حسب واحد بار الکترون)، تعداد نوترون ها است. N = A - Z. U ایزوتوپ ها همان Z، اما متفاوت است آو ن، هسته ها دارای ایزوبارهای یکسان هستند آو Z مختلف و ن.

در ارتباط با کشف ذرات جدید سنگین تر از نوکلئون ها، به اصطلاح. ایزوبارهای نوکلئون، معلوم شد که آنها نیز باید بخشی از هسته باشند (نوکلئون های درون هسته ای که با یکدیگر برخورد می کنند، می توانند به ایزوبارهای نوکلئونی تبدیل شوند). در ساده ترین هسته - دوترون ، متشکل از یک پروتون و یک نوترون، نوکلئون ها باید به شکل ایزوبارهای نوکلئونی ~ 1٪ مواقع باقی بمانند. تعدادی از پدیده های مشاهده شده به نفع وجود چنین حالت های همسان در هسته ها گواهی می دهند. علاوه بر نوکلئون ها و ایزوبارهای نوکلئونی، در هسته ها به صورت دوره ای برای مدت کوتاهی (10-23-10-24) ثانیه) به نظر می رسد مزون ها ، از جمله سبک ترین آنها - p-mesons. برهمکنش نوکلئون ها به گسیل چندگانه مزون توسط یکی از نوکلئون ها و جذب آن توسط نوکلئون دیگر منتهی می شود. در حال ظهور یعنی. جریان های مزون مبادله ای به ویژه بر خواص الکترومغناطیسی هسته ها تأثیر می گذارد. متمایزترین تجلی جریانهای تبادل مزون در واکنش شکافتن دوترون توسط الکترونهای پرانرژی و g-quanta یافت شد.

برهمکنش نوکلئون هانیروهای نگهدارنده نوکلئون ها در هسته نامیده می شوند اتمی . اینها قوی ترین فعل و انفعالات شناخته شده در فیزیک هستند. نیروهای هسته‌ای که بین دو نوکلئون در یک هسته عمل می‌کنند، صد برابر شدیدتر از برهمکنش الکترواستاتیکی بین پروتون‌ها هستند. خاصیت مهم نیروهای هسته ای آنهاست. استقلال از حالت بار نوکلئون ها: برهمکنش های هسته ای دو پروتون، دو نوترون یا یک نوترون و یک پروتون یکسان است اگر حالت های حرکت نسبی این جفت ذرات یکسان باشد. بزرگی نیروهای هسته ای به فاصله بین نوکلئون ها، جهت گیری متقابل اسپین های آنها، جهت گیری اسپین ها نسبت به تکانه زاویه ای مداری و بردار شعاع کشیده شده از یک ذره به ذره دیگر بستگی دارد. نیروهای هسته ای با محدوده عمل مشخصی مشخص می شوند: پتانسیل این نیروها با فاصله کاهش می یابد rبین ذرات سریعتر از r-2 و خود نیروها سریعتر از r-3. از در نظر گرفتن ماهیت فیزیکی نیروهای هسته ای نتیجه می شود که آنها باید به طور تصاعدی با فاصله کاهش یابند. شعاع عمل نیروهای هسته ای توسط به اصطلاح تعیین می شود. طول موج کامپتون r0 مزون رد و بدل شده بین نوکلئون ها در طول برهمکنش:

در اینجا m، جرم مزون است، ثابت پلانک است، با- سرعت نور در خلاء نیروهای ناشی از تبادل پی مزون ها بیشترین شعاع عمل را دارند. برای آنها r 0 = 1.41 f (1 f = 10 -13 سانتی متر). فواصل بین نوکلئون ها در هسته ها دقیقاً از این مرتبه بزرگی است، اما تبادل مزون های سنگین تر (مزون های m-، r-، w-مزون، و غیره) نیز به نیروهای هسته ای کمک می کند. وابستگی دقیق نیروهای هسته ای بین دو نوکلئون به فاصله و سهم نیروهای هسته ای ناشی از تبادل مزون های انواع مختلف با قطعیت مشخص نشده است. در هسته های چند هسته ای، نیروهایی امکان پذیر است که نمی توان آنها را به اندرکنش فقط جفت نوکلئون تقلیل داد. نقش این به اصطلاح نیروهای چند ذره ای در ساختار هسته ها نامشخص است.

اندازه های هستهبستگی به تعداد نوکلئون های آنها دارد. چگالی متوسط ​​تعداد p نوکلئون ها در یک هسته (تعداد آنها در واحد حجم) برای همه هسته های چند هسته ای (A > 0) تقریباً یکسان است. این بدان معناست که حجم هسته با تعداد نوکلئون ها متناسب است آو اندازه خطی آن ~ A 1/3. شعاع هسته موثر آربا رابطه تعیین می شود:

R = a A 1/3 , (2)

ثابت کجاست آنزدیک به هرتز، اما با آن متفاوت است و بستگی به این دارد که در چه پدیده های فیزیکی اندازه گیری شود آر. در مورد به اصطلاح شعاع بار هسته، که با پراکندگی الکترون ها روی هسته ها یا با موقعیت سطوح انرژی m- اندازه گیری می شود. میان اتم ها : a = 1,12 f. شعاع موثر تعیین شده از فرآیندهای تعامل هادرون ها (نوکلئون ها، مزون ها، ذرات a و غیره) با هسته هایی کمی بزرگتر از بار: از 1.2 fتا 1.4 f.

چگالی ماده هسته ای در مقایسه با چگالی مواد معمولی فوق العاده زیاد است: تقریباً 1014 است. جی/سانتی متر 3. در هسته، r تقریباً در قسمت مرکزی ثابت است و به طور تصاعدی به سمت حاشیه کاهش می یابد. برای توصیف تقریبی داده های تجربی، گاهی اوقات وابستگی r به فاصله r از مرکز هسته پذیرفته می شود:

.

شعاع هسته موثر آرمساوی با آر 0 + ب. مقدار b محو شدن مرز هسته را مشخص می کند؛ تقریباً برای همه هسته ها یکسان است (» 0.5 f). پارامتر r 0 چگالی مضاعف در "مرز" هسته است که از شرایط عادی سازی (برابری انتگرال حجمی p به تعداد نوکلئون ها) تعیین می شود. آ). از (2) چنین می شود که اندازه هسته ها به ترتیب قدر از 10 -13 متفاوت است. سانتی مترتا ساعت 10-12 سانتی متربرای هسته های سنگین (اندازه اتم ~ 10 -8 سانتی متر). با این حال، فرمول (2) افزایش ابعاد خطی هسته ها را با افزایش تعداد نوکلئون ها به طور تقریبی و با افزایش قابل توجه توصیف می کند. آ. تغییر اندازه هسته در صورت اضافه شدن یک یا دو نوکلئون به آن به جزئیات ساختار هسته بستگی دارد و می تواند نامنظم باشد. به طور خاص (همانطور که با اندازه گیری تغییر ایزوتوپی سطوح انرژی اتمی نشان داده شده است)، گاهی اوقات شعاع هسته حتی با اضافه شدن دو نوترون کاهش می یابد.